JP3549929B2

JP3549929B2 - 印刷版用感光性組成物

Info

Publication number: JP3549929B2
Application number: JP33707094A
Authority: JP
Inventors: 史之松尾; 大輔金沢; 充佐々木; 真一松原; 克彦東野
Original assignee: コダックポリクロームグラフィックス株式会社
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1994-12-27
Publication date: 2004-08-04
Anticipated expiration: 2019-08-04
Also published as: JPH08184964A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、感光性平版印刷版に適した感光性組成物に関するものである。詳しくは、印刷に用いられる処理薬品に対する耐性に優れ、高い感度と現像許容性に優れているのみならず、ＢＰ適性と硬調性にも優れた感光性平版印刷版に適した感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型の感光性平版印刷版は、印刷の際使用される種々の処理薬品、例えばプレートクリーナー等に含まれる溶剤に対して耐性が低く、その結果として耐刷力が低下するという欠点を有している。また、ポジ型の感光性平版印刷版の現像処理は、通常アルカリ水溶液から成る現像液中で行われるが、現像液の現像能力は種々の条件で変動を受け易く、例えば大量処理による疲労や空気酸化による劣化で現像能力が低下し、処理しても印刷版の非現像部の感光層が完全に溶解されなくなる場合がある。このような処理能力が低下した現像液でも、標準現像液で処理した場合と同様の現像性を示す幅広い現像許容性を有することが望まれている（以下、適性な現像結果が得られる現像能力低下の許容範囲を「アンダー現像性」という。）。
【０００３】
印刷に用いられる処理薬品に対する耐性を向上させる試みとして、感光性組成物にフェノール性水酸基を有するＴｇ１００〜３００℃のビニル系高分子あるいはアクリル系高分子を添加することが知られている（特開平１−２９１２４５、特開平１−２９１２４４）。しかし、このフェノール性水酸基を有するＴｇ１００〜３００℃のビニル系高分子あるいはアクリル系高分子は、感度が低く、現像許容性が低いという欠点を有していた。
【０００４】
また、感光性平版印刷版を使用して原稿フィルムより露光する際、該原稿フィルムや感光性平版印刷版にゴミ等の異物が付着していると、その付着部分から極少量の光が入り込みジャープなレジスト像が形成できなくなる恐れがあった（焼きボケ現象）。
更に、従来の平版印刷版を白色灯（蛍光灯）下で長時間（１０分程度）露光、現像等の作業をすると、感光により印刷版の感光層の膜減りが起こり、未露光部も現像されてしまうという問題があった（セーフライト性）。
そこで、原稿フィルムや感光性平版印刷版にゴミ等の異物が付着しても、シャープなレジスト像が得られるような硬調性に優れた平版印刷版の開発が進められている。
【０００５】
従来より、硬調化技術の１つとして、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等の界面活性剤を感光性組成物に添加したり、オルトキノンジアジド基を含む化合物としてｏ−ナフトキノンジアジドー４ースルホン酸を用いる方法があった。
【０００６】
しかしながら、従来の砂目処理を施した支持体にこのような硬調な感光層を塗設しても、露光現像後に支持体上に露光層の膜が残ってしまうなど現像性に問題があった。
従って、上述の焼きボケ現象やセーフライト性といった作業性が改善されると共に、現像性も損なわれないような感光性平版印刷版の出現がのぞまれている。
【０００７】
他方、ｏーナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを含む感光性平版印刷版の感度を高める試みについては従来種々提案されてきた。例えば、環式酸無水物の添加（特開昭５２ー８００２２）や有機強酸を添加（特開昭６０ー８８９４２）する試みがあるが、感度はあがるが現像許容性が悪くなるという欠点を生ずる。また、現像許容性を損なわず感度を上げる試みをしてはビスフェノールＡの添加（特開昭６０ー１５００４７）が知られているが、効果は満足できるものではない。
【０００８】
更に、ボールペンは感光性平版印刷版を焼付する際に位置合わせのためのトンボをかくために使用されるが、ビスフェノールＡを感度が上がる添加量まで入れると、そのボールペン（以下ＢＰと略記する。）描画に対する耐性が悪くなるという欠点を生じる。
【０００９】
感光性組成物に使用されるバインダー樹脂としてはノボラック樹脂が知られている。従来より、ノボラック樹脂の様々な改良が試みられ、その中で、酸触媒による重縮合反応で合成されるノボラック樹脂に比べ、オルソーオルソ結合を多く含む、所謂ハイオルソノボラック樹脂と呼ばれる樹脂が知れている。この樹脂はフォトレジスト分野に使用され、γ値を高める試みをしたり（特公平４ー２１８１）、高い感度で広いデフォーカスラチチュードとスカムの発生しにくい感電離放射線性樹脂組成物（特開平３ー２５３８５９）或いは露光時の微細発泡によるパターンの欠陥が生じ難くまたスカムによる微細欠陥も生じ難いポジ型フォトレジスト組成物（特開平３ー２５３８６０）が提案されている。
【００１０】
しかしながら、これらの特許明細書には感光性平版印刷版で問題となる耐薬品性、現像許容性、ＢＰ描画に対する耐性に関しては何等記載されてなく、むしろこれらのフォトレジストに適した組成物では、感光性平版印刷版に求められる特性を満たすことはできない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印刷に用いられる処理薬品に対する耐性にすぐれ、高感度で現像許容性に優れ且つＢＰ適性と硬調性に優れた感光性平版印刷版に適した感光性組成物を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、感光性平版印刷版に要求される諸特性を考慮し、バインダー樹脂としてのノボラック樹脂について鋭意改良を検討した結果、特定のフェノール類とアルデヒド或いはケトンとを共縮合させて得られるノボラック樹脂で、そのミクロ構造が特定の要件を満たすものをキノンジアジド化合物と組み合わせた組成物が平版印刷版に極めて適していることを見いだし本発明に到達した。
【００１３】
即ち、本発明は、キノンジアジド化合物及びバインダー樹脂を含む印刷版用感光性組成物において、該樹脂が、下記の(1)〜(3)からなるフェノール成分及びアルデヒド類またはケトン類を、触媒として二価金属の有機酸塩、二価金属の酸化物、二価金属の水酸化物またはトリエチルアミンを用いて縮合させたノボラック樹脂であり、且つ、この樹脂の重水素化ジメチルスルホキシド溶液の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２３．０〜３１．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＡ、２３．０〜３７．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＢとした際に、Ｘ＝Ａ／Ｂの値がＸ≧０．５７であることを特徴とする印刷版用感光性組成物を要旨とするものである。
フェノール成分
（１）フェノール５５〜７５モル％
（２）ｍ−クレゾールを９５モル％以上含むｍ−アルキルフェノール１０〜４５モル％
（３）ｐ−クレゾールを９５モル％以上含むｐ−アルキルフェノール０〜３０モル％
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、特定組成のフェノール成分とアルデヒド類またはケトン類を共縮合することにより製造され、且つ前記に規定する所定のＸ値を有するノボラック樹脂からなるバインダー樹脂を使用することを要件とし、このいずれか一方が欠けても本発明の効果が得られない。このような樹脂を製造する際、フェノール成分は、（１）フェノール５５〜７５モル％、（２）ｍ−アルキルフェノール１０〜４５モル％、（３）ｐ−アルキルフェノール０〜３０モル％の範囲から選ばれる。ｍ−またはｐ−アルキルフェノールのアルキル基は、低級アルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル基等である。
【００１６】
これらフェノール成分の具体例としては、（１）のフェノールとしてはフェノールの他カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール等の一価、二価及び三価フェノールが挙げられるが、一価フェノールが好ましい。（２）のｍ−アルキルフェノールとしては、ｍ−クレゾール、３，５，−キシレノール、カルバクロール、チモール等が挙げられ、（３）のｐ−アルキルフェノールとしてはｐ−クレゾール、２，４−キシレノール等が挙げられるが、これらは単独でも混合しても使用できる。しかしながら、フェノールとしては一価のフェノールを９５モル％以上含むものを使用するのが好ましく、ｍ−アルキルフェノールとしてはｍ−クレゾールを９５モル％以上含み、また、ｐ−アルキルフェノールとしてはｐ−クレゾールを９５モル％以上含むものを使用する。
【００１７】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、アクロレインジメチルアセタール、フルフラール等があげられるが、好ましいのはホルムアルデヒドまたはベンズアルデヒドである。ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリン）、ホルムアルデヒドのオリゴマーであるパラホルムアルデヒドを用いることができる。特に３７％ホルマリンが工業的に多量に生産されており好都合である。
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００１８】
本発明のノボラック樹脂の製造法は、この種反応に使用されている公知の方法、特にハイオルソノボラック樹脂を製造する方法を適宜適用することができる。例えば、特公平４−２１８１に示されているような特定の二価金属の有機酸塩を触媒に用い、ｐＨ４〜７の条件下で、ｍ−／ｐ−混合クレゾールを含むフェノール類をアルデヒドと付加縮合する方法、或いは二価金属の有機酸塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類を部分的に付加縮合した後、さらに酸を触媒に用いて付加縮合する方法がある。
また、Ｊ．ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ１９５７年、第６７６〜６８８頁に記載されている通り、二価金属の水酸化物または酸化物を触媒に用いフェノール類をアルデヒドと付加縮合する方法、或いは二価金属の水酸化物または酸化物を触媒としてフェノール類とアルデヒド類を部分的に付加縮合した後、さらに酸を触媒に用いて付加縮合する方法がある。
【００１９】
また、ｍ−／ｐ−クレゾールを所定の割合で混合して調整したフェノール類にホルマリン水溶液を添加し、トリエチルアミンを用いて縮合する方法（特開平３ー２５３８５９、特開平３ー２５３８６０）、フェノール類とパラホルムアルデヒドをトルエンのような非極性溶媒に溶解し、加圧条件下で高温に加熱する方法等がある。ノボラック樹脂の製造にシュウ酸等の酸触媒は広く使用されているが、ハイオルソノボラック樹脂の製造法により製造した樹脂は、通常のノボラック樹脂の製造法で得られた樹脂に比べ、前記Ｘ値は高くなる傾向がある。本発明では、触媒として二価金属の有機酸塩又は酸化物を使用する方法を適用するのが好ましい。
【００２０】
本発明のノボラック樹脂は、この樹脂の重水素化ジメチルスルホキシド溶液の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２３．０〜３１．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＡ、２３．０〜３７．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＢとした際に、Ｘ＝Ａ／Ｂの値がＸ≧０．５７であることを要件とする。
ここで、^１３Ｃ−ＮＭＲの測定は次の条件で行う。ＪＯＥＬ製ＥＸ−２７０型フーリエ変換核磁気共鳴装置（共鳴周波数６７．００ＭＨｚ）を用い、逆ゲーテッド・デカップリング法（非ＮＯＥデカップリング測定）を適用する。測定温度は、２２〜２４℃、パルス幅６．８μｓ（約４５度）、待ち時間３秒、観測周波数幅２００００Ｈｚ、データポイント数３３Ｋ，積算回数４０００回以上、基準はテトラメチルシランを０．０ｐｐｍとする。
【００２１】
ここで規定する^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークはいずれも芳香環同志のメチレン結合に帰属されるべきものであり、上記ピーク比、Ｘ値は二つの異なる、あるいは同じ環の、配置も含めた両者の特定の結合様式に対応するものと解釈される。
しかし、現実にはフェノールとアルキルフェノールとの混合ノボラック樹脂においては、この部分のスペクトルは幅広く、多くのピークの混合からなっている。その個々の帰属は未だ定かではなく、上記Ｘ値に含まれる結合の様式には様々なものが含まれているが、大略は、フェノールとアルキルフェノール同志が互いにオルソ位置で結合したものの割合に相関しているものと思われる。
本発明のノボラック樹脂は、上記Ｘ値がＸ≧０．５７であるが、Ｘ≧０．６０を満たすものがより好ましい。
【００２２】
本発明のノボラック樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定してポリスチレン換算の表示を行ったときに、３．０×１０^２〜３．０×１０^４の範囲にあるのが好ましく、特に１．０×１０^３〜１．０×１０^４の範囲にあるのが好ましい。一般に、３．０×１０^２未満では、成膜性に劣り、３．０×１０^４を越えると感度が著しく低下してしまう。
【００２３】
本発明のノボラック樹脂中における未反応モノマー量は、５モル％以下、好ましくは２モル％以下である。未反応モノマー量が５モル％を越えると、耐薬品性が悪くなったり、あるいは印刷性能が低下する可能性があるので好ましくない。樹脂の未反応モノマー量を２モル％以下にするためには、例えば縮合反応後、減圧度を高めることにより目的を達成することができる。
【００２４】
本発明の印刷版用感光性組成物（感光層形成時）におけるノボラック樹脂の占める割合は、通常３０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％である。
【００２５】
本発明に使用されるキノンジアジド化合物としては、例えばｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノール類とアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエステルが挙げられる。これら重縮合樹脂のフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５，−キシレノール、カルバクロール、チモール等の一価のフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノール等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。また、ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
【００２６】
これら重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の重縮合樹脂中のフェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸のエステル化率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％である。
【００２７】
更に、本発明に用いられるキノンジアジド化合物としては特開昭５８ー４３４５１号公報明細書に記載されている以下の化合物を使用することが出来る。すなわち、例えば１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２−キノンジアジド化合物等である。
【００２８】
さらに具体的にはジェイ・コサール（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシティブシステムズ」（“Ｌｉｇｈｔ−ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ”）第３３９〜３５２頁（１９６５年）、ジョン・ウィリーアンドサンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）社（ニューヨーク）やダブリュー・エス・ディー・フォレスト（Ｗ．Ｓ．ＤｅＦｏｒｅｓｔ）著「フォトレジスト」（“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ”）第５０巻、（１９７５年）、マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）社（ニューヨーク）に記載されている１，２−ベンゾキノンジアジドー４ースルホン酸フェニルエステル、１，２，１′，２′ージー（ベンゾキノンジアジドー４ースルホニル）ージヒドロキシビフェニル、１，２ーベンゾキノンジアジドー４ー（Ｎーエチル−Ｎ−βーナフチル）ースルホンアミド、１，２ーナフトキノンジアジドー５ースルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２ーナフトキノンジアジドー５ースルホニル）ー３，５ージメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジドー５ースルホン酸ー４″−ヒドロキシジフェニル−４″−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシーアントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジドー５ースルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニルスルホン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミドなどの１，２−キノンジアジド化合物を例示することができる。また特公昭３７−１９５３号、同３７−３６２７号、同３７−１３１０９号、同４０−２６１２６号、同４０−３８０１号、同４５−５６０４号、同４５−２７３４５号、同５１−１３０１３号、特開昭４８−９６５７５号、同４８−６３８０２号、同４８−６３８０３号各公報に記載された１，２−キノンジアジド化合物をも挙げることができる。
【００２９】
上記化合物は、各々単独で用いてもよいし、２種以上組合わせて用いてもよい。キノンジアジド化合物の本発明の印刷版用感光性組成物（感光層形成時）中に占める割合は、５〜７０重量％が好ましく、特に好ましいのは１０〜５０重量％である。
【００３０】
本発明の感光性組成物は、前述の如き各素材のほか、必要に応じて他の添加剤を含むことができる。可塑剤としては各種低分子化合物類、例えばフタル酸エステル類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸エステル類、塗布性向上剤として界面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤、エチルセルロースポリアルキレンエーテル等に代表されるノニオン活性剤等、更に露光により可視画像を形成させるためのプリントアウト材料等が挙げられる。
【００３１】
プリントアウト材料は露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と、これと相互作用することによりその色調を変える有機染料よりなるもので、露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物としては、例えば特開昭５０−３６２０９号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭５３−３６２２３号公報に記載されているトリハロメチル−２−ピロンやトリハロメチル−トリアジン、特開昭５５−６２４４号公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のクロライドと電子吸引性置換基を有するフェノール類またはアニリン類とのエステル化合物、特開昭５５−７７７４２号公報に記載されているハロメチルービニルーオキサジアゾール化合物およびジアゾニウム塩等が挙げられる。
【００３２】
前記の有機染料としては、例えばビクトリアピュアーブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学］、オイルブルー＃６０３［オリエント化学］、パテントピュアーブルー［住友三国化学］、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノーｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられる。これらのうちトリフェニルメタン系色素が好ましい。
【００３３】
又、感度を向上させるための増感剤も本発明の感光性組成物に添加することができる。増感剤としては、特開昭５７−１１８２３７号公報に記載されている没食子酸誘導体、特開昭５２−８００２２号公報に記載されているような５員環状酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等、及び特開昭５８−１１９３２号公報に記載されているような６員環状酸無水物、例えば無水グルタル酸及びその誘導体等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは環状酸無水物であり、特に６員環状酸無水物が好ましい。
【００３４】
更に、本発明の感光性組成物には、該感光性組成物の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することもできる。
【００３５】
以上の本発明感光性組成物の各成分は、下記に示すような溶媒に溶解させ、それを適当な支持体の表面に塗布乾燥することによって感光性層を設け、感光性平版印刷版を形成することができる。
【００３６】
各成分を溶解する際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソブアセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール等のカルビトール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類、乳酸エチル等が挙げられる。これらのうち、人体への毒性の観点から、カルビトール類、プロピレングリコール類、乳酸エチル等を使用するのが好ましい。これらの溶媒は、単独でも２種以上を混合して使用しても良い。
【００３７】
上記感光性組成物を支持体表面に塗布する際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。この際、塗布量は用途により異なるが、例えば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００３８】
本発明の感光性平版印刷版において感光層を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板である。本発明の感光性平版印刷版の支持体としては砂目立て処理、陽極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミニウム板を用いることがより好ましい。
これらの処理には公知の方法を適用することができる。
【００３９】
砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。好ましいのは電解エッチングによる方法である。
【００４０】
電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【００４１】
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ^２が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ^２である。陽極酸化皮膜量は、例えばアルミミウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍｌ，酸化クロム（ＶＩ）：２０ｇを１リットルの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化測定等から求められる。
【００４２】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【００４３】
本発明の感光性平版印刷版は、通常の方法で現像処理することができる。例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等の光源により露光し、次いで種々のアルカリ現像液にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体表面に残り、ポジーポジ型のレリーフ像が形成される。
【００４４】
上記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩の濃度は０．１〜１０重量％が好ましい。又、該現像液中に必要に応じてアニオン界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の印刷版用感光性組成物は、特定の条件を満足するノボラック樹脂を使用することにより、良好な感度、現像許容性、ＢＰ適性及び硬調性のいずれにおいてもに優れ、更に印刷の際に使用される処理薬品に対する耐性も極めて良好である。
【００４６】
次ぎに本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例及び実施例に限定されるものではない。
【００４７】
［ノボラック樹脂の製造］
（製造例１）
３００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェノール４２．００ｇ，メタクレゾール３２．１８ｇ（フェノール／メタクレゾール＝６０／４０（モル比））、ホルマリン（３７％水溶液）３５．８８ｇ，酢酸亜鉛二水和物０．８０ｇを仕込、１１０℃の油浴で１時間加熱攪伴し反応させ、生成物を減圧乾燥してノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重量平均分子量は５０００であった。
【００４８】
（製造例２）
フェノール４０．２５ｇ，メタクレゾール３４．１９ｇ（フェノール／メタクレゾール＝５７．５／４２．５（モル比））、ホルマリン３３．７８ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は、３７００であった。
【００４９】
（製造例３）
フェノール５２．５０ｇ，メタクレゾール２０．１１ｇ（フェノール／メタクレゾール＝７５／２５（モル比））、ホルマリン３６．７９ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は、６５００であった。
【００５０】
（製造例４）
フェノール４２．００ｇ，メタクレゾール２４．１３ｇ、パラクレゾール８．０４ｇ（フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝６０／３０／１０（モル比））、ホルマリン３４．９８ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は、６３００であった。
【００５１】
（製造例５）
フェノール４２．００ｇ，メタクレゾール１６．０９ｇ、パラクレゾール１６．０９ｇ（フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝６０／２０／２０（モル比））、ホルマリン３６．７９ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は、３１００であった。
【００５２】
（製造例６）
フェノール４２．００ｇ，メタクレゾール８．０４ｇ、パラクレゾール２４．１３ｇ（フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝６０／１０／３０（モル比））、ホルマリン３６．２０ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は、６０００であった。
【００５３】
（製造例７）
フェノール２８．００ｇ，メタクレゾール４８．２６ｇ（フェノール／メタクレゾール＝４０／６０（モル比））、ホルマリン３４．６７ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は、２８００であった。
【００５４】
（製造例８）
フェノール３１．５０ｇ，メタクレゾール４４．２４ｇ（フェノール／メタクレゾール＝４５／５５（モル比））、ホルマリン３４．９８ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は、３０００であった。
【００５５】
（製造例９）
フェノール３．５０ｇ，メタクレゾール４５．８４ｇ、パラクレゾール３０．５６ｇ（フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝５／５７／３８（モル比））、ホルマリン３７．６９ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は、２５００であった。
【００５６】
（製造例１０）
製造例９において、酸触媒としてシュウ酸二水和物を用いた以外は同様にしてノボラック樹脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は３１００であった。
【００５７】
［実施例及び比較例］
（アルミニウム板の作製）
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、１リットルの０．５モル塩酸水溶液中において温度；２５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ^２、処理時間；３０秒間の条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で温度；２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ^２、処理時間；１分間の条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支持体のアルミニウム板を作製した。
【００５８】
（ポジ型感光性平版印刷版試料の作製）
上記のように作製したアルミニウム板に、キノンジアジド化合物及び上記製造例で製造したノボラック樹脂を含む下記組成の感光性組成物塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、９０℃で４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷版試料１〜１０（表ー１に記載）を作製した。
【００５９】
感光性組成物塗布液組成
（１）下記式に示すキノンジアジド化合物ＱＤ−１１．４ｇ
（ＱＤを反応させる前の樹脂のＭＷ＝２５００）
【００６０】
【化１】

【００６１】
【化２】

【００６２】
（２）製造例に示すノボラック樹脂５．０ｇ
（３）２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）
−１，３，４−オキサジアゾール０．１１ｇ
（４）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製）０．０７ｇ
（５）メチルセロソルブ１００ｍｌ
【００６３】
（現像許容性試験）
得られた感光性平版印刷版試料１〜１０の各々に絵柄の入ったポジ型フィルムを密着して２ＫＷメタルハライドランプ（日本電池社製ＳＰＧ−１０００）を光源として８．０ｍＷ／ｃｍの条件で露光した。次に、この試料にＳＤＲ−１（コニカ（株）社製）を水で６倍に希釈した現像液（標準現像液）、及び９〜１１倍に希釈した現像液（アンダー現像液）及び４倍に希釈した現像液（オーバー現像液）を用いて２５℃にて４０秒間現像処理を施した。処理後の試料表面を目視で観察して、下記に示す評価基準に従い評価を行った。その結果を表ー１に示す。
【００６４】
アンダー現像性の評価基準
○：非画線部の感光層が完全に溶解除去されている。
△：非画線部の感光層が一部残存している。
×：非画線部の感光層がほとんど溶解していない。
オーバー現像性の評価基準
○：画線部のやられなし。
×：画線部の膜が減っている。
【００６５】
（耐処理薬品性試験）
耐処理薬品性を検討するために、印刷中に非画像部に発生する地汚れを除去する洗浄液として用いられるウルトラプレートクリーナー（ＵＰＣ）（Ａ．Ｂ．Ｃ．ケミカル社製）に対する耐久性を調べた。画像が形成された印刷版を前記各処理液に室温で所定時間（ＵＰＣ：２時間）浸漬した後、水洗し、浸漬前の画像部と比較することにより、画像部の処理薬品に対する侵食度を判定した。その結果を表−１に示す。
【００６６】
耐処理薬品性の評価基準
○：画像部の侵食が無い。
△：画像部の侵食が一部起きている。
×：画像部の侵食が全体に起きている。
【００６７】
（クリア感度及び硬調性評価試験）
次の方法に従いクリア感度を評価し、その結果を表−１に示した。
感光性平版印刷版に感度測定用ステップタブレット（イスートマン・コダック社製Ｎｏ．２、濃度差０．５ずつで２１段階のグレースケール）を密着して、２ＫＷメタルハライドランプ（日本電池社製ＳＰＧ−１０００）を光源として８．０ｍＷ／ｃｍの条件で露光した。次にこの試料にＳＤＲ−１（コニカ（株）社製）を水で６倍に希釈した現像液（標準現像液）を用いて２５℃にて４０秒間現像処理を施した。処理後、上記ステップタブレットの完全に現像されている段数をクリア感度とした。
【００６８】
硬調性の評価における「クリア段数」は、上記ステップタブレットの完全に現像されている段数をいい、また「ベタ段数」は上記ステップタブレットの完全に現像されていない段数をいう。硬調性はこのベタ段数−クリア段数の値で評価され、この値が小さい程硬調性にすぐれている。硬調性は、下記の評価基準に従って評価し、その結果を表−２に示す。
硬調性の評価基準
○：ベタ段数−クリア段数＝７．０以下
△：ベタ段数−クリア段数＝７．０〜８．０
【００６９】
（ＢＰ適性試験）
得られた平版印刷版試料１〜１０に筆圧５０ｇでボールペン描画した後、６倍希釈したＳＤＲ−１現像液（コニカ（株）製）を用いて２７℃で２０秒間現像処理した。ボールペン描画部分の画像部のやられを表ー２に示す。
ボールペン描画やられの評価基準
○：やられ無し
△：画像部に欠けがある。
【００７０】
表ー１及び表ー２の結果から明かなように、本発明の感光性組成物を使用して作成した平版印刷版は、処理薬品に対する耐性に優れ、クリヤー感度が高く、且つ現像許容性にも勝り、更にＢＰ適性と硬調性にも優れている。
【００７１】
【表１】

【００７２】
【表２】

Claims

キノンジアジド化合物及びバインダー樹脂を含む印刷版用感光性組成物において、該樹脂は、下記(1)〜(3)からなるフェノール成分及びアルデヒド類またはケトン類を、触媒として二価金属の有機酸塩、二価金属の酸化物、二価金属の水酸化物またはトリエチルアミンを用いて縮合させたノボラック樹脂であり、且つ、この樹脂の重水素化ジメチルスルホキシド溶液の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２３．０〜３１．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＡ、２３．０〜３７．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＢとした際に、Ｘ＝Ａ／Ｂの値がＸ≧０．５７であることを特徴とする印刷版用感光性組成物。
フェノール成分
（１）フェノール５５〜７５モル％
（２）ｍ−クレゾールを９５モル％以上含むｍ−アルキルフェノール１０〜４５モル％
（３）ｐ−クレゾールを９５モル％以上含むｐ−アルキルフェノール０〜３０モル％
請求項１において、該Ｘ値がＸ≧０．６０であることを特徴とする印刷版用感光性組成物。
キノンジアジド化合物がｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノール類とアルデヒド又はケトンとの重縮合樹脂とのエステルであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の印刷版用感光性組成物。