JPH04299349A - 感光性樹脂組成物およびレジスト像の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性樹脂組成物および
レジスト像の製造法に関し、更に詳しくは高集積回路を
作製するための高解像度、高感度、高耐熱性のポジ型レ
ジストとなる感光性樹脂組成物およびこれを用いたレジ
スト像の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程において、ポジ型レジス
トは汎用的に用いられる。近年、集積回路の高集積化に
ともない、高解像度、高感度、高耐熱性、高ドライエッ
チング耐性のポジ型レジストが望まれている。従来より
、ポジ型レジストの高解像度化のためにポジ型レジスト
に使用するアルカリ可溶性ノボラック樹脂の改良が試み
られている。例えば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂と
して、米国特許第４，５２９，６８２号明細書には、ｏ
−クレゾール、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールから
なる混合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラ
ック樹脂が提案されている。特開昭６０−１５８４４０
号公報には、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，
５−キシレノールから成る混合物をホルムアルデヒドと
縮合させて得たノボラック樹脂が提案されている。 特開昭６３−２３４２４９号公報には、ｍ−クレゾール
、ｐ−クレゾール及び３，５−キシレノールから成る混
合物をホルムアルデヒドと縮合させて得たノボラック樹
脂が提案されている。

【０００３】一方、ポジ型レジストの耐熱性向上のため
にもアルカリ可溶性ノボラック樹脂の改良が試みられて
いる。例えば、特開昭６４−１４２２９号公報、および
特開平２−６０９１５号公報には、ノボラック樹脂の低
分子量成分を除去して耐熱性を向上させることが提案さ
れている。しかし、ノボラック樹脂の低分子量成分の除
去はプロセス上複雑となり工業上簡便な方法ではない。 また、従来提案されてきたポジ型レジストの高解像度化
のための公知の手法ではアルカリ可溶性ノボラック樹脂
の改良では耐熱性の向上はできなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の欠点を除去して、高解像度、高感度、高耐熱性のポ
ジ型レジストとなる感光性樹脂組成物およびこれを用い
たレジスト像の製造法を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討した結果、以下の手段により
高解像度、高感度、高耐熱性のポジ型レジストとなる感
光性樹脂組成物を得るに至った。すなわち、本発明は、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂およびキノンジアジド化
合物を含有する感光性樹脂組成物において、該アルカリ
可溶性ノボラック樹脂が下記構造式（Ｉ）で表されるフ
ェノール類の少なくとも一種（Ａ）と下記構造式（ＩＩ
）で表される３個のフェノール性水酸基をもつフェノー
ル類の少なくとも一種（Ｂ）をアルデヒド類を用いて重
縮合した樹脂であり、かつ（Ａ）と（Ｂ）の仕込のモル
数の比率を０．０１≦（Ｂ）／（Ａ）＋（Ｂ）≦０．３
の範囲とした感光性樹脂組成物およびこれを用いたレジ
スト像の製造法に関する。

【化３】 （Ｒ１は水素、アルキル基、アラルキル基またはアルコ
キシ基を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。）

【化４】 （Ｒ２は水素、アルキル基、アラルキル基またはアルコ
キシ基を表し、ｎ２は１〜３の整数を表す。）

【０００
６】本発明においては、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
の合成原料に３個のフェノール性水酸基をもつフェノー
ル類が用いられる。３個のフェノール性水酸基を持つフ
ェノール類を用いることにより、ノボラック樹脂が高分
子量化でもアルカリ現像液に対する溶解性を良くするこ
とができる。このことにより、高解像度、高感度で耐熱
性に優れたポジ型レジストとなる感光性樹脂組成物を得
ることができる。

【０００７】本発明に用いられる構造式（Ｉ）で示され
るフェノール類（Ａ）としては、例えば、フェノール、
ｏ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２
，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−
キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−ト
リメチルフェノール等を挙げることが出来る。また、構
造式（ＩＩ）で示されるフェノール類（Ｂ）としては、
例えば、フロログルシン、ピロガロール、ヒドロキシヒ
ドロキノン等を挙げることが出来る。フェノール類（Ａ
）及び（Ｂ）は、それぞれ一種単独で、または二種以上
混合して用いることが出来る。フェノ−ル類（Ａ）及び
（Ｂ）においてはその溶解性がアルキル基、アラルキル
基及びアルコキシ基は炭素数１〜５の範囲のものが好ま
しい。

【０００８】本発明に用いられるアルデヒド類としては
、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等
を挙げることが出来る。アルデヒド類の使用量は、フェ
ノール類１モルに対して０．５〜１．５モルの範囲が好
ましい。

【０００９】重縮合のための触媒としては、高分子量化
させることのできる酸触媒が好ましい。その酸触媒とし
ては、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、蓚酸、酢
酸などの有機酸を挙げることが出来る。酸触媒の使用量
は、フェノール類１モルに対して１×１０−５〜１×１
０−１モルが好ましい。

【００１０】重縮合の反応温度は、反応原料の反応性に
応じて適宜調製することができるが、通常、７０〜１３
０℃である。

【００１１】重縮合の方法としては、フェノール類、ア
ルデヒド類および酸触媒を一括して仕込む方法、酸触媒
の存在下にフェノール類およびアルデヒド類を反応の進
行と共に加えていく方法などを挙げることができる。重
縮合終了後は、反応系内に存在する未反応原料、縮合水
、酸性触媒等を除去するために、一般的に、減圧下例え
ば２０〜５０ｍｍＨｇで、反応系内の温度を１５０から
２００℃に上昇させて、反応系内から除去し、樹脂を回
収する。

【００１２】本発明の組成物に用いられるキノンジアジ
ド化合物としては、例えば１，２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。 本発明における１，２−キノンジアジド化合物の配合量
は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重量部に対し
て、５〜５０重量部の範囲が好ましい。

【００１３】また、本発明の組成物には、塗布性、例え
ばストリエーションや現像性を良くするための界面活性
剤を配合することができる。更に、本発明の組成物には
、露光時のハレーションの影響を少なくするための染料
や顔料を配合することができる。その他、必要に応じて
保存安定剤、溶解防止剤なども配合することができる。

【００１４】本発明の感光性樹脂組成物の塗膜を露光、
現像してレジスト像が製造される。この樹脂組成物を溶
液にして、半導体製造用基板等の上に塗布し、塗膜を得
、これを露光、現像してレジスト像を得ることができる
。露光、現像の条件には制限はない。

【００１５】この際に用いられる溶剤としては、例えば
エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール
エーテル類、エチルセロソルブアセテート等のエチレン
グリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル等のジエチレングリコー
ル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート
類、トルエン等の芳香族炭化水素類、シクロヘキサノン
等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオンサンメチル等
のエステル類を用いることができる。

【００１６】現像液としては、例えば水酸化ナトリウム
等の無機アルカリ類、エチルアミン等の第１級アミン類
、ジエチルアミン等の第２級アミン、トリエチルアミン
等の第３級アミン類、ジメチルエタノールアミン等のア
ルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド、コリンなどの第４級アンモニウム塩またはピペリ
ジンなどの環状アミン類を溶解させたアルカリ性水溶液
が使用される。露光は、ｉ線、ｇ線等を用いて行うこと
ができる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。実施
例中、樹脂の特性として、重量平均分子量（Ｍｗ）とア
ルカリ現像液に対する溶解時間を挙げた。その特性の評
価は、下記の方法により行った。Ｍｗ；日立化成工業（
株）製ＧＰＣ低分子カラム　　ゲルパック（Ｒ４２０＋
Ｒ４３０＋Ｒ４４０）を用いて、流量１．７３ｍｌ／ｍ
ｉｎ、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度室温の
分析条件で単分散ポリスチレンを標準として、（株）日
立製作所製液体クロマトグラム６３５Ａ型ＨＬＣで測定
した。アルカリ現像液に対する溶解時間；エチルセロソ
ルブアセテートに溶解させた樹脂をシリコンウエハーに
回転塗布機で塗布し（塗布膜厚を１μｍとする）、これ
を２５℃の現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド２．３８重量％水溶液）に入れ、塗膜の無くなる時
間を測定した。レジスト特性の評価は、下記の方法によ
り行った。感度；（株）日立製作所製ＬＤ−５０１０ｉ
縮小投影露光機で、露光時間を変化させて露光を行い、
次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８
重量％水溶液を用い２５℃で６０秒間現像し水でリンス
し乾燥してウエハー上にレジストパターンを形成させ、
０．７μｍのライン・アンド・スペースを１体１の幅で
形成する露光時間（以下、「最適露光時間」とする）を
求めた。解像度；最適露光時間における最小のレジスト
パターンの寸法を求めた。耐熱性；クリーンオーブン中
にレジストパターンを形成したウエハーを入れて、パタ
ーンが変形し始める温度を測定した。

【００１８】合成例１ 撹拌機、冷却管及び温度計を装着したセパラブルフラス
コに、 ｍ−クレゾール　　　　　　　　　　２１８．７ｇｐ−
クレゾール　　　　　　　　　　２６７．３ｇフロログ
ルシン　　　　　　　　　　　　６３．０ｇ３７重量％
ホルマリン　　　　２７１．６ｇ蓚酸　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２．２４ｇを仕込み
、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を９７℃に保
ち撹拌しながら３時間重縮合を行った。その後、内温を
１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力を１０〜２
０ｍｍＨｇで減圧し、未反応のフェノール類、ホルムア
ルデヒド、水及び蓚酸を除去した。次いで、溶融した樹
脂を金属バットにあけ樹脂を回収した（以下、この樹脂
を「樹脂１」とする）。樹脂１のＭｗを測定したところ
、３５，０００であった。また、アルカリ現像液に対す
る溶解時間は、９秒／μｍであった。

【００１９】合成例２ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　　　　２３０．９ｇｐ−クレゾール　
　　　　　　　　　２８２．２ｇフロログルシン　　　
　　　　　　　　　３１．５ｇ３７重量％ホルマリン　
　　　２７５．７ｇ蓚酸　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２．２４ｇを仕込み、セパラブル
フラスコを油浴に浸し、内温を９７℃に保ち撹拌しなが
ら３時間重縮合を行った。その後、内温を１８０℃まで
上げ、同時に反応容器内の圧力を１０〜２０ｍｍＨｇま
で減圧し、未反応のフェノール類、ホルムアルデヒド、
水及び蓚酸を除去した。次いで、溶融した樹脂を金属バ
ットにあけ樹脂を回収した（以下、この樹脂を「樹脂２
」とする）。樹脂２のＭｗを測定したところ、３０，０
００であった。また、アルカリ現像液に対する溶解時間
は、４５秒／μｍであった。

【００２０】合成例３ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｐ−クレゾー
ル　　　　　　　　　　４８６．０ｇフロログルシン　
　　　　　　　　　　　６３．０ｇ３７重量％ホルマリ
ン　　　　２７１．６ｇ蓚酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　２．２４ｇを仕込み、セパラ
ブルフラスコを油浴に浸し、内温を９７℃に保ち撹拌し
ながら３時間重縮合を行った。その後、内温を１８０℃
まで上げ、同時に反応容器内の圧力を１０〜２０ｍｍＨ
ｇまで減圧し、未反応のフェノール類、ホルムアルデヒ
ド、水及び蓚酸を除去した。次いで、溶融した樹脂を金
属バットにあけ樹脂を回収した（以下、この樹脂を「樹
脂３」とする）。樹脂３のＭｗを測定したところ、２４
，０００であった。また、アルカリ現像液に対する溶解
時間は、３７秒／μｍであった。

【００２１】合成例４ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　　　　２４３．０ｇｐ−クレゾール　
　　　　　　　　　２９７．０ｇ３７重量％ホルマリン
　　　　２７５．７ｇ蓚酸　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　２．２７ｇを仕込み、セパラブ
ルフラスコを油浴に浸し、内温を９７℃に保ち撹拌しな
がら３時間重縮合を行った。その後、内温を１８０℃ま
で上げ、同時に反応容器内の圧力を１０〜２０ｍｍＨｇ
まで減圧し、未反応のフェノール類、ホルムアルデヒド
、水及び蓚酸を除去した。次いで、溶融した樹脂を金属
バットにあけ樹脂を回収した（以下、この樹脂を「樹脂
４」とする）。樹脂４のＭｗを測定したところ、１１，
０００であった。また、アルカリ現像液に対する溶解時
間は、６５秒／μｍであった。

【００２２】合成例５ 合成例１と同様なセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾー
ル　　　　　　　　　　１５０．０ｇｐ−クレゾール　
　　　　　　　　　３００．０ｇ２，５−キシレノール
　　　　１６８．０ｇ３７重量％ホルマリン　　　　３
３８．０ｇ蓚酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２．７８ｇを仕込み、セパラブルフラスコ
を油浴に浸し、内温を９７℃に保ち撹拌しながら３時間
重縮合を行った。その後、内温を１８０℃まで上げ、同
時に反応容器内の圧力を１０〜２０ｍｍＨｇまで減圧し
、未反応のフェノール類、ホルムアルデヒド、水及び蓚
酸を除去した。次いで、溶融した樹脂を金属バットにあ
け樹脂を回収した（以下、この樹脂を「樹脂５」とする
）。樹脂５のＭｗを測定したところ、３，６００であっ
た。また、アルカリ現像液に対する溶解時間は、３２秒
／μｍであった。

【００２３】実施例１ 樹脂１、１００ｇ、２，３，４′−テトラヒドロキシベ
ンゾフェノン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸３．５モルとの縮合物（以下、「１，２
−キノンジアジドＩ」とする）２０ｇとをエチルセロソ
ルブアセテート４００ｇに溶解させた後、孔径０．２μ
ｍのメンブランフィルタで濾過し、ポジ型レジスト溶液
を調製した。得られた溶液をシリコンウエハー上に、（
株）大日本スクリーン製Ｄ−ＳＰＩＮを用いて塗布、９
０℃で９０秒間プリベークし、膜厚１．２２μｍのレジ
スト膜を形成し、レジスト特性の試験を行った。結果を
表１に示す。

【００２４】実施例２ 実施例１において、１，２−キノンジアジドＩの代わり
に２′，４′，７−トリヒドロキシ−２，４，４−トリ
メチルフラバンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸２．０モルとの縮合物（以下、「１，２−キ
ノンジアジドＩＩ」とする）を用いた以外は、実施例１
と同様にしてポジ型レジストを調製しレジスト特性の試
験を行った。結果を表１に示す。

【００２５】実施例３ 実施例１において、１，２−キノンジアジドＩの代わり
にジ（４−ヒドロキシフェニル）［４−〔１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エ
タンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
３．０モルとの縮合物（以下「１，２−キノンジアジド
ＩＩＩ」とする）を用いた以外は、実施例１と同様にし
てポジ型レジストを調製し、レジスト特性の試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００２６】実施例４ 実施例１において、樹脂１の代わりに樹脂２を用いた以
外は、実施例１と同様にしてポジ型レジストを調製し、
レジスト特性の試験を行った。結果を表１に示す。

【００２７】実施例５ 樹脂２、１００ｇ、１，２−キノンジアジドＩＩＩ、２
０ｇとをエチルセロソルブアセテート４００ｇに溶解さ
せた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し
、ポジ型レジスト溶液を調製した。得られた溶液をシリ
コンウエハー上に、（株）大日本スクリーン製Ｄ−ＳＰ
ＩＮを用いて塗布、９０℃で９０秒間プリベークし、膜
厚１．２２μｍのレジスト膜を形成し、レジスト特性の
試験を行った。結果を表１に示す。

【００２８】実施例６ 実施例５において、樹脂２の代わりに樹脂３を用いた以
外は、実施例５と同様にしてポジ型レジストを調製し、
レジスト特性の試験を行った。結果を表１に示す。

【００２９】実施例７ 樹脂３、１００ｇ、１，２−キノンジアジドＩＩ、２０
ｇとをエチルセロソルブアセテート４００ｇに溶解させ
た後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、
ポジ型レジスト溶液を調製した。得られた溶液をシリコ
ンウエハー上に、（株）大日本スクリーン製Ｄ−ＳＰＩ
Ｎを用いて塗布、９０℃で９０秒間プリベークし、膜厚
１．２２μｍのレジスト膜を形成し、レジスト特性の試
験を行った。結果を表１に示す。

【００３０】比較例１ 実施例１において、樹脂１の代わりに樹脂４を用いた以
外は、実施例１と同様にしてポジ型レジストを調製し、
レジスト特性の試験を行った。結果を表１に示す。

【００３１】比較例２ 樹脂４、１００ｇ、１，２−キノンジアジドＩＩ、２０
ｇとをエチルセロソルブアセテート４００ｇに溶解させ
た後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し、
ポジ型レジスト溶液を調製した。得られた溶液をシリコ
ンウエハー上に、（株）大日本スクリーン製Ｄ−ＳＰＩ
Ｎを用いて塗布、９０℃で９０秒間プリベークし、膜厚
１．２２μｍのレジスト膜を形成し、レジスト特性の試
験を行った。結果を表１に示す。

【００３２】比較例３ 比較例２において、樹脂４の代わりに樹脂５を用いた以
外は、比較例２と同様にしてポジ型レジストを調製し、
レジスト特性の試験を行った。結果を表１に示す。

【００３３】比較例４ 樹脂５、１００ｇ、１，２−キノンジアジドＩＩＩ、２
０ｇとをエチルセロソルブアセテート４００ｇに溶解さ
せた後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過し
、ポジ型レジスト溶液を調製した。得られた溶液をシリ
コンウエハー上に、（株）大日本スクリーン製Ｄ−ＳＰ
ＩＮを用いて塗布、９０℃で９０秒間プリベークし、膜
厚１．２２μｍのレジスト膜を形成し、レジスト特性の
試験を行った。結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、解像度、
感度、耐熱性に優れ、高集積回路を作成するためのポジ
型レジストに好適であり、これによって好ましい特性の
レジスト像を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アルカリ可溶性ノボラック樹脂および
   キノンジアジド化合物を含有する感光性樹脂組成物にお
   いて、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂が下記構造式（
   Ｉ）で表されるフェノール類の少なくとも一種（Ａ）と
   下記構造式（ＩＩ）で表される３個のフェノール性水酸
   基をもつフェノール類の少なくとも一種（Ｂ）をアルデ
   ヒド類を用いて重縮合した樹脂であり、かつ（Ａ）と（
   Ｂ）の仕込のモル数の比率を０．０１≦（Ｂ）／（Ａ）
   ＋（Ｂ）≦０．３の範囲とした感光性樹脂組成物。 【化１】 （Ｒ１は水素、アルキル基、アラルキル基、またはアル
   コキシ基を表し、ｎ１は１〜４の整数を表す。）【化２
   】 （Ｒ２は水素、アルキル基、アラルキル基、またはアル
   コキシ基を表し、ｎ２は１〜３の整数を表す。）【請求
   項２】　　請求項１記載の感光性樹脂組成物の塗膜を露
   光、現像するレジスト像の製造法。