DE112004002240T5 - Positiv arbeitender Photolack und Verfahren zur Erzeugung einer Struktur - Google Patents

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Masanori Nakamura
Nobuhiro Mori
Chikara Miyazaki
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Abstract

Positiv arbeitender Photolack umfassend:
ein Novolak-Harz, das einen Benzolkern aufweist, der zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 aufweist und/oder ein Derivat des Novolak-Harzes.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein positiv arbeitendes Photoresist bzw. einen positiv arbeitenden Photolack zur Verwendung bei der Herstellung von zum Beispiel Halbleitern oder LCDs. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen positiv arbeitenden Photolack, der ein Novolak-Harz enthält und ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur durch die Verwendung des positiv arbeitenden Photolacks.
  • STAND DER TECHNIK
  • Die Photolithographie unter Verwendung von Photolacken ist bei der Herstellung von Halbleitern oder LCDs weit verbreitet. Inzwischen ist es, wenn ein Photolack mit Ozonwasser abgelöst werden kann, möglich, Umweltbelastungen zu reduzieren als auch das Verfahren zum Ablösen des Photolacks zu vereinfachen.
  • Damit ein Photolack leicht mit Ozonwasser abgelöst werden kann, muss das den Photolack aufbauende Harz hydrophil sein. In einem Fall jedoch, in dem ein hydrophiler Photolack verwendet wird, besteht die Möglichkeit, dass die Auflösung aufgrund des Aufquellens des Resist- bzw. Lackharzes während der Entwicklung gering wird. Daher kann in Betracht gezogen werden, dass das Lackharz vorzugsweise eine funktionelle Gruppe aufweist, die ursprünglich nicht hydrophil ist, jedoch durch das Ausführen irgendeiner Art von Behandlung hydrophil wird.
  • Ein Photolackharz, das mit Ozonwasser abgelöst werden kann, wurde jedoch bisher nicht besonders in Betracht gezogen.
  • Obwohl es nicht zur Verwendung als ein Photolackharz, das mit Ozonwasser abgelöst werden kann, gedacht war, ist ein Photolackharz bekannt, in dem eine hydrophile Gruppe mit einer anderen funktionellen Gruppe abgedeckt ist. Zum Beispiel offenbart die japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2001-183838 ein positiv arbeitendes, chemisch verstärktes photosensitives Harz, das ein Novolak-Harz mit einer Struktur umfasst, in der eine an einen Benzolring gebundene Hydroxylgruppe mit einer Acetal-Gruppe oder dergleichen abgedeckt ist. Eine Abdeckung unter Verwendung einer Acetal-Gruppe kann jedoch nicht durch Behandlung mit Ozonwasser entfernt werden, und daher ist das in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2001-183838 offenbarte Novolak-Harz nicht zur Verwendung als Photolackharz, das mit Ozonwasser ablösbar ist, geeignet. Um dem in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2001-183838 offenbarten Novolak-Harz zu gestatten, hydrophile Eigenschaften zu zeigen, ist es notwendig, das Novolak-Harz dem Licht auszusetzen, um Säure zu erzeugen, um mit der Säure die Abdeckung zu entfernen. Des weiteren weist das in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2001-183838 offenbarte Novolak-Harz keinen Benzolring auf, an den zwei oder mehr Hydroxylgruppen gebunden sind.
  • Es gibt nicht viele Beispiele für ein Novolak-Harz mit einem Benzolkern, das zwei oder mehr Hydroxylgruppen in der molekularen Kette enthält. Dies darum, weil es sehr schwer ist, ein solches Novolak-Harz durch Polymerisation zu erhalten. Des weiteren gibt es das Problem, dass ein positiv arbeitender Photolack, der ein solches Novolak-Harz umfasst, so hydrophil ist, dass es nicht zur Verwendung als Photolack geeignet ist.
  • Aus diesem Grund wird ein Novolak-Harz zur Verwendung in einem positiv arbeitenden Photolack normalerweise unter Verwendung von eine Hydroxylgruppe enthaltendem Phenol, Cresol oder Xylenol als Rohmaterial hergestellt, wie es in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2001-183838 beschrieben ist. Ein solches Novolak-Harz löst sich nicht leicht in schwach alkalischem Wasser, und daher ist es notwendig, stark alkalisches Wasser zu verwenden, wie zum Beispiel eine 2,38 gew.-%ige wässrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung, um die Entwicklung durchzuführen, was daher in hohen Kosten für Chemikalien und Abwasserbehandlung resultiert.
  • Ferner ist es, da, wie oben beschrieben, ein solches Novolak-Harz nicht vollständig mit Ozonwasser abbaubar ist, notwendig, ein Reinigungsmittel zu verwenden, das für die Umwelt nicht gut ist, wie zum Beispiel organische Lösungsmittel, Säuren oder Alkalien, um das Novolak-Harz abzubauen.
  • Außerdem gab es vordem einen starken Bedarf für einen positiv arbeitenden Photolack, der kaum Schlamm bzw. Schaum produziert, was ein Rückstand ist, der nach der Entwicklung eines Photolacks zurückbleibt. Es war jedoch schwierig, diesen Bedarf zu decken und gleichzeitig andere Leistungsmerkmale sicherzustellen.
    •
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen positiv arbeitenden Photolack zur Verfügung zu stellen, der bezüglich Hitzebeständigkeit, Empfindlichkeit und Auflösung hervorragend ist, mit einer schwachen wässrigen Alkalilösung entwickelt und mit Ozonwasser gut abgebaut werden kann, und kaum Schlamm bzw. Schaum produziert, der ein Rückstand ist, der nach der Entwicklung eines Photolacks zurückbleibt, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur mit einem Resistmuster, das unter Verwendung des positiv arbeitenden Photolacks gebildet wurde.
    •
  • Ein positiv arbeitender Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst als Grundkomponente ein Novolak-Harz mit einem Benzolkern, das zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweist und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 besitzt und/oder ein Derivat davon.
  • In dem positiv arbeitenden Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Novolak-Harz einen Benzolkern aufweist, der durch irgendeine der folgenden Formeln (1) bis (6) repräsentiert wird, wobei jede zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweist: [Chem. 1]
    Figure 00040001
    [Chem. 2]
    Figure 00050001
    [Chem. 3]
    Figure 00050002
    [Chem. 4]
    Figure 00060001
    [Chem. 5]
    Figure 00060002
    [Chem. 6]
    Figure 00060003
    wobei R in jeder der Formeln (1) bis (6) ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen repräsentiert.
  • In einem speziellen Aspekt des positiv arbeitenden Photolacks gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Novolak-Harz durch alternierende Copolymerisation von mindestens zwei Arten von Monomeren erhalten.
  • In einem anderen speziellen Aspekt des positiv arbeitenden Photolacks gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Novolak-Harz durch alternierende Copolymerisation von mindestens einer Art von Monomeren, repräsentiert durch die folgenden Formeln (7) bis (16) und mindestens einer Art von Monomeren, repräsentiert durch die folgenden Formeln (17) bis (26) erhalten, wobei mindestens eine Art von Monomeren, repräsentiert durch die folgenden Formeln (7), (8), (17) und (18), die jeweils zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, als Monomer für die alternierende Copolymerisation verwendet wird: [Chem. 7]
    Figure 00070001
    [Chem. 8]
    Figure 00070002
    [Chem. 9]
    Figure 00080001
    [Chem. 10]
    Figure 00080002
    [Chem. 11]
    Figure 00080003
    [Chem. 12]
    Figure 00080004
    [Chem. 13]
    Figure 00090001
    [Chem. 14]
    Figure 00090002
    [Chem. 15]
    Figure 00090003
    [Chem. 16]
    Figure 00090004
    [Chem. 17]
    Figure 00100001
    [Chem. 18]
    Figure 00100002
    [Chem. 19]
    Figure 00100003
    [Chem. 20]
    Figure 00100004
    [Chem. 21]
    Figure 00110001
    [Chem. 22]
    Figure 00110002
    [Chem. 23]
    Figure 00110003
    [Chem. 24]
    Figure 00110004
    [Chem. 25]
    Figure 00120001
    [Chem. 26]
    Figure 00120002
    wobei R in jeder der Formeln (7) bis (26) ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen repräsentiert.
  • In noch einem anderen speziellen Aspekt des positiv arbeitenden Photolacks gemäß der vorliegenden Erfindung werden 30 Gewichtsteile oder mehr der Gesamtmenge der durch die Formeln (7), (8), (17) und (18) repräsentierten Monomeren, die jeweils zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der durch die Formeln (7) bis (17) und der durch die Formeln (17) bis (26) repräsentierten Monomeren verwendet.
  • In einem speziellen Aspekt des positiv arbeitenden Photolacks gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Derivat des Novolak-Harzes durch Ersetzen einiger der Hydroxylgruppen des Novolak-Harzes durch einen Substituenten erhalten.
  • In einem spezielleren Aspekt des positiv arbeitenden Photolacks gemäß der vorliegenden Erfindung sind einige der Hydroxylgruppen des Novolak-Harzes verestert und/oder verethert.
  • In einem anderen speziellen Aspekt des positiv arbeitenden Photolacks gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Ersetzen von einigen der Hydroxylgruppen mit einem Substituenten unter Verwendung mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylethern, Arylethern, Benzylethern, Triarylmethylethern, Trialkylsilylethern und Tetrahydropyranylethern, durchgeführt.
  • In noch einem anderen speziellen Aspekt des positiv arbeitenden Photolacks gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Ersetzen von einigen der Hydroxylgruppen mit einem Substituenten unter Verwendung mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acetat, Benzoat, Methansulfonsäureestern und Benolsulfonsäureestern, durchgeführt.
  • In einem speziellen Aspekt des positiv arbeitenden Photolacks gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine licht- bzw. photoempfindliche Verbindung mit dem Novolak-Harz und/oder einem Derivat des Novolak-Harzes vermischt.
  • In einem spezielleren Aspekt des positiv arbeitenden Photolacks gemäß der vorliegenden Erfindung werden 5 bis 50 Gewichtsteile der photoempfindlichen Verbindung mit 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivates des Novolak-Harzes vermischt.
  • In einem speziellen Aspekt des positiv arbeitenden Photolacks gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Derivat des Novolak-Harzes ein durch Reaktion des Novolak-Harzes mit einer licht- bzw. photoempfindlichen Verbindung erhaltenes lichtempfindliches Novolak-Harz.
  • In dem positiv arbeitenden Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das licht- bzw. photoempfindliche Novolak-Harz durch Reaktion von 5 bis 50 Gewichtsteilen einer photoempfindlichen Verbindung mit 100 Gewichtsteilen des Novolak-Harzes erhalten wird.
  • In einem speziellen Aspekt des positiv arbeitenden Photolacks gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst der positiv arbeitende Photolack das Novolak-Harz und das photoempfindliche Novolak-Harz, wobei das photoempfindliche Novolak-Harz durch Reaktion von 10 bis 60 Gewichtsteilen einer photoempfindlichen Verbindung mit 100 Gewichtsteilen des Novolak-Harzes erhalten wird, und wobei die zu der photoempfindlichen Verbindung korrespondierende Menge im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und des photoempfindlichen Novolak-Harzes liegt.
  • In einem spezielleren Aspekt des positiv arbeitenden Photolacks gemäß der vorliegenden Erfindung ist die photoempfindliche Verbindung 1,2-Naphthochinondiazidosulfonylhalogenid.
  • In dem positiv arbeitenden Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass 1 bis 20 Gewichtsteile eines anionischen Tensids mit 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivats des Novolak-Harzes vermischt werden.
  • In dem positiv arbeitenden Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass 50 bis 300 Gewichtsteile kolloidales Silica mit 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivats des Novolak-Harzes vermischt werden.
  • In dem positiv arbeitenden Photolack gemäß der ersten Erfindung werden 100 bis 700 Gewichtsteile eines Viskositäts-regelnden Mittels mit 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivats des Novolak-Harzes vermischt.
  • Die vorliegende Erfindung ist auch auf ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur mit einem Schaltkreis, der unter Verwendung eines Resistmusters gebildet wurde, gerichtet, umfassend die Schritte:
    Ausbilden eines Resist- bzw. Lackfilms auf einer Oberfläche eines Substrats durch die Verwendung des positiv arbeitenden Photolacks gemäß der vorliegenden Erfindung;
    Belichten des Lackfilms und Durchführen von Entwicklung, um ein Resist- bzw. Lackmuster zu erhalten;
    Ausbilden eines Schaltkreises durch die Verwendung des Lackmusters; und
    Entfernen des Lackfilms.
  • In einem speziellen Aspekt des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Entwicklung bei dem Schritt des Belichtens des Lackfilms und der Durchführung der Entwicklung unter Verwendung einer wässrigen Alkali-Lösung als Entwickler durchgeführt, deren Alkalisubstanzgehalt 0,3 Gew.-% oder weniger beträgt.
  • In dem Verfahren zur Herstellung einer Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass der Lackfilm in dem Schritt zur Entfernung des Lackfilms mit Ozonwasser entfernt wird.
  • Der positive arbeitende Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Novolak-Harz mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 und einen Benzolkern, an den zwei oder mehr Hydroxylgruppen gebunden sind. Ein solches Novolak-Harz wird einfach mit Ozonwasser oxidiert, da es einen Benzolkern aufweist, an den zwei oder mehr Hydroxylgruppen gebunden sind. Folglich kann ein solcher positiv arbeitender Photolack leicht durch Behandlung mit Ozonwasser abgelöst werden.
  • Um den Abbau eines Novolak-Harzes mit Ozonwasser voranzutreiben ist es notwendig, dem Novolak-Harz zu ermöglichen, eine Phenol-Ringstruktur aufzuweisen, die mit Ozon einfach oxidiert werden kann. Im Allgemeinen wird der Prozess der Oxidation eines Phenolrings wie folgt betrachtet. Im ersten Schritt wird an den Phenolring eine Hydroxylgruppe addiert, so dass der Phenolring zwei Hydroxylgruppen aufweist. Im zweiten Schritt wird der Phenolring weiter mit Ozon oxidiert, um zwei Carboxylgruppen zu erzeugen, so dass sich der Phenolring öffnet. Im Hinblick auf einen solchen Oxidationsprozess eines Phenolrings kann in Betracht gezogen werden, dass die Verwendung eines Novolak-Harzes mit einem ursprünglich zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthaltenden Benzolrings es möglich macht, den oben beschriebenen ersten Schritt wegzulassen,, wodurch die Oxidation mit Ozon sanft bzw. in einfacher Weise gefördert wird.
  • Wie oben beschrieben, kann das Ozon-abbaubare Novolak-Harz durch Behandlung mit Ozonwasser leicht abgelöst werden, wodurch der Schritt des Ablösens vereinfacht wird und die Umweltbelastungen reduziert werden.
  • Ferner bedeutet eine größere Anzahl von an einen Benzolring gebundenen Hydroxylgruppen in einem Novolak-Harz, dass das Novolak-Harz hydrophiler ist. Zum Beispiel wird Phenol nicht einfach in neutralem Wasser gelöst, Catechol hingegen, das eine Hydroxylgruppe mehr als Phenol aufweist, ist stark hydrophil und wird daher leicht in Wasser gelöst. Daher quillt ein Novolak-Harz mit einer Struktur, in der zwei oder mehr Hydroxylgruppen an einen Benzolring gebunden sind, leicht in Wasser. Das heißt, der erfindungsgemäße positiv arbeitende Photolack kann mit schwach alkalischem Wasser entwickelt werden, da das Novolak-Harz leicht in Wasser quillt. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen positiv arbeitenden Photolack vorzusehen, der mit Ozonwasser abgelöst und mit schwach alkalischem Wasser entwickelt werden kann. Durch Verwendung eines solchen positiv arbeitenden Photolacks ist es möglich, die Kosten eines Entwicklers zu reduzieren, und die Abwasserbehandlung zu vereinfachen.
  • Weiterhin erzeugt der relativ stark hydrophile positiv arbeitende Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung kaum Schlamm bzw. Schaum, der ein Rest des Lacks ist, der nach der Entwicklung übrig bleibt.
  • In dem positiv arbeitenden Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung ist es, wenn ein Benzolkern eine Struktur aufweist, die durch eine der obigen Formeln (1) bis (6) repräsentiert wird, an die zwei oder mehr Hydroxylgruppen gebunden sind, möglich, auf einfache Weise den positiv arbeitenden Photolack der Erfindung vorzusehen, der mit Ozonwasser abgebaut werden und mit schwach alkalischem Wasser entwickelt werden kann.
  • Des weiteren kann in der vorliegenden Erfindung die hydrophile oder hydrophobe Eigenschaft des Novolak-Harzes einfach gesteuert werden, wenn das Novolak-Harz eines der Art ist, das durch alternierende Copolymerisation von mindestens zwei Arten von Monomeren erhalten wird, und es ist daher möglich, auf einfache Weise einen positiv arbeitenden Photolack vorzusehen, der eine angemessene bzw. geeignete Quelleigenschaft in Wasser aufweist.
  • Weiterhin ist es, wenn das Novolak-Harz eines der Art ist, das durch alternierende Copolymerisation von mindestens einer Art von Monomeren, die durch die obigen Formeln (7) bis (16) repräsentiert werden, und mindestens einer Art von Monomeren, die durch die obigen Formeln (17) bis (26) repräsentiert werden, erhalten wird, wobei mindestens eine Art von Monomeren, die durch die obigen Formeln (7), (8), (17) und (18) repräsentiert werden, die jeweils zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweisen, als Monomer für eine abwechselnde Copolymerisation verwendet wird, möglich, auf einfachere Weise einen positiv arbeitenden Photolack mit einer angemessenen Quelleigenschaft in Wasser vorzusehen.
  • Durch Verwendung der durch die obigen Formeln (17) bis (26) repräsentierten Dimethylole ist es, sogar dann, wenn Phenole unterschiedlicher Reaktivität zur Herstellung eines Novolak-Harzes verwendet werden, möglich, dem Novolak-Harz zu ermöglichen, ihre entsprechenden Monomere gleichmäßig zu enthalten. Darüber hinaus ist es ebenfalls möglich, Benzolkerne, die jeweils zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, in gleichmäßigen Intervallen in der molekularen Kette zu platzieren. Folglich kann ein positiv arbeitender Photolack, der ein solches Novolak-Harz enthält, gleichmäßig und stabil mit hoher Geschwindigkeit mit Ozonwasser abgelöst werden.
  • Der positiv arbeitende Photolack, der durch Verwendung von 30 Gewichtsteilen oder mehr der Gesamtmenge der durch die obigen Formeln (7), (8), (17) und (18) repräsentierten Monomere, die jeweils zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der durch die obigen Formeln (7) bis (16) und der durch die obigen Formeln (17) bis (26) repräsentierten Monomeren erhalten wurde, wird durch Ozonwasser leichter oxidiert, weil viele Grundgerüst-Abschnitte mit einer Benzolringstruktur, an die zwei oder mehr Hydroxylgruppen gebunden sind, existieren. Folglich kann der positiv arbeitende Photolack, der umfasst, leichter durch Behandlung mit Ozonwasser abgelöst werden.
  • Ein Derivat des Novolak-Harzes, das durch Ersatz einiger der Hydroxylgruppen des Novolak-Harzes mit einem Substituenten durch eine Abdeckungsbehandlung erhalten wurde, wird leicht mit Ozonwasser oxidiert. Folglich kann der positiv arbeitende Photolack leicht durch eine Behandlung mit Ozonwasser abgelöst werden.
  • Ein Derivat des Novolak-Harzes, dass durch Veresterung und/oder Veretherung einiger der Hydroxylgruppen des Novolak-Harzes erhalten wurde ist oleophil, und der positiv arbeitende Photolack, der ein solches Derivat des Novolak-Harzes umfasst, weist eine angemessene Quelleigenschaft in Wasser auf.
  • In einem Fall, in dem die Abdeckung durch Veretherung durchgeführt wird, wenn einige der Hydroxylgruppen unter Verwendung mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylether, Arylether, Benzylether, Triarylmethylether, Trialkylsilylether und Tetrahydropropanylether, ersetzt werden, weist der positiv arbeitende Photolack eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf.
  • In einem Fall, in dem die Abdeckung durch Veresterung durchgeführt wird, wenn einige der Hydroxylgruppen unter Verwendung mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acetat, Benzoat, Methansulfonsäureester und Benzolsulfonsäureester, ersetzt werden, löst sich der positiv arbeitende Photolack nicht einfach in Alkali, so dass er während der Entwicklung mit Alkali sehr stabil ist.
  • Wie oben beschrieben quillt ein Novolak-Harz mit einer Struktur, in der zwei oder mehr Hydroxylgruppen an einen Benzolring gebunden sind, oder ein Derivat des Novolak-Harzes, das erhalten wurde durch Ersatz einiger der Hydroxylgruppen des Novolak-Harzes mit den oben genannten Substituenten, leicht in Wasser. Daher kann in Erwägung gezogen werden, dass es eine Möglichkeit gibt, dass die Auflösung eines Photolacks, der ein solches Novolak-Harz oder ein Derivat des Novolak-Harzes umfasst, verschlechtert wird. Es ist jedoch möglich, durch Vermischen des Novolak-Harzes oder eines Derivates des Novolak-Harzes mit zum Beispiel einer üblicherweise verwendeten lichtempfindlichen Verbindung wie zum Beispiel Naphthochinondiazid, die Aufquelleigenschaften des Novolak-Harzes in Wasser zu steuern, wodurch die Schwächung der Auslösung des Photolacks verhindert wird. Das heißt, es ist möglich, den Photolack mit schwach alkalischem Wasser zu entwickeln während gleichzeitig die Schwächung bzw. Verschlechterung der Auflösung verhindert wird.
  • In der vorliegenden Erfindung ist es, wenn 5 bis 50 Gewichtsteile einer lichtempfindlichen Verbindung mit 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivats des Novolak-Harzes vermischt werden, möglich, eine geeignetere Photosensitivität bzw. Lichtempfindlichkeit zu verleihen.
  • Wenn ein Derivat des Novolak-Harzes ein lichtempfindliches Novolak-Harz darstellt, das durch Reaktion des Novolak-Harzes mit einer lichtempfindlichen Verbindung erhalten wurde, weist ein solches lichtempfindliches Novolak-Harz eine adäquate Photosensitivität und eine verbesserte Vernetzungs-Effizienz auf. Folglich kann ein solches lichtempfindliches Novolak-Harz umfassender positiv arbeitender Photolack leicht mit Ozonwasser oxidiert werden, das heißt, leicht durch Behandlung mit Ozonwasser abgelöst werden.
  • In diesem Fall, wenn das lichtempfindliche Novolak-Harz durch Reaktion von 5 bis 50 Gewichtsteilen einer lichtempfindlichen Verbindung mit 100 Gewichtsteilen des Novolak-Harzes erhalten wurde, zeigt ein solches Novolak-Harz eine adäquate Photosensitivität und eine verbesserte Vernetzungs-Effizienz.
  • Wenn der positiv arbeitende Photolack das Novolak-Harz und das lichtempfindliche Novolak-Harz umfasst, wobei das lichtempfindliche Novolak-Harz erhalten wurde durch Reaktion von 10 bis 60 Gewichtsteilen der lichtempfindlichen Verbindung mit 100 Gewichtsteilen des Novolak-Harzes, und worin die der lichtempfindlichen Verbindung entsprechende Menge 5 bis 50 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und des lichtempfindlichen Novolak-Harzes beträgt, zeigt ein solches lichtempfindliches Novolak-Harz ebenfalls eine adäquate Photosensitivität und eine verbesserte Vernetzungs-Effizienz.
  • Wenn die lichtempfindliche Verbindung 1,2-Naphthochinondiazidosulfonylhalogenid ist, ist es möglich, eine adäquate Photosensitivität zu verleihen und die Vernetzungs-Effizienz zu verbessern.
  • Wenn der positive arbeitende Photolack ein anionisches Tensid in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen in bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivats des Novolak-Harzes enthält, kann ein solcher positiv arbeitender Photolack leicht mit Ozonwasser abgelöst werden.
  • In der vorliegenden Erfindung zeigt, wenn der positiv arbeitende Photolack kolloidales Silica in einer Menge von 50 bis 300 Gewichtsteilen in bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivates des Novolak-Harzes enthält, ein solcher positiv arbeitender Photolack eine verbesserte Beständigkeit gegen Trockenätzen und thermische Verformung. Weiterhin kann ein solcher positiv arbeitender Photolack leicht mit Ozonwasser abgelöst werden, und daher kann eine Schaltung mit einem hohen Grad an Präzision unter Verwendung eines Lackmusters ausgebildet werden.
  • Wenn der positiv arbeitende Photolack ein viskositätssteuerndes Mittel in einer Menge von 100 bis 700 Gewichtsteilen in bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivats des Novolak-Harzes enthält, ist es möglich, einen gleichförmigeren Resistharzzusammensetzungsfilm auszubilden.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Struktur mit einer Schaltung, die unter Verwendung eines Resistmusters gemäß der vorliegenden Verbindung gebildet wurde, umfasst die Schritte des Ausbildens eines Resistfilms unter Verwendung des positiv arbeitenden Photolacks gemäß der vorliegenden Erfindung, Entwickeln des Resistfilms, um ein Resistmuster zu erhalten, Ausbilden einer Schaltung unter Verwendung des Resistmusters und Entfernen des Resistfilms. In diesem Verfahren kann der Resistfilm mit schwach alkalischem Wasser entwickelt werden, das nicht teuer ist, und kann leicht mit Ozonwasser abgelöst werden. Folglich ist es möglich, bei der Herstellung einer Struktur mit einer Schaltung, die unter Verwendung des Resistmusters ausgebildet wurde, Kosten und Umweltbelastungen effektiv zu reduzieren.
  • Insbesondere ist es durch Verwendung einer wässrigen alkalischen Lösung als Entwickler, deren Alkalisubstanzgehalt 0,3 Gew.-% oder weniger beträgt, möglich, die Kosten weiter zu reduzieren.
  • BESTE ART ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf Ausführungsformen und Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Ein positiv arbeitender Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein spezielles Novolak-Harz und/oder ein Derivat des Novolak-Harzes.
  • Das Novolak-Harz weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 auf und enthält einen Benzolkern, an den zwei oder mehr Hydroxylgruppen gebunden sind.
  • Ein solches Novolak-Harz kann erhalten werden durch Vermischen eines Phenols, das zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, eines Aldehyds und eines Säurekatalysators, um eine Additions-Polykondensation durch Erwärmen auszuführen.
  • Beispiele eines solchen Phenols, das zwei oder mehr Hydroxygruppen enthält, beinhalten Pyrokatechol, Resorcinol, Hydrochinon, Pyrogallol und Fluorglucinol.
  • Um ein Novolak-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann ein anderes Phenol zusammen mit dem Phenol verwendet werden, das zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält. Beispiele eines solchen anderen Phenols, das zusammen verwendet werden kann, beinhalten m-Cresol, p-Cresol, Xylenol, Phenol und Trimethylphenol. Als ein solches oben genanntes Xylenol kann zum Beispiel 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylnol oder 3,5-Xylenol verwendet werden. Diese Phenole, die zusammen verwendet werden können, können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.
  • Beispiele einer Aldehyd-Verbindung, die verwendet wird, um ein solches oben beschriebenes Novolak-Harz zu erhalten, umfassen Formaldehyd, Benzaldehyd, Vanillin, Propylaldehyd und Salicylaldehyd.
  • Um ein Novolak-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann ein eine Hydroxymethylgruppe enthaltendes Phenol als Rohmaterial anstelle der oben genannten Aldehydverbindung verwendet werden. Beispiele für ein solches eine Hydroxymethylgruppe enthaltendes Phenol beinhalten 2,6-Hydroxymethyl-4-methylphenol und 4,6-Dihydroxymethyl-2-methylphenol. Sogar in einem Fall, in dem Phenole unterschiedlicher Reaktivität verwendet werden, ist es möglich, dem Novolak-Harz zu ermöglichen, seine entsprechenden Monomere gleichmäßig zu enthalten. Weiterhin ist es ebenfalls möglich, ein Harz zu synthetisieren, in dem Benzolkerne, die jeweils zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, in gleichmäßigen Intervallen in der molekularen Kette platziert sind. Ein ein solches Harz enthaltender positiv arbeitender Photolack kann gleichmäßig und stabil mit hoher Geschwindigkeit mit Ozonwasser abgelöst werden.
  • Ein Novolak-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Vermischen der oben beschriebenen Rohmaterialien mit einem Säurekatalysator erhalten werden, um eine Additions-Kondensationspolymerisation durch Erhitzen durchzuführen. Beispiele des Säurekatalysators beinhalten Oxasäure, Salzsäure und p-Toluolsulfonsäure.
  • Wie oben beschrieben enthält ein Phenol, das als Rohmaterial für ein Novolak-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, einen Benzolring, an den zwei oder mehr Hydroxylgruppen gebunden sind, und daher weist ein resultierendes Novolak-Harz eine Struktur auf, in der zwei oder mehr von dem Phenol abgeleitete Hydroxylgruppen an einen Benzolring gebunden sind.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Novolak-Harzes sollte im Bereich von nicht weniger als 1.000 und nicht mehr als 20.000 liegen. Wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Novolak-Harzes weniger als 1.000 beträgt, tritt der Fall auf, dass die Sensitivität des positiv arbeitenden Photolacks zu hoch wird, um ein Bild auszubilden. Auf der anderen Seite wird, falls das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Novolak-Harzes 20.000 übersteigt, die Form des Musters verschlechtert.
  • Das in solcher Weise erhaltene oben beschriebene Novolak-Harz weist vorzugsweise eine Struktur auf, die durch irgendeine der Formeln (1) bis (6) repräsentiert wird. Das heißt, der Benzolkern, der zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, besitzt eine Struktur, die durch irgendeine der Formeln (1) bis (6) repräsentiert wird.
  • Wie oben beschrieben sollte das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Novolak-Harzes mit funktionellen Gruppen, die in der Lage sind, gegen hydrophile Gruppen ausgetauscht werden zu können, indem sie mit Ozonwasser in Verbindung gebracht werden, im Bereich von 1.000 bis 20.000, vorzugsweise im Bereich von 3.000 bis 15.000, mehr vorzugsweise im Bereich von 5.000 bis 10.000 liegen. Falls das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Novolak-Harzes weniger als 1.000 beträgt, tritt der Fall auf, dass die Sensitivität des positiv arbeitenden Photolacks zu hoch wird, um ein Bild auszubilden. Auf der anderen Seite, falls das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Novolak-Harzes 20.000 übersteigt, besteht die Befürchtung, dass die Form des Musters verschlechtert wird.
  • Eine Photoresistharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ein durch Ozon abbaubares Novolak-Harz, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird. Das durch Ozon abbaubare Novolak-Harz enthält einen Benzolkern, an den zwei oder mehr Hydroxylgruppen gebunden sind, und daher kann die Photoresistharzzusammensetzung, die ein solches durch Ozon abbaubares Novolak-Harz enthält, leicht durch Inkontaktbringen mit Ozonwasser abgelöst werden.
  • Das den positiv arbeitenden Photolack der vorliegenden Erfindung bildende Novolak-Harz wird weiter vorzugsweise erhalten durch alternierende Copolymerisierung von mindestens zwei Arten von Monomeren. Zum Beispiel werden zwei Arten von Monomeren gemischt und es werden der Mischung ein Säurekatalysator (z.B. Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure) und, falls notwendig, ein Lösungsmittel zugegeben, um sie unter Erhitzen zu rühren. Dann wird ein Lösungsmittel zugegeben, um eine Lösung zu erhalten, und dann wird die Lösung unter heftigem Rühren in Wasser gegeben, um überschüssige Monomere zu entfernen. Danach wird der erhaltene Niederschlag erhitzt, und dann wird ein Vakuumtrocknen durchgeführt, um das Novolak-Harz zu erhalten.
  • Bevorzugte Beispiele des für die alternierende Copolymerisierung zu verwendenden Monomeren beinhalten Monomere, die durch die Formeln (7) bis (26) repräsentiert werden. In dieser Hinsicht ist anzumerken, dass unter diesen durch die Formeln (7) bis (26) repräsentierten Monomeren mindestens eine Art von Monomeren, die durch die Formeln (7), (8), (17) und (18) repräsentiert werden, die jeweils zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, für die alternierende Copolymerisierung verwendet wird.
  • Weiterhin macht es eine alternierende Copolymerisierung von mindestens einer Art von Monomeren, die durch die Formeln (7) bis (16) repräsentiert werden, und mindestens einer Art von Monomeren, die durch die Formeln (17) bis (26) repräsentiert werden, möglich, die hydrophilen Eigenschaften oder die hydrophoben Eigenschaften des Novolak-Harzes zu steuern, was es ermöglicht, ein Novolak-Harz mit einer geeigneten Quelleigenschaft in Wasser zu erhalten.
  • Bei der alternierenden Copolymerisation ist es bevorzugt, dass 30 Gewichtsteile oder mehr der Gesamtmenge an Monomeren, die durch die Formeln (7), (8), (17) und (18) repräsentiert werden, die jeweils zwei oder mehr Hydroxylgruppen aufweisen, mit 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an Monomeren, die durch die Formeln (17) bis (26) repräsentiert werden, gemischt werden. Falls die Gesamtmenge an Monomeren, sie jeweils zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, weniger als 30 Gewichtsteile beträgt, tritt der Fall auf, dass der Oxidationseffekt mit Ozonwasser nicht ausreichend erhalten werden kann, da ein Grundgerüst-Abschnitt in dem Novolak-Harz fehlt, der eine Benzolring-Struktur aufweist, an die zwei oder mehr Hydroxylgruppen gebunden sind. Es ist anzumerken, dass im Fall, dass eine große Menge eines Monomeren, das zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, verwendet wird, ein Monomer mit einer starken hydrophoben Eigenschaft zusammen mit dem Monomeren verwendet werden sollte, um die alternierende Copolymerisierung durchzuführen.
  • In dem positiv arbeitenden Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung werden einige der Hydroxylgruppen des durch Ozon abbaubaren Novolak-Harzes vorzugsweise durch einen Substituenten durch eine Abdeckbehandlung ersetzt. Ein durch Ersatz mit einem Substituenten erhaltenes Derivat des Novolak-Harzes ist oleophil. Der Begriff „einige der Hydroxylgruppen" meint einige der Hydroxylgruppen, die an die Benzolringe gebunden sind. In diesem Fall wird die Abdeckung durch Veretherung oder Veresterung einiger der Hydroxylgruppen durchgeführt. Im Falle der Veretherung wird die Abdeckung durchgeführt unter Verwendung von zum Beispiel Alkylether, Arylether, Benzylether, Triarylmethylether, Trialkylsilylether oder Tetrahydropropanylether. Unter diesen Ethern wird Alkylether vorzugsweise verwendet. Durch Verwendung von Alkylether ist es möglich, die Größe der Struktur eines substituierten Abschnitts am kleinsten zu machen, was vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit eines Restists aus erwünscht ist. Im Falle der Veresterung wird die Abdeckung unter Verwendung von beispielsweise Acetat, Benzoat, Methansulfonsäureester oder Benzolsulfonsäureester durchgeführt. Im Fall, dass die Abdeckung durch Veresterung durchgeführt wird, ist ein resultierenden Photolack im Vergleich zu einem durch Ausführen der Abdeckung durch Veretherung erhaltenen Photolack einfacher mit Alkali abbaubar. Folglich wird die Abdeckung, vom Gesichtspunkt der Stabilität während der Entwicklung mit Alkali aus gesehen, vorzugsweise durch Veretherung durchgeführt.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht eines solchen Derivats des durch Ersatz einiger der Hydroxylgruppen des durch Ozon abbaubaren Novolak-Harzes mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 mit einem Substituenten erhaltenen Novolak-Harzes liegt im Wesentlichen im gleichen Bereich, das heißt, im Bereich von 1.000 bis 20.000.
  • Der positiv arbeitende Photolack der vorliegenden Erfindung kann eine zur Ausbildung eines Photolacks geeignete lichtempfindliche Verbindung enthalten. Bevorzugte Beispiele einer solchen lichtempfindlichen Verbindung beinhalten Naphthochinonazid, Naphthochinondiazid und Ester davon.
  • Spezielle Beispiele davon beinhalten Naphthochinondiazidosulfonylhalogenide wie zum Beispiel 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonylchlorid und 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid, verfügbare Naphthichononazide und Naphthochinondiazide, und Ester davon mit Phenol, p-Methoxyphenol, Hydrochinon, α-Naphthol, 2,6-Dihydroxynaphthalen, Bisphenol A oder Polyhydroxybenzophenon, z.B. 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,4,4'-Trhydroxybenzophenon, 2,4,6-Trihydroxybenzophenon, 2,3,4,4'-Trihydroxybenzophenon oder 2,2',4,4'-Trihydroxybenzophenon, wie zum Beispiel 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurephenylester.
  • Durch Mischen einer solchen photoempfindlichen Verbindung wie zum Beispiel 1,2-Naphthochinondiazidosulfonylhalogenid, z.B. 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonylchlorid oder 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid mit dem Novolak-Harz und/oder einem Derivat des Novolak-Harzes ist es möglich, die Photosensitivität effektiver zu verbessern.
  • Die Menge der lichtempfindlichen Verbindung, die mit dem Novolak-Harz und einem Derivat des Novolak-Harzes vermischt wird, beträgt vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder mehr, aber 50 Gewichtsteile oder weniger, mehr vorzugsweise 12,5 Gewichtsteile oder mehr, aber 25 Gewichtsteile oder weniger, in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivats des Novolak-Harzes. Falls die Menge 50 Gewichtsteile übersteigt, besteht die Gefahr, dass die Sensitivität erniedrigt wird. Falls die Menge weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, besteht die Gefahr, dass der positiv arbeitende Photolack keine genügende Photosensitivität aufweist, so dass das Film-verbleibende Verhältnis davon verringert wird.
  • Der positiv arbeitende Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst vorzugsweise ein lichtempfindliches Novolak-Harz, das erhalten wurde durch Reaktion des Novolak-Harzes mit einer lichtempfindlichen Verbindung.
  • Wie oben beschrieben wird ein lichtempfindliches Novolak-Harz durch Mischen einer solchen geeigneten oben erwähnten lichtempfindlichen Verbindung mit dem Novolak-Harz erhalten, um eine Reaktion zwischen den beiden auszuführen.
  • Um die Vernetzungs-Effizienz zu verbessern, kann des Novolak-Harz mit der lichtempfindlichen Verbindung, wie zum Beispiel 1,2-Naphthochinondiazidosulfonylhalogenid, zum Beispiel 1,2-Naphthochinon-2-diazido-4-sulfonylchlorid oder 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid, verestert werden. Die Menge des mit der lichtempfindlichen Verbindung veresterten Novolak-Harzes beträgt vorzugsweise 5 Gewichtsteile oder mehr, aber 50 Gewichtsteile oder weniger, mehr vorzugsweise 12,5 Gewichtsteile oder mehr, aber 25 Gewichtsteile oder weniger, in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes. Falls die Menge 50 Gewichtsteile überschreitet, besteht die Gefahr, dass die Sensitivität erniedrigt wird. Falls die Menge des mit der photoempfindlichen Verbindung veresterten Novolak-Harzes weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, besteht die Gefahr, dass die Vernetzung nicht richtig durchgeführt werden kann, so dass das Film-verbleibende Verhältnis verringert wird.
  • Wie oben beschrieben kann der positiv arbeitende Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung ein Lichtempfindliches Novolak-Harz umfassen, erhalten durch Veresterung des Novolak-Harzes mit der lichtempfindlichen Verbindung in einem speziellen Verhältnis wie oben beschrieben. In diesem Fall kann der positiv arbeitende Photolack entweder nur das lichtempfindliche Novolak-Harz oder sowohl das lichtempfindliche Novolak-Harz als auch das von dem lichtempfindlichen Novolak-Harz verschiedene Novolak-Harz enthalten.
  • Im Falle dass der positiv arbeitende Photolack nur das lichtempfindliche Novolak-Harz enthält, können 5 bis 50 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung mit 100 Gewichtsteilen des lichtempfindlichen Novolak-Harzes reagieren gelassen werden. Falls die Menge an lichtempfindlicher Verbindung 50 Gewichtsteile übersteigt, besteht die Gefahr, dass die Sensitivität erniedrigt wird. Mehr vorzugsweise beträgt die Menge nicht mehr als 25 Gewichtsteile. Falls die Menge weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, besteht die Gefahr, dass die Vernetzung nicht richtig durchgeführt wird, so dass das Film-verbleibende Verhältnis verringert wird.
  • Im Falle dass der positiv arbeitende Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung sowohl das lichtempfindliche Novolak-Harz als auch das von dem lichtempfindlichen Novolak-Harz verschiedene Novolak-Harz enthält, kann die der lichtempfindlichen Verbindung entsprechende Menge 5 bis 50 Gewichtsteile, mehr vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile, in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und des lichtempfindlichen Novolak-Harzes betragen. Falls die der lichtempfindlichen Verbindung entsprechende Menge 50 Gewichtsteile übersteigt, besteht die Gefahr, dass die Sensitivität des positiv arbeitenden Photolacks erniedrigt wird. Wenn die der lichtempfindlichen Verbindung entsprechende Menge weniger als 5 Gewichtsteile beträgt, besteht die Gefahr, dass die Vernetzung nicht richtig durchgeführt werden kann, so dass das Film-verbleibende Verhältnis verringert wird. In diesem Fall ist die Menge der lichtempfindlichen Verbindung, die mit dem Novolak-Harz reagieren soll, um ein lichtempfindliches Novolak-Harz zu erhalten, nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 10 bis 60 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes. Wenn die Menge an lichtempfindlicher Verbindung weniger als 10 Gewichtsteile beträgt, wird die Menge des lichtempfindlichen Novolak-Harzes, die mit dem nicht lichtempfindlichen Novolak-Harz vermischt wird, erhöht, so dass der Fall eintritt, dass die Verwendungseffektivität eines resultierenden positiv arbeitenden Photolacks erniedrigt wird. Auf der anderen Seite neigt der Unterschied in der Vernetzungsfähigkeit, falls die Menge der lichtempfindlichen Verbindung 60 Gewichtsteile übersteigt, dazu, zwischen dem lichtempfindlichen Novolak-Harz und dem Novolak-Harz, das nicht lichtempfindlich ist, aufzutreten, so dass die Gefahr besteht, dass die Auslösung des resultierenden positiv arbeitenden Photolacks erniedrigt wird.
  • Ein bevorzugtes gewichtsmittleres Molekulargewicht des lichtempfindlichen Novolak-Harzes, das durch Reaktion des Novolak-Harzes mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 mit der lichtempfindlichen Verbindung erhalten wurde, liegt im Wesentlichen im gleichen Bereich, das heißt, im Bereich von 1.000 bis 20.000.
  • Der positiv arbeitende Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ein Tensid. Durch die Zugabe eines Tensids ist es möglich, den Photolack aufgrund des Micelleneffekts des Tensids leicht mit Ozonwasser abzulösen. Als ein solches Tensid wird vorzugsweise ein anionisches Tensid verwendet, da es einen guten Micelleneffekt besitzt.
  • Bevorzugte Beispiele des anionischen Tensids beinhalten Alkylbenzolsulfonsäure und Alkylbenzolsulfonsäure-Natriumsalz. Die Menge des zuzugebenden anionischen Tensids beträgt vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsteile in bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivats des Novolak-Harzes. Falls die Menge weniger als 1 Gewichtsteil beträgt, tritt der Fall auf, dass der Effekt der Verbesserung der Ablösbarkeit nicht ausreichend erhalten werden kann. Auf der anderen Seite besteht, wenn die Menge 20 Gewichtsteile übersteigt, die Gefahr, dass die Adhäsion zwischen dem Photolack und einem Substrat dürftig wird.
  • Ein nichtionisches Tensid ist verglichen mit dem anionischen Tensid geringfügig schlechter bzgl. des Micelleneffekts, ein nichtionisches Tensid kann aber anstelle des anionischen Tensids oder zusammen mit dem anionischen Tensid verwendet werden.
  • Der positiv arbeitende Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise kolloidales Silica. Durch Zugabe von kolloidalem Silica ist es möglich, es zu ermöglichen, dass der Photolack eine verbesserte Beständigkeit gegen Trockenätzen als auch eine verbesserte Beständigkeit gegen thermische Verformung aufweist. Die Menge an zuzugebendem kolloidalem Silica beträgt vorzugsweise 50 bis 300 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivats des Novolak-Harzes. Falls die Menge weniger als 50 Gewichtsteile beträgt, wird der Effekt der verbesserten Beständigkeit gegen Trockenätzen als auch einer verbesserten Beständigkeit gegen thermische Verformung nicht ausreichend gezeigt. Auf der anderen Seite besteht, wenn die Menge 300 Gewichtsteile übersteigt, die Gefahr, dass eine Agglomeration von kolloidalem Silica auftritt, was zur Bildung unerwünschter Teilchen im Photolack führt.
  • Der Teilchendurchmesser des kolloidalen Silica beträgt vorzugsweise 30 nm oder weniger. Weiterhin wird das kolloidale Silica vorzugsweise in Form einer 10 bis 40 gew.-%igen Dispersion von kolloidalem Silica zugegeben. In diesem Fall wird vorzugsweise ein polares Lösungsmittel als Dispersionsmedium verwendet. Beispiele für das polare Lösungsmittel beinhalten Methanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Ethylenglykol-mono-n-propylether, Dimethylacetamid, Methylethylketon und Methylisobutylketon.
  • Wenn der Teilchendurchmesser des kolloidalen Silica 30 nm übersteigt, treten leicht Unregelmäßigkeiten auf der Oberfläche eines Photolackfilms auf. Falls die Konzentration der Dispersion von kolloidalem Silica weniger als 10 Gew.-% beträgt, wird die Menge des zuzugebenden Dispersionsmediums zu groß. Falls die Konzentration von kolloidalem Silica 40 Gew.-% übersteigt, tritt leicht eine Agglomeration von kolloidalem Silica auf, was in unerwünschten Teilchen resultiert.
  • Das Dispersionsmedium besitzt weiter vorzugsweise eine ausgezeichnete Mischbarkeit mit dem Novolak-Harz. Bevorzugte Beispiele eines solchen Dispersionsmediums beinhalten polare Lösungsmittel wie zum Beispiel Isopropanol und Methylethylketon.
  • Der positiv arbeitende Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise durch Auflösen der Lackzusammensetzung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt. Das organische Lösungsmittel fungiert als ein Viskositäts-Steuerungsmittel, wenn der positiv arbeitende Photolack auf ein Substrat aufgebracht wird. In diesem Fall beträgt die Menge des Viskositätssteuerungsmittels 100 bis 700 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivats des Novolak-Harzes. Spezielle Beispiele des organischen Lösungsmittels beinhalten aromatische Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Toluol und Xylen, Acetate wie zum Beispiel Methylcellosolve-Acetat, Ethylcellosolve-Acetat, Ethylenglykoldiacetat und Propylenglykolmonomethyletheracetat, Cellosolve wie zum Beispiel Ethylcellosolve und Methylcellosolve, und polare Lösungsmittel wie zum Beispiel γ-Butyrolacton, Ethyllactat, Butylacetat, Dimethyloxalat, Diacetonalkohol, Diacetin, Triethylcitrat, Ethylencarbonat und Propylencarbonat. Diese organischen Lösungsmittel können entweder alleine oder in Kombination von zwei oder mehr von ihnen verwendet werden. Falls die Menge des Viskositätssteuerungsmittels weniger als 100 Gewichtsteile beträgt, ist es schwierig, eine gleichförmige Lösung herzustellen, so dass der Photolack dazu neigt, ungleichmäßig aufgetragen zu werden. Auf der anderen Seite wird, wenn die Menge 700 Gewichtsteile übersteigt, die Viskosität des Photolacks zu gering, so dass der Fall eintritt, dass die Dicke des auf ein Substrat aufgebrachten Photolacks zu dünn wird.
  • Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten enthält der positiv arbeitende Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung ein geeignetes Lösungsmittel, das in der Lage ist, die wesentlichen Komponenten zum Zwecke der Sicherstellung einer Lagerbeständigkeit zu lösen. Beispiele eines solchen Lösungsmittels beinhalten Lösungsmittel, die als das oben beschriebene Viskositätssteuerungsmittel verwendet werden können, wie zu Beispiel Methylcellosolve-Acetat, Ethylcellosolve-Acetat, Ethyllactat, γ-Butyrolacton, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylcellosolve und Methylcellosolve.
  • Der positiv arbeitende Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise durch ein wohlbekanntes Verfahren mit einem Beschichter oder dgl. auf ein Siliziumsubstrat aufgebracht. Der auf das Substrat aufgebrachte positiv arbeitende Photolack wird getrocknet und wird dann unter Verwendung beispielsweise eines Steppers Licht ausgesetzt, um die Entwicklung durchzuführen, wodurch ein gutes Resist- bzw. Lackmuster erhalten werden kann. Als Entwickler können verschiedene wässrige alkalische Lösungen verwendet werden. Beispiele einer alkalischen Substanz beinhalten Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Ethylamin, Triethylamin, Triethanolamin und Tetramethylammoniumhydroxid.
  • Es ist anzumerken, dass der Entwickler einen Alkohol oder ein Tensid enthalten kann.
  • In dem Verfahren zur Herstellung einer Struktur gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein sehr verdünnter alkalischer Entwickler verwendet werden. In dem Fall, dass ein herkömmlicher positiv arbeitender Photolack mit einer wässrigen alkalischen Lösung entwickelt wird, wird, wie oben beschrieben, normalerweise eine wässrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 2,38 Gew.-% oder mehr verwendet. In diesem Fall müssen die Kosten und die Umweltbelastungen hoch werden. Auf der anderen Seite kann in dem Fall, dass der positiv arbeitende Photolack gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine wässrige alkalische Lösung geringer Konzentration verwendet werden. Zum Beispiel kann eine wässrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung mit einer Konzentration von 0,3 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder weniger verwendet werden. Als Ergebnis werden die Kosten und die Umweltbelastungen reduziert. Mehr vorzugsweise kann auch reines Wasser als Entwickler anstelle einer solchen wässrigen alkalischen Lösung verwendet werden. In diesem Fall werden die Kosten und die Umweltbelastungen weiter reduziert.
  • Das Verfahren zur Herstellung einer Struktur mit einer Schaltung, die gebildet wurde unter Verwendung eines Lackmusters gemäß der vorliegenden Erfindung, umfasst die Schritte des Ausbildens eines Lackfilms durch Verwendung des positiv arbeitenden Lacks, Belichten des Lackfilms und Durchführen der Entwicklung, um ein Lackmuster zu erhalten, Ausbilden einer Schaltung unter Verwendung des Lackmusters, und Entfernen des Lackfilms. Jeder der Schritte wird gemäß wohlbekannter Photolithographie ausgeführt. In diesem Verfahren kann, wie oben beschrieben, eine wässrige alkalische Lösung geringer Konzentration oder neutrales Wasser als Entwickler verwendet werden, wodurch die Kosten und die Umweltbelastungen reduziert werden. Des weiteren kann der Lackfilm mit Ozonwasser abgelöst werden, wodurch die Kosten des Schritts des Entfernens des Lackfilms reduziert werden und der Schritt vereinfacht wird.
  • Beispiele einer Struktur, die durch das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, beinhalten Substrate von Halbleiteranordnungen oder LCDs. Jedoch sind Beispiele einer solchen Struktur nicht auf Substrate beschränkt und beinhalten auch Elemente, auf denen ein Schaltungsmuster unter Verwendung eines Photolacks ausgebildet werden soll, zur Verwendung in verschiedenen elektronischen Bauteilen.
  • Als nächstes wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • (Beispiel 1)
  • Zehn Gramm Katechol, 30 g 2,6-Dihydroxymethyl-4-methyl-phenol, 0,25 g Oxalsäure als Säurekatalysator und 50 g Methylisobutylketon als Lösungsmittel wurden in einen mit Rührer, Thermometer, Luftkühler und einem Argoneinlass versehenen 2-Liter-Kolben platziert und sie wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei 100°C erwärmt. Dann wurde die so erhaltene Mischung auf 150°C erwärmt und das Wasser und das Lösungsmittel wurden bei 150°C unter vermindertem Druck aus der Mischung entfernt. Dann wurde die Mischung 1 Stunde lang einer weiteren Reaktion unter einem reduziertem Druck von 50 mm Hg unterworfen, während sie auf 170°C erhitzt wurde, und wurde dann gekühlt, um die Harzprobe aus Beispiel 1 zu erhalten. Die Harzprobe wurde durch NMR analysiert und es wurde gefunden, dass sie eine Struktur aufwies, die durch die folgende Strukturformel repräsentiert wird. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Harzprobe wurde durch GPC (Gel Permations Chromatographie) zu 5.300 bestimmt. [Chem. 27]
    Figure 00380001
  • (Beispiel 2)
  • Zehn Gramm Katechol, 30 g 2,6-Dihydroxymethyl-4-methyl-phenol, 0,25 g Oxalsäure als Säurekatalysator und 50 g Methylisobutylketon als Lösungsmittel wurden in einen mit Rührer, Thermometer, Luftkühler und einem Argoneinlass versehenen 2-Liter-Kolben platziert und sie wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei 100°C erwärmt. Dann wurde die so erhaltene Mischung auf 150°C erwärmt und das Wasser und das Lösungsmittel wurden bei 150°C unter vermindertem Druck aus der Mischung entfernt. Dann wurde die Mischung auf 170°C erwärmt, 1 Stunde lang einer weiteren Reaktion unter einem reduziertem Druck von 50 mm Hg unterworfen und wurde dann gekühlt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Harzprobe wurde durch GPC zu 5.300 bestimmt. Das gekühlte Produkt wurde in 13 Gew.-% Kaliumhydroxidlösung gelöst und die so erhaltene Lösung wurde bei 30°C gehalten. Zehn Gramm Dimethylsulfat wurde in 30 Minuten in die Lösung eingetropft und sie wurde 4 Stunden lang gerührt, um die Reaktion durchzuführen. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde konzentrierte Salzsäure in die Lösung eingetropft, um den pH auf 2 einzustellen. Dann wurde die Lösung mit einer 10 gew.-%igen wässrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Aus der neutralisierten Lösung wurde unter Verwendung von 150 g Methylisobutylketon ein verethertes Novolak-Harz extrahiert. Das extrahierte veretherte Novolak-Harz wurde fünfmal mit reinem Wasser gewaschen und wurde dann mit einem Verdampfer aufkonzentriert, um die Harzprobe aus Beispiel 2 zu erhalten. Die Harzprobe wurde durch NMR analysiert und es wurde gefunden, dass sie eine Struktur aufwies, die durch die folgende Strukturformel repräsentiert wird. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Harzprobe wurde durch GPC zu 6.200 bestimmt. [Chem. 28]
    Figure 00390001
  • (Beispiel 3)
  • Zehn Gramm Katechol, 30 g 2,6-Dihydroxymethyl-4-methyl-phenol, 0,25 g Oxalsäure und 50 g Methylisobutylketon in einen mit Rührer, Thermometer, Luftkühler und einem Argoneinlass versehenen 2-Liter-Kolben platziert und sie wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei 100°C erwärmt. Dann wurde die so erhaltene Mischung auf 150°C erwärmt und das Wasser und das Lösungsmittel wurden bei 150°C aus der Mischung entfernt.
  • Dann wurde die Mischung auf 170°C erwärmt, 1 Stunde lang einer weiteren Reaktion unter einem reduziertem Druck von 50 mm Hg unterworfen und wurde dann gekühlt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Produkts wurde durch GPC zu 5.300 bestimmt. Zu dem Produkt wurden 50 g Aceton, 10 g Kaliumcarbonat und 10 g Toluolsulfonylchlorid gegeben, und dann wurden sie 5 Stunden lang bei 50°C gerührt, um die Veresterung durchzuführen. Aus der so erhaltenen Lösung wurde unter Verwendung von 150 g Methylisobutylketon ein verestertes Novolak-Harz extrahiert. Das extrahierte veresterte Novolak-Harz wurde fünfmal mit reinem Wasser gewaschen und wurde dann mit einem Verdampfer aufkonzentriert, um die Harzprobe aus Beispiel 3 zu erhalten. Die Harzprobe wurde durch NMR analysiert und es wurde gefunden, dass sie eine Struktur aufwies, die durch die folgende Strukturformel repräsentiert wird. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Harzprobe wurde durch GPC zu 7.500 bestimmt. [Chem. 29]
    Figure 00410001
  • (Vergleichsbeispiel 1)
  • 20 g o-Cresol, 30 g 2,6-Dihydroxymethyl-4-methyl-phenol, 0,25 g Oxalsäure und 50 g Methylisobutylketon wurden in einem Kolben platziert, und sie wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei 100°C gerührt. Dann wurde die so erhaltene Mischung auf 150°C erhitzt, und Wasser und das Lösungsmittel wurden bei 150°C aus der Mischung entfernt. Dann wurde die Mischung auf 170°C erwärmt, 1 Stunde lang einer weiteren Reaktion unter einem reduziertem Druck von 50 mm Hg unterworfen und wurde dann gekühlt, um eine Harzprobe zu erhalten. Die Harzprobe wurde durch NMR analysiert und es wurde gefunden, dass sie eine Struktur aufwies, die durch die folgende Strukturformel repräsentiert wird. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Harzprobe wurde durch GPC zu 8.800 bestimmt. [Chem. 30]
    Figure 00420001
  • (Bewertung der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1)
  • Es wurde eine Photolackzusammensetzung unter Verwendung jeder der Harzproben der Beispiele 1 bis 3 und des Vergleichsbeispiels 1 in der folgenden Weise hergestellt. Dann wurde die Ablöserate mit Ozonwasser und die Form eines Lackmusters ausgewertet.
  • (1) Messung der Ablöserate mit Ozonwasser
  • Ein Gramm des Probeharzes, 0,25 g Naphthochinondiazidosulfonsäure („NEC-4", Toyo Gosei Co., Ltd.), 2 g Ethyllactat und 2 g Tetrahydrofuran wurden gemischt, um eine Photolacklösung zu erhalten. Als nächstes wurde der Photolack mittels Spin Coating auf ein Siliziumsubstrat aufgebracht, auf das Hexamethyldisilazan aufgedampft worden war, und wurde dann durch 2-minütiges Erwärmen auf 90°C getrocknet, um einen Lackfilm mit einer Dicke von 0,8 μm zu bilden.
  • Auf den Lackfilm wurde durch eine perforierte Platte Ozonwasser mit der hohen Konzentration von 100 ppm mit einer Fließrate von 2,13 ml/min pro Loch aufgesprüht. Es ist anzumerken, dass der Abstand zwischen den Löchern der perforierten Platte 0,1 mm und der Durchmesser des Loches der perforierten Platte 0,1 mm betrug. Die Temperatur des Ozonwassers zu dieser Zeit betrug 50°C. Danach wurde die Dicke des Lackfilms unter Verwendung eines Dünnfilm-Messinstruments für Halbleiter („SMAT", Technos Co., Ltd.) gemessen. Es ist anzumerken, dass die Einheit der Ablöserate mit Ozonwasser μm/min war. Die Messergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
  • (2) Bewertung der Form des Lackmusters
  • Es wurde durch Belichtung unter Verwendung eines Steppers („NSR1755i7B", Nikon Corporation, NA=0,54) ein Lackmuster mit 0,5 μm-Linien und -Abständen auf den Lackfilm übertragen, der in (1) oben gebildet wurde, und der Film wurde in eine 2,38 Gew.-%ige wässrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung eingetaucht, um die Entwicklung durchzuführen. Danach wurde 2 Minuten lang bei 250°C das Ausbacken durchgeführt, und dann wurde die Querschnittsform des Lackmusters durch SEM beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, worin die Kennzeichnung „A" meint, dass die Querschnittsform des Lackmusters ein Rechteck war, die Kennzeichnung „B" meint, dass die Querschnittsform des Lackmusters ein Trapezoid war, in dem die oberen Ecken abgerundet waren, und die Kennzeichnung „C", dass die Querschnittsform des Lackmusters ein gleichschenkliges Dreieck war, in dem die obere Seite abgerundet war.
  • [Tabelle 1]
    Figure 00440001
  • (Beispiel 4)
  • Fünfundzwanzig Gramm Resorcinol, 31 g 2,6-Dihydroxymethyl-4-methylphenol, 0,25 g Oxalsäure als Säurekatalysator und 50 g Methylisobutylketon als Lösungsmittel wurden in einen 2-Liter-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Luftkühler und einem Argoneinlass gegeben, und sie wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei 100°C erwärmt. Dann wurde die Mischung auf 120°C erhitzt, 1 Stunde lang einer weiteren Reaktion unter einem reduziertem Druck von 50 mm Hg unterworfen, um Wasser und das Lösungsmittel aus der Mischung zu entfernen, und wurde dann gekühlt, um ein Novolak-Harz zu erhalten.
  • Das Novolak-Harz wurde gemäß der oben beschriebenen Methode analysiert, und es wurde gefunden, dass es eine Struktur aufwies, die durch die folgende Strukturformel repräsentiert wurde. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Novolak-Harzes betrug 5.500, [Chem. 31]
    Figure 00450001
    Molekulargewicht 5.500 durch GPC
  • Fünfundzwanzig Gewichtsteile Naphthochinondiazidosulfonsäureester („NAC-4", Toyo Gosei Co., Ltd) als photoempfindliches Vernetzungsmittel und 400 Gewichtsteile Ethyllactat als Lösungsmittel wurden zu 100 Gewichtsteilen der Novolak-Harzes gegeben, um das Vernetzungsmittel und das Novolak-Harz in dem Lösungsmittel zu lösen. Die so erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines aus Ethylenfluoridharz hergestellten 0,2 μm-Filters filtriert, um eine Lacklösung herzustellen.
  • Die Lacklösung wurde durch ein Spin Coating-Verfahren auf einen Siliziumwafer aufgebracht und wurde 90 Sekunden lang bei 120°C auf einer Heizplatte gebacken, um einen Lackfilm mit einer Dicke von 0,8 μm zu bilden.
  • Es wurde durch Belichtung unter Verwendung eines Steppers („NSR1755i7B", Nikon Corporation, NA=0,54) ein Lackmuster mit 0,5 μm-Linien und -Abständen auf den Lackfilm übertragen, und dann wurde der Lackfilm 60 Sekunden bei 120°C auf eine Heizplatte gebacken. Der Lackfilm wurde 1 Minute lang in eine 0,1 Gew.-%ige wässrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung eingetaucht, um die Entwicklung durchzuführen, und wurde dann mit Wasser gewaschen. Danach wurde der Lackfilm 2 Minuten lang bei 120°C auf einer Heizplatte getrocknet.
  • (Beispiel 5)
  • Es wurde ein Novolak-Harz in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die verwendete Menge an Resorcinol auf 50 g geändert wurde.
  • Bei dem so erhaltenen Novolak-Harz wurde gefunden, dass es eine Struktur aufwies, die durch die folgende Strukturformel repräsentiert wurde. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Novolak-Harzes betrug 3.800. [Chem. 32]
    Figure 00460001
    Molekulargewicht 3.800 durch GPC
  • Es wurde eine Lacklösung hergestellt, und es wurde ein Lackfilm gebildet und die Belichtung und die Entwicklung wurden in der selben Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt.
  • (Beispiel 6)
  • Es wurde eine Lacklösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 5 Gewichtsteile Alkylbenzolsulfonsäure zusätzlich zu 100 Gewichtsteilen des Novolak-Harzes zugegeben wurden, und die Belichtung und die Entwicklung wurden in der selben Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt.
  • Zwanzig Gewichtsteile 1,2-Naphthochinon-2-diazid-5-sulfonylchlorid und 800 Gewichtsteile Tetrahydrofuran wurden mit 100 Gewichtsteilen des in Beispiel 4 hergestellten Novolak-Harzes gemischt, um eine Lösung zu erhalten.
  • In diese Lösung wurden 12 Gewichtsteile Triethylamin und 800 Gewichtsteile Tetrahydrofuran in 30 Minuten eingetropft, wobei die Temperatur der gesamten Lösung bei 30 bis 40°C überwacht wurde. Die so erhaltene Mischung wurde 10 Minuten lang gerührt und wurde dann in 20.000 Gewichtsteile einer 0,01 M-Salzsäure gegeben, um einen Niederschlag zu erhalten. Der Niederschlag wurde vorsichtig mit Wasser gewaschen und wurde dann bei 60°C vakuumgetrocknet, um eine Verbindung herzustellen, in der das Novolak-Harz mit Naphthochinondiazid verestert war.
  • Die so erhaltene Verbindung wurde durch das unten beschriebene Analyseverfahren analysiert, und es wurde gefunden, dass sie eine Struktur aufwies, die durch die folgende Strukturformel repräsentiert wurde. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Verbindung betrug 6.300. [Chem. 33]
    Figure 00480001
    Molekulargewicht 6.300 durch GPC
  • Fünfhundert Gewichtsteile Ethyllactat wurden zu 100 Gewichtsteilen der Verbindung gegeben, um die Verbindung zu lösen. Die so erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines aus Ethylenfluoridharz hergestellten 0,2 μm-Filters filtriert, um eine Lacklösung herzustellen.
  • Es wurde eine Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 hergestellt.
  • (Beispiel 8)
  • Es wurde eine Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die für die Veresterung verwendete Menge an 1,2-Naphthochinon-2-diazido-5-sulfonylchlorid auf 12, 5 Gewichtsteile geändert wurde. Die Struktur der durch Veresterung erhaltenen Verbindung war die selbe wie die der Verbindung aus Beispiel 7, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Verbindung betrug 5.700.
  • (Vergleichsbeispiel 2)
  • Zwanzig Gramm o-Cresol, 30 g 2,6-Dihydroxymethyl-4-methylphenol, 0,25 g Oxalsäure als Säurekatalysator und 50 g Methylisobutylketon als Lösungsmittel wurden in einen 2-Liter-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Luftkühler und einem Argoneinlass gegeben, und sie wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei 100°C erwärmt. Dann wurde die Mischung auf 170°C erhitzt, 1 Stunde lang einer weiteren Reaktion unter einem reduziertem Druck von 50 mm Hg unterworfen, und wurde dann gekühlt, um ein Novolak-Harz zu erhalten. Das Novolak-Harz wurde durch das unten beschriebene Analyseverfahren analysiert, und es wurde gefunden, dass sie eine Struktur aufwies, die durch die folgende Strukturformel repräsentiert wurde. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der Verbindung betrug 7.500. [Chem. 34]
    Figure 00490001
    Molekulargewicht 7.500 durch GPC
  • Fünfundzwanzig Gewichtsteile Naphthochinondiazidosulfonsäureester („NAC-4", Toyo Gosei Co., Ltd) als photoempfindliches Vernetzungsmittel und 400 Gewichtsteile Ethyllactat als Lösungsmittel wurden zu 100 Gewichtsteilen der Novolak-Harzes gegeben, um sich aufzulösen. Die so erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines aus Ethylenfluoridharz hergestellten 0,2 μm-Filters filtriert, um eine Lacklösung herzustellen.
  • Die Lacklösung wurde durch ein Spin Coating-Verfahren auf einen Siliziumwafer aufgebracht und wurde 90 Sekunden lang bei 120°C auf einer Heizplatte gebacken, um einen Lackfilm mit einer Dicke von 0,8 μm zu bilden.
  • Es wurde durch Belichtung unter Verwendung eines Steppers („NSR1755i7B", Nikon Corporation, NA=0,54) ein Lackmuster mit 0,5 μm-Linien und -Abständen auf den Lackfilm übertragen, und dann wurde der Lackfilm 60 Sekunden bei 120°C auf eine Heizplatte gebacken. Es ist anzumerken, dass der Lack nicht in einer wässrigen alkalischen Lösung niedriger Konzentration (das heißt, in einer 0,1 Gew.-%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung) gelöst ist. Daher wurde der Lackfilm in eine 2,38 Gew.-%ige wässrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung eingetaucht, die üblicherweise 1 Minute verwendet wurde, um die Entwicklung durchzuführen, und wurde dann mit Wasser gewaschen. Danach wurde der Lackfilm 5 Minuten lang bei 120°C auf einer Heizplatte getrocknet.
  • (Vergleichsbeispiel 3)
  • Es wurde eine Probe in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an als photoempfindliches Vernetzungsmittel verwendetem Naphthochinondiazidosulfonsäureester („NAC-4", Toyo Gosei Co., Ltd) auf 12,5 Gewichtsteile geändert wurde.
  • Es ist anzumerken, dass der Lack nicht in einer wässrigen alkalischen Lösung niedriger Konzentration (das heißt, in einer 0,1 Gew.-%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung) gelöst ist. Daher wurde die Entwicklung in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt.
  • (Bewertung der Beispiele 4 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3)
  • (1) Messung der Ablöserate mit Ozon
  • Auf den Lackfilm wurde durch eine perforierte Platte (mit 380 Löchern) Ozonwasser mit der hohen Konzentration von 100 ppm mit einer Fließrate von 2,13 ml/min pro Loch aufgesprüht. Es ist anzumerken, dass der Abstand zwischen den Löchern der perforierten Platte 0,1 mm betrug. Die Temperatur des Ozonwassers wurde zu dieser Zeit auf 50°C eingeregelt. Danach wurde die Dicke des Lackfilms unter Verwendung eines Dünnfilm-Messinstruments für Halbleiter („SMAT", Technos Co., Ltd.) gemessen. Es ist anzumerken, dass die Einheit der Ablöserate mit Ozonwasser μm/min war. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (2) Bewertung der Form des Lackmusters
  • Die Querschnittsform des Lackmusters wurde durch SEM beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, worin die Kennzeichnung „A" meint, dass die Querschnittsform des Lackmusters ein Rechteck war, die Kennzeichnung „B" meint, dass die Querschnittsform des Lackmusters ein Trapezoid war, in dem die oberen Ecken abgerundet waren, und die Kennzeichnung „C" meint, dass die Querschnittsform des Lackmusters ein gleichschenkliges Dreieck war, in dem die obere Seite abgerundet war.
  • (3) Beurteilung der Hitzebeständigkeit
  • Die Proben wurden 5 Minuten lang bei 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C bzw. 170°C auf einer Heizplatte gebacken. Danach wurde jede der Proben mit einem Mikroskop betrachtet, um die Temperatur als Hitzebeständigkeitstemperatur zu bestimmen, bei der das Lackmuster deformiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (4) Beurteilung der Entwicklung mit Alkali niedriger Konzentration
  • Die Probe wurde in 0,3 Gew.-%igem Tetramethylammoniumhydroxid anstelle von 2,38 Gew.-%igem Tetramethylammoniumhydroxid eingetaucht, das üblicherweise 1 Minute lang verwendet wird, um die Entwicklung durchzuführen, um zu überprüfen, und wurde bestimmt, dass Entwicklung mit alkalischer Lösung niedriger Konzentration möglich war, wenn ein Bild ausgearbeitet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • (5) Analyse der Struktur der Harzprobe oder -verbindung
  • Die molekulare Struktur der synthetisierten Harzprobe oder -verbindung wurde durch 13C-NMR unter Verwendung eines FT-NMR-Spektrometers („JNM-AL300", JEOL) berechnet. Das Verhältnis jedes Kohlenstoffs wurde aus dem Integral jedes Peaks ermittelt, um die Struktur jedes der Novolak-Harze und -Verbindungen zu berechnen.
  • (6) Messung des Molekulargewichts
  • Die Molekulargewichte wurden durch GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) gemessen. Die GPC wurde durchgeführt unter Verwendung einer GPC-Säule („SHODEX FD-2002", Showa Denko K.K.) und THF las Elutionsmittel bei einer Fließrate von 1 ml/min. Das Molekulargewicht wurde unter Verwendung von Polystyrol-Standards geeicht.
  • (7) Bestimmung der Anwesenheit oder Abwesenheit von Schlamm bzw. Schaum
  • Jede der Proben wurde mit einem optischen Mikroskop (100 ×) beobachtet, um abzuklären, ob Schaum erzeugt wurde oder nicht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt, wobei die Kennzeichnung „A" meint, dass kein Schlamm bzw. Schaum erzeugt wurde und die Kennzeichnung „C" meint, dass Schaum erzeugt wurde.
  • [Tabelle 2]
    Figure 00530001
  • Figure 00540001
  • (Beispiel 9)
  • Fünfundzwanzig Gramm Resorcinol, 31 g 2,6-Dihydroxymethyl-4-methylphenol, 0,25 g Oxalsäure als Säurekatalysator und 50 g Methylisobutylketon als Lösungsmittel wurden in einen 2-Liter-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Luftkühler und einem Argoneinlass gegeben, und sie wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei 100°C erwärmt. Dann wurde die Mischung auf 120°C erhitzt, 1 Stunde lang einer weiteren Reaktion unter einem reduziertem Druck von 50 mm Hg unterworfen, um Wasser und das Lösungsmittel aus der Mischung zu entfernen, und wurde dann gekühlt, um ein Novolak-Harz zu erhalten.
  • Das Novolak-Harz wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 bis 8 durch NMR untersucht, und es wurde gefunden, dass es eine Struktur aufwies, die durch die folgende Strukturformel repräsentiert wurde. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht wurde durch GPC zu 5.500 bestimmt. [Chem. 35]
    Figure 00550001
    Molekulargewicht durch 5.500 GPC
  • Fünfundzwanzig Gewichtsteile Naphthochinondiazidosulfonsäureester („NAC-4", Toyo Gosei Co., Ltd) als photoempfindliches Vernetzungsmittel, eine Isopropanol-Lösung von kolloidaler Kieselsäure (Feststoffgehalt: 30 Gew.-%), 400 Gewichtsteile Ethyllactat als Lösungsmittel wurden zu 100 Gewichtsteilen der Novolak-Harzes gegeben, um sich aufzulösen. Die so erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines aus Ethylenfluoridharz hergestellten 0,2 μm-Filters filtriert, um eine Lacklösung herzustellen.
  • Die Lacklösung wurde durch ein Spin Coating-Verfahren auf einen Siliziumwafer aufgebracht und wurde 90 Sekunden lang bei 120°C auf einer Heizplatte gebacken, um einen Lackfilm mit einer Dicke von 0,8 μm zu bilden.
  • Es wurde durch Belichtung unter Verwendung eines Steppers („NSR1755i7B", Nikon Corporation, NA=0,54) ein Lackmuster mit 0,5 μm-Linien und -Abständen auf den Lackfilm übertragen, und dann wurde der Lackfilm 60 Sekunden bei 120°C auf einer Heizplatte gebacken. Der Lackfilm wurde 1 Minute lang in eine 0,1 Gew.-%ige wässrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung eingetaucht, um die Entwicklung durchzuführen, und wurde dann mit Wasser gewaschen. Danach wurde der Lackfilm 2 Minuten lang bei 120°C auf einer Heizplatte getrocknet.
  • (Beispiel 10)
  • Es wurde eine Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Isopropanollösung der kolloidalen Kieselsäure („IPA-ST", Nissan Chemical Industries, Ltd., Feststoffgehalt: 30 Gew.-%) auf 300 Gewichtsteile geändert wurde (die Menge an kolloidaler Kieselsäure betrug 90 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes) und die Menge an Ethyllactat auf 300 Gewichtsteile geändert wurde.
  • (Beispiel 11)
  • Es wurde eine Probe in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge an Isopropanollösung der kolloidalen Kieselsäure („IPA-ST", Nissan Chemical Industries, Ltd., Feststoffgehalt: 30 Gew.-%) auf 900 Gewichtsteile geändert wurde (die Menge an kolloidaler Kieselsäure betrug 270 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes) und die Menge an Ethyllactat auf 300 Gewichtsteile geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 4)
  • Zwanzig Gramm o-Cresol, 30 g 2,6-Dihydroxymethyl-4-methylphenol, 0,25 g Oxalsäure als Säurekatalysator und 50 g Methylisobutylketon als Lösungsmittel wurden in einen 2-Liter-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Luftkühler und einem Argoneinlass gegeben, und sie wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei 100°C erwärmt. Dann wurde die Mischung auf 150°C erwärmt, und dann wurden das Wasser und das Lösungsmittel bei 150°C aus der Mischung entfernt.
  • Dann wurde die Mischung auf 170°C erhitzt, 1 Stunde lang einer weiteren Reaktion unter einem reduziertem Druck von 50 mm Hg unterworfen, und wurde dann gekühlt, um ein Novolak-Harz zu erhalten.
  • Das Novolak-Harz wurde durch NMR in der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 bis 8 analysiert, und es wurde gefunden, dass es eine Struktur aufwies, die durch die folgende Strukturformel repräsentiert wurde. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Novolak-Harzes wurde durch GPC zu 7.500 gefunden. [Chem. 36]
    Figure 00570001
    Molekulargewicht durch GPC 7.500
  • Fünfundzwanzig Gewichtsteile Naphthochinondiazidosulfonsäureester („NAC-4", Toyo Gosei Co., Ltd) als photoempfindliches Vernetzungsmittel, eine Isopropanol-Lösung von kolloidaler Kieselsäure (Feststoffgehalt: 30 Gew.-%), 400 Gewichtsteile Ethyllactat als Lösungsmittel wurden zu 100 Gewichtsteilen der Novolak-Harzes gegeben, um sich aufzulösen. Die so erhaltene Lösung wurde unter Verwendung eines aus Ethylenfluoridharz hergestellten 0,2 μm-Filters filtriert, um eine Lacklösung herzustellen (die keine kolloidale Kieselsäure enthielt).
  • Die Lacklösung wurde durch ein Spin Coating-Verfahren auf einen Siliziumwafer aufgebracht und wurde 90 Sekunden lang bei 120°C auf einer Heizplatte gebacken, um einen Lackfilm mit einer Dicke von 0,8 μm zu bilden.
  • Es wurde durch Belichtung unter Verwendung eines Steppers („NSR1755i7B", Nikon Corporation, NA=0,54) ein Lackmuster mit 1,5 μm-Linien und -Abständen auf den Lackfilm übertragen, und dann wurde der Lackfilm 60 Sekunden bei 120°C auf einer Heizplatte gebacken. Es ist anzumerken, dass der Lack nicht in einer wässrigen alkalischen Lösung niedriger Konzentration (das heißt, in einer 0,1 Gew.-%igen wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung) gelöst ist. Daher wurde der Lackfilm in eine 2,38 Gew.-%ige wässrige Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung eingetaucht, die üblicherweise 1 Minute verwendet wurde, um die Entwicklung durchzuführen, und wurde dann mit Wasser gewaschen. Danach wurde der Lackfilm 5 Minuten lang bei 120°C auf einer Heizplatte getrocknet.
  • (Vergleichsbeispiel 5)
  • Es wurde eine Probe in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 100 Gewichtsteile einer Isopropanollösung von kolloidalen Kieselsäure („IPA-ST", Nissan Chemical Industries, Ltd., Feststoffgehalt: 30 Gew.-%) zugegeben wurden (die Menge an kolloidaler Kieselsäure betrug 30 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes) und die Menge an Ethyllactat auf 400 Gewichtsteile geändert wurde.
  • (Vergleichsbeispiel 6)
  • Es wurde eine Probe in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 120 Gewichtsteile einer Isopropanollösung von kolloidalen Kieselsäure („IPA-ST", Nissan Chemical Industries, Ltd., Feststoffgehalt: 30 Gew.-%) zugegeben wurden (die Menge an kolloidaler Kieselsäure betrug 360 Gewichtsteile in Bezug auf 100 Gewichtsteile des Novolak-Harzes) und kein Ethyllactat zugegeben wurde.
  • Der auf einen Siliziumwafer aufgebrachte Lackfilm zeigte deutlich eine rauhe Oberfläche, die durch Teilchen verursacht zu sein schien.
  • (Bewertung der Beispiele 9 bis 11 und der Vergleichsbeispiele 4 bis 6)
  • (1) Messung der Ablöserate mit Ozon
  • Auf den Lackfilm, auf dem sich ein Muster gebildet hatte, wurde durch eine perforierte Platte (mit 380 Löchern) Ozonwasser mit der hohen Konzentration von 100 ppm mit einer Fließrate von 2,13 ml/min pro Loch aufgesprüht. Es ist anzumerken, dass der Abstand zwischen den Löchern der perforierten Platte 0,1 mm betrug. Die Temperatur des Ozonwassers wurde zu dieser Zeit auf 50°C eingeregelt. Danach wurde die Dicke des Lackfilms unter Verwendung eines Dünnfilm-Messinstruments für Halbleiter („SMAT", Technos Co., Ltd.) gemessen. Es ist anzumerken, dass die Einheit der Ablöserate mit Ozonwasser μm/min war. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • (2) Bewertung der Form des Lackmusters
  • Die Querschnittsform des Lackmusters wurde durch SEM beobachtet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt, worin die Kennzeichnung „A" meint, dass die Querschnittsform des Lackmusters ein Rechteck war, die Kennzeichnung „B" meint, dass die Querschnittsform des Lackmusters ein Trapezoid war, in dem die oberen Ecken abgerundet waren, und die Kennzeichnung „C" meint, dass die Querschnittsform des Lackmusters ein gleichschenkliges Dreieck war, in dem die obere Seite abgerundet war.
  • (3) Beurteilung der Hitzebeständigkeit
  • Die Proben wurden 5 Minuten lang bei 120°C, 130°C, 140°C, 150°C, 160°C bzw. 170°C auf einer Heizplatte gebacken. Danach wurde jede der Proben mit einem Mikroskop betrachtet, um die Temperatur als Hitzebeständigkeitstemperatur zu bestimmen, bei der das Lackmuster deformiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • (4) Beurteilung der Trockenätzbeständigkeit
  • Die Probe wurde in einer Trockenätzvorrichtung vom Parallelplatten-Typ platziert (mit einem Abstand zwischen den Elektroden von 40 mm), und wurde mit einem CF4/O2-Plasma (Volumenverhältnis: 95/5) bei einer Leistung von 100 W und einem Gasdruck von 15 Pa trockengeätzt, um die Trockenätzbeständigkeit zu beurteilen. Die Trockenätzbeständigkeit wurde auf der Basis eines Verhältnisses zwischen einer Lack-Ätzrate und einer Siliziumoxidfilm-Ätzrate beurteilt (d.h., basierend auf dem Wert der Siliziumoxidfilm-Trockenätzrate/Lack-Trockenätzrate). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • [Tabelle 3]
    Figure 00610001
  • (Beispiel 12)
  • Resorcinol (110,1 g), 168,1 g 2,6-Dimethylol-p-cresol, 0,5 g Oxalsäure und 1.000 g Ethyllactat wurden in einen 2-Liter-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Luftkühler und einem Argoneinlass gegeben, und sie wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei 100°C erwärmt. Dann wurde die Mischung auf 150°C erwärmt, um das Wasser und das Lösungsmittel aus der Mischung zu entfernen.
  • Dann wurde die Mischung auf 170°C erhitzt, 1 Stunde lang einer weiteren Reaktion unter einem reduziertem Druck von 50 mm Hg unterworfen, und wurde dann gekühlt, um ein Novolak-Harz zu erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Novolak-Harzes wurde durch GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) zu 4.000 gefunden.
  • (Beispiel 13)
  • m-Cresol (108,1 g), 170 g 2,6-Dimethylolresorcinol, 0,5 g Oxalsäure und 1.000 g Ethyllactat wurden in einen 2-Liter-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Luftkühler und einem Argoneinlass gegeben, und sie wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei 100°C erwärmt. Dann wurde die Mischung auf 150°C erwärmt, um das Wasser und das Lösungsmittel aus der Mischung zu entfernen.
  • Dann wurde die Mischung auf 170°C erhitzt, 1 Stunde lang einer weiteren Reaktion unter einem reduziertem Druck von 50 mm Hg unterworfen, und wurde dann gekühlt, um ein Novolak-Harz zu erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Novolak-Harzes wurde durch GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) zu 3.500 gefunden.
  • (Beispiel 14)
  • Resorcinol (66,1 g), 43,3 g m-Cresol, 0,5 g Oxalsäure und 1.000 g Ethyllactat wurden in einen 2-Liter-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Luftkühler und einem Argoneinlass gegeben, und sie wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei 100°C erwärmt. Dann wurde die Mischung auf 150°C erwärmt, um das Wasser und das Lösungsmittel bei 150°C aus der Mischung zu entfernen.
  • Dann wurde die Mischung auf 170°C erhitzt, 1 Stunde lang einer weiteren Reaktion unter einem reduziertem Druck von 50 mm Hg unterworfen, und wurde dann gekühlt, um ein Novolak-Harz zu erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Novolak-Harzes wurde durch GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) zu 3.300 gefunden.
  • (Beispiel 15)
  • m-Cresol (108,1 g), 108,1 g p-Cresol, 68,5 g einer 37%igen Formaldehydlösung, 0,5 g Oxalsäure und 1.000 g Ethyllactat wurden in einen 2-Liter-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Luftkühler und einem Argoneinlass gegeben, und sie wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei 100°C erwärmt. Dann wurde die Mischung auf 150°C erwärmt, um das Wasser und das Lösungsmittel bei 150°C aus der Mischung zu entfernen.
  • Dann wurde die Mischung auf 170°C erhitzt, 1 Stunde lang einer weiteren Reaktion unter einem reduziertem Druck von 50 mm Hg unterworfen, und wurde dann gekühlt, um ein Novolak-Harz zu erhalten. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Novolak-Harzes wurde durch GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) zu 2.100 gefunden.
  • (Vergleichsbeispiel 7)
  • m-Cresol (108,1 g), 108,1 g p-Cresol, 68,5 g einer 37%igen Formaldehydlösung, 0,5 g Oxalsäure und 1.000 g Ethyllactat wurden in einen 2-Liter-Kolben, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Luftkühler und einem Argoneinlass gegeben, und sie wurden unter Rühren 2 Stunden lang bei 100°C erwärmt. Dann wurde die Mischung auf 150°C erwärmt, um das Wasser und das Lösungsmittel bei 150°C aus der Mischung zu entfernen.
  • Dann wurde die Mischung auf 170°C erhitzt, 1 Stunde lang einer weiteren Reaktion unter einem reduziertem Druck von 50 mm Hg unterworfen, und wurde dann gekühlt, um ein Novolak-Harz zu erhalten.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Novolak-Harzes wurde durch GPC (Gel-Permeations-Chromatographie) zu 2.100 gefunden.
  • (Beurteilung der Beispiele 12 bis 15 und des Vergleichsbeispiels 7)
  • (1) Messung der Ablöserate mit Ozon
  • Fünfundzwanzig Gewichtsteile Naphthochinondiazidosulfonsäureester als photoempfindliches Vernetzungsmittel und 400 Gewichtsteile Ethyllactat als Lösungsmittel wurden zu 100 Gewichtsteilen eines von jeden der in den Beispielen 12 bis 15 und dem Vergleichsbeispiel 7 hergestellten Novolak-Harze gegeben, um sich aufzulösen. Jede der so erhaltenen Lösungen wurde unter Verwendung eines aus Ethylenfluoridharz hergestellten 0,2 μm-Filters filtriert, um eine Lacklösung herzustellen.
  • Die Lacklösung wurde durch ein Spin Coating-Verfahren auf einen Siliziumwafer aufgebracht, auf dem Hexamethylendisilazan aufgedampft worden war, und wurde 90 Sekunden lang bei 120°C auf einer Heizplatte gebacken, um einen Lackfilm mit einer Dicke von 0,8 μm zu bilden.
  • Auf den Lackfilm wurde durch eine perforierte Platte Ozonwasser mit der hohen Konzentration von 100 ppm mit einer Fließrate von 2,13 ml/min pro Loch aufgesprüht. Es ist anzumerken, dass der Abstand zwischen den Löchern der perforierten Platte 1 mm betrug und der Durchmesser des Lochs der perforierten Platte 0,1 mm betrug.. Die Temperatur des Ozonwassers betrug zu dieser Zeit 50°C. Danach wurde die Dicke des Lackfilms unter Verwendung eines Dünnfilm-Messinstruments für Halbleiter („SMAT", Technos Co., Ltd.) gemessen. Es ist anzumerken, dass die Einheit der Ablöserate mit Ozonwasser μm/min war. Die Messergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
  • [Tabelle 4]
    Figure 00650001
  • (2) Messung des Resorciniolgehalts durch NMR
  • Jedes der Harze aus den Beispielen 12 und 13 wurde in schwerem Aceton gelöst und wurde dann einem 1H-NMR unterworfen, um den Anteil einer im Molekül vorhandenen OH-Gruppe und den Anteil einer im Molekül vorhandenen Methylgruppe zu messen. Aus diesen Anteilen wurde der Anteil des im Molekül vorhandenen Resorcinols berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
  • [Tabelle 5]
    Figure 00660001
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Hierin wird ein positiv arbeitender Photolack offenbart, der mit einer wässrigen alkalischen Lösung niedriger Konzentration oder neutralem Wasser entwickelt, einfach mit Ozonwasser abgelöst werden kann, kaum Schaum erzeugt, und zur Reduzierung von Kosten und Umweltbelastungen beiträgt, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur mit einer Schaltung, die unter Verwendung eines Resistmusters des Photolacks gebildet wurde.
  • Ein positiv arbeitender Photolack, der ein Novolak-Harz umfasst, das einen Benzolkern aufweist, an den zwei oder mehr Hydroxylgruppen gebunden sind und der ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 aufweist. Ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur mit einer Schaltung, die unter Verwendung eines Resistmusters des positiv arbeitenden Photolacks gebildet wurde, umfassend die Schritte des Ausbildens eines Resistfilms auf der Oberfläche eines Substrats durch Verwendung des positiv arbeitenden Photolacks, des Belichtens des Resistfilms und der Durchführung der Entwicklung, des Ausbildens einer Schaltung unter Verwendung des Resistmusters und des Entfernens des Resistfilms.

Claims (21)

  1. Positiv arbeitender Photolack umfassend: ein Novolak-Harz, das einen Benzolkern aufweist, der zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 aufweist und/oder ein Derivat des Novolak-Harzes.
  2. Positiv arbeitender Photolack gemäß Anspruch 1, worin der Benzolkern, der zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthält, eine Struktur aufweist, die durch irgendeine der folgenden Formeln (1) bis (6) repräsentiert wird: [Chem. 37]
    Figure 00680001
    [Chem. 38]
    Figure 00680002
    [Chem. 39]
    Figure 00690001
    [Chem. 40]
    Figure 00690002
    [Chem. 41]
    Figure 00690003
    [Chem. 42]
    Figure 00700001
    wobei R in jeder der Formeln (1) bis (6) ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen repräsentiert.
  3. Positiv arbeitender Photolack gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Novolak-Harz durch alternierende Copolymerisation von mindestens zwei Arten vom Monomeren erhalten wird.
  4. Positiv arbeitender Photolack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Novolak-Harz erhalten wird durch alternierende Copolymerisation von mindestens einer Art von Monomeren, die durch die folgenden Formeln (7) bis (16) repräsentiert werden und mindestens einer Art von Monomeren, die durch die folgenden Formeln (17) bis (26) repräsentiert werden, und worin mindestens eine Art von Monomeren, die durch die folgenden Formeln (7), (8), (17) und (18) repräsentiert werden, die jeweils zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, als ein Monomer für die alternierende Copolymerisation verwendet wird: [Chem. 43]
    Figure 00710001
    [Chem. 44]
    Figure 00710002
    [Chem. 45]
    Figure 00710003
    [Chem. 46]
    Figure 00710004
    [Chem. 47]
    Figure 00720001
    [Chem. 48]
    Figure 00720002
    [Chem. 49]
    Figure 00720003
    [Chem. 50]
    Figure 00720004
    [Chem. 51]
    Figure 00730001
    [Chem. 52]
    Figure 00730002
    [Chem. 53]
    Figure 00730003
    [Chem. 54]
    Figure 00730004
    [Chem. 55]
    Figure 00740001
    [Chem. 56]
    Figure 00740002
    [Chem. 57]
    Figure 00740003
    [Chem. 58]
    Figure 00740004
    [Chem. 59]
    Figure 00750001
    [Chem. 60]
    Figure 00750002
    [Chem. 61]
    Figure 00750003
    [Chem. 62]
    Figure 00750004
    wobei R in jeder der Formeln (7) bis (26) ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen repräsentiert.
  5. Positiv arbeitender Photolack gemäß Anspruch 4, worin 30 Gewichtsteile oder mehr der Gesamtmenge der Monomeren, repräsentiert durch die Formeln (7), (8), (17) und (18), die jeweils zwei oder mehr Hydroxylgruppen enthalten, in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Monomeren, repräsentiert durch die Formeln (7) bis (16), und der Monomeren, repräsentiert durch die Formeln (17) bis (26), verwendet werden.
  6. Positiv arbeitender Photolack gemäß einer der Ansprüche 1 bis 5, worin das Derivat des Novolak-Harzes erhalten wird durch Ersetzen einiger der Hydroxylgruppen des Novolak-Harzes mit einem Substituenten.
  7. Positiv arbeitender Photolack gemäß Anspruch 6, worin einige der Hydroxylgruppen verestert und/oder verethert sind.
  8. Positiv arbeitender Photolack gemäß Anspruch 6 oder 7, worin der Ersatz einiger der Hydroxylgruppen mit einem Substituenten unter Verwendung mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylethern, Arylethern, Benzylethern, Triarylmethylethern, Trialkylsilylethern und Tetrahydropyranylethern, durchgeführt wird.
  9. Positiv arbeitender Photolack gemäß Anspruch 6 oder 7, worin der Ersatz einiger der Hydroxylgruppen mit einem Substituenten unter Verwendung mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Acetat, Benzoat, Methansulfonsäureestern und Benzolsulfonsäureestern, durchgeführt wird.
  10. Positiv arbeitender Photolack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, weiterhin umfassend eine lichtempfindliche Verbindung.
  11. Positiv arbeitender Photolack gemäß Anspruch 10, worin 5 bis 50 Gewichtsteile der lichtempfindlichen Verbindung mit 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivats des Novolak-Harzes gemischt sind.
  12. Positiv arbeitender Photolack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Derivat des Novolak-Harzes ein lichtempfindliches Novolak-Harz ist, das durch Reaktion des Novolak-Harzes mit einer lichtempfindlichen Verbindung erhalten wurde.
  13. Positiv arbeitender Photolack gemäß Anspruch 12, worin das lichtempfindliche Novolak-Harz eines ist, das durch Reaktion von 5 bis 50 Gewichtsteilen der lichtempfindlichen Verbindung mit 100 Gewichtsteilen des Novolak-Harzes erhalten wurde.
  14. Positiv arbeitender Photolack gemäß Anspruch 12 oder 13, der das Novolak-Harz und das lichtempfindliche Novolak-Harz umfasst, worin das lichtempfindliche Novolak-Harz durch Reaktion von 10 bis 60 Gewichtsteilen einer lichtempfindlichen Verbindung mit 100 Gewichtsteilen des Novolak-Harzes erhalten wurde, und worin die der lichtempfindlichen Verbindung entsprechende Menge im Bereich von 5 bis 50 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und des lichtempfindlichen Novolak-Harzes liegt.
  15. Positiv arbeitender Photolack gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, worin die lichtempfindliche Verbindung 1,2-Naphthochinondiazidosulfonylhalogenid ist.
  16. Positiv arbeitender Photolack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, weiterhin umfassend ein anionisches Tensid in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivats des Novolak-Harzes.
  17. Positiv arbeitender Photolack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, weiterhin umfassend kolloidales Silica in einer Menge von 50 bis 300 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivats des Novolak-Harzes.
  18. Positiv arbeitender Photolack gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, weiterhin umfassend ein viskositätssteuerndes Mittel in einer Menge von 100 bis 700 Gewichtsteilen in Bezug auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des Novolak-Harzes und eines Derivats des Novolak-Harzes.
  19. Verfahren zur Herstellung einer Struktur mit einer Schaltung, die unter Verwendung eines Resistmusters ausgebildet wurde, umfassend die Schritte: Ausbilden eines Resistfilms auf einer Oberfläche eines Substrats durch Verwendung des positiv arbeitenden Photolacks gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18; Belichten des Resistfilms und Durchführen einer Entwicklung; Ausbilden einer Schaltung durch Verwendung des Resistmusters; und Entfernen des Resistfilms.
  20. Verfahren zur Herstellung einer Struktur mit einer Schaltung, die unter Verwendung eines Resistmusters ausgebildet wurde, gemäß Anspruch 19, worin die Entwicklung unter Verwendung einer wässrigen alkalischen Lösung, deren Alkalisubstanzgehalt 0,3 Gew.-% oder weniger beträgt, als Entwickler beim Schritt der Belichtung des Resistfilms und der Durchführung der Entwicklung durchgeführt wird.
  21. Verfahren zur Herstellung einer Struktur mit einer Schaltung, die unter Verwendung eines Resistmusters ausgebildet wurde, gemäß Anspruch 19 oder 20, worin der Resistfilm bei dem Schritt der Entfernung des Resistfilms mit Ozonwasser entfernt wird.
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Inventor name: MORI, NOBUHIRO, IBARAKI, JP

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