JPH08240909A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】キノンジアジド化合物及びバインダー樹脂を含
み、該樹脂がフェノール成分中フェノールを５０％以上
含むフェノール類及びアルデヒド類またはケトン類を縮
合させた樹脂であり、また該ノボラック樹脂の重水素化
ジメチルスルホキシド溶液の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで
２３.０−３１.０ｐｐｍまでのピークの積分値をＡ、３
１.０−３４.０ｐｐｍまでのピークの積分値をＢ、３
４.０−３７.０ｐｐｍまでのピークの積分値をＣとした
際にＸ＝Ａ／Ａ＋Ｂ＋Ｃの値がＸ≧０.６０を満たし、
かつ該ノボラック樹脂中の亜鉛成分が０.１０重量％以
下であることを特徴とする感光性組成物。 【効果】本発明の感光性組成物を使用した平版印刷版
は、良好な感度、現像許容性、耐処理薬品性及び硬調性
のいずれにおいても優れ、更にボールペン適性や露光可
視画性も極めて良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版又はフ
ォトレジストに適した感光性組成物に関するものであ
る。詳しくは、耐薬品性に優れ、高い感度と現像許容性
に優れているのみならず、露光可視画性、ボールペン適
性と階調性にも優れた感光性平版印刷版に適した感光性
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型の感光性平版印刷版に使用される
感光性組成物は、印刷の際使用される種々の処理薬品、
例えばプレートクリーナー等に含まれる溶剤に対して耐
性が低く、その結果として印刷版の耐刷性が低下すると
いう欠点を有している。また、ポジ型の感光性平版印刷
版の現像処理は、通常アルカリ水溶液から成る現像液中
で行われるが、現像液の現像能力は種々の条件で影響を
受け易く、例えば大量処理による疲労や空気酸化による
劣化で現像液の現像能力が低下し、このような現像液で
現像処理しても印刷版の非画像部の感光層が完全に溶解
されなくなる場合がある。このような処理能力が低下し
た現像液でも、標準現像液で処理した場合と同様の現像
性を示す幅広い現像許容性を有することが望まれてい
る。（以下、現像能力が低下した現像液でも適正な現像
結果が得られる性質を「アンダー現像性」という。）

【０００３】また一方、従来より殖版焼き付け時に、フ
ィルム原稿間の位置合わせのため、感光層上に原稿の位
置を油性ボールペンでマークした際、ボールペンのイン
キの溶剤が、感光層を浸食するためか現像後、画像部に
このマーク跡が現れるという問題があった。このためボ
ールペンのインキ溶剤に対して浸食されにくい（以下
「ボールペン適性」と呼ぶ）感光層を有する感光性組成
物が強く望まれている。

【０００４】感光性組成物に使用されるバインダー樹脂
の１つとして、ノボラック樹脂が汎用されている。従来
より、ノボラック樹脂には様々な改良が試みられ、その
中で、酸触媒による重縮合反応で合成されるノボラック
樹脂に比べ、オルソ−オルソ結合を多く含む、いわゆる
ハイオルソノボラック樹脂と呼ばれる樹脂が知られてい
る。この樹脂はフォトレジスト分野に使用され、γ値を
高める試みをしたり（特公平4-2181号公報）、高い感度
で広いデフォーカスラチチュードとスカムの発生しにく
い感電離放射線性樹脂組成物（特開平3-253859号公
報）、或いは露光時の微細発泡によるパターンの欠陥が
生じ難く、かつ、スカムによる微細欠陥も生じ難いポジ
型フォトレジスト組成物（特開平3-253860号公報）が提
案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらに記載
のハイオルソノボラック樹脂を感光性平版印刷版に用い
ると露光可視画性が非常に悪いという欠点があった。本
発明者らは、鋭意検討の結果、感光性組成物中の二価金
属の量を特定量以下とすることにより、驚くべきこと
に、前記露光可視画性が改良されるだけでなく、感度、
硬調性、耐薬品性およびボールペン適性などの感光性組
成物に対する種々の要求性能の互いを損なうことなく、
何れをも満足する感光性平版印刷版に適した感光性組成
物を提供し得ることを見出し、本発明に到達した。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、キノンジ
アジド化合物及びアルカリ可溶性フェノールノボラック
樹脂を含む感光性組成物において、該ノボラック樹脂の
重水素化ジメチルスルホキシド溶液の¹³Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルにおいて、２３.０〜３１.０ｐｐｍまでのピーク
の積分値をＡ、３１.０〜３４.０ｐｐｍまでのピークの
積分値をＢ、３４.０〜３７.０ｐｐｍまでのピークの積
分値をＣとした際に、Ｘ＝Ａ／Ａ＋Ｂ＋Ｃの値がＸ≧
０.６０を満たし、かつ該ノボラック樹脂中の二価金属
含有量が０.１０％以下であることを特徴とする感光性
組成物を要旨とするものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
アルカリ可溶性フェノールノボラック樹脂は、フェノー
ル類成分とアルデヒド類またはケトン類を共縮合するこ
とによって製造され、且つ前記に規定する所定のＸ値を
有することを要件とする。フェノール類成分としては、
フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、
ピロガロール等の一価、二価、三価のフェノールが用い
られるが、一価フェノールが５０モル％以上であること
が好ましい。フェノールが５０％以下であると、現像液
に対する溶解性が悪くなり、アンダー現像性が悪化する
ことがある。

【０００８】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、アクロレイ
ンジメチルアセタール、フルフラール等があげられる
が、好ましいのはホルムアルデヒドまたはベンズアルデ
ヒドである。ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデ
ヒド水溶液（ホルマリン）、ホルムアルデヒドのオリゴ
マーであるパラホルムアルデヒドを用いることができ
る。特に３７％ホルマリンが工業的に大量に生産されて
おり好都合である。

【０００９】ケトン類としては、例えばアセトン、メチ
ルエチルケトン等が挙げられる。本発明のノボラック樹
脂の製造法は、特に限定されるものではなく、公知のハ
イオルソノボラック樹脂の製造方法を適宜適用すること
ができる。例えば、特公平4-2181号公報に示されている
ような特定の二価金属の有機酸塩を触媒に用い、ｐＨ４
〜７の条件下でｍ−／ｐ−混合クレゾールを含むフェノ
ール類をアルデヒドと付加縮合する方法、或いは二価金
属の有機酸塩を触媒としてフェノール類とアルデヒド類
を部分的に付加縮合した後、さらに酸を触媒に用いて付
加縮合する方法、また、Ｊ.ａｐｐｌ.Ｃｈｅｍ.，１９
５７年，ｐ６７６〜６８８に記載されているような、二
価金属の水酸化物または酸化物を触媒に用いフェノール
類をアルデヒド類と付加縮合する方法、或いは二価金属
の水酸化物または酸化物を触媒としてフェノール類とア
ルデヒド類を部分的に付加縮合した後、さらに酸を触媒
に用いて付加縮合する方法等がある。

【００１０】また、ｍ−／ｐ−クレゾールを所定の割合
で混合して調整したフェノール類にホルマリン水溶液を
添加し、トリエチルアミンを用いて縮合する方法（特開
平3-253859号公報、特開平3-253860号公報）、フェノー
ル類とパラホルムアルデヒドをトルエンのような非極性
溶媒に溶解し、加圧条件下で高温に加熱する方法等も知
られている。

【００１１】ノボラック樹脂の製造にシュウ酸等の酸触
媒は広く利用されているが、この触媒を用いてハイオル
ソノボラック樹脂の製造法により製造した樹脂は、通常
のノボラック樹脂の製造法で得られた樹脂に比べ前記Ｘ
値は高くなる傾向がある。本発明では触媒として二価金
属の酸化物を使用する方法を適用するのが好ましい。二
価金属としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウ
ム、マグネシウム、マンガン、亜鉛、カドミウム、コバ
ルト、鉛等が挙げられる。この中でも亜鉛を用いるのが
好ましい。

【００１２】本発明のノボラック樹脂は、重水素化ジメ
チルスルホキシド溶液の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおい
て、２３.０〜３１.０ｐｐｍまでのピークの積分値を
Ａ、３１.０〜３４.０ｐｐｍまでのピークの積分値を
Ｂ、３４.０〜３７.０ｐｐｍまでのピークの積分値をＣ
とした際に、Ｘ＝Ａ／Ａ＋Ｂ＋Ｃの値がＸ≧０.６０で
あることを要件とする。

【００１３】本発明において、¹³Ｃ−ＮＭＲの測定は以
下の条件で行う。ＪＯＥＬ製 ＥＸ−２７０型フーリエ
変換核磁気共鳴装置（共鳴周波数 ６７．００ＭＨｚ）
を用い、逆ゲーテッド・デカップリング法（非ＮＯＥデ
カップリング測定）を適用する。測定温度は、２２〜２
４℃、パルス幅６.８μｓ（約４５度）、待ち時間３
秒、観測周波数幅２００００Ｈｚ、データポイント数３
３Ｋ、積算回数４０００回以上、基準はテトラメチルシ
ランを０.０ｐｐｍとする。

【００１４】ここで規定する¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの
ピークは、いずれも芳香環同士のメチレン結合に帰属さ
れるべきものであり、上記ピーク比、Ｘ値は二つの異な
る、あるいは同じ環の、配置も含めた両者の特定の結合
様式に対応するものと解釈される。

【００１５】しかし、現実にはフェノールとアルキルフ
ェノールとの混合ノボラック樹脂においては、この部分
のスペクトルは幅広く、多くのピークの混合からなって
いる。その個々の帰属は未だ定かではなく、上記Ｘ値に
含まれる結合の様式には様々なものが含まれているが、
大略はフェノールとアルキルフェノール同志が互いにオ
ルソ位で結合したものの割合に相関しているものと思わ
れる。

【００１６】本発明のノボラック樹脂は、ノボラック樹
脂中の二価金属含有量が０.１重量％以下であることを
要件とする。この測定は蛍光Ｘ線分析装置（以下、ＸＲ
Ｆと略す。）によって行う。本発明において、ＸＲＦの
測定は以下の条件で行う。理学電機社製，Ｓｙｓｔｅｍ
３３７０を用い、ノボラックを１０００メッシュ以下
に細かく粉砕して内径２７ｍｍφ銅リング中に加圧成形
しサンプルを作成してこれを測定する。

【００１７】本発明のノボラック樹脂は、前述の製造方
法において二価金属成分を含有しない触媒を使用する
か、あるいは二価金属成分含有触媒を使用して製造後二
価金属成分を濾過等により除去することによって得られ
る。ノボラック樹脂中の二価金属含有量は０.１重量％
以下であるが、０.０１重量％以下であるものがより好
ましい。

【００１８】本発明のノボラック樹脂の重量平均分子量
Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以
下、ＧＰＣと略す。）で測定してポリスチレン換算の表
示を行ったときに、３.０×１０²〜３.０×１０⁴の範囲
にあるのが好ましく、特に１.０×１０³〜１.０×１０⁴
の範囲にあることが好ましい。一般に３.０×１０²未満
では成膜性に劣り、３.０×１０⁴を越えると感度が低下
してしまう。

【００１９】本発明のノボラック樹脂中には、未反応モ
ノマー量が５モル％以下が好ましく、より好ましくは２
モル％以下である。未反応モノマー量が５モル％を越え
ると耐薬品性が悪くなったり、あるいは印刷性能が低下
する可能性があるので好ましくない。樹脂の未反応モノ
マー量を５モル％以下にするためには、例えば縮合反応
後、減圧度を高めることにより目的を達成することがで
きる。

【００２０】本発明の印刷版用感光性組成物（感光層形
成時）におけるノボラック樹脂の占める割合は通常３０
〜９５重量％であり、より好ましくは５０〜９０重量％
である。

【００２１】本発明に使用されるキノンジアジド化合物
としては、たとえばｏ−ナフトキノンジアジドスルホン
酸と、フェノール類とアルデヒド又はケトンの縮重合樹
脂とのエステルが挙げられる。これら縮重合樹脂のフェ
ノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−
クレゾール、ｐ−クレゾール、３,５,キシレノール、カ
ルバクロール、チモール等の一価のフェノール、カテコ
ール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価フェノール、
ピロガロール、フロログルシン等の三価フェノール等が
挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、フルフラール等が挙げられる。またケトンとして
は、例えばアセトン、メチルエチルケトン等が挙げられ
る。

【００２２】これら縮重合樹脂の具体的な例としては、
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−,ｐ−混合クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂等が挙げられる。ｏ−
ナフトキノンジアジド化合物の重縮合樹脂中のフェノー
ル類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸のエステル化率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、
１５〜８０％が好ましく、より好ましくは２０〜４５％
である。

【００２３】更に、本発明に用いられるキノンジアジド
化合物としては特開昭58-43451号公報に記載されている
以下の化合物を使用してもよい。例えば、１,２−ベン
ゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１,２−ベンゾ
キノンジアジドスルホン酸アミド、１,２−ナフトキニ
ンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１,２−キノ
ンジアジド化合物等である。

【００２４】さらに具体的にはジェイ・コサール（J.Ko
sar）著「ライト・センシティブシステムズ」（”Light
-Sensitive Systems”）第339〜352頁（1965）、ジョン
・ウィリー アンド サンズ（Jhon Willey&Sons）社
（ニューヨーク）やダブリュー・エス・ディー・フォレ
スト（W.S.De Forest）著「フォトレジスト」（”Photo
resist”）第５０巻（1975年）、マグローヒル（Mc Gra
w-Hill）社（ニューヨーク）に記載されている１,２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェニルエステ
ル、１,２,１′,２′,−ジ−（ベンゾキノンジアジド−
４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニル、１,２−
ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ナ
フチル）−スルホンアミド、１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−
（１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
３,５−ジメチルピラゾール、１,２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸−４″−ヒドロキシジフェニル−
４″−アゾ−β−ナフトールエステル、Ｎ,Ｎ−ジ−
（１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル）−
アニリン、２′−（１,２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−アントラキノ
ン、１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−
２,４−ジヒドロキシベンゾフェノンエステル、１,２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸−２,３,４−ト
リヒドロキシベンゾフェノンエステル、１,２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４,
４′−ジヒドロキシ−１,１´−ジフェニルスルホン１
モルの縮合物、１,２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルの縮合
物、１,２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒド
ロアビエチル）−スルホンアミドなどの１,２−キノン
ジアジド化合物を例示することができる。また特公昭37
-1953号、同37-3627号、同37-13109号、同40-26126号、
同40-3801号、同45-5604号、同45-27345号、同51-13013
号、特開昭48-96575号、同48-63802号、同48-63803号各
公報に記載された１,２−キノンジアジド化合物をも挙
げることができる。

【００２５】上記化合物は各々単独で用いてもよいし、
２種以上組み合わせて用いても良い。キノンジアジド化
合物の本発明の印刷版用感光性組成物（感光層形成時）
中に占める割合は５〜７０重量％が好ましく、特に好ま
しいのは１０〜５０重量％である。

【００２６】本発明の感光性組成物は前述の如き各素材
のほか、必要に応じて他の添加剤を含むことができる。
可塑剤としては各種低分子化合物類、例えばフタル酸エ
ステル類、トリフェニルホスフェート類、マレイン酸エ
ステル類、塗布性向上剤として界面活性剤、例えばフッ
素系界面活性剤、エチルセルロースポリアルキレンエー
テル等に代表されるノニオン活性剤等が挙げられる。

【００２７】本発明の感光性平版印刷版には、好ましく
は露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物を含有
することができるが、このような化合物としては、下記
一般式（Ｉ）で示されるトリハロアルキル基を持つｓ−
トリアジン化合物、又はオキサジアゾール化合物が好ま
しく用いられる。

【００２８】

【化３】一般式（Ｉ）

【００２９】（式中、Ｒ¹,Ｒ²はそれぞれアルキル基、
アルコキシ基、置換アルコキシ基または水素原子を表
す。Ｒ³,Ｒ⁴はそれぞれ炭素原子１〜３個を有するハロ
アルキル基またはハロアルケニル基を表す。）

【００３０】以下に一般式（Ｉ）で表わされるｓ−トリ
アジン化合物についてより具体的にその代表例をあげる
が、本発明に用いるｓ−トリアジン化合物はこれら具体
例に限定されるものではない。なお、下記例示において
記載のない限り、Ｒ¹ およびＲ² はいずれも水素原子を
表し、Ｒ³ およびＲ⁴ はトリクロロメチル基を表すもの
とする。

【００３１】

【表１】（Ｉ−１） Ｒ¹ ；メトキシ基 （Ｉ−２） Ｒ¹ ；エトキシ基 （Ｉ−３） Ｒ¹ ；プロポキシ基 （Ｉ−４） Ｒ¹ ；ブトキシ基 （Ｉ−５） Ｒ² ；メトキシ基 （Ｉ−６） Ｒ² ；エトキシ基 （Ｉ−７） Ｒ² ；プロポキシ基 （Ｉ−８） Ｒ² ；ブトキシ基 （Ｉ−９） Ｒ¹ およびＲ² ；メトキシ基 （Ｉ−１０） Ｒ¹ およびＲ² ；エトキシ基 （Ｉ−１１） Ｒ¹ およびＲ² ；プロポキシ基 （Ｉ−１２） Ｒ¹ およびＲ² ；ブトキシ基 （Ｉ−１３） Ｒ¹ ；メチル基 （Ｉ−１４） Ｒ¹ ：エチル基 （Ｉ−１５） Ｒ¹ ；プロピル基 （Ｉ−１６） Ｒ¹ ；ブチル基 （Ｉ−１７） Ｒ² ；メチル基 （Ｉ−１８） Ｒ² ；エチル基 （Ｉ−１９） Ｒ² ；プロピル基 （Ｉ−２０） Ｒ² ；ブチル基 （Ｉ−２１） Ｒ¹ およびＲ² ；メチル基 （Ｉ−２２） Ｒ¹ およびＲ² ；エチル基 （Ｉ−２３） Ｒ¹ およびＲ² ；プロピル基 （Ｉ−２４） Ｒ¹ およびＲ² ；ブチル基

【００３２】

【化４】一般式（ＩＩ）

【００３３】（式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有する
トリハロアルキル基、Ｌは水素原子又はメチル基、Ｊは
置換若しくは非置換アリール基又は複素環基を表し、ｎ
は０、１又は２である。）

【００３４】一般式（ＩＩ）で表されるオキサジアゾー
ル化合物としては具体的には

【化５】

【００３５】等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾ
ール化合物、特開昭54-74728号公報に記載されている２
−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−
１,３,４−オキサジアゾール化合物、又は

【００３６】

【化６】

【００３７】

【化７】

【００３８】等が挙げられる。その他、同じ目的で使用
できるものとしてジアゾニウム塩化合物が挙げられる。
ジアゾニウム塩化合物としては、露光によって強力なル
イス酸を発生するジアゾニウム塩が好ましく、対イオン
部分としては無機化合物の対イオンが推奨される。この
ような化合物の具体例としては、ジアゾニウム塩のアニ
オン部分がフッ化ヒ素イオン、フッ化アンチモンイオ
ン、塩化アンチモンイオン、塩化スズイオン、塩化ビス
マスイオン及び塩化亜鉛イオンの少なくとも一種である
芳香族ジアゾニウム塩が挙げられ、好ましくはパラジア
ゾフェニルアミン塩が挙げられる。

【００３９】上記の露光により酸もしくは遊離基を生成
する化合物の全感光層組成物中に含まれる量は０.０１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０.１〜２０
重量％、特に好ましくは０.２〜２０重量％である。本
発明の感光性平版印刷版においては、好ましくは上記の
露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と共に、
その光化学生成物と相互作用をすることによってその色
調を変える変色剤をが含有してもよい。

【００４０】このような変色剤としては、発色するもの
と退色又は変色するものとの２種類がある。退色又は変
色する変色剤としては、例えばジフェニルメタン系、ト
リフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサ
ンテン系、アンスラキノン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。具体的
には、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオ
レット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタル
バイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレ
イン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッ
ドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、
キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニルイエロ
ー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、
メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニルチオカルバゾ
ン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッ
ド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフ
チルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブルーＡ、フェ
ナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリー
ン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保
土ヶ谷化学（株）製）、オイルブルー＃６０３〔オリエ
ント化学工業（株）製〕、オイルピンク＃３１２〔オリ
エント化学工業（株）製〕、オイルレッド５Ｂ〔オリエ
ント化学工業（株）製〕、オイルスカーレット＃３０８
〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＯＧ
〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルレッドＲＲ
〔オリエント化学工業（株）製〕、オイルグリーン＃５
０２〔オリエント化学工業（株）製〕、スピロンレッド
ＢＥＨスペシャル〔保土ヶ谷化学工業（株）製〕、ｍ−
クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシ
アニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノ
ン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−
ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１
−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン等
が挙げられる。

【００４１】また、発色する変色剤としては例えばアリ
ールアミン類等を挙げることができる。この目的に適す
るアリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族ア
ミンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロ
イコ色素も含まれる。

【００４２】具体的には、ジフェニルアミン、ジベンジ
ルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、
ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジ
ン、４，４′−ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリ
ン、ｏ−ブロモアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレン
ジアミン、ｏ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、アニリン、２，５−ジ
クロロアニリン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ｏ−ト
ルイジン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジフェニル
メタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、
１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサ
メチルトリアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テト
ラメチルジアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テト
ラメチルジアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルカルビノー
ル、ｐ，ｐ′−テトラメチルアミノジフェニル−４−ア
ニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノト
リフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルト
リアミノトリフェニルメタン等が挙げられる。

【００４３】本発明においては上記変色剤のうちｐＨ領
域１〜５で変色しうる色素が好ましい。上記の変色剤の
添加量は感光性組成物の全固形分に対し、０．０１〜１
０重量％であることが好ましく、更に好ましくは０．０
２〜５重量％で使用される。これらの変色剤は単独また
は二種以上組み合わせて使用することができる。

【００４４】又、感度を向上させるための増感剤も本発
明の感光性組成物に添加することができる。増感剤とし
ては、特開昭57-118237号公報に記載されている没食子
酸誘導体、特開昭52-80022号公報に記載されているよう
な５員環状酸無水物、例えば無水フタル酸、無水マレイ
ン酸、無水コハク酸等、及び特開昭58-11932号公報に記
載されているような６員環状酸無水物、例えば無水グル
タル酸及びその誘導体等が挙げられる。これらのうち好
ましいのは環状無水物であり、特に６員環状酸無水物が
好ましい。

【００４５】更に、本発明の感光性組成物には、該感光
性組成物の感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加
することもできる。本発明の感光性組成物は、これらの
各成分を下記の溶媒に溶解させ、更にこれを適当な支持
体の表面に塗布し、乾燥させることにより、感光層を設
けて、感光性平版印刷版を形成することができる。

【００４６】本発明の感光性組成物の各成分を溶解する
際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ類、メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ジメチルカルビトール、ジ
エチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート等
のジエチレングリコールのエーテル及び／又はエステル
類、ジメチル−３−メトキシ−１−ブタノール、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、メチルエチルケトン、ホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、
シクロヘキサノン、トリクロロエチレン等が挙げられ
る。これら溶媒は、単独あるいは２種以上組合せて使用
することができる。

【００４７】本発明の感光性組成物を支持体表面に設け
る際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例え
ば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン
塗布等を用いることが可能である。塗布量は用途により
異なるが、例えば０．１〜５．０ｇ／ｍ2 （固形分とし
て）が好ましい。また乾燥温度としては、例えば２０〜
１５０℃、好ましくは３０〜１００℃が採用される。

【００４８】本発明の感光性組成物を用いた感光層を設
ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の
金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニ
ウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラス
チックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、ア
ルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプ
ラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましい
のはアルミニウム板である。本発明の感光性組成物を用
いた感光性平版印刷版の支持体として砂目立て処理、陽
極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の後処理が施
されているアルミニウム板を用いることがより好まし
い。

【００４９】砂目立て処理の方法としては、例えば、機
械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられ
る。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等
が挙げられる。アルミニウム材の組成などに応じて上述
の各種方法を単独あるいは組み合わせて用いることがで
きる。好ましいのは電解エッチングによる方法である。

【００５０】電解エッチングは、リン酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独乃至２種以上混合した浴で行わ
れる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあるい
は酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水
洗する。

【００５１】陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、ク
ロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を一種または二
種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電
解して行われる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜５０
ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ
／ｄｍ²である。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニ
ウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸８５％液：３５ｍ
ｌ、酸化クロム（〓）：２０ｇを１リットルの水に溶解
して作成。）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶
解前後の重量変化測定等から求められる。

【００５２】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩処理などが具体例として
挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対して水
溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン等の金属塩の水溶
液のよる下引き処理を施すこともできる。

【００５３】本発明の感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版は、通常の方法で露光現像処理することができ
る。例えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、
メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステン
ランプ等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ
現像液にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体
表面に残り、ポジ−ポジ型のレリーフ像が形成される。

【００５４】上記アルカリ現像液としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等の
アルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩
の濃度は０．１〜２０重量％が好ましい。又、該現像液
中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤
やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。

【００５５】次に本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの
実施例に限定されるものではない。

【００５６】［ノボラック樹脂の製造］製造例１ ３００ｍｌのセパラブルフラスコに、フェノール４２.
００ｇ、メタクレゾール１６.０９ｇ、パラクレゾール
１６.０９ｇ（フェノール／メタクレゾール／パラクレ
ゾール＝６０／２０／２０（モル比））、ホルマリン
（３７％水溶液）３６.７９ｇ、酸化亜鉛１.０ｇを仕込
み、１１０℃の油浴で１時間加熱攪拌し反応させ生成物
を減圧乾燥してノボラック樹脂を得た。この樹脂のＧＰ
Ｃによる重量平均分子量は１６００であった。

【００５７】製造例２ 製造例１で得られたノボラック樹脂を酢酸エチルに溶解
し、これを１Ｎ塩酸水溶液と共に分液漏斗で攪拌して有
機層と水層を分離する。有機層を硫酸ナトリウム無水物
で乾燥した後減圧濃縮して樹脂中の亜鉛成分を取り除い
たノボラック樹脂を得た。ノボラック樹脂中の亜鉛成分
の割合は０.００１重量％であった。

【００５８】製造例３ フェノール４２.００ｇ、メタクレゾール１６.０９ｇ、
パラクレゾール１６.０９ｇ（フェノール／メタクレゾ
ール／パラクレゾール＝６０／２０／２０（モル
比））、ホルマリン３８.９９ｇを用いた以外は製造例
１と同様にしてノボラック樹脂を製造した。得られた樹
脂の重量平均分子量は２０００であった。

【００５９】製造例４ 製造例３で得られたノボラック樹脂を酢酸エチルに溶解
し、これを１Ｎ塩酸水溶液と共に分液漏斗で攪拌して有
機層と水層を分離する。有機層を硫酸ナトリウム無水物
で乾燥した後減圧濃縮して樹脂中の亜鉛成分を取り除い
たノボラック樹脂を得た。ノボラック樹脂中の亜鉛成分
の割合は０.００２重量％であった。

【００６０】製造例５ フェノール４２.００ｇ、メタクレゾール１６.０９ｇ、
パラクレゾール１６.０９ｇ（フェノール／メタクレゾ
ール／パラクレゾール＝６０／２０／２０（モル
比））、ホルマリン３９.２９ｇを用いた以外は製造例
１と同様にしてノボラック樹脂を製造した。得られた樹
脂の重量平均分子量は２８００であった。

【００６１】製造例６ 製造例５で得られたノボラック樹脂を酢酸エチルに溶解
し、これを１Ｎ塩酸水溶液と共に分液漏斗で攪拌して有
機層と水層を分離する。有機層を硫酸ナトリウム無水物
で乾燥した後減圧濃縮して樹脂中の亜鉛成分を取り除い
たノボラック樹脂を得た。ノボラック樹脂中の亜鉛成分
の割合は０.００２重量％であった。

【００６２】製造例７ フェノール３１.５０ｇ、メタクレゾール４４.２４ｇ
（フェノール／メタクレゾール＝４５／５５（モル
比））、ホルマリン３４.９８ｇ、酢酸亜鉛二水和物０.
８ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹
脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は３００
０であった。

【００６３】製造例８ 製造例７で得られたノボラック樹脂を酢酸エチルに溶解
し、これを１Ｎ塩酸水溶液と共に分液漏斗で攪拌して有
機層と水層を分離する。有機層を硫酸ナトリウム無水物
で乾燥した後減圧濃縮して樹脂中の亜鉛成分を取り除い
たノボラック樹脂を得た。ノボラック樹脂中の亜鉛成分
の割合は０.４３重量％であった。

【００６４】製造例９ フェノール４２.００ｇ、メタクレゾール１６.０９ｇ、
パラクレゾール１６.０９ｇ（フェノール／メタクレゾ
ール／パラクレゾール＝６０／２０／２０（モル
比））、ホルマリン３６.７９ｇ、酢酸亜鉛二水和物０.
８ｇを用いた以外は製造例１と同様にしてノボラック樹
脂を製造した。得られた樹脂の重量平均分子量は３１０
０であった。

【００６５】製造例１０ 製造例９で得られたノボラック樹脂を酢酸エチルに溶解
し、これを１Ｎ塩酸水溶液と共に分液漏斗で攪拌して有
機層と水層を分離する。有機層を硫酸ナトリウム無水物
で乾燥した後減圧濃縮して樹脂中の亜鉛成分を取り除い
たノボラック樹脂を得た。ノボラック樹脂中の亜鉛成分
の割合は０.１６重量％であった。

【００６６】製造例１１ フェノール３.５０ｇ、メタクレゾール４５.８４ｇ、パ
ラクレゾール３０.５６ｇ（フェノール／メタクレゾー
ル／パラクレゾール＝５／５７／３８（モル比））、ホ
ルマリン３６.０２ｇ、シュウ酸二水和物０.８ｇを用い
た以外は製造例１と同様にしてノボラック樹脂を製造し
た。得られた樹脂の重量平均分子量は３１００であり、
二価金属成分は検出されなかった。

【００６７】実施例１〜３、比較例１〜３ 〔アルミニウム板の作製〕厚さ０．２４mmのアルミニウ
ム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５重量％の水酸
化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱脂処理を行っ
た後、０．５モル／リットルの０．５モル塩酸水溶液中
において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／dm² 、処理時
間３０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次いで
５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒間
のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中
で、温度２０℃、電流密度３Ａ／dm² 、処理時間１分の
条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２
０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版用支持体のアル
ミニウム板を作製した。

【００６８】〔感光性平版印刷版の作製〕上記のように
作成したアルミニウム板に下記組成の感光性組成物塗布
液を回転塗布機を用いて乾燥塗布膜の膜厚が２．２ｇ／
ｍ²となるように塗布し、９０℃で４分間乾燥し、ポジ
型感光性平版印刷版１〜６を作製した。

【００６９】

【表２】 感光性組成物塗布液組成 （1） 下記式に示すキノンジアジド化合物 ＱＤ−１ １.４ｇ （ＱＤを反応させる前の樹脂のＭＷ＝２５００） （2） 製造例に示すノボラック樹脂 ５.０ｇ （3） ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル） ０.１１ｇ −１,３,４−オキサジアゾール （4） ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ（保土谷化学（株）製） ０.０７ｇ （5） メチルセロソルブ １００ｍｌ

【００７０】

【化８】

【００７１】（現像許容性試験）得られた感光性平版印
刷版試料の各々に絵柄の入ったポジ型フィルムを密着し
て２ＫＷメタルハライドランプ（日本電池（株）社製，
ＳＰＧ−１０００）を光源として８.０ｍＷ／ｃｍ²の条
件で露光した。次にこの試料にＳＤＲ−１（コニカ
（株）社製）を水で６倍に希釈した現像液（標準現像
液）、２１〜２３倍に希釈した現像液（アンダー現像
液）、及び、５倍に希釈した現像液（オーバー現像液）
を用いて２５℃にて４０秒間現像処理を施した。処理後
の試料表面を目視で観察して、下記に示す評価基準に従
い評価を行った。その結果を表−１に示す。

【００７２】

【表３】アンダー現像性の評価基準 〇：非画線部の感光層が完全に溶解除去されている。 △：非画線部の感光層が一部残存している。 ×：非画線部の感光層がほとんど溶解していない。

【００７３】オーバー現像性の評価基準 〇：画像部のやれらなし。 △：画像部の膜が減っている。

【００７４】（耐処理薬品性試験）耐処理薬品性を検討
するために、印刷中に非画線部に発生する地汚れを除去
する洗浄剤として用いられるウルトラプレートクリーナ
ー（ＵＰＣ）（Ａ.Ｂ.Ｃ.ケミカル社製）に対する耐久
性を調べた。画像が形成された印刷版を前記各処理液に
室温で所定時間（ＵＰＣ：２時間）浸漬した後水洗し、
浸漬前の画像部と比較することにより、画像部の処理薬
品に対する浸食度を判定した。その結果を表−１に示
す。

【００７５】

【表４】耐処理薬品性の評価基準 〇：画像部の浸食が無い。 △：画像部の浸食が一部起きている。 ×：画像部の浸食が全体に起きている。

【００７６】（クリア感度及び硬調性評価試験）次の方
法に従いクリア感度を評価し、その結果を表−１に示し
た。感光性平版印刷版に感度測定用ステップタブレット
（イーストマン・コダック社製Ｎｏ−２、濃度差０.５
ずつで２１段階のグレースケール）を密着して、２ＫＷ
メタルハライドランプ（日本電気（株）社製，ＳＰＧ−
１０００）を光源として８.０ｍＷ／ｃｍ²の条件で露光
した。次にこの試料にＳＤＲ−１（コニカ（株）社製）
を水で６倍に希釈した現像液（標準現像液）を用いて２
５℃にて４０秒間現像処理を施した。処理後、上記ステ
ップタブレットの完全に現像されている段数をクリア感
度とした。

【００７７】硬調性の評価における「クリア段数」は、
上記ステップタブレットの完全に現像されている段数を
いい、また「ベタ段数」は上記ステップタブレットの完
全に現像されていない段数をいう。硬調性はこのベタ段
数−クリア段数の値で評価され、この値が小さいほど硬
調性に優れている。硬調性は下記の評価基準に従って評
価し、その結果を表−１に示す。

【００７８】

【表５】硬調性の評価基準 〇：ベタ段数−クリア段数＝７.０以下 △：ベタ段数−クリア段数＝７.０〜８.０

【００７９】（ボールペン適性試験）得られた感光性平
版印刷版試料に筆圧５０ｇでボールペン描画した後、６
倍希釈したＳＤＲ−１現像液（コニカ（株）社製）を用
いて２７℃で２０秒間現像処理した。ボールペン描画部
分の画像部のやられを表−１に示す。

【００８０】

【表６】ボールペン描画やられの評価基準 〇：やられ無し。 △：画像部に欠けがある。

【００８１】得られた感光性平版印刷版をメタルハライ
ドランプ（日本電池（株）製、ＳＰＧ−１０００）を光
源として、ポジ透明原画を通して５０〜４００mJ／cm²
露光し、露光部と未露光部の感光層の光学濃度差（ΔＯ
Ｄ）をマクベス反射濃度計を用いて測定した。

【００８２】

【表７】

【００８３】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、特定の条件を
満足するノボラック樹脂を使用することにより、良好な
感度、現像許容性、耐処理薬品性及び硬調性のいずれに
おいても優れ、更にボールペン適性や露光可視画性も極
めて良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金沢 大輔 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性フェノールノボラック樹
   脂とキノンジアジド化合物からなる感光性樹脂組成物に
   於いて、該ノボラック樹脂の重水素化ジメチルスルホキ
   シド溶液の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルで２３.０−３１.０
   ｐｐｍまでのピークの積分値をＡ、３１.０−３４.０ｐ
   ｐｍまでのピークの積分値をＢ、３４.０−３７.０ｐｐ
   ｍまでのピークの積分値をＣとした際にＸ＝Ａ／Ａ＋Ｂ
   ＋Ｃの値がＸ≧０.６０を満たし、かつ該ノボラック樹
   脂中の二価金属成分が０.１重量％以下であることを特
   徴とする感光性組成物。
2. 【請求項２】 前記ノボラック樹脂中の二価金属成分が
   ０.０１重量％以下であることを特徴とする請求項１記
   載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 前記ノボラック樹脂に使用するフェノー
   ル類がフェノール、クレゾール、キシレノールからなる
   群の少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項
   １乃至２記載の感光性組成物。
4. 【請求項４】 前記ノボラック樹脂に使用するフェノー
   ル類がフェノールを５０モル％以上含むフェノール類で
   あることを特徴とする請求項１乃至３記載の感光性組成
   物。
5. 【請求項５】 前記ノボッラク樹脂がフェノール類とホ
   ルムアルデヒドを二価金属の酸化物を触媒として付加縮
   合させて得られたものであることを特徴とする請求項１
   乃至４記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 前記二価金属が亜鉛であることを特徴と
   する請求項１乃至５記載の感光性組成物。
7. 【請求項７】 前記感光性組成物がさらに下記一般式
   （Ｉ）で表されるｓ−トリアジン化合物又は一般式（Ｉ
   Ｉ）で表されるオキサジアゾール化合物を含有すること
   を特徴とする請求項１乃至６記載の感光性組成物。 【化１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒ¹,Ｒ²はそれぞれアルキル基、アルコキシ
   基、置換アルコキシ基または水素原子を表し、Ｒ³,Ｒ⁴
   はそれぞれ炭素原子１〜３個を有するハロアルキル基ま
   たはハロアルケニル基を表す。） 【化２】一般式（ＩＩ） （式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
   キル基、Ｌは水素原子又はメチル基、Ｊは置換若しくは
   非置換アリール基又は複素環基を表し、ｎは０、１又は
   ２である。）