JPH08184964A - 印刷版用感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 キノンジアジド化合物及びバインダー樹脂を
含み、該樹脂が、下記(1)〜(3)からなるフェノール成分
及びアルデヒド類またはケトン類を縮合させた樹脂であ
り、且つこの樹脂の重水素化ジメチルスルホキシド溶液
の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２３．０〜３１．
０ｐｐｍまでのピークの積分値をＡ、２３．０〜３７．
０ｐｐｍまでのピークの積分値をＢとした際に、Ｘ＝Ａ
／Ｂの値がＸ≧０．５７であるところの印刷版用感光性
組成物。 フェノール成分 （１）フェノール ５０〜１００モル％ （２）ｍ−アルキルフェノール ０〜５０モル％ （３）ｐ−アルキルフェノール ０〜５０モル％ 【効果】 本発明の印刷版用感光性組成物を使用した平
版印刷版は、良好な感度、現像許容性、ＢＰ適性及び硬
調性のいずれにおいてもに優れ、更に印刷の際に使用さ
れる処理薬品に対する耐性も極めて良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版に適
した感光性組成物に関するものである。詳しくは、印刷
に用いられる処理薬品に対する耐性に優れ、高い感度と
現像許容性に優れているのみならず、ＢＰ適性と硬調性
にも優れた感光性平版印刷版に適した感光性組成物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型の感光性平版印刷版は、印刷の際
使用される種々の処理薬品、例えばプレートクリーナー
等に含まれる溶剤に対して耐性が低く、その結果として
耐刷力が低下するという欠点を有している。また、ポジ
型の感光性平版印刷版の現像処理は、通常アルカリ水溶
液から成る現像液中で行われるが、現像液の現像能力は
種々の条件で変動を受け易く、例えば大量処理による疲
労や空気酸化による劣化で現像能力が低下し、処理して
も印刷版の非現像部の感光層が完全に溶解されなくなる
場合がある。このような処理能力が低下した現像液で
も、標準現像液で処理した場合と同様の現像性を示す幅
広い現像許容性を有することが望まれている（以下、適
性な現像結果が得られる現像能力低下の許容範囲を「ア
ンダー現像性」という。）。

【０００３】印刷に用いられる処理薬品に対する耐性を
向上させる試みとして、感光性組成物にフェノール性水
酸基を有するＴｇ１００〜３００℃のビニル系高分子あ
るいはアクリル系高分子を添加することが知られている
（特開平1-291245、特開平1-291244）。しかし、このフ
ェノール性水酸基を有するＴｇ１００〜３００℃のビニ
ル系高分子あるいはアクリル系高分子は、感度が低く、
現像許容性が低いという欠点を有していた。

【０００４】また、感光性平版印刷版を使用して原稿フ
ィルムより露光する際、該原稿フィルムや感光性平版印
刷版にゴミ等の異物が付着していると、その付着部分か
ら極少量の光が入り込みジャープなレジスト像が形成で
きなくなる恐れがあった（焼きボケ現象）。更に、従来
の平版印刷版を白色灯（蛍光灯）下で長時間（１０分程
度）露光、現像等の作業をすると、感光により印刷版の
感光層の膜減りが起こり、未露光部も現像されてしまう
という問題があった（セーフライト性）。そこで、原稿
フィルムや感光性平版印刷版にゴミ等の異物が付着して
も、シャープなレジスト像が得られるような硬調性に優
れた平版印刷版の開発が進められている。

【０００５】従来より、硬調化技術の１つとして、ポリ
オキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン
セチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレン高級アルコールエーテル等の界面活性剤を感光
性組成物に添加したり、オルトキノンジアジド基を含む
化合物としてｏ−ナフトキノンジアジドー４ースルホン
酸を用いる方法があった。

【０００６】しかしながら、従来の砂目処理を施した支
持体にこのような硬調な感光層を塗設しても、露光現像
後に支持体上に露光層の膜が残ってしまうなど現像性に
問題があった。従って、上述の焼きボケ現象やセーフラ
イト性といった作業性が改善されると共に、現像性も損
なわれないような感光性平版印刷版の出現がのぞまれて
いる。

【０００７】他方、ｏーナフトキノンジアジドスルホン
酸エステルを含む感光性平版印刷版の感度を高める試み
については従来種々提案されてきた。例えば、環式酸無
水物の添加（特開昭52ー80022）や有機強酸を添加（特開
昭60ー88942）する試みがあるが、感度はあがるが現像許
容性が悪くなるという欠点を生ずる。また、現像許容性
を損なわず感度を上げる試みをしてはビスフェノールＡ
の添加（特開昭60ー150047）が知られているが、効果は
満足できるものではない。

【０００８】更に、ボールペンは感光性平版印刷版を焼
付する際に位置合わせのためのトンボをかくために使用
されるが、ビスフェノールＡを感度が上がる添加量まで
入れると、そのボールペン（以下ＢＰと略記する。）描
画に対する耐性が悪くなるという欠点を生じる。

【０００９】感光性組成物に使用されるバインダー樹脂
としてはノボラック樹脂が知られている。従来より、ノ
ボラック樹脂の様々な改良が試みられ、その中で、酸触
媒による重縮合反応で合成されるノボラック樹脂に比
べ、オルソーオルソ結合を多く含む、所謂ハイオルソノ
ボラック樹脂と呼ばれる樹脂が知れている。この樹脂は
フォトレジスト分野に使用され、γ値を高める試みをし
たり（特公平4ー2181）、高い感度で広いデフォーカスラ
チチュードとスカムの発生しにくい感電離放射線性樹脂
組成物（特開平3ー253859）或いは露光時の微細発泡によ
るパターンの欠陥が生じ難くまたスカムによる微細欠陥
も生じ難いポジ型フォトレジスト組成物（特開平3ー2538
60）が提案されている。

【００１０】しかしながら、これらの特許明細書には感
光性平版印刷版で問題となる耐薬品性、現像許容性、Ｂ
Ｐ描画に対する耐性に関しては何等記載されてなく、む
しろこれらのフォトレジストに適した組成物では、感光
性平版印刷版に求められる特性を満たすことはできな
い。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、印刷に用い
られる処理薬品に対する耐性にすぐれ、高感度で現像許
容性に優れ且つＢＰ適性と硬調性に優れた感光性平版印
刷版に適した感光性組成物を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、感光性平
版印刷版に要求される諸特性を考慮し、バインダー樹脂
としてのノボラック樹脂について鋭意改良を検討した結
果、特定のフェノール類とアルデヒド或いはケトンとを
共縮合させて得られるノボラック樹脂で、そのミクロ構
造が特定の要件を満たすものをキノンジアジド化合物と
組み合わせた組成物が平版印刷版に極めて適しているこ
とを見いだし本発明に到達した。

【００１３】即ち、本発明は、キノンジアジド化合物及
びバインダー樹脂を含む印刷版用感光性組成物におい
て、該樹脂が、下記の(1)〜(3)からなるフェノール成分
及びアルデヒド類またはケトン類を縮合させた樹脂であ
り、且つ、この樹脂の重水素化ジメチルスルホキシド溶
液の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、２３．０〜３
１．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＡ、２３．０〜３
７．０ｐｐｍまでのピークの積分値をＢとした際に、Ｘ
＝Ａ／Ｂの値がＸ≧０．５７であることを特徴とする印
刷版用感光性組成物を要旨とするものである。 フェノール成分 （１）フェノール ５０〜１００モル％ （２）ｍ−アルキルフェノール ０〜５０モル％ （３）ｐ−アルキルフェノール ０〜５０モル％

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、特定組成のフェノール成分とアルデヒド類またはケ
トン類を共縮合することにより製造され、且つ前記に規
定する所定のＸ値を有するノボラック樹脂からなるバイ
ンダー樹脂を使用することを要件とし、このいずれか一
方が欠けても本発明の効果が得られない。このような樹
脂を製造する際、フェノール成分は、（１）フェノール
５０〜１００モル％、好ましくは５０〜９５モル％
（２）ｍ−アルキルフェノール０〜５０モル％、（３）
ｐ−アルキルフェノール０〜５０モル％の範囲から選ば
れ、（１）のフェノールと共に（２）ｍ−アルキルフェ
ノールと（３）ｐ−アルキルフェノールの少なくとも１
種を含むのが好ましい。ｍ−またはｐ−アルキルフェノ
ールのアルキル基は、低級アルキル基であり、メチル、
エチル、プロピル、ｉ−プロピル基等である。

【００１５】より好ましいバインダー樹脂は、（１）フ
ェノール５０〜７５モル％、（２）ｍ−アルキルフェノ
ール０〜５０モル％、（３）ｐ−アルキルフェノール０
〜３０モル％からなるフェノール成分を用いて製造され
た樹脂であり、更に、フェノール成分が、（１）フェノ
ール ５５〜７５モル％、（２）ｍ−アルキルフェノー
ル １０〜４５モル％及び（３）ｐ−アルキルフェノー
ル ０〜３０モル％からなることがより好ましい。

【００１６】これらフェノール成分の具体例としては、
（１）のフェノールとしてはフェノールの他カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール等の一
価、二価及び三価フェノールが挙げられるが、一価フェ
ノールが好ましい。（２）のｍ−アルキルフェノールと
しては、ｍ−クレゾール、３，５，−キシレノール、カ
ルバクロール、チモール等が挙げられ、（３）のｐ−ア
ルキルフェノールとしてはｐ−クレゾール、２，４−キ
シレノール等が挙げられるが、これらは単独でも混合し
ても使用できる。しかしながら、フェノールとしては一
価のフェノールを９５モル％以上含み、ｍ−アルキルフ
ェノールとしてはｍ−クレゾールを９５モル％以上含
み、また、ｐ−アルキルフェノールとしてはｐ−クレゾ
ールを９５モル％以上含むものを使用するのが好まし
い。

【００１７】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、アクロレイ
ンジメチルアセタール、フルフラール等があげられる
が、好ましいのはホルムアルデヒドまたはベンズアルデ
ヒドである。ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデ
ヒド水溶液（ホルマリン）、ホルムアルデヒドのオリゴ
マーであるパラホルムアルデヒドを用いることができ
る。特に３７％ホルマリンが工業的に多量に生産されて
おり好都合である。ケトン類としては、例えばアセト
ン、メチルエチルケトン等が挙げられる。

【００１８】本発明のノボラック樹脂の製造法は、この
種反応に使用されている公知の方法、特にハイオルソノ
ボラック樹脂を製造する方法を適宜適用することができ
る。例えば、特公平4-2181に示されているような特定の
二価金属の有機酸塩を触媒に用い、ｐＨ４〜７の条件下
で、ｍ−／ｐ−混合クレゾールを含むフェノール類をア
ルデヒドと付加縮合する方法、或いは二価金属の有機酸
塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類を部分的に
付加縮合した後、さらに酸を触媒に用いて付加縮合する
方法がある。また、Ｊ．ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ 1957年、
第676〜688頁に記載されている通り、二価金属の水酸化
物または酸化物を触媒に用いフェノール類をアルデヒド
と付加縮合する方法、或いは二価金属の水酸化物または
酸化物を触媒としてフェノール類とアルデヒド類を部分
的に付加縮合した後、さらに酸を触媒に用いて付加縮合
する方法がある。

【００１９】また、ｍ−／ｐ−クレゾールを所定の割合
で混合して調整したフェノール類にホルマリン水溶液を
添加し、トリエチルアミンを用いて縮合する方法（特開
平3ー253859、特開平3ー253860）、フェノール類とパラホ
ルムアルデヒドをトルエンのような非極性溶媒に溶解
し、加圧条件下で高温に加熱する方法等がある。ノボラ
ック樹脂の製造にシュウ酸等の酸触媒は広く使用されて
いるが、ハイオルソノボラック樹脂の製造法により製造
した樹脂は、通常のノボラック樹脂の製造法で得られた
樹脂に比べ、前記Ｘ値は高くなる傾向がある。本発明で
は、触媒として二価金属の有機酸塩又は酸化物を使用す
る方法を適用するのが好ましい。

【００２０】本発明のノボラック樹脂は、この樹脂の重
水素化ジメチルスルホキシド溶液の¹³Ｃ−ＮＭＲスペク
トルにおいて、２３．０〜３１．０ｐｐｍまでのピーク
の積分値をＡ、２３．０〜３７．０ｐｐｍまでのピーク
の積分値をＢとした際に、Ｘ＝Ａ／Ｂの値がＸ≧０．５
７であることを要件とする。ここで、¹³Ｃ−ＮＭＲの測
定は次の条件で行う。ＪＯＥＬ製 ＥＸ−２７０型フー
リエ変換核磁気共鳴装置（共鳴周波数 ６７．００ＭＨ
ｚ）を用い、逆ゲーテッド・デカップリング法（非ＮＯ
Ｅデカップリング測定）を適用する。測定温度は、２２
〜２４℃、パルス幅６．８μｓ（約４５度）、待ち時間
３秒、観測周波数幅 ２００００Ｈｚ、データポイント
数３３Ｋ，積算回数４０００回以上、基準はテトラメチ
ルシランを０．０ｐｐｍとする。

【００２１】ここで規定する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの
ピークはいずれも芳香環同志のメチレン結合に帰属され
るべきものであり、上記ピーク比、Ｘ値は二つの異な
る、あるいは同じ環の、配置も含めた両者の特定の結合
様式に対応するものと解釈される。しかし、現実にはフ
ェノールとアルキルフェノールとの混合ノボラック樹脂
においては、この部分のスペクトルは幅広く、多くのピ
ークの混合からなっている。その個々の帰属は未だ定か
ではなく、上記Ｘ値に含まれる結合の様式には様々なも
のが含まれているが、大略は、フェノールとアルキルフ
ェノール同志が互いにオルソ位置で結合したものの割合
に相関しているものと思われる。本発明のノボラック樹
脂は、上記Ｘ値がＸ≧０．５７であるが、Ｘ≧０．６０
を満たすものがより好ましい。

【００２２】本発明のノボラック樹脂の重量平均分子量
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で測定してポリスチレン換算の表示を行ったとき
に、３．０×１０²〜３．０×１０⁴の範囲にあるのが好
ましく、特に１．０×１０³〜１．０×１０⁴の範囲にあ
るのが好ましい。一般に、３．０×１０²未満では、成
膜性に劣り、３．０×１０⁴を越えると感度が著しく低
下してしまう。

【００２３】本発明のノボラック樹脂中における未反応
モノマー量は、５モル％以下、好ましくは２モル％以下
である。未反応モノマー量が５モル％を越えると、耐薬
品性が悪くなったり、あるいは印刷性能が低下する可能
性があるので好ましくない。樹脂の未反応モノマー量を
２モル％以下にするためには、例えば縮合反応後、減圧
度を高めることにより目的を達成することができる。

【００２４】本発明の印刷版用感光性組成物（感光層形
成時）におけるノボラック樹脂の占める割合は、通常３
０〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量
％である。

【００２５】本発明に使用されるキノンジアジド化合物
としては、例えばｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
と、フェノール類とアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂
とのエステルが挙げられる。これら重縮合樹脂のフェノ
ール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、３，５，−キシレノール、
カルバクロール、チモール等の一価のフェノール、カテ
コール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価フェノー
ル、ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノール
等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンア
ルデヒド、フルフラール等が挙げられる。また、ケトン
としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等が挙
げられる。

【００２６】これら重縮合樹脂の具体的な例としては、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。ｏ−
ナフトキノンジアジド化合物の重縮合樹脂中のフェノー
ル類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸のエステル化率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、
１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％
である。

【００２７】更に、本発明に用いられるキノンジアジド
化合物としては特開昭58ー43451号公報明細書に記載され
ている以下の化合物を使用することが出来る。すなわ
ち、例えば１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミ
ド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミドな
どの公知の１，２−キノンジアジド化合物等である。

【００２８】さらに具体的にはジェイ・コサール（J.Ko
sar）著「ライト・センシティブ システムズ」（“Lig
ht-Sensitive Systems”）第339〜352頁(1965年)、ジョ
ン・ウィリー アンド サンズ（John Wiley & Sons）
社（ニューヨーク）やダブリュー・エス・ディー・フォ
レスト（W.S.De Forest）著「フォトレジスト」（“Pho
toresist”）第50巻、（1975年)、マグローヒル（Mc Gr
aw-Hill）社（ニューヨーク）に記載されている１，２
−ベンゾキノンジアジドー４ースルホン酸フェニルエス
テル、１，２，１′，２′ージー（ベンゾキノンジアジ
ドー４ースルホニル）ージヒドロキシビフェニル、１，
２ーベンゾキノンジアジドー４ー（Ｎーエチル−Ｎ−β
ーナフチル）ースルホンアミド、１，２ーナフトキノン
ジアジドー５ースルホン酸シクロヘキシルエステル、１
−（１，２ーナフトキノンジアジドー５ースルホニル）
ー３，５ージメチルピラゾール、１，２−ナフトキノン
ジアジドー５ースルホン酸ー４″−ヒドロキシジフェニ
ル−４″−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ，Ｎ−ジ
−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）
−アニリン、２′−（１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシーアントラキ
ノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モル
と４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モルの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジドー５ースルホン酸クロリ
ド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェ
ニルスルホン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸クロリド１モルとプルプロガリ
ン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−（Ｎ−ジヒドロアビエチル）−スルホンアミドなどの
１，２−キノンジアジド化合物を例示することができ
る。また特公昭37-1953号、同37-3627号、同37-13109
号、同40-26126号、同40-3801号、同45-5604号、同45-2
7345号、同51-13013号、特開昭48-96575号、同48-63802
号、同48-63803号各公報に記載された１，２−キノンジ
アジド化合物をも挙げることができる。

【００２９】上記化合物は、各々単独で用いてもよい
し、２種以上組合わせて用いてもよい。キノンジアジド
化合物の本発明の印刷版用感光性組成物（感光層形成
時）中に占める割合は、５〜７０重量％が好ましく、特
に好ましいのは１０〜５０重量％である。

【００３０】本発明の感光性組成物は、前述の如き各素
材のほか、必要に応じて他の添加剤を含むことができ
る。可塑剤としては各種低分子化合物類、例えばフタル
酸エステル類、トリフェニルホスフェート類、マレイン
酸エステル類、塗布性向上剤として界面活性剤、例えば
フッ素系界面活性剤、エチルセルロースポリアルキレン
エーテル等に代表されるノニオン活性剤等、更に露光に
より可視画像を形成させるためのプリントアウト材料等
が挙げられる。

【００３１】プリントアウト材料は露光により酸もしく
は遊離基を生成する化合物と、これと相互作用すること
によりその色調を変える有機染料よりなるもので、露光
により酸もしくは遊離基を生成する化合物としては、例
えば特開昭50-36209号公報に記載されているｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭53
-36223号公報に記載されているトリハロメチル−２−ピ
ロンやトリハロメチル−トリアジン、特開昭55-6244号
公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸のクロライドと電子吸引性置換基を有するフ
ェノール類またはアニリン類とのエステル化合物、特開
昭55-77742号公報に記載されているハロメチルービニル
ーオキサジアゾール化合物およびジアゾニウム塩等が挙
げられる。

【００３２】前記の有機染料としては、例えばビクトリ
アピュアーブルーＢＯＨ［保土ケ谷化学］、オイルブル
ー＃603［オリエント化学］、パテントピュアーブルー
［住友三国化学］、クリスタルバイオレット、ブリリア
ントグリーン、エチルバイオレット、メチルグリーン、
エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラカイトグリ
ーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダ
ミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニル
イミノナフトキノン、シアノーｐ−ジエチルアミノフェ
ニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン
系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアント
ラキノン系の色素が挙げられる。これらのうちトリフェ
ニルメタン系色素が好ましい。

【００３３】又、感度を向上させるための増感剤も本発
明の感光性組成物に添加することができる。増感剤とし
ては、特開昭57-118237号公報に記載されている没食子
酸誘導体、特開昭52-80022号公報に記載されているよう
な５員環状酸無水物、例えば、無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸等、
及び特開昭58-11932号公報に記載されているような６員
環状酸無水物、例えば無水グルタル酸及びその誘導体等
が挙げられる。これらのうち、好ましいのは環状酸無水
物であり、特に６員環状酸無水物が好ましい。

【００３４】更に、本発明の感光性組成物には、該感光
性組成物の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加
することもできる。

【００３５】以上の本発明感光性組成物の各成分は、下
記に示すような溶媒に溶解させ、それを適当な支持体の
表面に塗布乾燥することによって感光性層を設け、感光
性平版印刷版を形成することができる。

【００３６】各成分を溶解する際に使用し得る溶媒とし
ては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブ、エチルセロソブアセテート等の
セロソルブ類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
キシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、ト
リクロロエチレン、メチルエチルケトン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチ
ルエーテル、エチルカルビトール等のカルビトール類、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等
のプロピレングリコール類、乳酸エチル等が挙げられ
る。これらのうち、人体への毒性の観点から、カルビト
ール類、プロピレングリコール類、乳酸エチル等を使用
するのが好ましい。これらの溶媒は、単独でも２種以上
を混合して使用しても良い。

【００３７】上記感光性組成物を支持体表面に塗布する
際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば
回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナ
イフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布
等が可能である。この際、塗布量は用途により異なる
が、例えば固形分として0.5〜5.0ｇ／ｍ²が好ましい。

【００３８】本発明の感光性平版印刷版において感光層
を設ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅
等の金属板並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミ
ニウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラ
スチックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、
アルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理した
プラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好まし
いのはアルミニウム板である。本発明の感光性平版印刷
版の支持体としては砂目立て処理、陽極酸化処理および
必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアル
ミニウム板を用いることがより好ましい。これらの処理
には公知の方法を適用することができる。

【００３９】砂目立て処理の方法としては、例えば機械
的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨
法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げ
られる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方
法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。好
ましいのは電解エッチングによる方法である。

【００４０】電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行
われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリある
いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して
水洗する。

【００４１】陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、ク
ロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２
種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電
解して行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０
ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ
／ｄｍ²である。陽極酸化皮膜量は、例えばアルミミウ
ム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍ
ｌ，酸化クロム（ＶＩ）：２０ｇを１リットルの水に溶
解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶
解前後の重量変化測定等から求められる。

【００４２】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。

【００４３】本発明の感光性平版印刷版は、通常の方法
で現像処理することができる。例えば、透明陽画フィル
ムを通して超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセ
ノンランプ、タングステンランプ等の光源により露光
し、次いで種々のアルカリ現像液にて現像する。この結
果未露光部分のみが支持体表面に残り、ポジーポジ型の
レリーフ像が形成される。

【００４４】上記アルカリ現像液としては、例えば水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等の
アルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩
の濃度は０．１〜１０重量％が好ましい。又、該現像液
中に必要に応じてアニオン界面活性剤、両性界面活性剤
やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。

【００４５】

【発明の効果】本発明の印刷版用感光性組成物は、特定
の条件を満足するノボラック樹脂を使用することによ
り、良好な感度、現像許容性、ＢＰ適性及び硬調性のい
ずれにおいてもに優れ、更に印刷の際に使用される処理
薬品に対する耐性も極めて良好である。

【００４６】次ぎに本発明を製造例及び実施例により更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの製造例及び実
施例に限定されるものではない。

【００４７】［ノボラック樹脂の製造］ （製造例１）３００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェ
ノール４２．００ｇ，メタクレゾール３２．１８ｇ（フ
ェノール／メタクレゾール＝６０／４０（モル比））、
ホルマリン（３７％水溶液）３５．８８ｇ，酢酸亜鉛二
水和物０．８０ｇを仕込、１１０℃の油浴で１時間加熱
攪伴し反応させ、生成物を減圧乾燥してノボラック樹脂
を得た。この樹脂のＧＰＣクロマトグラフィーによる重
量平均分子量は５０００であった。

【００４８】（製造例２）フェノール４０．２５ｇ，メ
タクレゾール３４．１９ｇ（フェノール／メタクレゾー
ル＝５７．５／４２．５（モル比））、ホルマリン３
３．７８ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてノボラ
ック樹脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量
は、３７００であった。

【００４９】（製造例３）フェノール５２．５０ｇ，メ
タクレゾール２０．１１ｇ（フェノール／メタクレゾー
ル＝７５／２５（モル比））、ホルマリン３６．７９ｇ
を用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を
製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は、６５００
であった。

【００５０】（製造例４）フェノール４２．００ｇ，メ
タクレゾール２４．１３ｇ、パラクレゾール８．０４ｇ
（フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝６０
／３０／１０（モル比））、ホルマリン３４．９８ｇを
用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を製
造した。得られた樹脂の重量平均分子量は、６３００で
あった。

【００５１】（製造例５）フェノール４２．００ｇ，メ
タクレゾール１６．０９ｇ、パラクレゾール１６．０９
ｇ（フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝６
０／２０／２０（モル比））、ホルマリン３６．７９ｇ
を用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を
製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は、３１００
であった。

【００５２】（製造例６）フェノール４２．００ｇ，メ
タクレゾール８．０４ｇ、パラクレゾール２４．１３ｇ
（フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝６０
／１０／３０（モル比））、ホルマリン３６．２０ｇを
用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を製
造した。得られた樹脂の重量平均分子量は、６０００で
あった。

【００５３】（製造例７）フェノール２８．００ｇ，メ
タクレゾール４８．２６ｇ（フェノール／メタクレゾー
ル＝４０／６０（モル比））、ホルマリン３４．６７ｇ
を用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を
製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は、２８００
であった。

【００５４】（製造例８）フェノール３１．５０ｇ，メ
タクレゾール４４．２４ｇ（フェノール／メタクレゾー
ル＝４５／５５（モル比））、ホルマリン３４．９８ｇ
を用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を
製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は、３０００
であった。

【００５５】（製造例９）フェノール３．５０ｇ，メタ
クレゾール４５．８４ｇ、パラクレゾール３０．５６ｇ
（フェノール／メタクレゾール／パラクレゾール＝５／
５７／３８（モル比））、ホルマリン３７．６９ｇを用
いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を製造
した。得られた樹脂の重量平均分子量は、２５００であ
った。

【００５６】（製造例１０）製造例９において、酸触媒
としてシュウ酸二水和物を用いた以外は同様にしてノボ
ラック樹脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量
は３１００であった。

【００５７】［実施例及び比較例］ （アルミニウム板の作製）厚さ０．２４ｍｍのアルミニ
ウム板（材質1050、調質Ｈ16）を５重量％の水酸化ナト
リウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行った後、
１リットルの０．５モル塩酸水溶液中において温度；２
５℃、電流密度；６０Ａ／ｄｍ²、処理時間；３０秒間
の条件で電解エッチング処理を行った。次いで、５重量
％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間のデス
マット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中で温度；
２０℃、電流密度；３Ａ／ｄｍ²、処理時間；１分間の
条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２
０秒間、熱水封孔処理を行い、平版印刷版材料用支持体
のアルミニウム板を作製した。

【００５８】（ポジ型感光性平版印刷版試料の作製）上
記のように作製したアルミニウム板に、キノンジアジド
化合物及び上記製造例で製造したノボラック樹脂を含む
下記組成の感光性組成物塗布液をワイヤーバーを用いて
塗布し、９０℃で４分間乾燥し、ポジ型感光性平版印刷
版試料１〜１０（表ー１に記載）を作製した。

【００５９】感光性組成物塗布液組成 (1) 下記式に示すキノンジアジド化合物 ＱＤ−１ 1.4ｇ （ＱＤを反応させる前の樹脂のＭＷ＝2500）

【００６０】

【化１】

【００６１】

【化２】

【００６２】 (2) 製造例に示すノボラック樹脂 5.0ｇ (3) ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル） −１，３，４−オキサジアゾール 0.11ｇ (4) ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.07ｇ (5) メチルセロソルブ 100ml

【００６３】（現像許容性試験）得られた感光性平版印
刷版試料１〜１０の各々に絵柄の入ったポジ型フィルム
を密着して２ＫＷメタルハライドランプ（日本電池社製
ＳＰＧ−１０００）を光源として8.0mＷ／cmの条件で露
光した。次に、この試料にＳＤＲ−１（コニカ（株）社
製）を水で６倍に希釈した現像液（標準現像液）、及び
９〜１１倍に希釈した現像液（アンダー現像液）及び４
倍に希釈した現像液（オーバー現像液）を用いて２５℃
にて４０秒間現像処理を施した。処理後の試料表面を目
視で観察して、下記に示す評価基準に従い評価を行っ
た。その結果を表ー１に示す。

【００６４】アンダー現像性の評価基準 ○：非画線部の感光層が完全に溶解除去されている。 △：非画線部の感光層が一部残存している。 ×：非画線部の感光層がほとんど溶解していない。 オーバー現像性の評価基準 ○：画線部のやられなし。 ×：画線部の膜が減っている。

【００６５】（耐処理薬品性試験）耐処理薬品性を検討
するために、印刷中に非画像部に発生する地汚れを除去
する洗浄液として用いられるウルトラプレートクリーナ
ー（ＵＰＣ）（Ａ．Ｂ．Ｃ．ケミカル社製）に対する耐
久性を調べた。画像が形成された印刷版を前記各処理液
に室温で所定時間（ＵＰＣ：２時間）浸漬した後、水洗
し、浸漬前の画像部と比較することにより、画像部の処
理薬品に対する侵食度を判定した。その結果を表−１に
示す。

【００６６】耐処理薬品性の評価基準 ○：画像部の侵食が無い。 △：画像部の侵食が一部起きている。 ×：画像部の侵食が全体に起きている。

【００６７】（クリア感度及び硬調性評価試験）次の方
法に従いクリア感度を評価し、その結果を表−１に示し
た。感光性平版印刷版に感度測定用ステップタブレット
（イスートマン・コダック社製Ｎｏ．2、濃度差0.5ずつ
で21段階のグレースケール）を密着して、２ＫＷメタル
ハライドランプ（日本電池社製ＳＰＧ−１０００）を光
源として8.0ｍＷ／cmの条件で露光した。次にこの試料
にＳＤＲ−１（コニカ（株）社製）を水で６倍に希釈し
た現像液（標準現像液）を用いて２５℃にて４０秒間現
像処理を施した。処理後、上記ステップタブレットの完
全に現像されている段数をクリア感度とした。

【００６８】硬調性の評価における「クリア段数」は、
上記ステップタブレットの完全に現像されている段数を
いい、また「ベタ段数」は上記ステップタブレットの完
全に現像されていない段数をいう。硬調性はこのベタ段
数−クリア段数の値で評価され、この値が小さい程硬調
性にすぐれている。硬調性は、下記の評価基準に従って
評価し、その結果を表−２に示す。 硬調性の評価基準 ○：ベタ段数−クリア段数＝7.0以下 △：ベタ段数−クリア段数＝7.0〜8.0

【００６９】（ＢＰ適性試験）得られた平版印刷版試料
１〜１０に筆圧５０ｇでボールペン描画した後、６倍希
釈したＳＤＲ−１現像液（コニカ（株）製）を用いて２
７℃で２０秒間現像処理した。ボールペン描画部分の画
像部のやられを表ー２に示す。ボールペン描画やられの
評価基準 ○：やられ無し △：画像部に欠けがある。

【００７０】表ー１及び表ー２の結果から明かなよう
に、本発明の感光性組成物を使用して作成した平版印刷
版は、処理薬品に対する耐性に優れ、クリヤー感度が高
く、且つ現像許容性にも勝り、更にＢＰ適性と硬調性に
も優れている。

【００７１】

【表１】

【００７２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 充 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 松原 真一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 東野 克彦 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】キノンジアジド化合物及びバインダー樹脂
   を含む印刷版用感光性組成物において、該樹脂は、下記
   (1)〜(3)からなるフェノール成分及びアルデヒド類また
   はケトン類を縮合させた樹脂であり、且つ、この樹脂の
   重水素化ジメチルスルホキシド溶液の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
   クトルにおいて、２３．０〜３１．０ｐｐｍまでのピー
   クの積分値をＡ、２３．０〜３７．０ｐｐｍまでのピー
   クの積分値をＢとした際に、Ｘ＝Ａ／Ｂの値がＸ≧０．
   ５７であることを特徴とする印刷版用感光性組成物。 フェノール成分 （１）フェノール ５０〜１００モル％ （２）ｍ−アルキルフェノール ０〜５０モル％ （３）ｐ−アルキルフェノール ０〜５０モル％
2. 【請求項２】 フェノール成分が、（１）フェノール
   ５０〜９５モル％、（２）ｍ−アルキルフェノール ０
   〜５０モル％及び（３）ｐ−アルキルフェノール ０〜
   ５０モル％からなり、且つ（１）フェノールと（２）ｍ
   −アルキルフェノール及び（３）ｐ−アルキルフェノー
   ルのすくなくとも１種のフェノール成分とからなること
   を特徴とする請求項１に記載の印刷版用感光性組成物。
3. 【請求項３】 請求項１において、該Ｘ値がＸ≧０．６
   ０であることを特徴とする印刷版用感光性組成物。
4. 【請求項４】 フェノール成分中、ｍ−アルキルフェノ
   ール類がｍ−クレゾールを９５モル％以上含んでおり、
   ｐ−アルキルフェノール類がｐ−クレゾールを９５モル
   ％以上含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のい
   ずれかに記載の印刷版用感光性組成物。
5. 【請求項５】 フェノール成分中、（２）ｍ−アルキル
   フェノール及び／または（３）ｐ−アルキルフェノール
   が少なくとも２５モル％であることを特徴とする請求項
   １乃至４のいずれかに記載の印刷版用感光性組成物。
6. 【請求項６】 フェノール成分が、（１）フェノール
   ５０〜７５モル％、（２）ｍ−アルキルフェノール０〜
   ５０モル％及び（３）ｐ−アルキルフェノール ０〜３
   ０モル％からなることを特徴とする請求項２乃至５のい
   ずれかに記載の印刷版用感光性組成物。
7. 【請求項７】 フェノール成分が、（１）フェノール
   ５５〜７５モル％、（２）ｍ−アルキルフェノール １
   ０〜４５モル％及び（３）ｐ−アルキルフェノール ０
   〜３０モル％からなることを特徴とする請求項２乃至６
   のいずれかに記載の印刷版用感光性組成物。
8. 【請求項８】 キノンジアジド化合物がｏ−ナフトキノ
   ンジアジドスルホン酸と、フェノール類とアルデヒド又
   はケトンとの重縮合樹脂とのエステルであることを特徴
   とする請求項１乃至８のいずれかに記載の印刷版用感光
   性組成物。