KR100275838B1 - 1,2-나프토퀴논-2-디아지드설폰산 에스테르의 감감방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가공되어 특히 반도체 기재 또는 인쇄판 지지재에 대한 감광성 피복액을 제공할 수 있는 1,2-나프토귀논-2-디아지드-설폰산 에스테르의 감응성을 감소시키는 방법에 관한 것이다. 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르의 제조시 생성된 반응 혼합물을 증합체성 유기 감응성 감소제와 혼합시킨다. 그 다음, 필수적으로 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르 및 중합체성 감응성 감소제를 포함하는, 감응성이 감소된 조성물을 상기 혼합물로부터 침전시킨다.

Description

1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르의 감감방법
본 발명은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르의 감감(憾感)방법에 관한 것이다. 감감된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르는 가공되어, 특히 반도체기재 또는 인쇄판 지지재용 방사선 감응성 피복액을 생성시킨다.
예를 들어, 반도체 부품 제조시 액상 레지스트 또는 인쇄판 제조시 감광성 도료로서 사용되는 방사선 감응성 혼합물은 일반적으로 알칼리성 수용액에 가용성인 하나 이상의 중합체성 결합체 및 알칼리성 수용액 중에서 결합제의 용해도를 감소시키는 하나 이상의 감광성 화합물을 함유한다. 감광성 화합물은 바람직하게는 임의로 치환된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4- 또는 -5-설폰산의 1가 또는 다가 하이드록시 방향족 화합물과의 에스테르이다. 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 이러한 방향족 화합물에는, 예를 들어, 폴리하이드록시벤조페논, 폴리하이드록시디나프틸메탄, 폴리하이드록시디페닐메탄 또는 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀이 포함된다[참조 : DE-A 제26 26 473호 (GB-A 제1 555 233호) 및 제26 41 099호(US-A 제4 163 672호)].
감광성이 비교적 높고 현상액 내성이 우수하여, 다중 에스테르화된 폴리하이드록시 방향족 화합물이 실제로 바람직하다. 그러나, 비교적 높은 비율의 디아조그룹을 갖는 화합물은 폭발하는 경향이 있다. 따라서, 이는 특수 안전 예방하에서 소량으로만 제조하고 저장하고 운송하여야 한다. 이는 가능한 한 신속하게 동일한 장소에서 가공해야 한다.
인쇄판 및 포토레지스트의 소비량이 증가하고, 이러한 제품에 요구되는 품질 요건이 증가함에 따라, 가능하다면 하나의 생산 장소로부터 중앙으로 감광성 성분을 여전히 공급해야 하는, 상이한 장소에서의 생산이 제안되고 있다.
감광성 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르의 폭발 위험을 감소시키기 위한 각종 방법들이 이미 기술되어 왔다.
제 1 예로, 사용되는 감광성 물질에는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산과 알칼리-가용성 페놀-포름알데히드 수지로부터의 수불용성 축합 생성물이 있다[참조 : DE-C 제865 860호(GB-A 제711 626호)]. 이와 유사하게, 알킬페놀-포름알데히드 수지 또는 비스페놀-포름알데히드 수지로부터 수득할 수 있는 축합 생성물도 공지되어 있다[참조 : DE-A 제30 09 873호(US-A 제4 308 368호) 및 제21 46 166호 (GB-A 제1 330 932호)]. 감광성 디아조 층을 제조하기 위해, 예를 들어, 폴리알킬렌글리콜을 퀴논디아지드-설포닐 클로라이드와 반응시킴으로써 수득할 수 있는 폴리알킬렌글리콜-퀴논디아지드도 사용하여 왔다[참조: DE-A 제20 44 868호(US-A 제3 647 443호)]. 그러나, 상기 문헌에 언급된 화합물들은 더 이상 현시점에서의 요구사항을 충족시키지는 못한다.
EP-A 제0 055 814호(US-A 제4 424 270호 및 제4 555 469호)에서는 수지, 예를 들어, 통상적으로 부가된 페놀 수지 또는 기타 중합체성 화합물의 부가 혼합물에 의하여 오르토-퀴논디아지드의 폭발 위험을 감소시킬 수 있음을 이미 논의한 바있다. 그러나, 이러한 수단은 순수한 형태로 분리된 오르토-퀴논디아지드를 수지와 균질하게 블렌딩하는 것은 어렵고 위험하기 때문에 더 이상 수행되지 않고 있다. 위의 EP-A 제0 055 814호에 따라, 상기한 문제는 궁극적으로 감광성 혼합물중의 감광성 성분으로서 나프토퀴논디아지드-설포닐 할라이드를, 하나 이상의 페놀계 하이드록실 그룹을 함유하는 저분자량 화합물과 반복 단위당 하나 이상의 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체성 화합물을 포함하는 혼합물과 반응시킴으로써 제조하는 에스테르를 사용하여 해소할 수 있다. 이러한 예로, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설포닐 할라이드의 양은 저분자량 페놀 성분을 완전히 에스테르화시키는 데 필요한 양보다 많아, 결과적으로 중합체성 화합물의 페놀계 하이드록실 그룹과의 동등한 양이 에스테르화된다. 이렇게 제조된 에스테르 혼합물은 폭발 위험이 이미 상당히 감소되었지만 적용성이 한정된다는 단점이 있다.
나프토퀴논설폰산 에스테르로 인한 위험을 감소시킬 수 있는 추가의 방법은 EP-A 제0 125 587호에 기재되어 있다. 당해 공개공보에 따라, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4- 또는 -5-설폰산과 페놀계 하이드록실 그룹을 포함하는 저분자량 화합물로부터의 에스테르를 분말화된 불용성 무기 흡착제의 존재하에 이의 용액으로부터 침전시킴으로써 감감시킬 수 있다. 특히, 적합한 흡착제에는 점토, 표백토, 산화알루미늄, 규조토, 실리카 겔 또는 유사 무기물질이 있다. 이와 유사한 감감방법은 EP-A 제0 366 072호(US-A 제5 075 193호)에 기재되어 있다. 그러나, 이 경우에 있어서, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르는 미세결정성 셀룰로오즈에 침착시킨다.
추가의 공정에 통상적으로 사용되는 물 및 유기 용매 둘다에 대해 불용성인 감감제와 블렌딩시키는 것은 두가지의 심각한 단점을 갖는다. 우선, 감광성 성분이 충전제로 오염될 위험이 있다. 감감된 퀴논디아지드 성분을 포토레지스트 혼합물에 사용하는 경우, 금속 이온에 의한 오염이 가장 심각한 문제가 된다. 두번째로, 충전제는 즉시 사용할 수 있는 감광성 혼합물 또는 감광성 피복액으로부터 다시 제거해야 한다. 이러한 방법은 통상적으로 여과로 수행한다. 그러나, 여과하는 동안, 감광성 혼합물 분획이 손실되고, 이와 동시에 유기 화합물로 오염된 잔사가 생성되는데, 이는 적당한 방법으로 제거되어야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기한 단점을 극복하는 감감방법을 찾는 데 있다.
본 발명의 목적은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르의 제조시에 생성된 반응 혼합물을, 반응이 완료되었을 때, 유기 중합체성 결합제와 혼합하고, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르와 결합제를 포함하는 감감된 혼합물을 침전시킴으로써 성취된다.
그러므로, 본 발명은 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르의 제조시에 생성된 반응 혼합물을 중합체성 유기 감감제와 혼합하고, 당해 혼합물로부터 본질적으로 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르와 중합체성 감감제를 포함하는 감감된 조성물을 침전시키는, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르의 감감방법에 관한 것이다.
1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르는, 특히 임의로 치환된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4- 및/또는 -5-설폰산 및 저분자량의 1가- 또는 다가-방향족 하이드록실 화합물로부터 형성된다. 특히 적합한 방향족 하이드록실 화합물에는 폴리하이드록시벤조페논(예: 2, 3, 4-트리하이드록시벤조페논 및 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논), 폴리하이드록시디페닐메탄, 폴리하이드록시디나프틸메탄(예: 2, 2'-디하이드록시-1, 1'-디나프틸메탄) 및 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페놀이 있다.
치환된 1, 2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 중에서는, 7-알콕시-1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4- 및 -5-설폰산을 특히 언급할 수 있다. 메톡시 그룹으로는 7-알콕시 그룹이 특히 바람직하다.
중합체성 감감제의 비율은, 각각의 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90중량%, 바람직하게는 20 내지 60중량%인 것이 유리하다.
중합체성 결합체는 바람직하게는 감광성 혼합물에 통상적으로 사용되는 결합제와 동일하여 상기한 혼합물을 제조할 경우 다시 제거할 필요가 없다. 이러한 결합제에는 특히 페놀 수지(예 : 페놀/포름알데히드 또는 크레졸/포름알데히드 수지), 하이드록시벤젠(예 : 피로갈롤)과 아세톤으로부터의 축합 생성물 또는 비스페놀과 포름알데히드로부터의 축합 생성물이 포함된다. 인쇄판을 제조하는 데 사용되는 감광성 혼합물 중 결합제의 비율이 통상적으로 감광성 (디아조) 성분의 비율보다 높기 때문에, 본 발명에 따라 제조된 혼합물은 일반적으로 추가의 공정이 수행되는 동안 추가의 결합제와 혼합시킨다.
본 발명에 따라 제조된 감감된 혼합물은 독일연방공화국의 폭약 시행령에 적용되지 않는다.
본 발명에 따라 감감된 혼합물을 사용하는 경우, 감감에 사용된 결합제 자체가 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산으로 에스테르화되지 않기 때문에, 더우기 방식을 변화시킬 필요가 없다.
중합체성 감감제를, 고체 형태로 존재하거나 적합한 용매 중에 용해된 상태로 존재하는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르를 함유하는 반응 혼합물에 가한다. 당해 혼합물에, 예를 들어, 물 또는 희석산을 첨가하거나 당해 혼합물을 물 또는 희석산에 도입함으로써 당해 혼합물로부터 본질적으로 에스테르와 중합체성 결합제를 포함하는 감감된 혼합물을 침전시킨다.
사용할 수 있는 산에는 무기산, 바람직하게는 염산 및 황산, 유기산(예 : 옥살산 및 말론산) 및 기타 산이 있다. 당해 산의 농도는 일반적으로 10중량% 미만이다. 고체 형태로 생성된, 감감된 혼합물은 여과와 같은 통상의 방법으로 분리된 후 후속적으로 건조시킬 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 이점은 순수한 디아조 화합물을 항상 분리할 필요가 없다는 데 있다. 더우기, 바람직한 충전제는 감광성 혼합물 중의 결합제로서 적합하다.
금속 이온 함량이 낮은 중합체성 결합제에 의해 감감된 혼합물이 포토레지스트에 특히 적합하다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따라 감감된 혼합물은 주로 반도체 기판 또는 인쇄판 지지재용 피복액을 제조하는 데 적합하다. 이러한 용액은 상기한 성분들을 적합한 용매에 용해시킴으로써 통상적인 방법으로 제조한다. 또한, 상기 피복액은 추가의 성분 (예 : 염료, 안료 및 광분해성 산-형성제)을 함유할 수도 있다. 사용하기 전에, 상기 용액은 통상적으로 미세 여과시킨다.
하기 실시예에 있어서, 달리 언급이 없는 한, pw는 중량부를 나타낸다.
[실시예 1]
1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐 클로라이드 1.95pw와 2,2'-디하이드록시-1,1'-디나프틸메탄 1.25pw를 아세톤 46.8pw와 물 2pw의 혼합물 중에서 트리에틸아민 1pw와 반응시킨다. 반응이 완료한 후, 크레졸-포름알데히드 노볼락 1.25pw와 아세톤 3.44pw의 용액을 가하고 충분히 혼합한다. 상기 혼합물을 30분에 걸쳐 묽은 황산(1% 농도) 62pw 중에서 교반시키고, 20분 후에 추가의 물 21pw를 가한다. 그후, 분리시킨 혼합물을 흡인 여과시키고, 세척하고, 건조시킨다. 수율은 4.3pw이다. 감감된 혼합물 중의 크레졸-포름알데히드 노볼락의 비율은 약 30중량%이다.
[실시예 2]
2,3,4-트리하이드록시벤조페논 1pw와 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설포닐 클로라이드 1.9pw를 아세톤 9.4pw와 물 1.6pw 중에서 트리에틸아민 1.4pw와 반응시킨다. 반응을 종료시키기 위해, 47% 농도의 황산 0.6pw를 가한다. 당해 혼합물에, 아세톤 2.6pw 중의 크레졸-포름알데히드 노볼락 1.1pw 용액을 가한다. 생성된 혼합물을 물 92pw 중에서 약 15분에 걸쳐 교반시킨다. 10분 동안 교반시킨 후, 침전된 현탁액을 20분 동안 정치시키고, 상등액을 제거한 다음, 잔류물에 물 42pw를 가한 후 다시 교반시킨다. 현탁액을 흡인 여과시키고, 세척하고, 건조시킨다. 크레졸-포름알데히드 수지 약 35중량%를 함유하는, 감감된 혼합물 3.1pw를 수득한다.

Claims (7)

1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르의 제조시에 생성된 반응 혼합물을 중합체성 유기 감감제와 혼합하고, 당해 혼합물에 물 또는 희석산을 첨가하거나 당해 혼합물을 물 또는 희석산에 도입함으로써 당해 혼합물로부터 본질적으로 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르와 중합체성 감감제를 포함하는 감감된 조성물을 침전시킴을 특징으로 하는, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르의 감감방법.
제1항에 있어서, 중합체성 감감재의 비율이, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 내지 90중량%인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-설폰산 에스테르가, 치환되지 않거나 치환된 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-설폰산, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-설폰산 또는 이들 둘 다 및 저분자량의 1가 또는 다가 방향족 하이드록실 화합물로부터 형성되는 방법.
제3항에 있어서, 방향족 하이드록실 화합물이 폴리하이드록시벤조페논, 폴리하이드록시디페닐메탄, 폴리하이드록시디나프틸메탄 또는 4-(1-메틸-1-페닐에틸)-페놀인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 감감제가 페놀 수지인 방법.
제2항에 있어서, 중합체성 감감제의 비율이, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 60중량%인 방법.
제5항에 있어서, 감감제가 페놀/포름알데히드 또는 크레졸/포름알데히드 수지, 또는 하이드록시벤젠과 아세톤과의 축합 생성물 또는 비스페놀과 포름알데히드와의 축합 생성물인 방법.
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