JPH0540336A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 メタ−クレゾール、パラ−クレゾールおよび
フェノールの図１の三角座標で示される特定の組成の混
合物とアルデヒド類との重縮合した重量平均分子量が
８，０００〜２５，０００のアルカリ可溶性ノボラック
樹脂と７−ヒドロキシ−２（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）−２，４，４−トリメチルクロマンと１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドまたは
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ドとの縮合物であるキノンジアジド化合物とを含む感光
性樹脂組成物。 【効果】 本発明の感光性樹脂組成物は、解像度と耐熱
性に優れ、高集積回路を作成するためのポジ型レジスト
に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物に関
し、更に詳しくは高集積回路を作製するための高解像
度、高耐熱性のポジ型レジストとなる感光性樹脂組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程において、ポジ型レジス
トは広範囲に用いられる。近年、集積回路の高集積化に
ともない、高解像度、高感度、高耐熱性、高ドライエッ
チング耐性のポジ型レジストが望まれている。従来よ
り、ポジ型レジストは高解像度化のためにベース樹脂と
して使用するアルカリ可溶性ノボラック樹脂の改良が試
みられている。例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
として、米国特許第４５２９６８２号明細書には、オル
ト−クレゾール、メタ−クレゾールおよびパラ−クレゾ
ールから成る混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得
たノボラック樹脂が提案されている。特開昭６０−１５
８４４０号公報には、メタ−クレゾール、パラ−クレゾ
ールおよび２，５−キシレノールから成る混合物をホル
ムアルデヒドと縮合させて得たノボラック樹脂が提案さ
れている。特開昭６３−２３４２４９号公報には、メタ
−クレゾール、パラ−クレゾール及び３，５−キシレノ
ールから成る混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得
たノボラック樹脂が提案されている。特開平１−２７６
１３０号公報には、メタ−クレゾール、パラ−クレゾー
ルおよびフェノールから成る混合物をアルデヒド類と縮
合させて得たノボラック樹脂が提案されている。一方、
ポジ型レジストの耐熱性向上のためにもアルカリ可溶性
ノボラック樹脂の改良が試みられている。例えば、特開
昭６４−１４２２９号公報および特開平２−６０９１５
号公報には、ノボラック樹脂の低分子量成分を除去して
耐熱性を向上させることが提案されている。しかし、ノ
ボラック樹脂の低分子量の除去は、プロセス上複雑とな
り工業上簡便な方法ではない。また、ノボラック樹脂の
低分子量成分の除去により、ポジ型レジストの耐熱性向
上を図ることはできても、解像度がかなり劣化する。こ
のように、ポジ型レジストの高解像度と高耐熱性を両立
させることはむずかしく、従来の技術では達成できなか
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を除去して、高解像度、高耐熱性のポジ型レジ
ストとなる感光性樹脂組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、メタ−クレゾー
ル、パラ−クレゾールおよびフェノールとをアルデヒド
類を用いて重縮合した特定のアルカリ可溶性ノボラック
樹脂と特定のキノンジアジド化合物を使用することによ
り高解像度と高耐熱性を両立させるポジ型レジストとな
る感光性樹脂組成物を得ることができた。本発明は、ア
ルカリ可溶性ノボラック樹脂およびキノンジアジド化合
物を含有する感光性樹脂組成物において、該アルカリ可
溶性ノボラック樹脂が、メタ−クレゾール、パラ−クレ
ゾールおよびフェノールからなる組成を示す三角座標に
おいて下記の点Ａ．Ｂ．ＣおよびＤを結ぶ線上またはこ
の線で囲まれた範囲に当てはまる組成の混合物とアルデ
ヒド類との重縮合した重量平均分子量が８，０００〜２
５，０００である樹脂であり、かつ、該キノンジアジド
化合物が、７−ヒドロキシ−２（２，４−ジヒドロキシ
フェニル）−２，４，４−トリメチルクロマンと１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドまた
は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リドとの縮合物である感光性樹脂組成物に関する。 メタ−クレゾール パラ−クレゾール フェノール Ａ ５０モル％ ４７モル％ ３モル％ Ｂ ３５モル％ ６２モル％ ３モル％ Ｃ ３５モル％ ５８モル％ ７モル％ Ｄ ５０モル％ ４３モル％ ７モル％

【０００５】なお、本発明でのアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂の重量平均分子量は単分散ポリスチレンを標準と
するゲルパーミェーショングラフ法（ＧＰＣ）で求めた
値である。ＧＰＣの測定は、（株）日立製作所製液体ク
ロマトグラム６３５Ａ型ＨＬＣにカラムとして日立化成
工業（株）製ゲルパックＲ４２０、Ｒ４３０およびＲ４
４０のそれぞれ１本を直列に連結して装着し、キャリア
溶媒としてテトラヒドロフランを１．７５ｍｌ／分の流
速で流して行った。重量平均分子量は、単分散ポリスチ
レンを用いて得られる検量線から求めた。

【０００６】以下、本発明について詳述する。本発明に
用いるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、メタ−クレゾ
ール、パラ−クレゾールおよびフェノール（以下フェノ
ール類とする）は、上記した図１に示される三角座標の
斜線及び境界線上の部分に当てはまる組成の混合物を、
酸性触媒の存在下、アルデヒド類と重縮合させることに
より得られる。アルデヒド類としては、例えば、ホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド等を挙げることがで
きる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類１モルに
対して０．５〜１．５モルの範囲が好ましい。酸性触媒
としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、蟻
酸、蓚酸などの有機酸等を挙げることができる。酸触媒
の使用量は、フェノール類１モルに対して１×１０^-5〜
１０^-1モルが好ましい。

【０００７】重縮合の方法としては、フェノール類、ア
ルデヒド類および酸性触媒を一括して仕込む方法、酸性
触媒の存在下でフェノール類およびアルデヒド類を反応
の進行とともに加えていく方法等を挙げることができ
る。反応温度は、通常、７０〜１３０℃である。重縮合
反応終了後は、反応系内に存在する未反応原料、縮合
水、酸性触媒等を除去するために、一般的に、減圧下例
えば２０〜５０ｍｍＨｇで、反応系内の温度を１５０〜
２００℃に上昇させる。樹脂は金属バットにあけて回収
されるか、適当な溶剤に直溶させて回収される。アルカ
リ可溶性ノボラック樹脂の製造において、メタ−クレゾ
ール、パラ−クレゾールおよびフェノールの組成が上記
の三角座標の斜線部および境界線上の配合割合とされる
理由は、この配合割合によって得られるフォトレジスト
の感度、解像度および耐熱性が優れるからである。得ら
れるアルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分子量は
８，０００〜２５，０００、好ましくは１０，０００〜
１８，０００である。重量平均分子量が８，０００未満
では耐熱性が劣化し、一方２５，０００を越えると感度
と解像度が低下し、好ましくない。

【０００８】本発明に用いるキノンジアジド化合物は、
７−ヒドロキシ−２（２，４−ジヒドロキシフェニル）
−２，４，４−トリメチルクロマンと１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニルクロリドあるいは１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドと
を、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、水、セロソルブ等の溶剤中で塩基性触
媒下で縮合反応させて得られる。反応温度は特に制限は
ないが、縮合物の安定性の点から０〜４０℃が好まし
い。また、縮合反応は黄色光下または赤色光下で行うこ
とが好ましい。塩基性触媒としては、炭酸ナトリウム、
水酸化カリウム等の無機塩基、トリエチルアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチルアミン、ピリジン、ジメチ
ルアミノピリジン等の有機塩基が通常用いられる。キノ
ンジアジド化合物の配合量は、アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部の範囲が好
ましい。

【０００９】また、本発明の組成物には、塗布性、例え
ばストリエーション（膜厚のむら）や現像性を良くする
ための界面活性剤を配合することができる。更に、本発
明の組成物には、露光時のハレーションの影響を少なく
するための染料や顔料を配合することができる。その
他、必要に応じて保存安定剤、溶解抑止剤なども配合す
ることができる。

【００１０】本発明の組成物は、溶剤に溶解させて半導
体の製造に供される。この際に用いられる溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル等の
グリコールエーテル類、エチルセロソルブアセテート等
のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のジエチレ
ングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテル
アセテート類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオンサ
ンメチル等のエステル類を用いることができる。

【００１１】本発明の組成物の現像液としては、例えば
水酸下ナトリウム等の無機アルカリ類、エチルアミン等
の第１級アミン類、ジエチルアミン等の第２級アミン、
トリエチルアミン等の第３級アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド、コリンなどの第４級アンモニウ
ム塩またはピペリジンなどの環状アミン類を溶解させた
アルカリ性水溶液が使用される。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。合成
例中、樹脂の特性として、重量平均分子量と現像液に対
する溶解時間を挙げた。その特性の評価は、下記の方法
により行った。 重量平均分子量；日立化成工業（株）製ＧＰＣ低分子ポ
リマー測定用カラムゲルパック （Ｒ４２０＋Ｒ４３０
＋Ｒ４４０）を用いて、流量１．７５ｍｌ／分、溶出溶
媒テトラヒドロフラン、カラム温度室温の分析条件で単
分散ポリスチレンを標準として、（株）日立製作所製液
体クロマトグラム６３５Ａ型ＨＬＣで測定した。 現像液に対する溶解時間；エチルセロソルブアセテート
に溶解させた樹脂をシリコンウエハー上に回転塗布機で
塗布膜厚が１μｍとなるように塗布し、これを２５０℃
の現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．
３８重量％水溶液）に入れ、塗膜の無くなる時間を測定
した。実施例中、レジスト特性の評価は、下記の方法に
より行った。 感度；（株）日立製作所製ＬＤ−５０１１０ｉ縮小投影
露光機で、露光時間を変化させて露光を行い、次いでテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水
溶液を用い２５℃で６０秒間現像し水でリンスし乾燥し
てウエハー上にレジストパターンを形成させ、０．７μ
ｍのライン・アンド・スペースを１対１の幅で形成する
露光量を求めた。 解像度；最適露光時間において、レジスト像が得られる
最小のレジストパターンの寸法を求めた。 耐熱性；ホットプレート上にレジストパターンを形成し
たウエハーを５分間のせて、５０μｍのパターンが変形
し始める温度を測定した。

【００１３】合成例１ 撹拌機、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラス
コに、 メタ−クレゾール １０２．６ｇ パラ−クレゾール １５３．９ｇ フェノール １１．８ｇ ３７重量％ホルマリン １３３．８ｇ 蓚酸 １．１２ｇ を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を９
７℃に保ち撹拌しながら３時間重縮合を行った。その
後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を１０〜２０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール
類、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を除去した。次い
で、溶融した樹脂を金属バットにあけ樹脂を回収した
（以下、この樹脂を「樹脂１」とする）。樹脂１の重量
平均分子量を測定したところ、１１，０００であった。
また、現像液に対する溶解時間は、５６秒／μｍであっ
た。

【００１４】合成例２ 合成例１と同様のセパラブルフラスコに、 メタ−クレゾール １２８．３ｇ パラ−クレゾール １２８．３ｇ フェノール １１．８ｇ ３７重量％ホルマリン １４５．０ｇ 蓚酸 １．１２ｇ を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を９
７℃に保ち撹拌しながら３時間重縮合を行った。その
後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を１０〜２０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール
類、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を除去した。次い
で、溶融した樹脂を金属バットにあけ樹脂を回収した
（以下、この樹脂を「樹脂２」とする）。樹脂２の重量
平均分子量を測定したところ、１５，０００であった。
また、現像液に対する溶解時間は、８０秒／μｍであっ
た。

【００１５】合成例３ 合成例１と同様のセパラブルフラスコに メタ−クレゾール １１５．５ｇ パラ−クレゾール １４１．１ｇ ３７重量％ホルマリン １３０．０ｇ 蓚酸 １．１２ｇ を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を９
７℃に保ち撹拌しながら３時間重縮合を行った。その
後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を１０〜２０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール
類、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を除去した。次い
で、溶融した樹脂を金属バットにあけ樹脂を回収した
（以下、この樹脂を「樹脂３」とする）。樹脂３の重量
平均分子量を測定したところ、１１，０００であった。
また、アルカリ現像液に対する溶解時間は、６５秒／μ
ｍであった。

【００１６】合成例４ 合成例１と同様のセパラブルフラスコに メタ−クレゾール １０３．３ｇ パラ−クレゾール １２６．２ｇ フェノール ３５．３ｇ ３７重量％ホルマリン １３９．９ｇ 蓚酸 １．１２ｇ を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を９
７℃に保ち撹拌しながら３時間重縮合を行った。その
後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を１０〜２０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール
類、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を除去した。次い
で、溶融した樹脂を金属バットにあけ樹脂を回収した
（以下、この樹脂を「樹脂４」とする）。樹脂４の重量
平均分子量を測定したところ、１５，０００であった。
また、現像液に対する溶解時間は、４０秒／μｍであっ
た。

【００１７】合成例５ 合成例１と同様のセパラブルフラスコに メタ−クレゾール １１５．５ｇ パラ−クレゾール １４１．１ｇ ３７重量％ホルマリン １２２．３ｇ 蓚酸 １．１２ｇ を仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を９
７℃に保ち撹拌しながら３時間重縮合を行った。その
後、内温を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力
を１０〜２０ｍｍＨｇまで減圧し、未反応のフェノール
類、ホルムアルデヒド、水及び蓚酸を除去した。次い
で、溶融した樹脂を金属バットにあけ樹脂を回収した。
回収した樹脂約１５０ｇを乳鉢ですりつぶし、粉末と
し、これを約６００ｍｌのトルエン中に分散し、水浴上
で８０℃に加熱し、４時間行った。樹脂固形分をろ別
し、トルエンで洗浄した後、減圧下で乾燥した（以下、
この樹脂を「樹脂５」とする）。樹脂５の重量平均分子
量を測定したところ、１１，０００であった。また、現
像液に対する溶解時間は、１１０秒／μｍであつた。

【００１８】合成例６ 撹拌機、温度計を装着したセパラブルフラスコに、７−
ヒドロキシ−２（２，４−ジヒドロキシフェニル）−
２，４，４−トリメチルクロマン９４．８ｇとナフトキ
ノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド７
０．０ｇをジオキサン７５０ｇとアセトン２５０ｇの混
合液中に仕込み、撹拌しながらジメチルアミノピリジン
４．０ｇとアセトン３０ｇの混合溶液を徐々に滴下し
た。さらに、トリエチルアミン８０．０ｇとジオキサン
１４０ｇの混合溶液を徐々に滴下し２時間反応させた。
反応終了後、フラスコ内容物を希塩酸中に滴下し、生じ
た沈殿物をろ別水洗しメタノールで洗浄後乾燥した（以
下、この感光剤を「感光剤１」とする）。

【００１９】実施例１ 「樹脂１」２０ｇと「感光剤１」４ｇとをエチルセロソ
ルブアセテート６０ｇに溶解させた後、孔径０．２μｍ
メンブランフィルタでろ過し、ポジ型レジスト溶液を調
製した。得られた溶液をシリコンウエハー上に、（株）
大日本スクリーン製Ｄ−ＳＰＩＮを用いて塗布、プリベ
ーク（９０℃・９０秒間）し、膜厚１．２２μｍのレジ
スト膜を形成し、レジスト特性の測定を行った。結果を
表１に示す。

【００２０】実施例２ 実施例１において、「樹脂１」の代わりに「樹脂２」を
用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジストを
調製しレジスト特性の試験を行った。結果を表１に示
す。

【００２１】比較例１ 実施例１において、「感光剤１」の代わりに２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルと
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸３．５
モルとの縮合物（東洋合成工業（株））を用いた以外
は、実施例１と同様にしてポジ型レジストを調製し、レ
ジスト特性の試験を行った。結果を表１に示す。耐熱性
は良いが、解像度に劣っている。

【００２２】比較例２ 実施例１において、「樹脂１」の代わりに「樹脂３」を
用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジストを
調製し、レジスト特性の試験を行った。結果を表１に示
す。解像度は良いが、耐熱性に劣っている。

【００２３】比較例３ 実施例１において、「樹脂１」の代わりに「樹脂４」を
用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジストを
調製し、レジスト特性の試験を行った。結果を表１に示
す。解像度、耐熱性とも実施例と比較して劣っている。

【００２４】比較例４ 実施例１において、「樹脂１」の代わりに「樹脂５」を
用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジストを
調製し、レジスト特性の試験を行った。結果を表１に示
す。耐熱性は良いが、解像度に劣っている。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、解像度と
耐熱性に優れ、高集積回路を作製するためのポジ型レジ
ストに好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられるメタ−クレゾール、パラ−
クレゾールおよびフェノールの混合物の組成を示す三角
座標である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 粕谷 圭 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 ▲こい▼渕 滋 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 橋本 通晰 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内 (72)発明者 磯部 麻郎 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立化 成工業株式会社山崎工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびキ
   ノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物におい
   て、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂が、メタ−クレゾ
   ール、パラ−クレゾールおよびフェノールからなる組成
   を示す三角座標において下記の点Ａ．Ｂ．ＣおよびＤを
   結ぶ線上またはこの線で囲まれた範囲に当てはまる組成
   の混合物とアルデヒド類との重縮合した重量平均分子量
   が８，０００〜２５，０００である樹脂であり、かつ、
   該キノンジアジド化合物が、７−ヒドロキシ−２（２，
   ４−ジヒドロキシフェニル）−２，４，４−トリメチル
   クロマンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
   ニルクロリドまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５
   −スルホニルクロリドとの縮合物であることを特徴とす
   る感光性樹脂組成物。 メタ−クレゾール パラ−クレゾール フェノール Ａ ５０モル％ ４７モル％ ３モル％ Ｂ ３５モル％ ６２モル％ ３モル％ Ｃ ３５モル％ ５８モル％ ７モル％ Ｄ ５０モル％ ４３モル％ ７モル％