JPH05346665A - ポジ型感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、現像許容性及びボールペン適性に優れ
たポジ型感光性平版印刷版の提供。 【構成】 ｏ−キノンジアジド化合物を含有するポジ型
感光性平版印刷版において、下記一般式［Ｉ］で表され
る化合物を含むポジ型感光性平版印刷版である。 【化１２】 （Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂〜Ｒ₉は水素
原子、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原
子、炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感光性平版印刷版に関
し、さらに詳しくは、感度、現像許容性及びボールペン
適性に優れたポジ型感光性平版印刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性平版印刷版は、親水性支持体上に
インク受容性の感光層を設けたもので、例えばポジ型感
光性平版印刷版においては、親水性支持体上に紫外線等
の活性光線による露光により可溶化するインク受容性感
光層が形成されている。このようなポジ型感光性平版印
刷版の感光層に原稿より画像露光を施し、次いで現像す
ると、露光部の感光層は除去されて親水性支持体の表面
が露出する一方、露光されない部分の感光層は支持体に
残留してインキ受容層を形成する。

【０００３】平版印刷においては、上記露光部が親水性
で、露光されない部分が親油性であるという性質の差が
利用される。

【０００４】通常、ポジ型感光性平版印刷版の感光層に
は、感光性成分としてｏ−キノンジアジド化合物が、ま
た被膜強度とアルカリ可溶性とを高めるための成分とし
てアルカリ可溶性樹脂が含有されている。

【０００５】これらのポジ型感光性平版印刷版には、作
業性向上のために高い感度を有することが必要とされて
いる。

【０００６】このため、特に上記ｏ−キノンジアジド化
合物の中でも、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−
５−スルホン酸エステル化合物及び１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホン酸エステル化合物が有
用なものとして一般に用いられている。

【０００７】ｏ−ナフトキノン−ジアジド−スルホン酸
エステルを含む感光性平版印刷版の感度を高める試みに
ついては従来種々提案されてきた。例えば環式酸無水物
を添加（特開昭52-80022号）や有機強酸を添加（特開昭
60-88942号）する試みがあるが、感度は上がるが現像許
容性が悪くなるという欠点を生ずる。また現像許容性を
損なわず感度を上げる試みとしてはビスフェノールＡの
添加（特開昭60-150047号）が知られているが、効果は
満足できるものではない。

【０００８】ボールペンは感光性平版印刷版を焼付する
際に位置合わせのためのトンボを書くために使用される
が、ビスフェノールＡを感度が上がる添加量まで入れる
と、そのボールペン描画に対する耐性が悪くなるという
欠点を生じる。

【０００９】

【発明を解決するための課題】従って本発明の目的は、
感度、現像許容性及びボールペン適性のいずれも満足す
るようなポジ型感光性平版印刷版を提供することにあ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記目的を
達成するために、感光性平版印刷版について鋭意検討を
重ねた結果、ｏ−キノンジアジド化合物を含有するポジ
型感光性平版印刷版において、下記一般式［Ｉ］で表わ
される化合物を感光性組成物に含有させると、感度の高
い、現像許容性及びボールペン適性のすぐれた感光性平
版印刷版が得られることを知見し、本発明を完成するに
至った。

【００１１】

【化２】 （Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂〜Ｒ₉は水素
原子、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原
子、炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。）

【００１２】以下本発明につき、更に詳述する。

【００１３】本発明のポジ型感光性平版印刷版には下記
一般式［Ｉ］で表わされる化合物が含まれる。

【００１４】

【化３】 （式中Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂〜Ｒ₉は
水素原子、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。）

【００１５】本発明の感光性組成物中におけるこの化合
物の占める割合は、0.5〜15重量％、好ましくは１〜10
重量％、さらに好ましくは１〜６重量％である。

【００１６】本発明の感光性組成物に好ましく用いられ
るｏ−キノンジアジド化合物としては、ｏ−キノンジア
ジド基を含む化合物とアルカリ可溶性樹脂との反応生成
物を挙げることができる。

【００１７】オルトキノンジアジド基を含む化合物とア
ルカリ可溶性樹脂との反応生成物の代表的なものとして
は、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と、フ
ェノール類及びアルデヒド又はケトンの重縮合樹脂との
エステル化合物が挙げられる。

【００１８】このような重縮合樹脂の製造に用いるフェ
ノール類としては、例えばフェノール、ｏ−クレゾー
ル、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレ
ノール、カルバクロール、チモール等の一価フェノー
ル、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン等の二価の
フェノール、ピロガロール、フロログルシン等の三価の
フェノールを挙げることができる。また、アルデヒドと
しては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、
アセトアルデヒド、クロトンアルデヒド、フルフラール
を挙げることができる。これらのアルデヒドのうち好ま
しいものは、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドであ
る。また、ケトンとしては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトンを挙げることができる。

【００１９】上記重縮合樹脂の具体的な例としては、フ
ェノール・ホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂、ピロガロール・アセトン樹脂が挙げられる。

【００２０】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物のフ
ェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノンジアジド
スルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応率）は、
15〜80％が好ましく、より好ましくは20〜60％である。

【００２１】これらフェノール類及びアルデヒド又はケ
トンの重縮合樹脂は公知の方法で製造することができ
る。

【００２２】また、オルトキノンジアジド基を含む化合
物とアルカリ可溶性樹脂との反応生成物としては、ｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とフェノール性
水酸基を有するビニル系重合体とのエステル化合物も用
いることができる。

【００２３】このようなエステルを形成するフェノール
性水酸基を有するビニル系重合体としては、特願平2-29
709号に記載されているフェノール性水酸基を有するビ
ニル系重合体を用いることができる。

【００２４】また、オルトナフトキノンジアジド基を含
む化合物と２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，３，４，２′，４′−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒド
ロキシベンゾフェノンとの縮合化合物も使用することが
できる。

【００２５】更に本発明に用いられるキノンジアジド化
合物としては特開昭58-43451号公報明細書に記載のある
以下の化合物も使用できる。すなわち例えば１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２
−キノンジアジド化合物、さらに具体的にはジェイ・コ
サール（J.Kosar）著「ライト・センシティブ システ
ムズ」（“Light-Sensitive Systems”）第339〜352頁
（1965年）、ジョン・ウィリー アンド サンズ（John
Wiley ＆ Sons）社（ニューヨーク）やダブリュー・エ
ス・ディー・フォレスト（W.S.De Forest）著「フォト
レジスト」（“Photoresist”）第50巻，（1975年）、
マグローヒル（Mc Graw-Hill）社（ニューヨーク）に記
載されている１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニル）−３，５−ジメチル
ピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸−４″−ヒドロキシジフェニル−４″−アゾ−β
−ナフトールエステル、Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホニル）−アニリン、２′−
（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルオキ
シ）−１−ヒドロキシ−アントラキノン、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸−２，４−ジヒドロ
キシベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジアミ
ノベンゾフェノン１モルの縮合物、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルと４，４′
−ジヒドロキシ−１，１′−ジフェニルスルホン１モル
の縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロリド１モルとプルプロガリン１モルの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロア
ビエチル）−スルホンアミドなどの１，２−キノンジア
ジド化合物を例示することができる。また特公昭37-195
3号、同37-3627号、同37-13109号、同40-26126号、同40
-3801号、同45-5604号、同45-27345号、同51-13013号、
特開昭48-96575号、同48-63802号、同48-63803号各公報
に記載された１，２−キノンジアジド化合物をも挙げる
ことができる。

【００２６】更に本発明に用いられるキノンジアジド化
合物としては例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸シクロヘキシルエステル、１−（１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル）−３，５−
ジメチルピラゾール、１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸−４″−ヒドロキシジフェニル−４″−
アゾ−β−ナフトールエステル、２′−（１，２−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホニルオキシ）−１−ヒド
ロキシ−アントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン
エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ン酸−２，３，４′，４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンエステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−
１，１′−ジフェニルスルホン１モルの縮合物、１，２
−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド１モ
ルとプルプロガリン１モルの縮合物等のポリヒドロキシ
化合物の１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−ス
ルホン酸エステル化合物が挙げられる。

【００２７】また更に下記のようなポリウレタン樹脂の
ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物も
使用しうる。

【００２８】

【化４】

【００２９】また、本発明においてはフェノール性水酸
基を有するビニル重合体とｏ−ナフトキノンジアジドス
ルホン酸とのエステル化合物も使用することができる。
このようなエステル化合物を形成するフェノール性水酸
基を有するビニル重合体としてはフェノール性水酸基を
有する単位を分子構造中に有する重合体であり、好まし
くは、前記本発明のビニル系樹脂として用いられるフェ
ノール性水酸基を有するビニル系重合体と同様のものが
用いられる。

【００３０】本発明に用いられるキノンジアジド化合物
としては上記化合物を各々単独で用いてもよいし、２種
以上組合わせて用いてもよい。本発明に用いられるキノ
ンジアジド化合物の感光性組成物中に占める割合は、５
〜60重量％が好ましく、特に好ましくは、10〜50重量％
である。

【００３１】本発明の感光性組成物においては更にアル
カリ可溶性樹脂を用いることができる。

【００３２】アルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック
樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合体、特
開昭55-57841号公報に記載されている多価フェノールと
アルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等が挙げられ、これ
らの樹脂を併用することもできる。

【００３３】ノボラック樹脂としては、例えばフェノー
ル・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデ
ヒド樹脂、特開昭55-57841号公報に記載されているよう
なフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合
樹脂、特開昭55-127553号公報に記載されているような
ｐ−置換フェノール・フェノールもしくはクレゾール・
ホルムアルデヒド共重縮合樹脂等が挙げられる。

【００３４】また、非ノボラック樹脂としてはフェノー
ル性水酸基を有するビニル系重合体、特にフェノール性
水酸基を有する単位を分子構造中に有するビニル系重合
体があげられる。

【００３５】本発明の感光性組成物中における上記アル
カリ可溶性樹脂の占める割合は50〜95重量％が好まし
く、更に好ましくは60〜90重量％である。

【００３６】これらのアルカリ可溶性樹脂は、塗布性を
考慮すると重量平均分子量が1,000以上のものが好まし
く、1,500以上のものがさらに好ましい。

【００３７】本発明の感光性組成物には、露光により酸
もしくは遊離基を生成する化合物を含有することができ
るが、このような化合物としては、下記一般式［Ｉ′］
及び［II］でそれぞれ示されるトリハロアルキル化合物
又はジアゾニウム塩化合物が好ましく用いられる。

【００３８】

【化５】 （式中、Ｘａは炭素原子数１〜３個のトリハロアルキル
基を示し、ＷはＮ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐ、Ｃの各原子を示し、
ＺはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｐの各原子を示す。Ｙは発色団
基を有し、かつＷとＺを環化させるに必要な非金属原子
群を示す。但し、非金属原子群により形成された環が前
記Ｘａを有していてもよい。）

【００３９】一般式［II］ Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｘ^- （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｘは無機化合物の
対イオンを表す。）

【００４０】具体的には、例えば一般式［Ｉ′］のトリ
ハロアルキル化合物としては、下記一般式［III］、［I
V］又は［Ｖ］で表される化合物が含まれる。

【００４１】

【化６】 （式中、Ｘａは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、Ｌは水素原子またはメチル基、Ｊは置換若しく
は非置換アリール基又は複素環基を表し、ｎは０、１ま
たは２である。）

【００４２】一般式［III］で表わされる化合物として
は具体的には、

【００４３】

【化７】 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭54-74728号公報に記載されている２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾール化合物、又は

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】 等が挙げられる。

【００４７】また、一般式［IV］又は［Ｖ］で表わされ
る化合物としては具体的には、特開昭53-36223号公報に
記載されている４−（２，４−ジメトキシ−４−スチリ
ル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン化合物、特開
昭48-36281号公報に記載されている２，４−ビス−（ト
リクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−ト
リアジン化合物、２，４−ビス−（トリクロロメチル）
−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−Ｓ−トリアジン化
合物等が挙げられる。

【００４８】一方、ジアゾニウム塩化合物としては、露
光によって強力なルイス酸を発生するジアゾニウム塩が
好ましく、対イオン部分としては無機化合物の対イオン
が推奨される。このような化合物の具体例としては、ジ
アゾニウム塩のアニオン部分がフッ化リンイオン、フッ
化ヒ素イオン、フッ化アンチモンイオン、塩化アンチモ
ンイオン、塩化スズイオン、塩化ビスマスイオン及び塩
化亜鉛イオンの少なくとも１種である芳香族ジアゾニウ
ム塩が挙げられ、好ましくはパラジアゾフェニルアミン
塩が挙げられる。

【００４９】上記露光により酸もしくは遊離基を生成す
る化合物の全感光層組成物中に含まれる量は0.01〜20重
量％が好ましく、より好ましくは0.1〜20重量％、特に
好ましくは0.2〜10重量％である。

【００５０】本発明の感光性組成物においては、上記の
露光により酸もしくは遊離基を生成する化合物と共に、
その光分解生成物と相互作用をすることによってその色
調を変える変色剤が含有される。このような変色剤とし
ては、発色するものと退色又は変色するものとの２種類
がある。退色又は変色する変色剤としては、例えばジフ
ェニルメタン、トリフェニルメタン系チアジン、オキサ
ジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノナフ
トキノン系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いら
れる。

【００５１】これらの例としては具体的には次のような
ものが挙げられる。ブリリアントグリーン、エオシン、
エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリー
ン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フ
ェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、
アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイ
オレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メ
タニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノ
ールブルー、メチルオレンジ、オレンジIV、ジフェニル
チオカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パ
ラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４
Ｂ、α−ナフチルレッド、ナイルブルー２Ｂ、ナイルブ
ルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカ
イトグリーン、パラフクシン、ビクトリアピュアブルー
ＢＯＨ（保土ケ谷化学（株）製）、オイルブルー＃603
［オリエント化学工業（株）製］、オイルピンク＃312
［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド５Ｂ
［オリエント化学工業（株）製］、オイルスカーレット
＃308［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッド
ＯＧ［オリエント化学工業（株）製］、オイルレッドＲ
Ｒ［オリエント化学工業（株）製］、オイルグリーン＃
502［オリエント化学工業（株）製］、スピロンレッド
ＢＥＨスペシャル［保土ケ谷化学工業（株）製］、ｍ−
クレゾールパープル、クレゾールレッド、ローダミン
Ｂ、ローダミン６Ｇ、ファーストアシッドバイオレット
Ｒ、スルホローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチ
ルアミノフェニルイミノナフトキノン、２−カルボキシ
アニリノ−４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフ
トキノン、２−カルボステアリルアミノ−４−ｐ−ジヒ
ドロオキシエチルアミノ−フェニルイミノナフトキノ
ン、ｐ−メトキシベンゾイル−ｐ′−ジエチルアミノ−
ｏ′−メチルフェニルイミノアセトアニリド、シアノ−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノアセトアニリド、１
−フェニル−３−メチル−４−ｐ−ジエチルアミノフェ
ニルイミノ−５−ピラゾロン、１−β−ナフチル−４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ−５−ピラゾロン。

【００５２】また、発色する変色剤としてはアリールア
ミン類を挙げることができる。この目的に適するアリー
ルアミン類としては、第一級、第二級芳香族アミンのよ
うな単なるアリールアミンのほかにいわゆるロイコ色素
も含まれ、これらの例としては次のようなものが挙げら
れる。

【００５３】ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、
トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル−
ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイジン、４，４′−
ビフェニルジアミン、ｏ−クロロアニリン、ｏ−ブロモ
アニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、ｏ−
ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，２，３−トリ
フェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、アニリン、２，５−ジクロロアニリン、Ｎ
−メチルジフェニルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ，ｐ′
−テトラメチルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン、１，２−ジアニリノ
エチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ヘキサメチルトリアミノト
リフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノト
リフェニルメタン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノジ
フェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−
ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリ
アミノトリフェニルカルビノール、ｐ，ｐ′−テトラメ
チルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、
ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−ヘキサプロピルトリアミノトリフェニルメ
タン。

【００５４】本発明においては上記変色剤のうちpＨ領
域１〜５で変色しうる色素が好ましい。

【００５５】上記の変色剤の感光性組成物中に占める割
合は、0.01〜10重量％であることが好ましく、更に好ま
しくは0.02〜５重量％で使用される。

【００５６】本発明の感光性組成物は更に種々の有機酸
及び酸無水物を含むことが好ましい。

【００５７】上記有機酸としては公知の種々の有機酸が
すべて挙げられるがｐＫａ値が２以上である有機酸が好
ましく、更に好ましくはｐＫａ値が3.0〜9.0であり、特
に好ましくは3.5〜8.0の有機酸が用いられる。但し、本
発明で使用されるｐＫａ値は25℃における値である。

【００５８】このような有機酸としては、例えば化学便
覧基礎編II（丸善（株）1966年，第1054〜1058頁）に記
載されている有機酸で、本発明のｐＫａ値を示し得る化
合物を挙げることができる。このような化合物として
は、例えば安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、イソ
フタル酸、ｐ−トルイル酸、ｑ−トルイル酸、β−エチ
ルグルタル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香
酸、３，５−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安
息香酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グルタル酸、ｐ
−アニス酸、コハク酸、セバシン酸、β，β−ジエチル
グルタル酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，
３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタ
ンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン
酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、β，β−ジ
メチルグルタル酸、ジメチルマロン酸、α−酒石酸、ス
ベリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタル酸、フマ
ル酸、β−プロピルグルタル酸、プロピルマロン酸、マ
ンデル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル酸、β，β
−メチルプロピルグルタル酸、メチルマロン酸、リンゴ
酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シ
ス−４−シクロヘキセン１，２−ジカルボン酸等を挙げ
ることができる。その他メルドラム酸やアスコルビン酸
などのエノール構造を有する有機酸も好ましく用いるこ
とができる。上記有機酸の感光層中に占める割合は0.05
〜10重量％が適当であり、好ましくは0.1〜５重量％で
ある。

【００５９】また、本発明に用いる酸無水物としては公
知の種々の酸無水物がすべて用いられるが、好ましくは
環状酸無水物であり、このようなものとして例えば無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、３，６−エンドオキシ−△⁴−テトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グル
タル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−
フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット
酸等が挙げられる。これらの酸無水物は感光層中に0.05
〜10重量％、特に0.1〜５重量％含有されることが好ま
しい。

【００６０】本発明の感光性組成物は必要に応じて更に
染料、顔料等の色素、増感剤、可塑剤、界面活性剤など
を添加することができる。

【００６１】更に、これらの各成分を下記の溶媒に溶解
させ、更にこれを適当な支持体の表面に塗布乾燥させる
ことにより、感光層を設けて、本発明の感光性平版印刷
版を形成することができる。

【００６２】感光性組成物の各成分を溶解する際に使用
し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ類、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロ
ヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン
等が挙げられる。これら溶媒は、単独であるいは２種以
上混合して使用することができる。

【００６３】感光性組成物を支持体表面に設ける際に用
いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を
用いることが可能である。塗布量は用途により異なる
が、例えば0.1〜5.0g／m²（固形分として）が好まし
い。また乾燥温度としては、例えば20〜150℃、好まし
くは30〜100℃が採用される。

【００６４】本発明において、感光性塗布液の支持体上
への塗布量は、用途によって異なるが、一般的に固形分
として0.5〜5.0g／m²が適当である。

【００６５】感光性組成物を用いた感光層を設ける支持
体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の金属板、
並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム、鉄
等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラスチックフ
ィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、アルミニウ
ム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプラスチッ
クフィルム等が挙げられる。このうち好ましいのはアル
ミニウム板である。感光性組成物を用いた本発明の感光
性平版印刷版の支持体として砂目立て処理、陽極酸化処
理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が施されて
いるアルミニウム板を用いることがより好ましい。

【００６６】これらの処理には公知の方法を適用するこ
とができる。

【００６７】砂目立て処理の方法としては、例えば、機
械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられ
る。機械的方法としては、例えば、ボール研磨法、ブラ
シ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等
が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の
各種方法を単独あるいは組み合わせて用いることができ
る。好ましいのは電解エッチングによる方法である。

【００６８】電解エッチングは、りん酸、硫酸、塩酸、
硝酸等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で行
なわれる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリあ
るいは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和し
て水洗する。

【００６９】陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、ク
ロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または２
種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極として電
解して行なわれる。形成された陽極酸化皮膜量は１〜50
mg／dm²が適当であり、好ましくは10〜40mg／dm²であ
る。陽極酸化皮膜量は、例えば、アルミニウム板をリン
酸クロム酸溶液（リン酸85％液：35ml、酸化クロム（V
I）：20ｇを１リットルの水に溶解して作製）に浸漬
し、酸化皮膜を溶解し、板の皮膜溶解前後の重量変化測
定等から求められる。

【００７０】封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケ
イ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例と
して挙げられる。この他にアルミニウム板支持体に対し
て、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属
塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。

【００７１】アルミニウム支持体は陽極酸化処理後に亜
硝酸塩で親水化処理されることができる。亜硝酸塩の例
としては、周期律表のＩa，IIa，IIb，IIIb，IVa，IV
b，VIa，VIIa及びVIII族の金属の亜硝酸塩またはアンモ
ニウム塩、すなわち亜硝酸アンモニウムが挙げられ、そ
の金属塩としては、例えば、LiNO₂，NaNO₂，KNO₂，Mg(N
O₂) ₂，Ca(NO₂)₂，Zn(NO₂)₂，Al(NO₂)₃，Zr(NO₂)₄，Sn(N
O₂)₄，Cr(NO₂)₃，Co(NO₂)₂，Mn(NO₂)₂，Ni(NO₂)₂等が好
ましく、特に、アルカリ金属亜硝酸塩が好ましい。この
ような亜硝酸塩は、勿論２種以上併用することができ、
更に亜硝酸と併用することもできる。亜硝酸塩は、これ
らを含む水溶液中に、一般に0.001〜1.0重量％含有され
ることが好ましい。

【００７２】上記処理液で支持体表面を処理する場合の
処理条件としては、室温から約100℃の温度範囲で、前
処理された支持体を10〜300秒の間浸漬するか、または
その処理液を支持体に塗布するのが好ましい。

【００７３】本発明において上記亜硝酸塩による処理を
施されたアルミニウム板は次いで水蒸気、50〜100℃の
水又は50〜100℃の希薄アルカリ溶液による下地処理が
行われる。亜硝酸塩による親水化処理が施されたアルミ
ニウム製支持体は、この下地処理によって、その親水性
表面の特徴を残し、且つ密着力も強化される。

【００７４】水蒸気による処理を行なう場合、その温度
は120℃以下が好ましい。また希薄アルカリ溶液はpＨが
7.5〜13.0までの範囲が好ましく、このpＨ範囲であれ
ば、どのようなアルカリ剤を用いてもよい。代表的なア
ルカリ剤としては、Ｍ（ＯＨ）n，Ｍ（ＣＯ₃）n，Ｍ
（ＣＨ₃ＣＯＯ）n，Ｍ（ＢＯ₃）n，Ｍm（ＰＯ₃）の一般
式で示される水酸化物、炭酸塩、酢酸塩等が用いられる
（ここでＭはアンモニア、アルカリ金属及びアルカリ土
類金属を示す。またｎ及びｍは１〜３の整数である）。
またグルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸
カリウムなどのアルカリ性有機酸塩も使用でき、ＮＲ₃
の一般式で示されるアミノ化合物（例えば、モノエタノ
ールアミンなど）を用いることもできる。pＨが13.0よ
り高いアルカリ溶液で処理すると陽極酸化皮膜が溶解す
る。

【００７５】水又は希薄なアルカリ溶液による処理の場
合、処理液温度が50℃より低いと長時間処理しても十分
な効果が得られず、耐刷力の低い印刷版しか得られな
い。従って、処理温度は50〜100℃とされ、希薄なアル
カリ水溶液を使用する場合には多少低めの温度、即ち50
〜80℃が好ましい。

【００７６】一方、処理時間は水蒸気による処理および
50〜100℃の水又は50〜100℃の稀薄なアルカリ水溶液に
よる処理のいずれの場合においても１〜120秒が適当で
あり、５〜30秒の範囲が特に好ましい。

【００７７】上記の如く、亜硝酸塩処理した後、水蒸気
又は50〜100℃の水あるいは稀薄アルカリ溶液で処理し
たアルミニウム製支持体は、その後好ましくは乾燥され
る。

【００７８】前記の処理を施された支持体は必要に応じ
てプライマー層等を設けることができる。

【００７９】該プライマー層には例えばポリエステル樹
脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、エポキシ樹脂、アクリレート系共重合体、酢酸
ビニル系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリロニトリルブタ
ジエン、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。

【００８０】また上記プライマー層を構成するアンカー
剤としては、例えばシランカップリング剤、シリコーン
プライマー等を用いることができ、また有機チタネート
等も有効である。

【００８１】本発明の感光性組成物を用いた感光性平版
印刷版は、通常の方法で現像処理することができる。例
えば、透明陽画フィルムを通して超高圧水銀灯、メタル
ハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ
等の光源により露光し、次いで、種々のアルカリ現像液
にて現像する。この結果未露光部分のみが支持体表面に
残り、ポジ−ポジ型のレリーフ像が形成される。

【００８２】上記アルカリ現像液としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウ
ム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等の
アルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。アルカリ金属塩
の濃度は0.1〜20重量％が好ましい。又、該現像液中に
必要に応じアニオン性界面活性剤、両性界面活性剤やア
ルコール等の有機溶媒を加えることができる。

【００８３】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実
施例に限定されるものではない。

【００８４】厚さ0.3mmのアルミニウム板を５％苛性ソ
ーダ水溶液中で65℃で１分間脱脂処理を行った後、水洗
し、10％硝酸水溶液中で25℃，１分間浸漬し中和した
後、水洗した。このアルミニウム板を0.3モル／リット
ルの塩酸水溶液中30℃で交流電流密度50Ａ／dm²で30秒
間電解粗面化を行った後、５％苛性ソーダ水溶液中で60
℃，10秒間のデスマット処理を行う。その後20％硫酸水
溶液中で20℃，３Ａ／dm ²，１分間陽極酸化処理を行
い、更に80℃の熱水で20秒間封孔処理した。その後、0.
5％の亜硝酸ナトリウム水溶液中80℃で１分間処理して
感光性平版印刷版用支持体を作成した。

【００８５】この支持体に下記組成Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆの感光液をワイヤーバーにて塗布後の乾燥膜厚が
22mg／dm²になるように塗布し平版印刷版試料１，２，
３，４，５，６を作成した。得られた印刷版試料１〜６
上に絵柄及びステップウェッジを密着させ、３ｋｗのメ
タルハライドランプで60cmの距離から30秒間露光した。
次いで露光部分と未露光部分との反射濃度を測定し（Ｐ
ＤＡ−65濃度計（コニカ（株）製）オレンジフィルタ
ー）露光可視画性を調べた。次いで筆圧50ｇでボールペ
ン描画した後、６倍希釈したＳＤＲ−１現像液（コニカ
（株）製）を用いて27℃で20秒現像した。現像後のステ
ップウェッジのクリア段数及びボールペン描画部分の画
線部のヤラレを表１に示す。

【００８６】 感光液組成 ［Ａ］ 感光体１（分子量1,000のピロガロールアセトン樹脂に 0.4g当量のｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ ライドでエステル化した化合物） 1.5 g 感光体２（分子量1,000のオクチルフェノールホルマリン 樹脂に0.5g当量のｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸 クロライドでエステル化した化合物） 0.08g フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのノボラック樹脂 （モル比で30／42／28、分子量8000、残留モノマー量が ５％以下のもの） 6.7 g ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４− オキサジアゾール 0.08g ポリエチレングリコール＃2000（関東化学（株）製） 0.2 g ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.07g ビスフェノールＰ（三井石油化学（株）製） *(1) 0.4 g エチレングリコールモノメチルエーテル 60 g

【００８７】 ［Ｂ］ 感光体３（分子量1,500のｍ−クレゾールホルマリン樹脂に 0.4g当量のｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ ライドでエステル化した化合物） 1.5 g 感光体２（分子量1,000のオクチルフェノールホルマリン 樹脂に0.5g当量のｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸 クロライドでエステル化した化合物） 0.08g フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのノボラック樹脂 （モル比で30／42／28、分子量8000、残留モノマー量が ５％以下のもの） 6.7 g ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４− オキサジアゾール 0.08g ポリエチレングリコール＃2000（関東化学（株）製） 0.2 g ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.07g ビスフェノールＰ（三井石油化学（株）製） *(1) 0.4 g エチレングリコールモノメチルエーテル 60 g

【００８８】 ［Ｃ］ 感光体１（分子量1,000のピロガロールアセトン樹脂に 0.4g当量のｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ ライドでエステル化した化合物） 1.5 g 感光体２（分子量1,000のオクチルフェノールホルマリン 樹脂に0.5g当量のｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸 クロライドでエステル化した化合物） 0.08g フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのノボラック樹脂 （モル比で30／42／28、分子量8000、残留モノマー量が ５％以下のもの） 6.7 g ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４− オキサジアゾール 0.08g ポリエチレングリコール＃2000（関東化学（株）製） 0.2 g ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.07g ビスフェノールＡ *(2) 0.4 g エチレングリコールモノメチルエーテル 60 g

【００８９】 ［Ｄ］ 感光体３（分子量1,500のｍ−クレゾールホルマリン樹脂に 0.4g当量のｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ ライドでエステル化した化合物） 1.5 g 感光体２（分子量1,000のオクチルフェノールホルマリン 樹脂に0.5g当量のｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸 クロライドでエステル化した化合物） 0.08g フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのノボラック樹脂 （モル比で30／42／28、分子量8000、残留モノマー量が ５％以下のもの） 6.7 g ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４− オキサジアゾール 0.08g ポリエチレングリコール＃2000（関東化学（株）製） 0.2 g ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.07g ビスフェノールＡ *(2) 0.4 g エチレングリコールモノメチルエーテル 60 g

【００９０】 感光液組成 ［Ｅ］ 感光体１（分子量1,000のピロガロールアセトン樹脂に 0.4g当量のｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ ライドでエステル化した化合物） 1.5 g 感光体２（分子量1,000のオクチルフェノールホルマリン 樹脂に0.5g当量のｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸 クロライドでエステル化した化合物） 0.08g フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのノボラック樹脂 （モル比で30／42／28、分子量8000、残留モノマー量が ５％以下のもの） 6.7 g ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４− オキサジアゾール 0.08g ポリエチレングリコール＃2000（関東化学（株）製） 0.2 g ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.07g エチレングリコールモノメチルエーテル 60 g

【００９１】 ［Ｆ］ 感光体３（分子量1,500のｍ−クレゾールホルマリン樹脂に 0.4g当量のｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロ ライドでエステル化した化合物） 1.5 g 感光体２（分子量1,000のオクチルフェノールホルマリン 樹脂に0.5g当量のｏ−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸 クロライドでエステル化した化合物） 0.08g フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのノボラック樹脂 （モル比で30／42／28、分子量8000、残留モノマー量が ５％以下のもの） 6.7 g ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４− オキサジアゾール 0.08g ポリエチレングリコール＃2000（関東化学（株）製） 0.2 g ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.07g エチレングリコールモノメチルエーテル 60 g

【００９２】

【化１１】

【００９３】また、同様に露光した後、８倍希釈のＳＤ
Ｒ−１を用いて27℃，20秒現像し、ハイデルベルグＧＴ
Ｏ印刷機にて印刷し非画線部の汚れを調べた結果、及
び、４倍希釈のＳＤＲ−１を用いて27℃，20秒現像し、
画線部のやられを調べた結果を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明の感
光性平版印刷版は、一般式［Ｉ］で表わされる化合物、
例えばビスフェノールＰを含有させたので、感度、現像
許容性及びボールペン適性に優れていることが判る。さ
らに本発明の感光性平版印刷版は上記化合物の添加によ
り、意外にも露光可視画性が向上することが判った。

フロントページの続き (72)発明者 東野 克彦 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 佐々木 充 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 上村 次郎 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｏ−キノンジアジド化合物を含有するポ
   ジ型感光性平版印刷版において、下記一般式［Ｉ］で表
   される化合物を含むことを特徴とするポジ型感光性平版
   印刷版。 【化１】 （Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂〜Ｒ₉は水素
   原子、水酸基、炭素数１〜８のアルキル基、ハロゲン原
   子、炭素数１〜３のアルコキシ基を表す。）