KR900003412B1 - 반도체 기판의 도포용 재료로 유용한 노볼락 수지의 정제 방법 - Google Patents

Abstract

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Description

반도체 기판의 도포용 재료로 유용한 노볼락 수지의 정제 방법

본 발명은 노볼락 수지의 정제 방법에 관한 것이다. 더 상세히 설명하면, 본 발명은 예를들어 레지스트 또는 평탄화재료(Flattening Material)와 같이 반도체 기판의 도포용 재료로 유용한 노볼락 수지 내의 금속성분의 양을 감소시켜 주는 방법에 관한 것이다.

최근에 집적도 및 반도체 소자의 속도가 증가되어 보다 고순도의 소자의 필요성이 더 높아지고 있다. 이와같은 요구를 만족시켜 주기 위해, 석판술에 사용되던 통상의 고리형 폴리이소프렌-비스 아자이드 형 네가티브 레지스트가 노볼락 수지-퀴논디아자이드형 포지티브 레지스트로 대체되고 있다. 고리형 폴리이소프렌-비스아자이드형 레지스트는 비스아자이드의 광분해에 의해 형성되는 니트렌과 교차 결합된 고리형 폴리이소프렌 부분기와 니트렌과 교차 결합되지 않은 고리형 폴리이소프렌 부분기 사이의 용해도 차이를 이용한다. 교차 결합되지 않은 부분기가 고리형 폴리이소프렌에 좋은 용매인 유기 용매로 제거(전개)될 때, 용매와 교차 결합된 부분기가 팽창하는 것을 막을 수 있으며 용해도의 증가에 제한이 있게 된다. 이와는 대조적으로, 노볼락수지-퀴논 디아자이드형 레지스트는 노볼락 수지 또는 이 수지와 혼합된 화합물이 빛에 의해 변하는, 즉 광선에 노출된 후 염기성 전개 수용액에 대한 용해도가 노출전의 용해도와 크케 달라지는 퀴논디아자이드 구조기를 가지게 된다는 사실을 이용한다. 전개제는 물이므로, 상기 레지스트는 기본적으로 팽창하는 문제에 구속받지 않으며, 높은 레졸루션(Resolution), 선의 첨예도 및 고도의 정밀성을 쉽게 수득할수 있게 해준다. 최근에, 상기 비팽창성을 사용하는 노볼락 수지 및 비스 아자이드 화합물로 구성되어 있는(네가티브) 레지스트가 보고되었다.

최근에 그 중요성에 대한 인식이 커지고 있는 레지스트의 성질중 요구되는 특성이 낮은 금속 함량이다. 큰 금속 함량을 갖는 수지가 사용될때, 금속이 결무늬를 가지게 하며 반도체의 전기적 성질을 저하시킨다. 레지스트는 적절한 두께로 예를들어 방적기에 의해 기판(예 : 규소 기판)에 도포된다.

잔류 용매를 사전 열처리로 제거하고, 기판을 원하는 도안 형태를 갖는 마스크(Mask)를 통해 노출시킨다. 형성된 잠상(Latent Image)을 전개제로 처리하여 가시상(Visible Image)을 형성시킨다. 마스크로 가시상을 사용하여 기판을 에칭하여 원하는 도안이 기판에 전달되게 한다. 기판에 에칭하는 것은 수성 불소산등을 사용하는 습식 에칭에 의해 주로 사전에 수행된다. 그러나 점차적으로 플라즈마 방전에서 생성되는 활성 종을 사용하는 건식 에칭 기술로 대치되고 있다. 보통 건식 에칭은 기판에 대한 부착에 있어서 노볼락수지로 이루어진 레지스트에 사용된다. 기판에 에칭을 한 후, 불필요한 레지스트는 각리해낸다. 이 단계는 흔히 플라즈마를 사용하여 수행된다. 습식 에칭시 용매가 사용될 때, 레지스트 내의 금속은 부분적으로 제거된다. 건식 에칭 또는 플라즈마에 의한 레지스트의 각리 단계에 있어서, 레지스트 내의 금속은 기판상에 남아있게 되며 기판의 오염원이 된다.

그러므로 세밀한 도안을 제도할 수 있는 특성 외에도 금속의 저함량이 레지스트의 또 다른 중요한 특성이된다. 그러나 현재 시판되는 노볼락 수지-퀴논 디아자이드형 레지스트의 금속 함량은 반도체 생산에 적합할 정도로 낮지 못하며, 이는 반도체 생산상에 큰 난점이 되고 있다.

전형적인 노볼락 수지-퀴논 디아자이드형 레지스트의 주성분 요소로 노볼락 수지와 같은 매트릭스 수지(Matrix Resin), 퀴논 디아자이드 화합물과 같은 용해 억제제 및 용매가 있다.

퀴논 디아자이드,화합물은 일반적으로 약 염기성 존재하에 나프토퀴논 아자이드-5-술포닐 클로라이드와 같은 퀴논 디아자이드 구조를 갖는 화합물을 2,3,4-트리히드록시벤조페논 또는 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논과 같이 히드록실기를 갖는 화합물과 반응시켜 수득된다. 출발 물질 또는 기지의 방법에 의한 생성물을 정제하는 것은 쉬우며, 낮은 금속 함량을 갖는 퀴논 디아자이드 화합물이 수득될 수 있다. 또한, 예를들어 증류에 의해 용매의 금속 함량을 감소시키는 것도 쉬운 작업이다.

노볼락 수지는 촉매(예를들어, 염산 및 황산과 같은 무기산, 옥살산과 같은 유기산, 탄산 마그네슘, 아연아세테이트 또는 수산화 칼슘과 같은 금속 화합물) 존재하에 크레졸 및 크실레놀과 같은 페놀 또는 페놀 유도체 및 포름알데히드와 같은 알데히드 또는 아세톤과 같은 케톤을 고온에서 탈수 축합하여 제조된다. 노볼락 수지에 다른 화합물(예. 규소 함유 화합물)을 첨가하여 변형 시키기도 한다, 이와같은 노볼락 수지는 상기 촉매에서 유래되는 마그네슘, 아연, 칼슘 등과 각종 원료 및 제조 설비에서 유래되는 철, 나트륨 등을 함유하고 있다.

이에 의해 노볼락 수지-퀴논 디아자이드형 레지스트에 함유된 대부분의 금속은 노볼락 수지에 함유되어 있는 것으로 생각할 수 있다. 노볼락 수지로 이루어진 기타 레지스트의 금속 함유에 대해서도 같은 생각을 할 수 있다.

최근에는, 소위 다층 레지스트 기술을 비평탄 표면상의 도안선 선폭에 의한 효과를 감소시키기 위해 비평탄 표면을 갖는 기재에 석판 인쇄를 할때 사용할 수 있게 되었다. 상기 기술은 기판상에 평탄화 재료를 도포하고, 그 위에 레지스트를 도포한 다음, 생성된 기판에 노출, 현상, 건식 에칭 등의 단계를 포함하는 석판 인쇄법을 적용하는 공정으로 이루어져 있다.

레지스트는 가끔 평탄화 재료로 사용되지만 언제나 감광성을 유지할 필요는 없다. 흔히 노볼락 수지 단독으로 평탄화 재료로 사용된다. 평탄화 재료로 사용된 노볼락 수지의 금속 함량은 상기의 레지스트 경우와 같은 문제점을 가지고 있다.

본 발명자들은 상기 결점을 제거하기 위해, 광범위한 연구를 했으며, 노볼락 수지의 금속 함량은 특정 방법으로 노볼락 수지를 정제함에 의해 감소될 수 있으며, 정제된 노볼락 수지를 사용하여 레지스트 및 평탄화 재료와 같은 전형적인 반도체 기판의 도포용 재료의 금속 함량을 크게 감소시킬 수 있음을 알게 되었다.

이와같이 본 발명에 의해, 반도체 기판의 도포용 재료로 유용한 노볼락 수지의 정제 방법이 제공되며, 본 정제 방법은 20℃에서 물에 대해 100이하의 용해도(물 100g에 용해되는 용질의 g수)를 갖는 용매에 노볼락수지를 용해시키고, 생성된 용액을 3이하의 pH값을 갖는 산성 수용액으로 추출하는 단계로 이루어진다.

본 발명에 사용되는 용매는 노볼락 수지용 용매이며, 20℃에서 물에 대한 용해도가 100이하, 바람직하게는 50이하이다. 특정 예를 들면, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트 및 이소아밀아세테이트와 같은 아세테이트 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤 ; n-부탄올, i-부탄올 및 i-아밀알코올 ; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 아세테이트 ; 사염화탄소, 클로로포름 및 테트라클로로에탄과 같은 할로겐화 탄화수소 ; 및 에테르, 리그로인 및 용매 나프타가 있다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수도 있고 혼합 형태로 사용될 수도 있다.

물에 대한 용매의 용해도가 100을 초과하면, 정제중에 노볼락 수지가 침전될 수 있으므로 수층에서 노볼락 수지 용액층을 분리하는 단계가 어렵게 되거나 불가능하게 된다.

용매에 용해되는 노볼락 수지의 양(농도)은 특별한 제한이 없다. 노볼락 수지의 농도가 낮으면, 용액의 총 양은 큰 값이 되며, 조업상 어려움이 발생할 수 있다. 농도가 너무 높으면, 용액의 점성도가 커지게 되어 수층으로부터 용액 분리가 잘 되지 않게 된다. 바람직한 농도는 3% 내지 50%이다.

액체-액체 추출에 있어서, 보통 산성 수용액을 노볼락 수지용액에 첨가한다. 원한다면, 노볼락 수지 용액을 산성 수용액에 첨가할 수도 있다. 바람직하게는, 본 발명의 목적을 만족시키기 위해서는 산성 수용액이 금속을 거의 함유해서는 안된다. 그러므로, 사용되는 물이 순수한 물인 경우가 바람직하며, 특히 고순도의 물이어야 한다. 사용된 산성 수용액의 양은 필수적인 문제가 아니다. 그의 적절한 양은 노볼락 수지 용액의 체척의 1/10 내지 10배이다. 그 양이 1/10배 보다 작으면, 금속 제거를 위한 추출 횟수를 늘려 주어야한다. 그 양이 10배를 초과하면, 노볼락 수지부가 침전되거나, 처리해야 할 용액양이 증가하게 된다. 추출에 사용된 물은 황산, 염산 또는 아세트산을 사용하여 pH값을 3이하로 조정해야 한다. 그 이유는 명확하지 않다. 그러나, 노볼락 수지에 함유되어 있는 금속부가 켈레이트 구조를 이루어 물보다 유기 용매에 더 잘녹으나 산이 상기 구조를 변화시켜 물에 대해 친화성을 갖게 된다고 추정되고 있다.

산성 수용액 및 노블락 수지 용액을 교반하거나 흔들어 주어 잘 혼합한 다음 그대로 방치한다. 그 결과, 혼합물이 노볼락 수지 용액층과 수층의 분리가 일어난다. 노롤락 수지 용액층을 경사 분리 등에 의해 분리한다. 그 다음 분리된 노볼락 수지 용액층에 대해 산성 수용액을 첨가하고 교반 또는 흔들어줌에 의해 혼합하여 방치하고 분리하는 단계를 포함하는 상기 조작을 1회 내지 수회 되풀이한다. 산이 노볼락 수지에 남아 있으면, 반도체 기판을 부식시킬 가능성이 있다. 그러므로 상기 조작에서 예를 들어 분리 조업후 물로 세척하는 단계를 첨가함이 바람직하다.

본 발명에 있어서 정제의 효율도는 상기 조업들을 원심 분리 조업과 결부함에 의해 훨씬 증진될 수 있다. 원심 분리는 산성 수용액 첨가, 혼합, 방치, 분리 및 물로 세척하는 단계를 몇차례 반복한후, 수행될 수 있다. 양자 택일적으로, 산성 수용액의 첨가, 혼함, 방치, 분리, 물에 의한 세척 및 원심 분리로 이루어진 일련의 공정이 수차례 반복될 수도 있다. 그외에도 산성 수용액을 첫번째로 가입해 주기 전에 노볼락 수지 용액을 원심 분리할 수 있다. 원심 분리의 장점에는 두가지가 있다. 첫번째, 용매 내에 잔존하는 비용해된 금속 산화물을 원심 분리에 의해 제거할 수 있다. 두번째, 현탁수가 원심 분리에 의해 용매에서 제거되므로 물을 용매에 현탁한 용액 내에 함유된 염 형태의 금속이 제거된다.

액체-액체 추출 및 원심 분리 이외에도, 여과기에 의한 여과조업이 또한 용매 내에 불용성 형태로 존재하는 금속을 제거함에 있어서 효율적이다.

노볼락 수지는 예를 들어 용액으로부터 용매를 증발 제거하여 건조시키는 방법 또는 노볼락 수지용 용매가 아닌 용매에 상기 용액을 붓고 노볼락 수지를 재침전시킨 다음, 여과하여 노볼락 수지를 수집하는 방법등과 같은 적절한 방법으로 노볼락 수지 용액으로부터 회수된다.

생성된 노볼락 수지의 금속 함량은 정제 전의 수지에 비해 크게 감소된다(보통 50ppb미만, 때로는 검출한계 농도 미만). 노볼락 수지 및 퀴논 디아자이드 화합물을 혼합하고 용매에 용해하여, 저함량의 금속을 갖는 포지티브 포토레지스트(Positive Photoresist)를 제조할 수 있다.

히드록시 벤조페논, 그의 유도체, 갈산, 그의 유도체 또는 아세톤-피로갈롤 수지 및 o-나프토퀴논 디아자이드-5-술포닐 클로라이드와 같은 히드록실기를 갖는 화합물 또는 중합체 사이에 형성된 에스테르는퀴논 디아자이드 화합물로 유용함이 알려져 있으며, 그 예는 상기 특정 화합물에만 국한되지 않는다. 사용된 퀴논 디아자이드 화합물의 양은 보통 노볼락 수지에 대해 1 : 1에서 1 : 6까지이다.

용매의 예로는 프로탄올 및 부탄올과 같은 알코올 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤 ; 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트 및 이소아밀 아세테이트와 같은 아세테이트 ; 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 시클릭에테르 ; 메틸셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트 ; 및 γ-부티롤락톤이 있다. 상기 용매들은 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소와 결합되어 사용될 수 있다.

상기 포지디브 포토레지스트 조성물은 소량의 부가된 수지, 가소제, 염료 등을 함유할 수 있다.

낮은 함량의 금속을 갖는 네가티브 레지스트(Negative Resist)는 기재된 방법(예. 일본국 특허출원 공개 제86831/1982호)에 의해 본 발명에 의한 정제된 노볼락 수지를 사용하여 수득될 수 있다.

본 발명에 의해 정제된 노볼락 수지는 또한 평탄화재료로 사용될 수 있다.

본 발명에 의해 종전 기술과 비교하여 감소된 함량의 금속을 갖는 노볼락 수지가 제조될 수 있으므로, 예를 들어 레지스트 조성물 또는 평탄화 재료와 같은 반도체 기판의 도포 재료로 상기 노볼락 수지를 사용하면 전기적 특성을 저하시키지 않고 집적 회로를 제조할 수 있다. 그러므로 본 발명은 세밀한 도안이 필요하거나 건식 에칭 단계를 통해 반도체 집적 회로를 생산하는 경우에 특히 유용하다.

하기 비교예 및 참조예는 더 상세히 본 발명을 설명해준다. 본 실시예에 있어서 모든 %는 특별한 지시가 없으면 중량 %이다.

[참조예]

노볼락 수지(스즈끼 화학 공업 주식회사 제품 SR-3020)를 금속-유리 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고, 용액 내에 있는 노볼락 수지의 총 금속 함량은 방염(Flameless) 원자 흡광도 분석법에 의해 측정하였다. 상기 수지는 Fe l,770 ppb, Na 280 ppb, Mn 63 ppb, Cu 54 ppb, Mg 12 ppb, K 55 ppb, Ca 20ppb, Zn l10 ppb, Pb 320 ppb, Ni 164 ppb, 및 Cu 240 ppb를 함유하고 있음을 알아 내었으며, 그의 A1및 Sn함량은 검출 한계치 미만이었다(각각 100ppb미만).

[실시예 1]

참조예의 노볼락 수지 10g을 메틸이소부틸케톤 90g에 용해시키고, 생성 용액을 1ℓ/분액 깔때기로 옮긴다. 금속-제거된 고순도 물 및 황산으로부터 대체로 제조되는 3% 황산 수용액(pH 1) 500g을 상기 용액에 가한다. 혼합물을 잘 흔들어 주고 30분간 방치한다. 상충의 노볼락 수지 용액층을 하층의 수층과 분리한다. 수층을 제거한다. 상기 3% 황산 수용액을 잔류의 노볼락 수지 용액층에 새로 첨가해준다. 그 혼합물을 다시 흔들어 주고 방치한 다음, 분리된 수층을 제거한다. 이와같은 추출 조업을 총 5회 수행한다. 생성된 노볼락 수지 내의 Na, K, Mn, Mg, Fe, Ca, Cu, Al, Sn, Zn, Pb, Ni 및 Cr함량을 측정하였으며, 그 값은 검출 한계치 미만이다. 검출 한계치는 Fe는 2 ppb ; Al, Sn 및 Cr은 10 ppb ; Pb 및 Ni는 5 ppb ; Na, Mn, Cu, Mg, K, Ca 및 Zn은 1 ppb이다. 노볼락 수지 용액을 시클로헥산에 부은 다음 대체로 금속이 제거된 노볼락 수지를 수득한다.

[실시예 2 ]

노볼락 수지 8g을 시클로헥산 92g에 용해시키는 단계만 달리 실시예 1을 반복한다. 생성된 노볼락 수지의 금속 함량은 검출 한계치 미만이다.

[실시예 3]

3% 황산 수용액 대신 3% 아세트산 수용액(pH 3)을 사용하는 단계만 다르게 실시예 1을 반복한다. 생성된 용액의 Fe함량으로부터 결정된 노볼락 수지 내의 Fe함량은 검출 한계치 미만이다.

[비교예 1]

메틸이소부틸 케톤 대신 아세톤(20℃에서 물에 대한 용해도가 무한대)을 사용하는 단계만 다르게 실시예1을 반복한다. 처음 흔들어 준 후, 혼합물을 480분간 방치한다. 그러나 이 용액은 유화 상태를 유지한다.

[실시예 4∼8]

용액의 종류, 노볼락 수지 용액의 농도 및 물에 대한 용액의 체적비를 표 1과 같이 변화시켜 실시예 1을 반복한다. 그 결과를 표 1에 실었다.

[표1]

[비교예 2]

시판되는 노볼락 수지-퀴논 디아자이드형 포트레지스트(Fe 120 ppb, Pb 308 ppb, Mn 68 ppb, K 14 ppb 및 Na 6ppb)를 규소 기판상에 1μ두께로 도포한 다음 플라즈마(300cc 산소, 300W(13.56MHz), 1torr)로 각리한다. 그 다음 상기 기판 상에 다이오우드를 조립하여 발생 수명

: Generation Life Time)을 측정하여 그 값이 30 내지 100μsec임을 알아냈다(용량 시간(Capacity-time ; C-T)). 다이오우드를 비처리한 규소 기판 상에 조립하였을때, 발생 수명은 300 내지 500μsec이다.

[실시예 9]

실시예 1에서 수득된 노볼락 수지 10g 및 o-나프토퀴논 디아자이드-5-술포닐 클로라이드 및 2,3,4-트리히드록시벤조페논을 2 : 1의 몰비로 반응시켜 수득한 화합물 3g을 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 33g에 용해시킨다. 그 다음 용액을 0.2μm의 포어(Pore)직경을 갖는 여과기를 통과시켜 여과하여 포지티브 포토레지스트 조성물을 형성시킨다.

레지스트 조성물을 비교예 2에서와 동일한 조건하에서 도포하고 각리한다. C-T는 200 내지 400μsec이다. 이 값은 비처리 규소 기판상에서 수득한 C-T값과 근사치이며, 소자의 특성이 통상의 일반적인 레지스트의 경우보다 증진된다.

[실시예 10]

참조예의 노볼락 수지 10g을 메틸 이소부틸 케톤 90g에 용해시키고, 용액을 1ℓ분액 깔때기로 옮긴다. 3% 황산 수용액(pH 1) 500g을 상기 용액에 첨가한다. 상부의 노볼락 수지 용액충과 하부의 수층을 분리한다. 수층을 제거한다. 잔류 노볼락 수지 용액층을 5,000rpm 및 10℃의 조건하에서 원심 분리기(Kokusan Enshinki K.K.제품 H251모델)로 분리한다. 노볼락 수지 용액층을 빼내어 1ℓ분액 깔매기로 옮긴다. 3% 황산 수용액을 새로 첨가하고 혼합물을 다시 흔들어 주고 방치한다. 분리된 수층을 제거하고, 잔류 용액을 원심분리한다. 일련의 조업을 총 3회 반복한다. 노볼락 수지용액 내의 Na, K, Mn, Mg, Fe,Ca, Cu, Al, Sn, Zn, Pb, Ni 및 Cr함량은 검출 한계치 미만이다.

Claims (6)

1. 20℃에서 물에 대한 용해도가 100이하인 용매에 노볼락 수지를 용해하고 생성된 용액을 3이하의 pH값을 갖는 산성 수용액으로 추출함으로써 수지내의 금속 함량을 감소시킴을 특징으로 하는 반도체 기판의 도포용 재료로 유용한 노볼락 수지 정제방법.
2. 제 1 항에 있어서, 용매가 아세테이트, 케톤, 알코올, 글리콜에테르아세테이트, 할로겐화탄화수소, 에테르, 리그로인 및 용매 나프타로 구성된 군에서 선택됨을 특징으로 하는 노볼락 수지 정제방법.
3. 제 1 항에 있어서, 반도체 기판용 도포 재료가 레지스트 또는 평탄화 재료임을 특징으로 하는 노볼락수지 정제방법.
4. 20℃에서 물에 대한 용해도가 100이하인 용매에 노볼락 수지를 용해시킨 다음, 생성된 용액을 3이하의 pH값을 갖는 산성 수용액으로 액체-액체 추출 및 원심 분리 공정을 바람직한 순서로 수행함으로써 수지내의 금속 함량을 감소시킴을 특징으로 하는 반도체 기판의 도포용 재료로 유용한 노볼락 수지 정제방법.
5. 제 4 항에 있어서, 용매가 아세테이트, 케톤, 알코올, 글리콜 에테르 아세테이트,할로겐화 탄화수소, 에테르, 리그로인 및 용매 나프타로 이루어진 군에서 선택됨을 특징으로 하는 노볼락 수지 정제방법.
6. 제 4 항에 있어서, 반도체 기판용 도포 재료가 레지스트 또는 반도체 기판임을 특징으로 하는 노볼락수지 정제방법.