JP2834650B2 - フォトレジスト用フェノール樹脂 - Google Patents
フォトレジスト用フェノール樹脂Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フォトレジスト用フェ
ノール樹脂に関し、さらに詳しくは特に解像力に優れ、
かつ耐熱性、感度が良好でレジスト塗膜の乾燥工程時に
低分子量揮発成分によるオーブン汚れの少ないフォトレ
ジスト用フェノール樹脂に関するものである。
ノール樹脂に関し、さらに詳しくは特に解像力に優れ、
かつ耐熱性、感度が良好でレジスト塗膜の乾燥工程時に
低分子量揮発成分によるオーブン汚れの少ないフォトレ
ジスト用フェノール樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポジ型フォトレジストは、感光成分とし
てのキノンジアジド化合物と被膜強度を高めるためのア
ルカリ可溶性のノボラック樹脂とから構成されており、
ネガ型フォトレジストに比べ解像力が優れているという
特徴を活かして、写真食刻法でＩＣやＬＳＩなどの集積
回路作製を行うときにエッチング保護膜として使用され
ている。この集積回路製作については高集積化に伴う微
細化が進み、今やサブミクロン幅のパターン形成が要求
されるに至っている。この様な状況下でパターン形成が
良好で解像力が優れ、更に耐熱性、感度を向上させたポ
ジ型フォトレジストに対する要求は非常に高くなってい
る。これらの要求に対応すべく、特開昭６０−１５９８
４６号公報では、フェノール類とホルムアルデヒドを、
バリウム、亜鉛、鉛などの二価金属の有機酸塩を触媒に
もちい、ｐＨ＝４〜７の条件化で付加縮合させて得られ
るハイオルソ型のノボラック樹脂を得ており、これを配
合したポジ型フォトレジストの解像力の向上を試みてい
る。
てのキノンジアジド化合物と被膜強度を高めるためのア
ルカリ可溶性のノボラック樹脂とから構成されており、
ネガ型フォトレジストに比べ解像力が優れているという
特徴を活かして、写真食刻法でＩＣやＬＳＩなどの集積
回路作製を行うときにエッチング保護膜として使用され
ている。この集積回路製作については高集積化に伴う微
細化が進み、今やサブミクロン幅のパターン形成が要求
されるに至っている。この様な状況下でパターン形成が
良好で解像力が優れ、更に耐熱性、感度を向上させたポ
ジ型フォトレジストに対する要求は非常に高くなってい
る。これらの要求に対応すべく、特開昭６０−１５９８
４６号公報では、フェノール類とホルムアルデヒドを、
バリウム、亜鉛、鉛などの二価金属の有機酸塩を触媒に
もちい、ｐＨ＝４〜７の条件化で付加縮合させて得られ
るハイオルソ型のノボラック樹脂を得ており、これを配
合したポジ型フォトレジストの解像力の向上を試みてい
る。
【０００３】しかし、この方法で得たハイオルソ型ノボ
ラック樹脂は、融点の低いオルソ−オルソ結合型のフェ
ノール類２核体を多く含有しているため耐熱性が低く、
それに伴いドライエッチング時の基板の温度上昇に対す
るレジストパターンの損傷が大きく、基板の加工精度が
悪くなり、集積回路の歩留りを悪化させるという問題を
有する。さらにはシリコンウエハー上に塗布したレジス
ト塗膜の乾燥工程時に低分子量揮発成分によるオーブン
汚れが多く、その結果オーブンにヤニとして付着してい
た低分子量成分がウエハー上へ落下した場合回路故障を
招くという重大な欠陥があった。
ラック樹脂は、融点の低いオルソ−オルソ結合型のフェ
ノール類２核体を多く含有しているため耐熱性が低く、
それに伴いドライエッチング時の基板の温度上昇に対す
るレジストパターンの損傷が大きく、基板の加工精度が
悪くなり、集積回路の歩留りを悪化させるという問題を
有する。さらにはシリコンウエハー上に塗布したレジス
ト塗膜の乾燥工程時に低分子量揮発成分によるオーブン
汚れが多く、その結果オーブンにヤニとして付着してい
た低分子量成分がウエハー上へ落下した場合回路故障を
招くという重大な欠陥があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明のフォトレジス
ト用フェノール樹脂は、解像力に優れ、耐熱性とレジス
ト塗膜の乾燥工程時オーブン汚れの原因となる低分子量
揮発成分の低下を兼備したフォトレジスト用フェノール
樹脂を得ようとして鋭意研究を行った結果、フェノール
類２核体成分を低下させたハイオルソ型ノボラック樹脂
を用いる事が極めて有効であるとの知見を得た。本発明
の目的とするところは、良好な解像力、耐熱性、感度、
レジスト塗膜の乾燥工程時に低分子量揮発成分によるオ
ーブン汚れの少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供
することにある。
ト用フェノール樹脂は、解像力に優れ、耐熱性とレジス
ト塗膜の乾燥工程時オーブン汚れの原因となる低分子量
揮発成分の低下を兼備したフォトレジスト用フェノール
樹脂を得ようとして鋭意研究を行った結果、フェノール
類２核体成分を低下させたハイオルソ型ノボラック樹脂
を用いる事が極めて有効であるとの知見を得た。本発明
の目的とするところは、良好な解像力、耐熱性、感度、
レジスト塗膜の乾燥工程時に低分子量揮発成分によるオ
ーブン汚れの少ないポジ型フォトレジスト組成物を提供
することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおける、核間メチレン結合のオルソ
結合／パラ結合の比率（Ｏ／Ｐ比）が１．１以上であ
り、かつゲルパーミエーションクロマト法より求めた２
核体成分の含有量が８％以下であることを特徴とするフ
ォトレジスト用フェノール樹脂である。本発明におい
て、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＯ／Ｐ比は下記の
式（１）により求められる。 Ｏ／Ｐ＝（ａ＋１／２×ｂ）／（ｃ＋１／２×ｂ） ≧ １.１ (１) ａは４.３〜５.０ｐｐｍ（オルソ／オルソ結合）のピ−
ク面積 ｂは４.０〜４.３ｐｐｍ（オルソ／パラ 結合）のピー
ク面積 ｃは３.３〜４.０ｐｐｍ（パラ ／パラ 結合）のピー
ク面積 このハイオルソ化度は、ピリジン溶媒を用いた ＜P.Yos
hikawa.et al.：Makromol.Chem.131.273（1970）＞に記
載の方法による。本発明のフェノール樹脂は、ハイオル
ソ型ノボラック樹脂の縮合反応と２核体成分の除去の２
段階で、もしくは同一反応装置で釜内からとりだす事な
くハイオルソ型ノボラック樹脂の縮合反応と２核体成分
の除去を連続して行う事により合成される。
ＮＭＲスペクトルにおける、核間メチレン結合のオルソ
結合／パラ結合の比率（Ｏ／Ｐ比）が１．１以上であ
り、かつゲルパーミエーションクロマト法より求めた２
核体成分の含有量が８％以下であることを特徴とするフ
ォトレジスト用フェノール樹脂である。本発明におい
て、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおけるＯ／Ｐ比は下記の
式（１）により求められる。 Ｏ／Ｐ＝（ａ＋１／２×ｂ）／（ｃ＋１／２×ｂ） ≧ １.１ (１) ａは４.３〜５.０ｐｐｍ（オルソ／オルソ結合）のピ−
ク面積 ｂは４.０〜４.３ｐｐｍ（オルソ／パラ 結合）のピー
ク面積 ｃは３.３〜４.０ｐｐｍ（パラ ／パラ 結合）のピー
ク面積 このハイオルソ化度は、ピリジン溶媒を用いた ＜P.Yos
hikawa.et al.：Makromol.Chem.131.273（1970）＞に記
載の方法による。本発明のフェノール樹脂は、ハイオル
ソ型ノボラック樹脂の縮合反応と２核体成分の除去の２
段階で、もしくは同一反応装置で釜内からとりだす事な
くハイオルソ型ノボラック樹脂の縮合反応と２核体成分
の除去を連続して行う事により合成される。
【０００６】［ハイオルソ型ノボラック樹脂の合成方
法］ハイオルソ型ノボラック樹脂は、通常の二価金属有
機酸塩を触媒とする方法、あるいは特開平４−２０２３
１２号公報における非金属の無機酸あるいは有機酸を触
媒とする方法で合成できる。例えば二価金属有機酸塩を
触媒として用いる場合は、反応装置にフェノール類、ア
ルデヒド類および触媒を仕込んで混合液のｐＨが４〜７
となる様に調整し、還流下で２〜１０時間一次反応させ
た後、必要に応じて中和、水洗を行い、反応混合液から
減圧下低温で水を除去し、縮合水を除去しながら１２０
〜１３０℃で１〜５時間二次反応させる事により目的と
するハイオルソ型ノボラック樹脂が得られる。
法］ハイオルソ型ノボラック樹脂は、通常の二価金属有
機酸塩を触媒とする方法、あるいは特開平４−２０２３
１２号公報における非金属の無機酸あるいは有機酸を触
媒とする方法で合成できる。例えば二価金属有機酸塩を
触媒として用いる場合は、反応装置にフェノール類、ア
ルデヒド類および触媒を仕込んで混合液のｐＨが４〜７
となる様に調整し、還流下で２〜１０時間一次反応させ
た後、必要に応じて中和、水洗を行い、反応混合液から
減圧下低温で水を除去し、縮合水を除去しながら１２０
〜１３０℃で１〜５時間二次反応させる事により目的と
するハイオルソ型ノボラック樹脂が得られる。
【０００７】非金属の無機酸あるいは有機酸を触媒とし
て用いる場合は、第１図に示すような反応釜１、撹拌機
２、温度計３、熱交換機４、および水分離器５のついた
反応装置にフェノール類を仕込み、さらに触媒を混合し
て混合液のｐＨを２．５以下となるように調整し、また
場合によっては溶媒を加えて、１１０℃以上の設定され
た温度に昇温させる。その後、同温度に保ちつつ、分離
水を反応釜１外へ排出し、また溶媒を使用する場合は溶
媒を反応釜１内に戻しながら、２〜１０時間を要してア
ルデヒドタンク６内のアルデヒド類を徐々に添加して、
さらに添加後も、同じ操作を１〜１０時間継続して還流
脱水反応を行う。なお、縮合反応は反応系を加圧して行
う事もできる。また、ハイオルソ化度の高いノボラック
樹脂を得るためには反応温度１３０℃以上が好ましい。
て用いる場合は、第１図に示すような反応釜１、撹拌機
２、温度計３、熱交換機４、および水分離器５のついた
反応装置にフェノール類を仕込み、さらに触媒を混合し
て混合液のｐＨを２．５以下となるように調整し、また
場合によっては溶媒を加えて、１１０℃以上の設定され
た温度に昇温させる。その後、同温度に保ちつつ、分離
水を反応釜１外へ排出し、また溶媒を使用する場合は溶
媒を反応釜１内に戻しながら、２〜１０時間を要してア
ルデヒドタンク６内のアルデヒド類を徐々に添加して、
さらに添加後も、同じ操作を１〜１０時間継続して還流
脱水反応を行う。なお、縮合反応は反応系を加圧して行
う事もできる。また、ハイオルソ化度の高いノボラック
樹脂を得るためには反応温度１３０℃以上が好ましい。
【０００８】二価金属の有機酸塩、あるいは非金属の無
機酸あるいは有機酸のいずれの触媒を用いた場合も、縮
合反応に引き続き、通常は系内に存在する未反応モノマ
ー、縮合水を取り除くため、内温を１３０〜２３０℃に
上げ、減圧化、揮発分を留去し、ハイオルソ型ノボラッ
ク樹脂を得る。フェノール類としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，
５−キシレノール、エチルフェノールなどの内から選ば
れた１種または２種以上が使用できる。また、アルデヒ
ド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが使用できる。
触媒としては、鉛、錫、亜鉛などの二価金属の有機酸
塩、塩酸、硫酸などの無機酸あるいは蓚酸、酢酸などの
有機酸が使用できる。
機酸あるいは有機酸のいずれの触媒を用いた場合も、縮
合反応に引き続き、通常は系内に存在する未反応モノマ
ー、縮合水を取り除くため、内温を１３０〜２３０℃に
上げ、減圧化、揮発分を留去し、ハイオルソ型ノボラッ
ク樹脂を得る。フェノール類としては、フェノール、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，
５−キシレノール、エチルフェノールなどの内から選ば
れた１種または２種以上が使用できる。また、アルデヒ
ド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが使用できる。
触媒としては、鉛、錫、亜鉛などの二価金属の有機酸
塩、塩酸、硫酸などの無機酸あるいは蓚酸、酢酸などの
有機酸が使用できる。
【０００９】［２核体成分の除去方法］２核体成分の除
去方法としては、水蒸気蒸留法または分別沈殿法などを
用いる事ができる。水蒸気蒸留は、反応装置に直接水蒸
気を吹込みながら蒸留する通常の方法、あるいは第２図
に示すような撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置１１を用いる方法により行う事ができる。即ち、反応
装置１１へ［ハイオルソ型ノボラック樹脂の合成方法］
で得たノボラック樹脂を添加溶融し、つづいて第３図に
示すような構造の羽根１５を管内に有する配管１４を第
２図に示すように接続し、供給ポンプ１２を用いて、配
管１４内に溶融ノボラック樹脂液を定量圧送供給する。
配管内温度を１２０〜２５０℃に保持しながら同時に供
給口１３から配管内に水蒸気を供給混合して、混合物を
反応装置に戻すことからなる循環処理を行う。これによ
りノボラック樹脂から未反応モノマーや２核体成分を除
去する。分別沈殿法は、公知の方法通り、ノボラック樹
脂に対して富溶媒、貧溶媒となる、溶解度の異なる２種
類以上の溶媒を用い、溶解度の差を利用して２核体を含
む低分子量成分を分別除去するものである。
去方法としては、水蒸気蒸留法または分別沈殿法などを
用いる事ができる。水蒸気蒸留は、反応装置に直接水蒸
気を吹込みながら蒸留する通常の方法、あるいは第２図
に示すような撹拌機、熱交換器、温度計の付いた反応装
置１１を用いる方法により行う事ができる。即ち、反応
装置１１へ［ハイオルソ型ノボラック樹脂の合成方法］
で得たノボラック樹脂を添加溶融し、つづいて第３図に
示すような構造の羽根１５を管内に有する配管１４を第
２図に示すように接続し、供給ポンプ１２を用いて、配
管１４内に溶融ノボラック樹脂液を定量圧送供給する。
配管内温度を１２０〜２５０℃に保持しながら同時に供
給口１３から配管内に水蒸気を供給混合して、混合物を
反応装置に戻すことからなる循環処理を行う。これによ
りノボラック樹脂から未反応モノマーや２核体成分を除
去する。分別沈殿法は、公知の方法通り、ノボラック樹
脂に対して富溶媒、貧溶媒となる、溶解度の異なる２種
類以上の溶媒を用い、溶解度の差を利用して２核体を含
む低分子量成分を分別除去するものである。
【００１０】２核体成分を除去したあとは、系内に残存
する水分を除去し、２核体成分の少ないハイオルソ型ノ
ボラック樹脂を得る。このようにして得られるノボラッ
ク樹脂の２核体成分の含有量は、８％以下であり、好ま
しくは６％以下である。２核体成分の含有量が８％以上
であると、ポジ型フォトレジストの耐熱性が不十分であ
り、かつレジスト塗膜の乾燥工程時に低分子量揮発成分
によるオーブン汚れが問題となる。また数平均分子量
は、５００〜２,５００であり、好ましくは９００〜２
１００である。この範囲以下の分子量では、ポジ型フォ
トレジストの耐熱性が不十分であり、またこの範囲以上
の分子量では、感度が低く好ましくない。
する水分を除去し、２核体成分の少ないハイオルソ型ノ
ボラック樹脂を得る。このようにして得られるノボラッ
ク樹脂の２核体成分の含有量は、８％以下であり、好ま
しくは６％以下である。２核体成分の含有量が８％以上
であると、ポジ型フォトレジストの耐熱性が不十分であ
り、かつレジスト塗膜の乾燥工程時に低分子量揮発成分
によるオーブン汚れが問題となる。また数平均分子量
は、５００〜２,５００であり、好ましくは９００〜２
１００である。この範囲以下の分子量では、ポジ型フォ
トレジストの耐熱性が不十分であり、またこの範囲以上
の分子量では、感度が低く好ましくない。
【００１１】本発明のフェノール樹脂を用いてのフォト
レジスト液の調整は、キノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂を濃度が５〜５０重量％となるように、均一で平
滑な塗膜を与える溶剤に混合溶解する事によって行う。
更に、必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、染料など
を添加する事もできる。感光成分である１，２−キノン
ジアジド化合物は、特に限定されるものではないが、例
えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルなどを挙げることができる。これらのキノ
ンジアジド化合物とノボラック樹脂の配合比は１：１〜
１：６の範囲で用いるのが好ましい。用いられる適当な
溶剤としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテート、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブ、酢酸−ｎ−ブチ
ル、メチルイソブチルケトン、キシレン、乳酸エチル等
が挙げられる。
レジスト液の調整は、キノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂を濃度が５〜５０重量％となるように、均一で平
滑な塗膜を与える溶剤に混合溶解する事によって行う。
更に、必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、染料など
を添加する事もできる。感光成分である１，２−キノン
ジアジド化合物は、特に限定されるものではないが、例
えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステルなどを挙げることができる。これらのキノ
ンジアジド化合物とノボラック樹脂の配合比は１：１〜
１：６の範囲で用いるのが好ましい。用いられる適当な
溶剤としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセ
ロソルブアセテート、メトキシプロピルアセテート、エ
チルセロソルブ、メチルセロソルブ、酢酸−ｎ−ブチ
ル、メチルイソブチルケトン、キシレン、乳酸エチル等
が挙げられる。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約され
るものではない。 《製造例１》反応釜１、撹拌機２、温度計３、熱交換機
４および水分離機５からなる反応装置（第１図）にｍ−
クレゾール１０００部、蓚酸５部を仕込み、キシレン１
００部を加えた混合液Ａを１４０±２℃に昇温させた。
混合液Ａを同温度に保ちつつ、分離水は反応釜１外へ排
出し、また溶媒は反応釜１内へ戻しながら、アルデヒド
タンク内に入れてあった３７％ホルムアルデヒド水溶液
５６５部を混合液Ａへ４．０時間を要して添加し、また
添加後はさらに同温度で４．０時間保って還流脱水反応
を行い、減圧乾燥してハイオルソ型ノボラック樹脂を得
た。ＧＰＣクロマトグラムによる数平均分子量は８００
であった。
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約され
るものではない。 《製造例１》反応釜１、撹拌機２、温度計３、熱交換機
４および水分離機５からなる反応装置（第１図）にｍ−
クレゾール１０００部、蓚酸５部を仕込み、キシレン１
００部を加えた混合液Ａを１４０±２℃に昇温させた。
混合液Ａを同温度に保ちつつ、分離水は反応釜１外へ排
出し、また溶媒は反応釜１内へ戻しながら、アルデヒド
タンク内に入れてあった３７％ホルムアルデヒド水溶液
５６５部を混合液Ａへ４．０時間を要して添加し、また
添加後はさらに同温度で４．０時間保って還流脱水反応
を行い、減圧乾燥してハイオルソ型ノボラック樹脂を得
た。ＧＰＣクロマトグラムによる数平均分子量は８００
であった。
【００１３】《製造例２》製造例１と同型の反応装置に
ｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、蓚
酸５部を仕込み、メシチレン１００部を加えた混合液Ａ
を１５０±２℃に昇温させた。混合液Ａを同温度に保ち
つつ、分離水は反応釜１外へ排出し、また溶媒は反応釜
１内へ戻しながら、アルデヒドタンク６内に入れてあっ
た３７％ホルムアルデヒド水溶液５１０部を混合液Ａへ
４．０時間を要して添加し、また添加後はさらに同温度
で４．０時間保って還流脱水反応を行い、減圧乾燥して
ハイオルソ型ノボラック樹脂を得た。ＧＰＣクロマトグ
ラムによる数平均分子量は８４０であった。
ｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、蓚
酸５部を仕込み、メシチレン１００部を加えた混合液Ａ
を１５０±２℃に昇温させた。混合液Ａを同温度に保ち
つつ、分離水は反応釜１外へ排出し、また溶媒は反応釜
１内へ戻しながら、アルデヒドタンク６内に入れてあっ
た３７％ホルムアルデヒド水溶液５１０部を混合液Ａへ
４．０時間を要して添加し、また添加後はさらに同温度
で４．０時間保って還流脱水反応を行い、減圧乾燥して
ハイオルソ型ノボラック樹脂を得た。ＧＰＣクロマトグ
ラムによる数平均分子量は８４０であった。
【００１４】《製造例３》製造例１と同型であって水分
離機５を有しない反応装置を用い、ｍ−クレゾール１０
００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６４０部、酢酸
亜鉛二水和物９．０部を仕込み、１００℃で４時間縮合
反応を行い、中和、水洗後、１２０℃で３時間さらに反
応させ、減圧乾燥してハイオルソ型ノボラック樹脂を得
た。ＧＰＣクロマトグラムによる数平均分子量は８７０
であった。
離機５を有しない反応装置を用い、ｍ−クレゾール１０
００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６４０部、酢酸
亜鉛二水和物９．０部を仕込み、１００℃で４時間縮合
反応を行い、中和、水洗後、１２０℃で３時間さらに反
応させ、減圧乾燥してハイオルソ型ノボラック樹脂を得
た。ＧＰＣクロマトグラムによる数平均分子量は８７０
であった。
【００１５】《製造例４》製造例１と同型であって水分
離機５を有しない反応装置を用い、ｍ−クレゾール１０
００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６００部、蓚酸
５部を仕込み、９５〜１００℃で８時間反応させた。反
応後減圧下にて脱水反応を行いランダム型ノボラック樹
脂を得た。ＧＰＣクロマトグラムによる数平均分子量は
８００であった。
離機５を有しない反応装置を用い、ｍ−クレゾール１０
００部、３７％ホルムアルデヒド水溶液６００部、蓚酸
５部を仕込み、９５〜１００℃で８時間反応させた。反
応後減圧下にて脱水反応を行いランダム型ノボラック樹
脂を得た。ＧＰＣクロマトグラムによる数平均分子量は
８００であった。
【００１６】《実施例１》撹拌機、熱交換器、温度計の
付いた反応装置（第２図）へ製造例１で得たノボラック
樹脂１０００部を仕込み、溶解し液温が２００℃になる
まで脱水した。その後第１図に示すような固定式羽根５
を有する配管４内に供給ポンプ２を用いて内容物の０.
１Ｋg／分を供給し、配管４内温度を２１０℃に保持し
ながら同時に供給口３から配管４内に水蒸気０.０５Ｎ
ｍ3／分を供給混合して、７０Torrの減圧下で４時間循
環処理を行った。その後さらに２３０℃、６０Torrの減
圧下で３０分脱水縮合反応を行って２核体成分の少ない
ハイオルソ型ノボラック樹脂を得た。ＧＰＣクロマトグ
ラムによる２核体成分の含有量は ３.５％、数平均分子
量は１０５０、ＮＭＲによるＯ／Ｐ比は１.５であっ
た。
付いた反応装置（第２図）へ製造例１で得たノボラック
樹脂１０００部を仕込み、溶解し液温が２００℃になる
まで脱水した。その後第１図に示すような固定式羽根５
を有する配管４内に供給ポンプ２を用いて内容物の０.
１Ｋg／分を供給し、配管４内温度を２１０℃に保持し
ながら同時に供給口３から配管４内に水蒸気０.０５Ｎ
ｍ3／分を供給混合して、７０Torrの減圧下で４時間循
環処理を行った。その後さらに２３０℃、６０Torrの減
圧下で３０分脱水縮合反応を行って２核体成分の少ない
ハイオルソ型ノボラック樹脂を得た。ＧＰＣクロマトグ
ラムによる２核体成分の含有量は ３.５％、数平均分子
量は１０５０、ＮＭＲによるＯ／Ｐ比は１.５であっ
た。
【００１７】《実施例２》製造例１と同型の反応装置に
製造例１で得たノボラック樹脂１０００部を仕込み、メ
タノール４０００部に完全に溶解した後、液温が５０℃
になるまで昇温し、これにイオン交換水１６００部を徐
々に加え樹脂分を沈殿させた。上層をデカンテーション
により除去し、反応装置内にエチルセロソルブアセテー
トを適宜加えながら内温が１５０℃になるまでメタノー
ルと水をエチルセロソルブアセテートに置換しながら除
去し、２核体成分の少ないハイオルソ型ノボラック樹脂
の固形分４０％のエチルセロソルブアセテート溶液を得
た。ＧＰＣクロマトグラムによる２核体成分の含有量は
１.５％、数平均分子量は１５５０、ＮＭＲによるＯ／
Ｐ比は１.６であった。
製造例１で得たノボラック樹脂１０００部を仕込み、メ
タノール４０００部に完全に溶解した後、液温が５０℃
になるまで昇温し、これにイオン交換水１６００部を徐
々に加え樹脂分を沈殿させた。上層をデカンテーション
により除去し、反応装置内にエチルセロソルブアセテー
トを適宜加えながら内温が１５０℃になるまでメタノー
ルと水をエチルセロソルブアセテートに置換しながら除
去し、２核体成分の少ないハイオルソ型ノボラック樹脂
の固形分４０％のエチルセロソルブアセテート溶液を得
た。ＧＰＣクロマトグラムによる２核体成分の含有量は
１.５％、数平均分子量は１５５０、ＮＭＲによるＯ／
Ｐ比は１.６であった。
【００１８】《実施例３》実施例１と同型の反応装置に
製造例２で得たノボラック樹脂１０００部を仕込み、そ
の後は実施例１の場合と同様の条件で水蒸気蒸留および
脱水縮合反応を行って２核体成分の少ないハイオルソ型
ノボラック樹脂を得た。ＧＰＣクロマトグラムによる２
核体成分の含有量は ４.０％、数平均分子量は１３２
０、ＮＭＲによるＯ／Ｐ比は１.３であった。
製造例２で得たノボラック樹脂１０００部を仕込み、そ
の後は実施例１の場合と同様の条件で水蒸気蒸留および
脱水縮合反応を行って２核体成分の少ないハイオルソ型
ノボラック樹脂を得た。ＧＰＣクロマトグラムによる２
核体成分の含有量は ４.０％、数平均分子量は１３２
０、ＮＭＲによるＯ／Ｐ比は１.３であった。
【００１９】《実施例４》実施例１と同型の反応装置に
製造例３で得たノボラック樹脂１０００部を仕込み、そ
の後は実施例１の場合と同様の条件で水蒸気蒸留および
脱水縮合反応を行って２核体成分の少ないハイオルソ型
ノボラック樹脂を得た。ＧＰＣクロマトグラムによる２
核体成分の含有量は ４.０％、数平均分子量は１３１
０、ＮＭＲによるＯ／Ｐ比は１.４であった。
製造例３で得たノボラック樹脂１０００部を仕込み、そ
の後は実施例１の場合と同様の条件で水蒸気蒸留および
脱水縮合反応を行って２核体成分の少ないハイオルソ型
ノボラック樹脂を得た。ＧＰＣクロマトグラムによる２
核体成分の含有量は ４.０％、数平均分子量は１３１
０、ＮＭＲによるＯ／Ｐ比は１.４であった。
【００２０】《比較例１》実施例１と同型の反応装置に
製造例４で得たノボラック樹脂１０００部を仕込み、そ
の後は実施例１の場合と同様の条件で水蒸気蒸留および
脱水縮合反応を行って２核体成分の少ないハイオルソ型
ノボラック樹脂を得た。ＧＰＣクロマトグラムによる２
核体成分の含有量は ３.５％、数平均分子量は１０５
０、ＮＭＲによるＯ／Ｐ比は１.０であった。
製造例４で得たノボラック樹脂１０００部を仕込み、そ
の後は実施例１の場合と同様の条件で水蒸気蒸留および
脱水縮合反応を行って２核体成分の少ないハイオルソ型
ノボラック樹脂を得た。ＧＰＣクロマトグラムによる２
核体成分の含有量は ３.５％、数平均分子量は１０５
０、ＮＭＲによるＯ／Ｐ比は１.０であった。
【００２１】《比較例２》製造例１と同型の反応装置に
ｍ−クレゾール１０００部、蓚酸５部を仕込み、キシレ
ン１００部を加えた混合液Ａを１４０±２℃に昇温させ
た。混合液Ａを同温度に保ちつつ、分離水は反応釜１外
へ排出し、また溶媒は反応釜１内へ戻しながら、アルデ
ヒドタンク６内に入れてあった３７％ホルムアルデヒド
水溶液６６０部を混合液Ａへ４.０時間を要して添加
し、また添加後はさらに同温度で４.０時間保って還流
脱水反応を行い、減圧乾燥してハイオルソ型ノボラック
樹脂を得た。ＧＰＣクロマトグラムによる数平均分子量
は１０６０、ＮＭＲによるＯ／Ｐ比は１.５であった。
ｍ−クレゾール１０００部、蓚酸５部を仕込み、キシレ
ン１００部を加えた混合液Ａを１４０±２℃に昇温させ
た。混合液Ａを同温度に保ちつつ、分離水は反応釜１外
へ排出し、また溶媒は反応釜１内へ戻しながら、アルデ
ヒドタンク６内に入れてあった３７％ホルムアルデヒド
水溶液６６０部を混合液Ａへ４.０時間を要して添加
し、また添加後はさらに同温度で４.０時間保って還流
脱水反応を行い、減圧乾燥してハイオルソ型ノボラック
樹脂を得た。ＧＰＣクロマトグラムによる数平均分子量
は１０６０、ＮＭＲによるＯ／Ｐ比は１.５であった。
【００２２】《比較例３》製造例１と同型の反応装置に
ｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、蓚
酸５部を仕込み、メシチレン１００部を加えた混合液Ａ
を１５０±２℃に昇温させた。混合液Ａを同温度に保ち
つつ、分離水は反応釜１外へ排出し、また溶媒は反応釜
１内へ戻しながら、アルデヒドタンク６内に入れてあっ
た３７％ホルムアルデヒド水溶液５１０部を混合液Ａへ
４.０時間を要して添加し、また添加後はさらに同温度
で ４.０時間保って還流脱水反応を行い、減圧乾燥して
ハイオルソ型ノボラック樹脂を得た。ＧＰＣクロマトグ
ラムによる数平均分子量は１１６０、ＮＭＲによるＯ／
Ｐ比は１.３であった。
ｍ−クレゾール６００部、ｐ−クレゾール４００部、蓚
酸５部を仕込み、メシチレン１００部を加えた混合液Ａ
を１５０±２℃に昇温させた。混合液Ａを同温度に保ち
つつ、分離水は反応釜１外へ排出し、また溶媒は反応釜
１内へ戻しながら、アルデヒドタンク６内に入れてあっ
た３７％ホルムアルデヒド水溶液５１０部を混合液Ａへ
４.０時間を要して添加し、また添加後はさらに同温度
で ４.０時間保って還流脱水反応を行い、減圧乾燥して
ハイオルソ型ノボラック樹脂を得た。ＧＰＣクロマトグ
ラムによる数平均分子量は１１６０、ＮＭＲによるＯ／
Ｐ比は１.３であった。
【００２３】実施例１〜４，比較例１〜３のノボラック
樹脂１００重量部（実施例２のみ２５０重量部）とナフ
トキノン１,２−ジアジド−５−スルホン酸の ２,３,４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル３０重量部と
をエチルセロソルブアセテート４００重量部（実施例２
のみ２５０重量部）に溶解し、レジスト液を調合した。
これらの各組成物を ０.２μｍのメンブレンフィルター
を用いろ過し、レジスト液とした。これを常法によって
洗浄したシリコンウエハーに回転塗布機を用いて乾燥塗
膜１.０μｍ厚となるように塗布した。 次いでこのシリ
コンウエハーを１１０℃で９０秒間ホットプレート上で
乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用いテストチャ
ートマスクを介して露光し、現像液（２．３８％のテト
ラメチルアンモニウム水溶液）を用い５０秒間現像し
た。
樹脂１００重量部（実施例２のみ２５０重量部）とナフ
トキノン１,２−ジアジド−５−スルホン酸の ２,３,４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル３０重量部と
をエチルセロソルブアセテート４００重量部（実施例２
のみ２５０重量部）に溶解し、レジスト液を調合した。
これらの各組成物を ０.２μｍのメンブレンフィルター
を用いろ過し、レジスト液とした。これを常法によって
洗浄したシリコンウエハーに回転塗布機を用いて乾燥塗
膜１.０μｍ厚となるように塗布した。 次いでこのシリ
コンウエハーを１１０℃で９０秒間ホットプレート上で
乾燥させた。その後縮小投影露光装置を用いテストチャ
ートマスクを介して露光し、現像液（２．３８％のテト
ラメチルアンモニウム水溶液）を用い５０秒間現像し
た。
【００２４】シリコンウエハーの乾燥時間及び現像後の
レジストパターンのついたシリコンウエハーについて、
次の試験を行った。 （パターン形状）現像後のレジストパターンのついたシ
リコンウエハーを１３０℃に設定したクリーンオーブン
中に３０分間放置し、その後レジストパターンを走査型
電子顕微鏡で観察することによりパターン形状を評価し
た。 ○ パターンがシャープである。 △ パターンがブロードである。 × パターンとして認識できない。 （耐熱性）現像後のレジストパターンのついたシリコン
ウエハーを種々の温度に設定したクリーンオーブン中に
３０分間放置し、その後レジストパターンを走査型電子
顕微鏡で観察することにより耐熱性を評価した。ここで
耐熱温度は、レジストパターンがダレはじめた時のクリ
ーンオーブン内温度である。
レジストパターンのついたシリコンウエハーについて、
次の試験を行った。 （パターン形状）現像後のレジストパターンのついたシ
リコンウエハーを１３０℃に設定したクリーンオーブン
中に３０分間放置し、その後レジストパターンを走査型
電子顕微鏡で観察することによりパターン形状を評価し
た。 ○ パターンがシャープである。 △ パターンがブロードである。 × パターンとして認識できない。 （耐熱性）現像後のレジストパターンのついたシリコン
ウエハーを種々の温度に設定したクリーンオーブン中に
３０分間放置し、その後レジストパターンを走査型電子
顕微鏡で観察することにより耐熱性を評価した。ここで
耐熱温度は、レジストパターンがダレはじめた時のクリ
ーンオーブン内温度である。
【００２５】（オーブン汚れ）回転塗布機により塗布し
たウエハー２０枚をアルミ板で囲った１１０℃のホット
プレートで９０秒間連続して乾燥させ、続いてアルミ板
を取り外しＴＨＦにより付着物を洗浄溶解させ、一定濃
度まで濃縮しＧＰＣ測定により揮発成分の有無を測定し
た。 ○ ＧＰＣにより揮発成分がほとんど検出されない。 △ ＧＰＣにより揮発成分がわずかに検出される。 × ＧＰＣにより揮発成分が検出される。 これらの測定結果をまとめて表１に示す。
たウエハー２０枚をアルミ板で囲った１１０℃のホット
プレートで９０秒間連続して乾燥させ、続いてアルミ板
を取り外しＴＨＦにより付着物を洗浄溶解させ、一定濃
度まで濃縮しＧＰＣ測定により揮発成分の有無を測定し
た。 ○ ＧＰＣにより揮発成分がほとんど検出されない。 △ ＧＰＣにより揮発成分がわずかに検出される。 × ＧＰＣにより揮発成分が検出される。 これらの測定結果をまとめて表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【発明の効果】本発明より得られた２核体成分の少ない
ハイオルソ型ノボラック樹脂を配合したポジ型フォトレ
ジストは解像力（パターン形状）に優れ、かつ耐熱性、
感度の良好でレジスト塗膜の乾燥工程時に低分子量揮発
成分によるオーブン汚れの少なく良好な作業性を持つ。
従って微細な回路パターンを有する集積回路を効率よく
作製する事ができる。
ハイオルソ型ノボラック樹脂を配合したポジ型フォトレ
ジストは解像力（パターン形状）に優れ、かつ耐熱性、
感度の良好でレジスト塗膜の乾燥工程時に低分子量揮発
成分によるオーブン汚れの少なく良好な作業性を持つ。
従って微細な回路パターンを有する集積回路を効率よく
作製する事ができる。
【図１】ハイオルソノボラック樹脂の反応装置の概略図
【図２】羽根を有する配管を用いた反応設備の概略図
【図３】羽根を有する配管の部分断面正面図
１ 反応釜 ２ 撹拌機 ３ 温度計 ４ 熱交換器 ５ 水分離器 ６ アルデヒドタンク １１ 反応装置 １２ 供給ポンプ １３ 水蒸気供給口 １４ 配管 １５ 羽根
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 根尾 大 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 住友デュレズ株式会社内 審査官 前田 佳与子 (56)参考文献 特開 平４−93842（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−230164（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−282745（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127375（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−253860（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−276131（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−70717（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−93169（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−113021（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/023 511 G03F 7/032 C08G 8/10
Claims (2)
- 【請求項１】 １Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより求めた核
間メチレン結合のオルソ結合／パラ結合の比率（Ｏ／Ｐ
比）が１．１以上であり、かつゲルパーミエーションク
ロマト法より求めた２核体成分の含有量が８％以下であ
ることを特徴とするフォトレジスト用フェノール樹脂。 - 【請求項２】 単分散ポリスチレンを標準とするゲルパ
ーミエーションクロマト法により求めた数平均分子量が
５００〜２５００である請求項１記載のフォトレジスト
用フェノール樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25340693A JP2834650B2 (ja) | 1993-10-08 | 1993-10-08 | フォトレジスト用フェノール樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25340693A JP2834650B2 (ja) | 1993-10-08 | 1993-10-08 | フォトレジスト用フェノール樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07110576A JPH07110576A (ja) | 1995-04-25 |
| JP2834650B2 true JP2834650B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=17250944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25340693A Expired - Fee Related JP2834650B2 (ja) | 1993-10-08 | 1993-10-08 | フォトレジスト用フェノール樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2834650B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4929733B2 (ja) * | 2005-01-28 | 2012-05-09 | 住友ベークライト株式会社 | ノボラック型フェノール樹脂の製造方法 |
| JP6221316B2 (ja) * | 2012-05-11 | 2017-11-01 | 住友ベークライト株式会社 | フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法、フォトレジストの製造方法および液晶デバイスの製造方法 |
| JP6257020B2 (ja) * | 2012-09-21 | 2018-01-10 | Dic株式会社 | フェニルフェノール−ナフトール樹脂、硬化性樹脂組成物、その硬化物、及びプリント配線基板 |
| CN108918572B (zh) * | 2018-06-22 | 2021-02-09 | 航天材料及工艺研究所 | 一种酚醛树脂指纹结构测试方法及定量分析方法 |
-
1993
- 1993-10-08 JP JP25340693A patent/JP2834650B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07110576A (ja) | 1995-04-25 |
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