JPH0659445A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- JPH0659445A JPH0659445A JP20893292A JP20893292A JPH0659445A JP H0659445 A JPH0659445 A JP H0659445A JP 20893292 A JP20893292 A JP 20893292A JP 20893292 A JP20893292 A JP 20893292A JP H0659445 A JPH0659445 A JP H0659445A
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 解像度を低下させることなく、耐熱性を向上
させるポジ型レジストとして好適な感光性樹脂組成物を
提供する。 【構成】 m−クレゾールと、p−クレゾールおよび/
または3,5−キシレノールとをアルデヒドと酸性触媒
下で縮合して得られる樹脂から標準ポリスチレン換算重
量平均分子量がn(nは1,000〜5,000の間の
数値を表す)である低分子量成分を除去したアルカリ可
溶性ノボラック樹脂、トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタンおよび1,2−ナフトキノンジアジド化合物
を含む感光性樹脂組成物において、該アルデヒドをグリ
オキサルとした感光性樹脂組成物。
させるポジ型レジストとして好適な感光性樹脂組成物を
提供する。 【構成】 m−クレゾールと、p−クレゾールおよび/
または3,5−キシレノールとをアルデヒドと酸性触媒
下で縮合して得られる樹脂から標準ポリスチレン換算重
量平均分子量がn(nは1,000〜5,000の間の
数値を表す)である低分子量成分を除去したアルカリ可
溶性ノボラック樹脂、トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタンおよび1,2−ナフトキノンジアジド化合物
を含む感光性樹脂組成物において、該アルデヒドをグリ
オキサルとした感光性樹脂組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは高集積回路を作成するための微細パタ
ーン形成能力に優れた、高耐熱性ポジ型レジストとして
好適な感光性樹脂組成物に関する。
し、更に詳しくは高集積回路を作成するための微細パタ
ーン形成能力に優れた、高耐熱性ポジ型レジストとして
好適な感光性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】ポジ型レジストは半導体集積回路のパタ
ーン形成材料として広く用いられ、高解像度、高感度、
保存安定性等の様々な特性が要求される。従来よりポジ
型レジストの高解像度化のためにポジ型レジストに使用
するアルカリ可溶性ノボラック樹脂の改良が試みられて
いる。例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、
米国特許第4,529,682号明細書には、o−クレ
ゾール、m−クレゾール及びp−クレゾールからなる混
合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラック樹
脂が提案されている。特開昭60−158440号公報
には、m−クレゾール、p−クレゾール及び2,5−キ
シレノールから成る混合物をホルムアルデヒドと縮合さ
せて得たノボラツク樹脂が提案されている。特開昭63
−234249号公報には、m−クレゾール、p−クレ
ゾール及び3,5−キシレノールから成る混合物をホル
ムアルデヒドと縮合させて得たノボラック樹脂が提案さ
れている。
ーン形成材料として広く用いられ、高解像度、高感度、
保存安定性等の様々な特性が要求される。従来よりポジ
型レジストの高解像度化のためにポジ型レジストに使用
するアルカリ可溶性ノボラック樹脂の改良が試みられて
いる。例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、
米国特許第4,529,682号明細書には、o−クレ
ゾール、m−クレゾール及びp−クレゾールからなる混
合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラック樹
脂が提案されている。特開昭60−158440号公報
には、m−クレゾール、p−クレゾール及び2,5−キ
シレノールから成る混合物をホルムアルデヒドと縮合さ
せて得たノボラツク樹脂が提案されている。特開昭63
−234249号公報には、m−クレゾール、p−クレ
ゾール及び3,5−キシレノールから成る混合物をホル
ムアルデヒドと縮合させて得たノボラック樹脂が提案さ
れている。
【0003】また、集積回路作製におけるエッチング工
程においては、フッ化水素酸等をエッチャントとするウ
ェットエッチングはサイドエッチングまたはアンダーエ
ッチングが避けられないために、ハロゲン化炭化水素等
をプラズマ化してエッチャントとするドライエッチング
が好適である。しかしこの方法では反応性イオンがレジ
ストパターンを攻撃するため基板温度が上昇しレジスト
パターンが変形し基板の加工精度が低下すると言う問題
が起こり易い。よって基板温度が上昇してもパターンが
変形しない耐熱性を持つレジストが望まれており、レジ
ストの耐熱性向上のためにアルカリ可溶性ノボラック樹
脂の改良が試みられている。例えば、特開昭64−14
229号公報および特開平2−60915号公報には、
低分子量成分を除去したノボラック樹脂が提案されてい
る。特開平2−282745号公報にはダイマーの含有
量が10重量%以下のノボラツク樹脂が提案されてい
る。SPIE Advances in Resist
Technology and Processin
g VII 1262巻 273ページには、m−クレ
ゾールとp−クレゾールの混合物とクロロアセトアルデ
ヒドを縮合させて得られた樹脂を用いることにより耐熱
性が向上することが報告されている。SPIEAdva
nces in Resist Technology
and Processing V 920巻 33
9ページには、p−クレゾールとレゾルシノールまたは
4−クロロレゾルシノールが交互に結合したノボラック
樹脂を用いることにより耐熱性が向上することが報告さ
れている。以上のようにレジストの性能向上のために様
々な樹脂が提案されているが、解像度と耐熱性の両特性
を同時に向上させるには至っていない。
程においては、フッ化水素酸等をエッチャントとするウ
ェットエッチングはサイドエッチングまたはアンダーエ
ッチングが避けられないために、ハロゲン化炭化水素等
をプラズマ化してエッチャントとするドライエッチング
が好適である。しかしこの方法では反応性イオンがレジ
ストパターンを攻撃するため基板温度が上昇しレジスト
パターンが変形し基板の加工精度が低下すると言う問題
が起こり易い。よって基板温度が上昇してもパターンが
変形しない耐熱性を持つレジストが望まれており、レジ
ストの耐熱性向上のためにアルカリ可溶性ノボラック樹
脂の改良が試みられている。例えば、特開昭64−14
229号公報および特開平2−60915号公報には、
低分子量成分を除去したノボラック樹脂が提案されてい
る。特開平2−282745号公報にはダイマーの含有
量が10重量%以下のノボラツク樹脂が提案されてい
る。SPIE Advances in Resist
Technology and Processin
g VII 1262巻 273ページには、m−クレ
ゾールとp−クレゾールの混合物とクロロアセトアルデ
ヒドを縮合させて得られた樹脂を用いることにより耐熱
性が向上することが報告されている。SPIEAdva
nces in Resist Technology
and Processing V 920巻 33
9ページには、p−クレゾールとレゾルシノールまたは
4−クロロレゾルシノールが交互に結合したノボラック
樹脂を用いることにより耐熱性が向上することが報告さ
れている。以上のようにレジストの性能向上のために様
々な樹脂が提案されているが、解像度と耐熱性の両特性
を同時に向上させるには至っていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の従来技
術の課題を解決し、高解像度を有し、かつ高耐熱性であ
るポジ型レジストとなる感光性樹脂組成物を提供するも
のである。
術の課題を解決し、高解像度を有し、かつ高耐熱性であ
るポジ型レジストとなる感光性樹脂組成物を提供するも
のである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、m−クレゾー
ルとp−クレゾールおよび/または3,5−キシレノー
ル(以下m−クレゾール等とする)とをアルデヒドと酸
性触媒下で縮合して得られる樹脂から標準ポリスチレン
換算重量平均分子量がn(nは1,000〜5,000
の間の数値を表す)である低分子量成分を除去したアル
カリ可溶性ノボラック樹脂、トリス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタンおよび1,2−ナフトキノンジアジド化
合物を含む感光性樹脂組成物において、該アルデヒドを
グリオキサルとした感光性樹脂組成物に関する。
ルとp−クレゾールおよび/または3,5−キシレノー
ル(以下m−クレゾール等とする)とをアルデヒドと酸
性触媒下で縮合して得られる樹脂から標準ポリスチレン
換算重量平均分子量がn(nは1,000〜5,000
の間の数値を表す)である低分子量成分を除去したアル
カリ可溶性ノボラック樹脂、トリス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタンおよび1,2−ナフトキノンジアジド化
合物を含む感光性樹脂組成物において、該アルデヒドを
グリオキサルとした感光性樹脂組成物に関する。
【0006】本発明に用いられるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂はm−クレゾール等とグリオキサルを酸性触媒
下で縮合して得られる樹脂から低分子量成分を除去した
ものである。縮合反応後の樹脂の標準ポリスチレン換算
重量平均分子量は3,000〜20,000が好まし
い。また除去する低分子量成分は、縮合して得られる樹
脂のうちの標準ポリスチレン換算重量平均分子量が1,
000〜5,000の間の数値をとる成分であり、この
低分子量成分が含まれると耐熱性が低下する。組成物の
解像度および耐熱性からm−クレゾール、p−クレゾー
ルおよび3,5−キシレノールは図1の斜線部に示す割
合で用いることが好ましい。縮合のための酸触媒として
は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、蓚
酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸などの有機酸を挙げ
ることができる。酸触媒の使用量は、上記のm−クレゾ
ール等の1モルに対して1×10-5〜1×10-1モルが
好ましい。縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応じ
て適宜調整することができるが、通常、70〜130℃
である。縮合の方法としては、上記のm−クレゾール
等、グリオキサル及び酸性触媒を一括して仕込む方法、
酸性触媒の存在下に上記のm−クレゾール等およびグリ
オキサルを反応の進行と共に加えていく方法などを挙げ
ることが出来る。縮合終了後は、減圧下例えば10〜5
0mmHgで、反応系内の温度を150〜200℃に上
昇させて、反応系内に存在する未反応原料、縮合水、酸
触媒等を除去し、冷却後樹脂を回収する。
ック樹脂はm−クレゾール等とグリオキサルを酸性触媒
下で縮合して得られる樹脂から低分子量成分を除去した
ものである。縮合反応後の樹脂の標準ポリスチレン換算
重量平均分子量は3,000〜20,000が好まし
い。また除去する低分子量成分は、縮合して得られる樹
脂のうちの標準ポリスチレン換算重量平均分子量が1,
000〜5,000の間の数値をとる成分であり、この
低分子量成分が含まれると耐熱性が低下する。組成物の
解像度および耐熱性からm−クレゾール、p−クレゾー
ルおよび3,5−キシレノールは図1の斜線部に示す割
合で用いることが好ましい。縮合のための酸触媒として
は、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、蓚
酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸などの有機酸を挙げ
ることができる。酸触媒の使用量は、上記のm−クレゾ
ール等の1モルに対して1×10-5〜1×10-1モルが
好ましい。縮合の反応温度は、反応原料の反応性に応じ
て適宜調整することができるが、通常、70〜130℃
である。縮合の方法としては、上記のm−クレゾール
等、グリオキサル及び酸性触媒を一括して仕込む方法、
酸性触媒の存在下に上記のm−クレゾール等およびグリ
オキサルを反応の進行と共に加えていく方法などを挙げ
ることが出来る。縮合終了後は、減圧下例えば10〜5
0mmHgで、反応系内の温度を150〜200℃に上
昇させて、反応系内に存在する未反応原料、縮合水、酸
触媒等を除去し、冷却後樹脂を回収する。
【0007】反応終了後の樹脂の低分子量成分の除去方
法としては、樹脂粉末を溶剤中に分散させ撹はんにより
低分子量成分を抽出する方法や樹脂溶液に貧溶剤を添加
することにより2相分離を起こさせる方法などがある。
前者の方法においては、固体の樹脂をすりつぶしトルエ
ン、ベンゼン、クロロベンゼン等の溶剤に分散させ撹は
んし低分子量を抽出した後、固形分を濾別し溶剤で洗浄
し風乾する方法がある。後者の方法においては樹脂をア
セトン、エチルケトン、エチルセロソルブアセタート、
メチルセロソルブアセタート、テトラヒドロフラン、メ
タノール、エタノール等の溶剤に溶解させ樹脂溶液と
し、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の貧溶剤を添加し低分子量相を高
分子量相から分離し、高分子量相の溶剤を留去して樹脂
を回収する方法や分離した高分子量相をアセトン、テト
ラヒドロフラン、メタノール、エタノール等の溶剤に一
旦溶解させ、ヘキサン、ヘプタン、イオン交換水等中に
沈殿させた後、固形分を濾別し風乾する方法がある。
法としては、樹脂粉末を溶剤中に分散させ撹はんにより
低分子量成分を抽出する方法や樹脂溶液に貧溶剤を添加
することにより2相分離を起こさせる方法などがある。
前者の方法においては、固体の樹脂をすりつぶしトルエ
ン、ベンゼン、クロロベンゼン等の溶剤に分散させ撹は
んし低分子量を抽出した後、固形分を濾別し溶剤で洗浄
し風乾する方法がある。後者の方法においては樹脂をア
セトン、エチルケトン、エチルセロソルブアセタート、
メチルセロソルブアセタート、テトラヒドロフラン、メ
タノール、エタノール等の溶剤に溶解させ樹脂溶液と
し、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の貧溶剤を添加し低分子量相を高
分子量相から分離し、高分子量相の溶剤を留去して樹脂
を回収する方法や分離した高分子量相をアセトン、テト
ラヒドロフラン、メタノール、エタノール等の溶剤に一
旦溶解させ、ヘキサン、ヘプタン、イオン交換水等中に
沈殿させた後、固形分を濾別し風乾する方法がある。
【0008】トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン
の配合量は解像度及び耐熱性からアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂100重量部に対して5〜40重量部が好まし
い。
の配合量は解像度及び耐熱性からアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂100重量部に対して5〜40重量部が好まし
い。
【0009】本発明に用いられる1,2−ナフトキノン
ジアジド化合物としては、例えばトリヒドロキシベンゾ
フェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒ
ドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステルが挙げられる。1,2−ナフトキノ
ンジアジド化合物の配合量は、アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂及びトリス(4−ビドロキシフェニル)メタン1
00重量部に対して5〜50重量部が好ましい。
ジアジド化合物としては、例えばトリヒドロキシベンゾ
フェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒ
ドロキシ化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸エステルが挙げられる。1,2−ナフトキノ
ンジアジド化合物の配合量は、アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂及びトリス(4−ビドロキシフェニル)メタン1
00重量部に対して5〜50重量部が好ましい。
【0010】本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解
した状態で、シリコン、アルミ、石英、ガラス等の基板
表面に塗布される。用いる溶剤としては、例えばアセト
ン、エチルケトン、シクロヘキノサン等のケトン系溶
剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソル
ブアセタート等のセロソルブ系溶剤、乳酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソアミル、プロピレングリコールメチル
エチルアセタート等のエステル系溶剤、メタノール、エ
タノール、プロパノール等のアルコール系溶剤などが挙
げられる。これらの溶剤は単独でまたは2種以上を組み
合わせて使用できる。
した状態で、シリコン、アルミ、石英、ガラス等の基板
表面に塗布される。用いる溶剤としては、例えばアセト
ン、エチルケトン、シクロヘキノサン等のケトン系溶
剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブアセタート、エチルセロソル
ブアセタート等のセロソルブ系溶剤、乳酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソアミル、プロピレングリコールメチル
エチルアセタート等のエステル系溶剤、メタノール、エ
タノール、プロパノール等のアルコール系溶剤などが挙
げられる。これらの溶剤は単独でまたは2種以上を組み
合わせて使用できる。
【0011】本発明の感光性樹脂組成物を用いることに
より、基板に塗布後所定のマスクを通して露光しアルカ
リ水溶液で現像することで良好なレジストパターンを得
ることができる。上記アルカリ水溶液としては、通常水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチル
アンモニウム、コリン等の5重量%以下、好ましくは
2.0〜3.0重量%の水溶液が用いられる。
より、基板に塗布後所定のマスクを通して露光しアルカ
リ水溶液で現像することで良好なレジストパターンを得
ることができる。上記アルカリ水溶液としては、通常水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチル
アンモニウム、コリン等の5重量%以下、好ましくは
2.0〜3.0重量%の水溶液が用いられる。
【0012】本発明の感光性樹脂組成物は、目的に応じ
て副次的な成分を含有してもよい。これらの例として
は、例えば貯蔵安定性を図るための熱重合防止剤、露光
光の基板からの反射光を抑えるためのハレーション防止
剤、基板との密着性を向上させるための密着向上剤等が
挙げられる。
て副次的な成分を含有してもよい。これらの例として
は、例えば貯蔵安定性を図るための熱重合防止剤、露光
光の基板からの反射光を抑えるためのハレーション防止
剤、基板との密着性を向上させるための密着向上剤等が
挙げられる。
【0013】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に制約されるものではな
い。実施例中、樹脂の特性として、ポリスチレン換算重
量平均分子量(以下、「Mw」とする)を挙げた。Mw
は日立化成工業(株)製GPC低分子カラム ゲルパッ
ク(R420+R430+R440)を用いて、流量
1.75ml/min、溶出溶媒テトラヒドロフラン、
カラム温度室温の分析条件で単分散ポリスチレンを標準
として、(株)日立製作所製クロマトグラム635A型
HLCで測定した。 レジストの特性の評価は、下記の
方法により行った。 解像度;(株)日立製作所製LD−5010i縮小投影
露光機で、露光時間を変化させて露光を行い、次いで水
酸化テトラメチルアンモニウム2.38重量%水溶液を
用い23℃で60秒間現像し水でリンスし乾燥して基板
上にレジストパターンを形成させ、0.7μmライン・
アンド・スペースを1体1の幅で形成する露光時間にお
ける最小のレジストパターンの寸法を求めた。 耐熱性;クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
した基板を入れて、パターンが変形し始める温度で示し
た。
が、本発明はこれらの実施例に制約されるものではな
い。実施例中、樹脂の特性として、ポリスチレン換算重
量平均分子量(以下、「Mw」とする)を挙げた。Mw
は日立化成工業(株)製GPC低分子カラム ゲルパッ
ク(R420+R430+R440)を用いて、流量
1.75ml/min、溶出溶媒テトラヒドロフラン、
カラム温度室温の分析条件で単分散ポリスチレンを標準
として、(株)日立製作所製クロマトグラム635A型
HLCで測定した。 レジストの特性の評価は、下記の
方法により行った。 解像度;(株)日立製作所製LD−5010i縮小投影
露光機で、露光時間を変化させて露光を行い、次いで水
酸化テトラメチルアンモニウム2.38重量%水溶液を
用い23℃で60秒間現像し水でリンスし乾燥して基板
上にレジストパターンを形成させ、0.7μmライン・
アンド・スペースを1体1の幅で形成する露光時間にお
ける最小のレジストパターンの寸法を求めた。 耐熱性;クリーンオーブン中にレジストパターンを形成
した基板を入れて、パターンが変形し始める温度で示し
た。
【0014】合成例1 撹はん機、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、 m−クレゾール 162.0g p−クレゾール 108.0g グリオキサル40重量%水溶液 181.3g 蓚酸 1.1g を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を9
7℃に保ち撹はんしながら3時間縮合を行った。その
後、内温を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を10〜20mmHgまで減圧し、未反応のクレゾール
類、グリオキサル、水及び酸を除去した。ついで、溶融
した樹脂を冷却し回収した。Mwを測定したところ、
6,500であった。回収した樹脂200gをエチルセ
ロソルブアセタート400gに溶解し、撹はんしながら
トルエン4,000gを徐々に添加した後静置した。沈
殿した高分子量相をテトラヒドロフラン200gに溶解
しヘキサン2000g中に撹はんしながら添加し、沈殿
した樹脂を濾別し風乾した(以下、この樹脂を「樹脂
I」とする)。また、溶液部の低分子量相の溶媒を留去
し、Mwを測定したところ、3,800であった。
スコに、 m−クレゾール 162.0g p−クレゾール 108.0g グリオキサル40重量%水溶液 181.3g 蓚酸 1.1g を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を9
7℃に保ち撹はんしながら3時間縮合を行った。その
後、内温を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を10〜20mmHgまで減圧し、未反応のクレゾール
類、グリオキサル、水及び酸を除去した。ついで、溶融
した樹脂を冷却し回収した。Mwを測定したところ、
6,500であった。回収した樹脂200gをエチルセ
ロソルブアセタート400gに溶解し、撹はんしながら
トルエン4,000gを徐々に添加した後静置した。沈
殿した高分子量相をテトラヒドロフラン200gに溶解
しヘキサン2000g中に撹はんしながら添加し、沈殿
した樹脂を濾別し風乾した(以下、この樹脂を「樹脂
I」とする)。また、溶液部の低分子量相の溶媒を留去
し、Mwを測定したところ、3,800であった。
【0015】合成例2 撹はん後、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、 m−クレゾール 175.5g p−クレゾール 54.0g 3,5−キシレノール 45.8g グリオキサル40重量%水溶液 217.5g 蓚酸 1.1g を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を9
7℃に保ち撹はんしながら3時間縮合を行った。その
後、内温を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を10〜20mmHgまで減圧し、未反応のクレゾール
類、グリオキサル、水及び酸を除去した。ついで、溶融
した樹脂を冷却し回収した。Mwを測定したところ、
7,810であった。回収した樹脂200gをエチルセ
ロソルブアセタート400gに溶解し、撹はんしながら
トルエン4,000g及びヘキサン200gを徐々に添
加した後静置した。沈殿した高分子量相をテトラヒドロ
フラン200gに溶解しヘキサン2,000g中に撹は
んしながら添加し、沈殿した樹脂を濾別し風乾した(以
下、この樹脂を「樹脂II」とする)。また、溶液部の
低分子量相の溶媒を留去し、Mwを測定したところ、
3,020であった。
スコに、 m−クレゾール 175.5g p−クレゾール 54.0g 3,5−キシレノール 45.8g グリオキサル40重量%水溶液 217.5g 蓚酸 1.1g を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を9
7℃に保ち撹はんしながら3時間縮合を行った。その
後、内温を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を10〜20mmHgまで減圧し、未反応のクレゾール
類、グリオキサル、水及び酸を除去した。ついで、溶融
した樹脂を冷却し回収した。Mwを測定したところ、
7,810であった。回収した樹脂200gをエチルセ
ロソルブアセタート400gに溶解し、撹はんしながら
トルエン4,000g及びヘキサン200gを徐々に添
加した後静置した。沈殿した高分子量相をテトラヒドロ
フラン200gに溶解しヘキサン2,000g中に撹は
んしながら添加し、沈殿した樹脂を濾別し風乾した(以
下、この樹脂を「樹脂II」とする)。また、溶液部の
低分子量相の溶媒を留去し、Mwを測定したところ、
3,020であった。
【0016】合成例3 撹はん機、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、 m−クレゾール 189.0g 3,5−キシレノール 81.0g グリオキサル40重量%水溶液 181.3g 蓚酸 2.7g を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を9
7℃に保ち撹はんしながら3時間縮合を行った。その
後、内温を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を10〜20mmHgまで減圧し、未反応のクレゾール
類、グリオキサル、水及び酸を除去した。ついで、溶融
した樹脂を冷却し回収した。Mwを測定したところ、
4,980であった。回収した樹脂200gをエチルセ
ロソルブアセタート400gに溶解し、撹はんしながら
トルエン4,000gを徐々に添加した後静置した。沈
殿した高分子量相をテトラヒドロフラン200gに溶解
しヘキサン2,000g中に撹はんしながら添加し、沈
殿した樹脂を濾別し風乾した(以下、この樹脂を「樹脂
III」とする)。また、溶液部の低分子量相の溶媒を
留去し、Mwを測定したところ、2,920であった。
スコに、 m−クレゾール 189.0g 3,5−キシレノール 81.0g グリオキサル40重量%水溶液 181.3g 蓚酸 2.7g を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を9
7℃に保ち撹はんしながら3時間縮合を行った。その
後、内温を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を10〜20mmHgまで減圧し、未反応のクレゾール
類、グリオキサル、水及び酸を除去した。ついで、溶融
した樹脂を冷却し回収した。Mwを測定したところ、
4,980であった。回収した樹脂200gをエチルセ
ロソルブアセタート400gに溶解し、撹はんしながら
トルエン4,000gを徐々に添加した後静置した。沈
殿した高分子量相をテトラヒドロフラン200gに溶解
しヘキサン2,000g中に撹はんしながら添加し、沈
殿した樹脂を濾別し風乾した(以下、この樹脂を「樹脂
III」とする)。また、溶液部の低分子量相の溶媒を
留去し、Mwを測定したところ、2,920であった。
【0017】合成例4 撹はん機、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、 m−クレゾール 162.0g p−クレゾール 67.5g 3,5−キシレノール 45.8g 37重量%ホルムアルデヒド 150.0g 蓚酸 3.0g を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を9
7℃に保ち撹はんしながら3時間縮合を行った。その
後、内温を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を10〜20mmHgまで減圧し、未反応のクレゾール
類、ホルムアルデヒド、水及び酸を除去した。ついで、
溶融した樹脂を冷却し回収した。Mwを測定したとこ
ろ、8,940であった。回収した樹脂200gをエチ
ルセロソルブアセタート400gに溶解し、撹はんしな
がらトルエン4,000g及びヘキサン300gを徐々
に添加した後静置した。沈殿した高分子量相をテトラヒ
ドロフラン200gに溶解しヘキサン2,000g中に
撹はんしながら添加し、沈殿した樹脂を濾別し風乾した
(以下、この樹脂を「樹脂IV」とする)。また、溶液
部の低分子量相の溶媒を留去し、Mwを測定したとこ
ろ、1,640であった。
スコに、 m−クレゾール 162.0g p−クレゾール 67.5g 3,5−キシレノール 45.8g 37重量%ホルムアルデヒド 150.0g 蓚酸 3.0g を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を9
7℃に保ち撹はんしながら3時間縮合を行った。その
後、内温を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を10〜20mmHgまで減圧し、未反応のクレゾール
類、ホルムアルデヒド、水及び酸を除去した。ついで、
溶融した樹脂を冷却し回収した。Mwを測定したとこ
ろ、8,940であった。回収した樹脂200gをエチ
ルセロソルブアセタート400gに溶解し、撹はんしな
がらトルエン4,000g及びヘキサン300gを徐々
に添加した後静置した。沈殿した高分子量相をテトラヒ
ドロフラン200gに溶解しヘキサン2,000g中に
撹はんしながら添加し、沈殿した樹脂を濾別し風乾した
(以下、この樹脂を「樹脂IV」とする)。また、溶液
部の低分子量相の溶媒を留去し、Mwを測定したとこ
ろ、1,640であった。
【0018】合成例5 撹はん機、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、 m−クレゾール 162.0g p−クレゾール 54.0g 3,5−キシレノール 61.0g グリオキサル40重量%水溶液 235.6g 蓚酸 2.0g を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を9
7℃に保ち撹はんしながら3時間縮合を行った。その
後、内温を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を10〜20mmHgまで減圧し、未反応のクレゾール
類、グリオキサル、水及び酸を除去した。ついで、溶融
した樹脂を冷却し回収した。Mwを測定したところ、
9,270であった。回収した樹脂200gをエチルセ
ロソルブアセタート400gに溶解し、撹はんしながら
トルエン3,000gを徐々に添加した後静置した。沈
殿した高分子量相をテトラヒドロフラン200gに溶解
しヘキサン2,000g中に撹はんしながら添加し、沈
殿した樹脂を濾別し風乾した(以下、この樹脂を「樹脂
V」とする)。また、溶液部の低分子量相の溶媒を留去
し、Mwを測定したところ、7,450であった。
スコに、 m−クレゾール 162.0g p−クレゾール 54.0g 3,5−キシレノール 61.0g グリオキサル40重量%水溶液 235.6g 蓚酸 2.0g を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を9
7℃に保ち撹はんしながら3時間縮合を行った。その
後、内温を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を10〜20mmHgまで減圧し、未反応のクレゾール
類、グリオキサル、水及び酸を除去した。ついで、溶融
した樹脂を冷却し回収した。Mwを測定したところ、
9,270であった。回収した樹脂200gをエチルセ
ロソルブアセタート400gに溶解し、撹はんしながら
トルエン3,000gを徐々に添加した後静置した。沈
殿した高分子量相をテトラヒドロフラン200gに溶解
しヘキサン2,000g中に撹はんしながら添加し、沈
殿した樹脂を濾別し風乾した(以下、この樹脂を「樹脂
V」とする)。また、溶液部の低分子量相の溶媒を留去
し、Mwを測定したところ、7,450であった。
【0019】合成例6 撹はん機、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラ
スコに、 m−クレゾール 162.0g p−クレゾール 108.0g グリオキサル40重量%水溶液 181.3g 蓚酸 1.1g を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を9
7℃に保ち撹はんしながら3時間縮合を行った。その
後、内温を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を10〜20mmHgまで減圧し、未反応のクレゾール
類、グリオキサル、水及び酸を除去した。ついで、溶融
した樹脂を冷却し回収した(以下、この樹脂を「樹脂V
I」とする)。樹脂VIのMwを測定したところ、6,
500であった。
スコに、 m−クレゾール 162.0g p−クレゾール 108.0g グリオキサル40重量%水溶液 181.3g 蓚酸 1.1g を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を9
7℃に保ち撹はんしながら3時間縮合を行った。その
後、内温を180℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を10〜20mmHgまで減圧し、未反応のクレゾール
類、グリオキサル、水及び酸を除去した。ついで、溶融
した樹脂を冷却し回収した(以下、この樹脂を「樹脂V
I」とする)。樹脂VIのMwを測定したところ、6,
500であった。
【0020】実施例1 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン1
モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
3.5モルとのエステル縮合物(以下、「1,2−ナフ
トキノンジアジドI」とする)4.0g、樹脂I、1
7.0g、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン
3.0gをエチルセロソルブアセタート80gに溶解さ
せた後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過
し、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物をシリコ
ンウェハー上に、(株)大日本スクリーン製D−SPI
Nを用いて塗布、プリベークし、膜厚1.2μmのレジ
スト膜を形成し、レジスト特性の試験を行った。結果を
表1に示す。
モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
3.5モルとのエステル縮合物(以下、「1,2−ナフ
トキノンジアジドI」とする)4.0g、樹脂I、1
7.0g、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン
3.0gをエチルセロソルブアセタート80gに溶解さ
せた後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過
し、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物をシリコ
ンウェハー上に、(株)大日本スクリーン製D−SPI
Nを用いて塗布、プリベークし、膜厚1.2μmのレジ
スト膜を形成し、レジスト特性の試験を行った。結果を
表1に示す。
【0021】実施例2 実施例1において、1,2−ナフトキノンジアジドIの
代わりに2′,4′,7−トリヒドロキシ−2,4,4
−トリメチルフラバン1モルと1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸2.3モルとのエステル縮合物
(以下、「1,2−ナフトキノンジアジドII」とす
る)を用いた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂
組成物を調製しレジスト特性の試験を行った。結果を表
1に示す。
代わりに2′,4′,7−トリヒドロキシ−2,4,4
−トリメチルフラバン1モルと1,2−ナフトキノンジ
アジド−5−スルホン酸2.3モルとのエステル縮合物
(以下、「1,2−ナフトキノンジアジドII」とす
る)を用いた以外は、実施例1と同様にして感光性樹脂
組成物を調製しレジスト特性の試験を行った。結果を表
1に示す。
【0022】実施例3 樹脂II、16.0g、トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタン4.0g、1,2−ナフトキノンジアジドI
I、4.0gをエチルセロソルブアセタート80gに溶
解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで
濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物をシ
リコンウェハー上に、(株)大日本スクリーン製D−S
PINを用いて塗布、プリベークし、膜厚1.2μmの
レジスト膜を形成し、レジスト特性の試験を行った。結
果を表1に示す。
ル)メタン4.0g、1,2−ナフトキノンジアジドI
I、4.0gをエチルセロソルブアセタート80gに溶
解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで
濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。この組成物をシ
リコンウェハー上に、(株)大日本スクリーン製D−S
PINを用いて塗布、プリベークし、膜厚1.2μmの
レジスト膜を形成し、レジスト特性の試験を行った。結
果を表1に示す。
【0023】実施例4 実施例3において、1,2−ナフトキノンジアジド化合
物IIの配合量を4.8gとした以外は、実施例3と同
様にして感光性樹脂組成物を調製しレジスト特性の試験
を行った。結果を表1に示す。
物IIの配合量を4.8gとした以外は、実施例3と同
様にして感光性樹脂組成物を調製しレジスト特性の試験
を行った。結果を表1に示す。
【0024】実施例5 実施例2において、エチルセロソルブアセタートの代わ
りに乳酸エチルを用いた以外は、実施例2と同様にして
感光性樹脂組成物を調製しレジスト特性の試験を行っ
た。結果を表1に示す。
りに乳酸エチルを用いた以外は、実施例2と同様にして
感光性樹脂組成物を調製しレジスト特性の試験を行っ
た。結果を表1に示す。
【0025】実施例6 実施例2において、樹脂Iの代わりに樹脂IIIを用い
た以外は、実施例2と同様にして感光性樹脂組成物を調
製しレジスト特性の試験を行った。結果を表1に示す。
た以外は、実施例2と同様にして感光性樹脂組成物を調
製しレジスト特性の試験を行った。結果を表1に示す。
【0026】実施例7 実施例6において、1,2−ナフトキノンジアジドII
の代わりにトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン1
モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
3.0モルとの縮合物(以下、「1,2−ナフトキノン
ジアジドIII」とする)を用いた以外は、実施例6と
同様にして感光性樹脂組成物を調製しレジスト特性の試
験を行った。結果を表1に示す。
の代わりにトリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン1
モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
3.0モルとの縮合物(以下、「1,2−ナフトキノン
ジアジドIII」とする)を用いた以外は、実施例6と
同様にして感光性樹脂組成物を調製しレジスト特性の試
験を行った。結果を表1に示す。
【0027】比較例1 実施例2において、樹脂IIの代わりに樹脂IVを用い
た以外は、実施例2と同様にして感光性樹脂組成物を調
製しレジスト特性の試験を行った。結果を表1に示す。
た以外は、実施例2と同様にして感光性樹脂組成物を調
製しレジスト特性の試験を行った。結果を表1に示す。
【0028】比較例2 実施例2において、樹脂IIの代わりに樹脂Vを用いた
以外は、実施例2と同様にして感光性樹脂組成物を調製
しレジスト特性の試験を行った。結果を表1に示す。
以外は、実施例2と同様にして感光性樹脂組成物を調製
しレジスト特性の試験を行った。結果を表1に示す。
【0029】比較例3 実施例2において、樹脂IIの代わりに樹脂VIを用い
た以外は、実施例2と同様にして感光性樹脂組成物を調
製しレジスト特性の試験を行った。結果を表1に示す。
た以外は、実施例2と同様にして感光性樹脂組成物を調
製しレジスト特性の試験を行った。結果を表1に示す。
【0030】比較例4 樹脂II、20.0g、1,2−ナフトキノンジアジト
II、4.0gをエチルセロソルブアセタート80gに
溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルター
で濾過し、感光性樹樹脂組成物を調製した。この組成物
をシリコンウェハーに、(株)大日本スクリーン製D−
SPINを用いて塗布、プリベークし、膜厚1.2μm
のレジスト膜を形成し、レジスト特性の試験を行った。
結果を表1に示す。
II、4.0gをエチルセロソルブアセタート80gに
溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルター
で濾過し、感光性樹樹脂組成物を調製した。この組成物
をシリコンウェハーに、(株)大日本スクリーン製D−
SPINを用いて塗布、プリベークし、膜厚1.2μm
のレジスト膜を形成し、レジスト特性の試験を行った。
結果を表1に示す。
【0031】
【表1】 * m−クレゾール/p−クレゾール/3.5−キシレ
ノールのモル比
ノールのモル比
【0032】表1から以下のことが明らかである。実施
例において耐熱性と解像度が共に優れている。しかし、
アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いた比較例1及
び低分子量成分を除去しない樹脂を用いた比較例3は耐
熱性が悪く、除去した低分子量成分のMwが5,000
を越える比較例2及びトリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタンを添加しない比較例4は解像度が劣る。
例において耐熱性と解像度が共に優れている。しかし、
アルデヒドとしてホルムアルデヒドを用いた比較例1及
び低分子量成分を除去しない樹脂を用いた比較例3は耐
熱性が悪く、除去した低分子量成分のMwが5,000
を越える比較例2及びトリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタンを添加しない比較例4は解像度が劣る。
【0033】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、解像度と
耐熱性に優れ、高集積回路を作製するためのポジ型レジ
ストに好適である。
耐熱性に優れ、高集積回路を作製するためのポジ型レジ
ストに好適である。
【0034】
【図1】本発明の好ましい使用配合割合を示す図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ▲こい▼渕 滋 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 粕谷 圭 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 磯部 麻郎 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社山崎工場内
Claims (1)
- 【請求項1】 m−クレゾールとp−クレゾールおよび
/または3,5−キシレノールとをアルデヒドと酸性触
媒下で縮合して得られる樹脂から標準ポリスチレン換算
重量平均分子量がn(nは1,000〜5,000の間
の数値を表す)である低分子量成分を除去したアルカリ
可溶性ノボラツク樹脂、トリス(4−ヒドロキシフェニ
ル)メタンおよび1,2−ナフトキノンジアジド化合物
を含む感光性樹脂組成物において、該アルデヒドをグリ
オキサルとした感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20893292A JPH0659445A (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20893292A JPH0659445A (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0659445A true JPH0659445A (ja) | 1994-03-04 |
Family
ID=16564522
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20893292A Pending JPH0659445A (ja) | 1992-08-05 | 1992-08-05 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0659445A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20130105473A (ko) | 2012-03-16 | 2013-09-25 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 포토 레지스트용 수지 조성물 |
-
1992
- 1992-08-05 JP JP20893292A patent/JPH0659445A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20130105473A (ko) | 2012-03-16 | 2013-09-25 | 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤 | 포토 레지스트용 수지 조성물 |
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