JPH05232695A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 感光性組成物であって、少なくとも（ａ）ｏ
−キノンジアジド化合物、（ｂ）特定骨格を有するＳ−
トリアジン化合物、（ｃ）（ｂ）の光分解生成物との相
互作用により色調を変える色素および（ｄ）５重量％未
満のフェノール類を含有するノボラック樹脂を含有する
ことを特徴とする。 【効果】 本発明の感光性組成物は、低露光度において
も露光可視画性が良好であり、感度も高く、さらにボー
ルペン適性も良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性組成物に関するも
のである。更に詳しくは、本発明は、平版印刷、凸版印
刷、ＩＣ回路やフォトマスク等の製造に好適に用いら
れ、露光後直ちに可視画像が得られ、感度、ボールペン
適性に優れたｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含有す
る感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来技術】感光性組成物としてｏ−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸のエステル化合物とノボラック樹脂から
なる光可溶化組成物は、広く平版印刷版の製造やホトレ
ジストとして工業的に用いられてきた。しかしながら、
これらｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用いた感光性
組成物は次の欠点を有する。

【０００３】即ち、黄色を呈する感光性のｏ−ナフトキ
ノンジアジドは、露光した際、退色して無色ないしは淡
黄色の光分解成分となるが、露光作業における黄色安全
灯下では露光後に、露光部分と未露光部分とを識別する
ことが困難である。このため、例えば同時に多くの印刷
版を露光する過程で、仕事が中断された時など製版者は
版が露光されているかどうかを知ることが困難である
か、または不可能である。同様に例えば、平版印刷版を
作るときのいわゆる殖版焼付け法のように、一枚の大き
な版に対して何度も露光を与える場合、作業者はどの部
分が露光済であるかを確認することができない。このた
めに、しばしば誤操作を招き、作業性を著しく低下させ
る一因となっている。

【０００４】これらの欠点を改良するため、感光性組成
物に露光後可視画像を形成させる技術（以下、前記特性
を「露光可視画性」という）として例えば次のものが知
られている。例えば、米国特許第２０６６９１３号およ
び第２６１８５５５号各明細書に示されている種々の被
還元性塩をジアゾ化合物と混合して使用するもの、特公
昭４０−２２０３号公報に示されている感光性ジアゾ化
合物と塩基性指示薬とから可視画像を得るもの、特公昭
４９−３０４１号公報に示されている感光性ポジ作用を
するジアゾ樹脂とメロシアニン染料とから成るもの、特
公昭４０−２１０９３号公報に示されているｏ−ナフト
キノンジアジドで予め感光性にした印刷原版において、
その感光層中にpH２．５〜６．５でその色調を変える有
機着色材を含むもの、特開昭５０−３６２０９号公報に
示されているｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル、またはアミドを含有する感光性複写層において、
感光性複写層がｏ−ナフトキノンジアジド化合物の全含
有量に対してｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸ハロゲニド１０〜７５重量パーセントを、また、染料
として塩形成能を有する有機化合物を１〜５０重量パー
セントの範囲で含むもの、特開昭５５−６２４４４号公
報に示されている電子吸収性置換基で置換されたフェノ
ールとｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸との
エステル化合物と該ｏ−ナフトキノンジアジド化合物の
光分解生成物と相互作用をすることによってその色調を
変える有機染料とを含むもの等が挙げられる。

【０００５】しかしながらこれらの改良を施したもので
も依然、露光可視画性は不十分であり、また露光可視画
性は経時変化によりさらに低下するという難点があっ
た。また、特開昭５４−７４７２８号公報や特開昭５５
−７７７４２号公報に示されているハロメチルオキサジ
アゾール化合物又は特開昭５５−３２０７０号公報や特
開昭４８−３６２８１号公報に示されているハロメチル
−Ｓ−トリアジン化合物と該化合物の光分解生成物と相
互作用することによってその色調を変える変色剤とを含
む感光性組成物は、露光後ただちに鮮明な可視画像が得
られ、その上、経時安定性に優れていることなどから、
近年よく用いられるようになっている。また、特開昭６
０−８８９４２号公報中には、２−トリクロロメチル−
５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジ
アゾールと有機酸、あるいは、２，４−ビス（トリクロ
ロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−トリアジ
ンと有機酸の組合せが例示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこれらの
ものも、低露光時における露光可視画性は不十分で、露
光可視画性を上げるため、露光可視画剤の添加量を増加
させると、感度が低下する等の問題を有していた。ま
た、殖版焼き付け時に、フィルム原稿間の位置合わせの
ため、原稿の位置を感光層にマークすることがしばしば
行われるが、その際、ボールペンのインキの溶剤が、有
機溶媒、特にグリコール系等の高沸点溶媒の場合、その
インキによって感光性平版印刷版の感光層が侵食され、
溶解することがある。特にマークした箇所が画像部であ
る場合には、マーク跡が印刷物に再現されてしまうとい
う問題があった。このため、ボールペンのインキに対し
て侵食されにくい（以下「ボールペン適性」と呼ぶ）感
光層を有する感光性平版印刷版が望まれている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは前
記課題を解決して、優れた感光性組成物を得るべく鋭意
検討の結果、キノンジアジド系化合物、特定の骨格を有
するＳ−トリアジン化合物、光分解生成物との相互作用
により色調を変える色素および特定成分の含有量を一定
値以下とするノボラック樹脂を含有することにより、低
露光時にも露光可視画性に優れ、露光可視画性と感度の
両方が良好に保たれ、ボールペン適性にも優れることを
見い出し本発明に到達した。

【０００８】本発明の目的は、低露光時にも優れた露光
可視画性を有する感光性組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、要求される性能を十分な水準に維
持しつつ露光可視画性に優れた感光性組成物を提供する
ことにある。さらに本発明の目的は、ボールペン適性に
優れた露光可視画性を有する感光性組成物を提供するこ
とにある。

【０００９】本発明の更に他の目的は、製版工程の高度
な要求に応えて、印刷版としての優れた性能を保持しつ
つ極めて操作性に優れた印刷版を実現し得る感光性組成
物を提供することにある。しかして、かかる本発明の目
的は少なくとも （ａ）ｏ−キノンジアジド化合物 （ｂ）下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされるＳ−
トリアジン化合物 （ｃ）（ｂ）の光分解生成物との相互作用により色調を
変える色素および （ｄ）５重量％未満のフェノール類を含有するノボラッ
ク樹脂 を含有することを特徴とする感光性組成物

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、ｍは１または２を、ｎは０または
１をそれぞれ表わし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、またはアリール
基を表わすが、ｎ＝０の場合、Ｒ⁸ は水素原子ではな
い。又、Ｒ³ ，Ｒ⁴ はそれぞれ炭素原子１〜３個を有す
るトリハロアルキル基、またはトリハロアルケニル基を
表わし、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。）によ
って容易に達成される。

【００１３】以下、本発明について詳述する。本発明の
感光性組成物には、ポジ型の感光性物質として、本発明
において（ａ）として表わされる、オルトキノンジアジ
ド化合物が用いられる。本発明に好ましく用いられるオ
ルトキノンジアジド化合物としては、限定はされない
が、例えばオルトキノンジアジド基を含む化合物とアル
カリ可溶性樹脂との反応生成物を挙げることができる。

【００１４】オルトキノンジアジド基を含む化合物とア
ルカリ可溶性樹脂との反応生成物の代表的なものとして
は、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、フェノー
ル類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂とのエステ
ル化合物が挙げられる。このようなエステル化合物を形
成するフェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合
樹脂の製造に用いるフェノール類としては、例えばフェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレノール、カルバクロール、チモー
ル等の一価フェノール、カテコール、レゾルシン、ヒド
ロキノン等の二価のフェノール、ピロガロール、フロロ
グルシン等の三価のフェノールを挙げることができる。
また、アルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、フルフラールを挙げることができる。これらのア
ルデヒドのうち好ましいものは、ホルムアルデヒド、ベ
ンズアルデヒドである。また、ケトンとしては、例えば
アセトン、メチルエチルケトンを挙げることができる。

【００１５】上記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂が挙げられる。これら
フェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂は
公知の方法で製造することができる。

【００１６】前記オルトナフトキノンジアジド基を含む
化合物のフェノール類のＯＨ基に対する縮合率（ＯＨ基
１個に対する反応率）は、１５〜８０％が好ましく、よ
り好ましくは２０〜６０％である。また、オルトキノン
ジアジド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応
生成物としては、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸
とフェノール性水酸基を有するビニル系重合体とのエス
テル化合物も用いることができる。

【００１７】このようなエステルを形成するフェノール
性水酸基を有するビニル系重合体としては、例えば特願
平２−２９７０９号に記載されているフェノール性水酸
基を有するビニル系重合体等を用いることができる。さ
らに、オルトナフトキノンジアジド基を含む化合物と
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベン
ゾフェノンとの縮合化合物も使用することができる。

【００１８】本発明において、該キノンジアジド化合物
の含有量は溶媒を除く感光性組成物全固形分に対し５〜
６０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量
％である。本発明において（ｂ）として表わされるＳ−
トリアジン化合物は、前記一般式（Ｉ）または（II）で
表わされる２，４−ビス（ハロメチル）−Ｓ−トリアジ
ン化合物である。

【００１９】このハロメチル−Ｓ−トリアジンは公知の
方法により合成できるが、例えば特開昭５０−３６２０
９号公報にて記載されている２，４−ビス（ハロメチ
ル）−６−アルキル−Ｓ−トリアジンと相当する芳香族
アルデヒドを縮合反応することにより得られる。好適な
アルデヒドとして、２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、３−メチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、３−エチル−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、３−プロピル−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、３−メトキシ−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、３−エトキシ−２−チオフェンカルボキシアルデヒ
ド、３−プロピオキシ−２−チオフェンカルボキシアル
デヒド、３，５−ジメチル−２−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、３，５−ジエチル−２−チオフェンカルボ
キシアルデヒド、３，５−ジプロピル−２−チオフェン
カルボキシアルデヒド、３，５−ジメトキシ−２−チオ
フェンカルボキシアルデヒド、３，５−ジエトキシ−２
−チオフェンカルボキシアルデヒド、３，５−ジプロピ
オキシ−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−ブ
ロモ−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−ブロ
モ−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３，５−ジ
ブロモ−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−ク
ロロ−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、５−クロ
ロ−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、３，５−ジ
クロロ−２−チオフェンカルボキシアルデヒド、フルフ
ラール、３−メチルフルフラール、３−エチルフルフラ
ール、３−プロピルフルフラール、５−メチルフルフラ
ール、５−エチルフルフラール、５−プロピルフルフラ
ール、３，５−ジメチルフルフラール、３，５−ジエチ
ルフルフラール、３，５−ジプロピルフルフラール、３
−メトキシフルフラール、３−エトキシフルフラール、
３−プロピオキシフルフラール、５−メトキシフルフラ
ール、５−エトキシフルフラール、５−プロピオキシフ
ルフラール、３，５−ジメトキシフルフラール、３，５
−ジエトキシフルフラール、３，５−ジプロピオキシフ
ルフラール、３−ブロモフルフラール、５−ブロモフル
フラール、３，５−ジブロモフルフラール、３−クロロ
フルフラール、５−クロロフルフラール、３，５−ジク
ロロフルフラール、３−フリル−２−プロペナール、３
−チオフェン−２−プロペナール、ｐ−メトキシベンズ
アルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド、ｐ−プロ
ピオキシベンズアルデヒド、ｐ−ブトキシベンズアルデ
ヒド、ｐ−ペントキシベンズアルデヒド、ｐ−メチルベ
ンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒド、ｐ−プ
ロピルベンズアルデヒド、ｐ−ブチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ペンチルベンズアルデヒド、ｍ−メトキシベン
ズアルデヒド、ｍ−エトキシベンズアルデヒド、ｍ−プ
ロピオキシベンズアルデヒド、ｍ−ブトキシベンズアル
デヒド、ｍ−ペントキシベンズアルデヒド、ｍ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−エチルベンズアルデヒド、ｍ−
プロピルベンズアルデヒド、ｍ−ブチルベンズアルデヒ
ド、ｍ−ペンチルベンズアルデヒド、ｍ−，ｐ−ジメト
キシベンズアルデヒド、ｍ−，ｐ−ジエトキシベンズア
ルデヒド、ｍ−，ｐ−ジプロピオキシベンズアルデヒ
ド、ｍ−ｐ−ジブトキシベンズアルデヒド、ｍ−ｐ−ジ
ペントキシベンズアルデヒド、ｍ−，ｐ−ジメチルベン
ズアルデヒド、ｍ−ｐ−ジエチルベンズアルデヒド、ｍ
−ｐ−ジプロピルベンズアルデヒド、ｍ−ｐ−ジブチル
ベンズアルデヒド、ｍ−ｐ−ジペントキシベンズアルデ
ヒド等が挙げられる。

【００２０】Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アル
コキシ基、置換アルコキシ基、アリール基を表わす。こ
れらのうち、アルキル基またはアルコキシ基を表わす場
合には、炭素数１〜３であることが特に好ましく、アル
キル基またはアルコキシ基の炭素鎖は直鎖状であって
も、側鎖を有していてもよく、ハロゲン原子を表わす場
合には、一般に塩素原子または臭素原子が好適である。
Ｒ³ ，Ｒ⁴ はそれぞれ炭素数１〜３個を有するトリハロ
アルキル基、トリハロアルケニル基を表わし、より好ま
しくはトリクロロアルキル基またはトリクロロアルケニ
ル基の場合であり、トリクロロメチル基を表わすことが
特に好ましい。

【００２１】以下に、一般式〔Ｉ〕または〔II〕で表わ
されるＳ−トリアジン系化合物についてその代表例をあ
げるが、本発明に用いられるＳ−トリアジン系化合物
は、これら具体例に限定されるものではない。なお、下
記例示において記載のない限り、ｍ＝１，ｎ＝０，
Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ⁵〜Ｒ⁷ はそれぞれ水素原子を表わし、
Ｒ³ ，Ｒ⁴ ，Ｒ⁹ およびＲ¹⁰はそれぞれトリクロロメチ
ル基を表わし、Ｒ⁸ はメチル基を表わす。

【００２２】化合物例 ・一般式〔Ｉ〕の化合物 〔Ｉ−１〕 Ｘ；硫黄原子 〔Ｉ−２〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ¹ ；メチル基 〔Ｉ−３〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ¹ ；エチル基 〔Ｉ−４〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ¹ ；プロピル基 〔Ｉ−５〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ² ；メチル基 〔Ｉ−６〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ² ；エチル基 〔Ｉ−７〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ² ；プロピル基 〔Ｉ−８〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ¹ およびＲ² ；メチル基 〔Ｉ−９〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ¹ およびＲ² ；エチル基 〔Ｉ−１０〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ¹ およびＲ² ；プロピ
ル基 〔Ｉ−１１〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ² ；臭素原子 〔Ｉ−１２〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ¹ ；臭素原子 〔Ｉ−１３〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ¹ およびＲ² ；臭素原
子 〔Ｉ−１４〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ² ；塩素原子 〔Ｉ−１５〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ¹ ；塩素原子 〔Ｉ−１６〕 Ｘ；硫黄原子，Ｒ¹ およびＲ² ；塩素原
子 〔Ｉ−１７〕 Ｘ；酸素原子 〔Ｉ−１８〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ¹ ；メチル基 〔Ｉ−１９〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ¹ ；エチル基 〔Ｉ−２０〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ¹ ；プロピル基 〔Ｉ−２１〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ² ；メチル基 〔Ｉ−２２〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ² ；エチル基 〔Ｉ−２３〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ² ；プロピル基 〔Ｉ−２４〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ¹ およびＲ² ；メチル
基 〔Ｉ−２５〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ¹ およびＲ² ；エチル
基 〔Ｉ−２６〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ¹ およびＲ² ；プロピ
ル基 〔Ｉ−２７〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ² ；臭素原子 〔Ｉ−２８〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ¹ ；臭素原子 〔Ｉ−２９〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ¹ およびＲ² ；臭素原
子 〔Ｉ−３０〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ² ；塩素原子 〔Ｉ−３１〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ¹ ；塩素原子 〔Ｉ−３２〕 Ｘ；酸素原子，Ｒ¹ およびＲ² ；塩素原
子 〔Ｉ−３３〕 ｍ＝２，Ｘ；硫黄原子 〔Ｉ−３４〕 ｍ＝２，Ｘ；酸素原子

【００２３】・一般式〔II〕の化合物 〔II−１〕 Ｒ⁶ ；メチル基 〔II−２〕 Ｒ⁶ ；エチル基 〔II−３〕 Ｒ⁶ ；プロピル基 〔II−４〕 Ｒ⁶ ；メトキシ基 〔II−５〕 Ｒ⁶ ；エトキシ基 〔II−６〕 Ｒ⁶ ；プロポキシ基 〔II−７〕 Ｒ⁵ およびＲ⁶ ；メチル基 〔II−８〕 Ｒ⁵ およびＲ⁶ ；エチル基 〔II−９〕 Ｒ⁵ およびＲ⁶ ；プロピル基 〔II−１０〕 Ｒ⁵ およびＲ⁶ ；メトキシ基 〔II−１１〕 Ｒ⁵ およびＲ⁶ ；エトキシ基 〔II−１２〕 Ｒ⁵ およびＲ⁶ ；プロポキシ基 〔II−１３〕 Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ およびＲ⁷ ；メチル基 〔II−１４〕 Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ およびＲ⁷ ；メトキシ基 〔II−１５〕 Ｒ⁶ ；メチル基，Ｒ⁸ ；フェニル基 〔II−１６〕 Ｒ⁶ ；エチル基，Ｒ⁸ ；フェニル基 〔II−１７〕 Ｒ⁶ ；プロピル基，Ｒ⁸ ；フェニル基 〔II−１８〕 Ｒ⁶ ；メトキシ基，Ｒ⁸ ；フェニル基 〔II−１９〕 Ｒ⁶ ；エトキシ基，Ｒ⁸ ；フェニル基 〔II−２０〕 Ｒ⁶ ；プロポキシ基，Ｒ⁸ ；フェニル基 〔II−２１〕 Ｒ⁵ およびＲ⁶ ；メチル基，Ｒ⁸ ；フェ
ニル基 〔II−２２〕 Ｒ⁵ およびＲ⁶ ；エチル基，Ｒ⁸ ；フェ
ニル基 〔II−２３〕 Ｒ⁵ およびＲ⁶ ；プロピル基，Ｒ⁸ ；フ
ェニル基 〔II−２４〕 Ｒ⁵ およびＲ⁶ ；メトキシ基，Ｒ⁸ ；フ
ェニル基 〔II−２５〕 Ｒ⁵ およびＲ⁶ ；エトキシ基，Ｒ⁸ ；フ
ェニル基 〔II−２６〕 Ｒ⁵ およびＲ⁶ ；プロポキシ基，Ｒ⁸ ；
フェニル基 〔II−２７〕 Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ およびＲ⁷ ；メチル基，
Ｒ⁸ ；フェニル基 〔II−２８〕 Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ およびＲ⁸ ；メトキシ基，Ｒ
⁸ ；フェニル基 〔II−２９〕 ｎ＝１ 〔II−３０〕 ｎ＝１，Ｒ⁸ ；フェニル基 〔II−３１〕 ｎ＝１，Ｒ⁸ ；水素原子 これらのＳ−トリアジン化合物の添加量は感光性組成物
の全固形分に対して０．０５〜５重量％が好ましく、特
に好ましくは０．１〜３重量％である。

【００２４】本発明において（ｃ）として表わされる、
上記の活性光線の照射により酸又は遊離基を生成する化
合物の光分解生成物と相互作用することによってその色
調を変える色素としては、発色するものと退色又は変色
するものとの２種類がある。退色又は変色する色素とし
ては、例えばジフェニルメタン、トリフェニルメタン系
チアジン、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノ
ン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系等の各種色
素が有効に用いられる。

【００２５】これらの例としては具体的には次のような
ものが挙げられる。ブリリアントグリーン、エオシン、
エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリー
ン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フ
ェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、
アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイ
オレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メ
タニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノ
ールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニル
チオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パ
ラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４
Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブ
ルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカ
イトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー
ＢＯＨ［保土ヶ谷化学（株）製］、オイルブルー＃６０
３［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃３
１２［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５
Ｂ［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレッ
ト＃３０８［オリエント化学工業（株）製］、オイルレ
ッドＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッ
ドＲＲ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリー
ン＃５０２［オリエント化学工業（株）製］、スピロン
レッドＢＥＨスペシャル［保土ヶ谷化学工業（株）
製］、ｍ−クレゾールパープル、クレゾールレッド、ロ
ーダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイ
オレットＲ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ
−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カ
ルボキシアニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイ
ミノナフトキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−
ｐ−ジヒドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフ
トキノン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルア
ミノ−ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シ
アノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリ
ド、１−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル
−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾ
ロン。

【００２６】また、発色する色素としては例えばアリー
ルアミン類等を挙げることができる。この目的に適する
アリールアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミ
ンのような単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイ
コ色素も含まれ、これらの例としては次のようなものが
挙げられる。ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、
トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−
ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモ
アニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−
ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリ
フェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ
−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′
−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノ
エチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサメチルトリアミノト
リフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノト
リフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジ
フェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−
ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリ
アミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメ
チルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、
ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメ
タン。

【００２７】上記の色素の添加量は感光性組成物の全固
形分に対し０．０１〜１０重量％であることが好まし
く、更に好ましくは０．０２〜５重量％で使用される。
これらの色素は単独または二種以上組み合わせて使用す
ることができる。本発明において（ｄ）として表わされ
る、ノボラック樹脂とは、フェノール類とホルムアルデ
ヒドを酸触媒の存在下で縮合して得られる樹脂であり、
該フェノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キ
シレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノ
ール、カルバクロール、チモール、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログルシン等
が挙げられる。上記フェノール類は単独で又は２種以上
組み合わせてホルムアルデヒドと縮合し樹脂を得ること
ができる。これらのうち好ましいノボラック樹脂は、フ
ェノール、ｍ−クレゾール（又はｏ−クレゾール）及び
ｐ−クレゾールから選ばれる少なくとも１種とホルムア
ルデヒドとを共重縮合して得られる樹脂であり、例え
ば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、ｏ−クレゾール・ホルムア
ルデヒド樹脂、フェノール・ｐ−クレゾール・ホルムア
ルデヒド共重合体樹脂、ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾー
ル・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、ｏ−クレゾール
・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、
フェノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルム
アルデヒド共重縮合体樹脂、フェノール・ｏ−クレゾー
ル・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂
が挙げられる。更に上記のノボラック樹脂のうち、フェ
ノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアル
デヒド樹脂が好ましい。

【００２８】本発明に用いられるノボラック樹脂は合成
のために用いられたフェノール類を５重量％未満、好ま
しくは３．５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下
しか含まないものであるが、このようなノボラック樹脂
は例えば合成後、減圧下で加熱する等の方法により調製
することができる。本発明においては、上記ノボラック
樹脂は単独で用いてもよいし、また２種以上組合わせて
用いてもよい。

【００２９】上記ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）としては、重量平均分子量Ｍｗが２．０×１０
³ 〜２．０×１０⁴ で、数平均分子量Ｍｎが７．０×１
０²〜５．０×１０³ の範囲内の値であることが好まし
く、更に、好ましくは、Ｍｗが３．０×１０³ 〜６．０
×１０³ 、Ｍｎが７．７×１０² 〜１．２×１０³ の範
囲内の値である。本発明におけるノボラック樹脂の分子
量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
法によって行う。

【００３０】上記５重量％未満のフェノール類を含有す
るノボラック樹脂の添加量は本発明の感光性組成物の全
固形分に対し３０〜９０重量％であることが好ましく、
特に好ましくは５０〜９０重量％である。本発明に使用
される酸としては、例えば特開昭６０−８８９４２号、
特願昭６３−２９３１０７号各公報に記載の有機酸と、
日本化学会編「化学便覧新版」（丸善出版）第９２〜１
５８頁に記載の無機酸が挙げられる。有機酸の例として
は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタ
ンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ベンジルスルフ
ィン酸、メタンスルフィン酸、フェニルホスホン酸、メ
チルホスホン酸、クロロメチルホスホン酸、ギ酸、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキ
サン酸、ヘプタン酸等の脂肪族モノカルボン酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香
酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−，ｍ
−，ｐ−メトキシ安息香酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチル安
息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、フロログリシ
ンカルボン酸、没食子酸、３，５−ジメチル安息香酸等
の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。また、マロン
酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、イタコン酸、リンゴ酸等の飽和
または、不飽和脂肪族ジカルボン酸、テトラヒドロフタ
ル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シ
クロペンタジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカ
ルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，
２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等
を挙げることができる。

【００３１】上記有機酸の内、より好ましいものは、ｐ
−トルエンスルホン酸、ドジシルベンゼンスルホン酸、
メシチレンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｍ−ベンゼンジスルホン
酸である。無機酸の例として好ましくは、硝酸、硫酸、
塩酸、ケイ酸、リン酸などが挙げられ、さらに好ましく
は、硫酸、リン酸である。

【００３２】これらの酸の含有量は、感光組成物全固形
分に対して、０．０５〜５重量％が好ましく、特に好ま
しくは、０．１〜３重量％の範囲である。本発明の感光
性組成物には、上の各素材のほか必要に応じて他の添加
剤を含むことができる。例えば、本発明に用いられる感
光性組成物には該感光性組成物の感脂性を向上させるた
め、感脂化剤として置換フェノール類とアルデヒド類と
の縮合物からなる樹脂および／または該樹脂のｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有する
ことができる。上記置換フェノールは好適にはＲ¹，Ｒ
² ，Ｒ³ の３個までの置換基を表わし、Ｒ¹ およびＲ²
は各々水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表わ
し、Ｒ³ は炭素数２以上のアルキル基またはシクロアル
キル基を表わすものが使用される。

【００３３】該感脂化剤の含有量は感光性組成物の全固
形分に対し０．０５〜１５重量％が好ましく、特に好ま
しくは０．５〜５重量％である。又、感度を向上させる
ために、環状酸無水物を添加してもよい。この様な有機
酸としては、限定はされないが例えば特開昭５２−８０
０２２号公報等に記載のもの等が挙げられる。本発明に
おいては、該環状酸無水物の含有量は感光性組成物の全
固形分に対し０．０１〜５重量％が好ましく、特に好ま
しくは０．０２〜３重量％である。

【００３４】本発明の感光性組成物は、これらの各成分
を下記の溶媒に溶解させ、更にこれを適当な支持体の表
面に塗布し、乾燥させることにより、感光層を設けて、
感光性平版印刷版を形成することができる。本発明の感
光性組成物の各成分を溶解する際に使用し得る溶媒とし
ては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート等
のセロソルブ類、メチルカルビトール、エチルカルビト
ール、ジメチルカルビトール、ジエチルカルビトール、
メチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコー
ルのエーテル及び／又はエステル類、ジメチル−３−メ
トキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、メチルエチルケトン、ホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、
トリクロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられ
る。これら溶媒は、単独であるいは２種以上組合せて使
用することができる。

【００３５】本発明の感光性組成物を支持体表面に設け
る際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例え
ば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エア
ーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン
塗布等を用いることが可能である。塗布量は用途により
異なるが、例えば０．１〜５．０ｇ／ｍ² （固形分とし
て）が好ましい。また乾燥温度としては、例えば２０〜
１５０℃、好ましくは３０〜１００℃が採用される。

【００３６】本発明において、感光性塗布液の支持体上
への塗布量は、用途によって異なるが、一般的に固形分
として０．５〜３．５ｇ／ｍ² が適当である。本発明の
感光性組成物を用いた感光層を設ける支持体としては、
アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、並びにクロ
ム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄等がメッキ
又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフィルム及び
ガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウム等の金属
箔が張られた紙、親水化処理したプラスチックフィルム
等が挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム板
である。本発明の感光性組成物を用いた感光性平版印刷
版の支持体として砂目立て処理、陽極酸化処理および必
要に応じて封孔処理等の表面処理が施されているアルミ
ニウム板を用いることがより好ましい。

【００３７】これらの処理には公知の方法を適用するこ
とができる。本発明の感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版は、通常の方法で現像処理することができる。例
えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ
等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像液
にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体表面に
残り、ポジ−ポジ型のレリーフ像が形成される。

【００３８】上記アルカリ現像液としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等の
アルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩
の濃度は０．１〜２０重量％が好ましい。又、該現像液
中に必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤
やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実
施例に限定されるものではない。

【００４０】［アルミニウム板の作製］厚さ０．２４mm
のアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を、５
重量％の水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃で１分間脱
脂処理を行った後、１リットルの０．５モル塩酸水溶液
中において、温度２５℃、電流密度６０Ａ／dm² 、処理
時間３０秒の条件で電解エッチング処理を行った。次い
で５重量％水酸化ナトリウム水溶液中で６０℃、１０秒
間のデスマット処理を施した後、２０重量％硫酸溶液中
で、温度２０℃、電流密度３Ａ／dm² 、処理時間１分の
条件で陽極酸化処理を行った。更に、８０℃の熱水で２
０秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版用支持体のアル
ミニウム板を作製した。

【００４１】［感光性組成物塗布液の塗布］上記のよう
に作成したアルミニウム板に下記組成の感光性組成物塗
布液を回転塗布機を用いて塗布し、９０℃で４分間乾燥
し、ポジ型感光性平版印刷版を作製した。この試料の乾
燥塗布膜の膜厚は２．２ｇ／ｍ² であった。

【００４２】

【表１】 表−１ （感光性組成物塗布液組成） （１）下記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物 １．８ｇ （２）表−２に示したＳ−トリアジン化合物または類似化合物 ０．０７ｇ （３）色素（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学社製）） ０．０７ｇ （４）表−２に示したノボラック樹脂 ２．５ｇ （５）下記の共重合非ノボラック樹脂 ４．３ｇ （６）メチルセロソルブ １００ml （７）表−２に示した酸 ０．０５ｇ ナフトキノンジアジド化合物

【００４３】

【化５】

【００４４】共重合非ノボラック樹脂

【００４５】

【化６】

【００４６】こうして得られた感光性平版印刷版を１kw
メタルハライドランプ（岩崎電機（株）製“アイドルフ
ィン２０００”）を光源として、ポジ透明原画を通して
５０〜４００mJ／cm² 露光し露光部と未露光部の感光層
の光学濃度差（ΔＯＤ）をマクベス反射濃度計を用いて
測定した。

【００４７】また濃度差０．１５のグレースケールを通
して４００mJ／cm² 露光し現像液“ＳＤＲ−１”（コニ
カ（株）製）の６倍希釈溶液で２５℃、４５秒間皿現像
し、得られるグレースケール現像画像の完全にクリアー
になるグレースケール番号（クリア段数）を用いて、感
度の評価を行った。段数が大きい程、高感度であること
を示している。

【００４８】またトンボ描画機用ボールペン（パイロッ
ト製）で未露光部に描画を行い、その後、同様に現像処
理を施し、描画部のやられ（侵食度）を判定した。尚、
表中のボールペン適性は次の通りである。 ○：画像部の侵食がほとんど認められない △：画像部の侵食が認められる ×：画像部の侵食が著しく認められる これらの評価の結果を表−２に示す。

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】表中、Ｓ−トリアジン化合物または類似化
合物でＪ，Ｋ，Ｌはそれぞれ

【００５２】

【化７】

【００５３】

【化８】

【００５４】

【化９】

【００５５】を表わす。ノボラック樹脂１〜４はそれぞ
れフェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及びホ
ルムアルデヒドの共重合化合物（フェノール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾールの各々のモル比が２０：４８：
３２、重量平均分子量Ｍｗ＝６０００、分散度Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝５．０であって

【００５６】

【表４】 表−３ １：未反応遊離フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール） ４．５重量％ ２：未反応遊離フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール） ２．５重量％ ３：未反応遊離フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール） ７．０重量％ ４：未反応遊離フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール） １０重量％ を表わす。

【００５７】酸ａ，ｂはそれぞれ ａ：硫酸 ｂ：ｐ−トルエンスルホン酸を表わす。

【００５８】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、低露光時に
おいても露光可視画性に優れ、感度が高く、さらにボー
ルペン適性も優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０７ 7/039 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 佐々木 充 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 秋山 健夫 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 山下 葉子 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 松原 真一 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも （ａ）ｏ−キノンジアジド化合物 （ｂ）下記一般式（Ｉ）または（II）で表わされるＳ−
   トリアジン化合物 （ｃ）（ｂ）の光分解生成物との相互作用により色調を
   変える色素および （ｄ）５重量％未満のフェノール類を含有するノボラッ
   ク樹脂 を含有することを特徴とする感光性組成物。 【化１】 【化２】 （式中、ｍは１または２を、ｎは０または１をそれぞれ
   表わし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ ⁵ 〜Ｒ⁸ はそれぞれ水素原子、
   ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキ
   シ基、置換アルコキシ基、またはアリール基を表わす
   が、ｎ＝０の場合、Ｒ⁸ は水素原子ではない。又、
   Ｒ³ ，Ｒ⁴ はそれぞれ炭素原子１〜３個を有するトリハ
   ロアルキル基、またはトリハロアルケニル基を表わし、
   Ｘは酸素原子または硫黄原子を表わす。）
2. 【請求項２】 全組成物に対して更に０．０５〜５重量
   ％の酸を含有することを特徴とする請求項１記載の感光
   性組成物。