JPH05346634A - ５−置換−２−ハロメチル−１，３，４−チアジアゾール化合物及び感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像形成感度の低下を生じることなく露光可
視画性、特に低露光部の露光可視画性を向上せしめる。 【構成】 下記一般式［Ｉ］で表わされる５−置換−２
−ハロメチル−１，３，４−チアジアゾール化合物、あ
るいは下記一般式［II］で表わされる化合物、又はこれ
らを含有する感光性組成物。 【化１５】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物及びフリ
ーラジカル生成剤に関し、特に、低照度での露光可視画
性を向上せしめる感光性組成物及びフリーラジカル生成
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】有機ハロゲン化合物が、光によりハロゲ
ンフリーラジカルを発生するフリーラジカル生成剤とし
て有用であること、また該ハロゲンフリーラジカルが水
素引き抜き剤として水素供与体から水素を引き抜いて酸
を生ずることは知られている。かかる特性により、有機
ハロゲン化合物は光重合反応における触媒として広く用
いられると共に、平版、凸版等の印刷材料、フリーラジ
カル写真材料等の写真材料などの画像形成材料に、さら
には各種画像形成材料におけるプリントアウト剤として
使用できることが知られている。

【０００３】かかる有機ハロゲン化合物として特に２−
ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が有
用であることが知られている。例えば、特公昭57-6096
号及び特公昭61-51788号各公報において、２−ハロメチ
ル−５−アリールビニル−１，３，４−オキサジアゾー
ル化合物および２−ハロメチル−５−アリール−１，
３，４−オキサジアゾール化合物が、また特開昭59-148
784号公報において、５位にベンゾフリル基を直接また
はビニル基を介して有する２−ハロメチル−１，３，４
−オキサジアゾール化合物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
公知のオキサジアゾール化合物は、フリーラジカル生成
効率がまだ充分でなく、例えば感光性組成物中において
は、フリーラジカルにより開始される化学反応における
反応速度の低下を生じる。これは例えば光重合反応を利
用した画像形成材料においては画像形成感度の低下を生
じ、またプリントアウト剤として使用する場合には、鮮
明な焼きだし画像が得られないという欠点を有する。

【０００５】特に、近年感光性組成物の高感度化が進ん
できており、低照度露光となってきており、このような
フリーラジカル生成効率が低いことは致命的な欠点とな
る。すなわちプリントアウト剤として用いる場合、貼込
み跡、高網点率の原稿、多面焼き付け時の原稿の重なり
部分は著しく低照度露光のため、従来のフリーラジカル
生成剤では明瞭な可視画が得られず、作業効率の低下を
招いていた。

【０００６】また、これらの欠点を解決すべく、これら
公知のフリーラジカル生成剤を多量に用いると、例え
ば、感光性レジスト形成組成物におけるプリントアウト
剤として用いる場合にはプリントアウト性能は一応満足
できるものの、感度の低下を生じるという欠点があっ
た。

【０００７】従って、本発明の目的は、画像形成感度の
低下を生じることなく露光可視画性、特に低露光部の露
光可視画性を向上せしめる感光性組成物を提供すること
にある。

【０００８】また、本発明の目的は、フリーラジカル生
成効率に優れ、プリントアウト剤として用いる場合に露
光可視画性を向上せしめ、かつ感光性レジスト形成組成
物中に添加した場合においてもレジスト形成感度の低下
がきわめて少ない、新規の化合物を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、下記一般
式［Ｉ］で表わされる５−置換−２−ハロメチル−１，
３，４−チアジアゾール化合物、該化合物を含有する感
光性組成物、又は下記一般式［II］で表わされる化合物
を含有する感光性組成物、を提供することにより達成さ
れることを見出した。

【００１０】

【化３】 （式中、Ａは置換もしくは無置換のアリール基又は複素
環基を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基又は複素環基を表わし、Ｘはハロゲン原
子を表わす。またｌは１又は２であり、ｍは１〜３の整
数を表わし、ｎは１又は２である。）

【００１１】

【化４】 （式中、ＲａはＣＨ_3-mＸ_mを表わし、ここでＸはハロゲ
ン原子を表わし、ｍは１〜３の整数を表わす。また、Ｒ
₁〜Ｒ₅は各々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
基、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、アリール
基、複素環基、ア ばれる基を表わす。ここでＲは水素原子又はそれぞれ置
換・無置換のアルキル基、アリール基あるいは複素環基
を表わす。但し、Ｒ₃及びＲ₄は結合して環を形成するも
のも含む。）

【００１２】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【００１３】一般式［Ｉ］においてＸで表わされるハロ
ゲン原子としては好ましくは臭素原子又は塩素原子が挙
げられる。また、Ａで表わされるアリール基としては例
えばフェニル基、フェニレン基、ナフチル基、ナフチレ
ン基等が挙げられ、複素環基としては公知の種々の複素
環基がいずれも用いられ、例えば２−フリル基、２−チ
エニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノ
リル基、２−ベンゾフリル基等が挙げられる。上記アリ
ール基又は複素環基の置換基としては、好ましくはアル
キル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フェノキ
シ基、フェニル基、ハロゲン原子の如き１価の基または
原子、並びに−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−の如き２価の基が用い
られ、特に上記アルキル基としては炭素原子数１〜４の
もの、アルコキシ基としては炭素原子数１〜６のものが
好ましい。

【００１４】以下に上記一般式［Ｉ］で表わされる化合
物の具体例をあげるが、本発明の化合物はこれらに限定
されるわけではない。

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】 これら一般式［Ｉ］で表わされる化合物は具体的には例
えば下記の方法により容易に合成することができる。

【００１８】［合成例−１］ ２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）
−１，３，４−チアジアゾール（［Ｉ］−13）の合成 R.Stolle. Berichte 32，p796（1899）の方法に従い、
アセトヒドラジドと無水トリクロロ酢酸とを加熱し反応
させて、Ｎ−アセチル−Ｎ′−トリクロロアセチルヒド
ラジドを得た。次にこのＮ−アセチル−Ｎ′−トリクロ
ルアセチルヒドラジドを1.1倍量の５硫化リンと十分混
合した後、減圧下で加熱した。冷却後20％塩酸で抽出
し、抽出液を濃縮後中和し、分離した油をベンゼンで抽
出した。この後乾燥してベンゼンを留去し、２−トリク
ロロメチル−５−メチル−１，３，４−チアジアゾール
を得た。

【００１９】この２−トリクロロメチル−５−メチル−
１，３，４−チアジアゾール５g とアニスアルデヒド３
g をエタノール50mlに溶解し、酢酸ピペリジン１g を加
え、加熱還流した。冷却後、結晶を濾別し酢酸から再結
晶して、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシス
チリル）−１，３，４−チアジアゾールを得た。

【００２０】上記一般式［Ｉ］で表わされる５−置換−
２−ハロメチル−１，３，４−チアジアゾール化合物は
感光性組成物中に0.001〜50重量％、好ましくは0.01〜3
0重量％、特に好ましくは0.05〜20重量％含有すること
ができる。

【００２１】前記一般式［II］においてＲａで表わされ
るＣＨ_3-mＸ_mにおけるＸで表わされるハロゲン原子とし
てはフッ素原子、臭素原子、塩素原子等が好ましく用い
られる。

【００２２】このような一般式［II］で表わされる化合
物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。

【００２３】

【化８】

【００２４】

【化９】 これらの化合物は、あるものは市販されている。また、
梅本引俊，北尾悌次郎，小西謙三 工業化学雑誌 73巻
６号（1970）p1146 記載の方法により合成することが
できる。具体的には下記の方法で合成することができ
る。

【００２５】［合成例−２］ ４−トリクロロメチル−７−アニリノクマリン（［II］
−２）の合成 Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アニリン1.42g を無
水塩化亜塩２g と４，４，４−トリクロルアセト酢酸エ
チルエステル２g とともに４mlの無水エタノールに溶か
し、還流下で８時間反応させた。反応物を氷水中に注入
し、生じた沈澱物を濾別し、さらにメタノールから再結
晶させて、４−トリクロロメチル−７−アニリノクマリ
ンの黄色結晶1.82g を得た。

【００２６】上記一般式［II］で表わされる化合物は感
光性組成物中に0.001〜50重量％、好ましくは0.01〜30
重量％、特に好ましくは0.05〜20重量％含有することが
できる。

【００２７】前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物及び
一般式［II］で表わされる化合物は特に300〜500nmの波
長域に属する活性光源の照射により、極めて効率的にフ
リーラジカルを生成し、更に該フリーラジカルは水素供
与体から水素を引き抜いて酸を生ずる。従って該化合物
はフリーラジカルまたは酸を用いる各種用途において極
めて有用である。

【００２８】上記本発明の化合物の用途として代表的な
ものとしては変色剤との組み合わせにより、印刷版、Ｉ
Ｃ回路等の感光性レジスト形成組成物へのプリントアウ
ト剤が挙げられる。

【００２９】一般に製版作業は黄色灯下で行なうことが
多く、露光のみによってコントラストの高いクリヤーな
画像が得られることは、露光、未露光の区別をつける以
外、見当合わせ等で大巾な作業効率の向上につながり、
実際上、大変有利である。

【００３０】プリントアウト画像を与える上記感光性組
成物は上記本発明の化合物、変色剤および感光性物質を
含有する。

【００３１】該変色剤としては、フリーラジカルまたは
酸と反応して色調を変化するものであればいずれも使用
できる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色
への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への
変化のいずれをも包含する。好ましい変色剤は酸と塩を
形成して色調を変化するものである。

【００３２】例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ
［保土谷化学］、オイルブルー＃６０３［オリエント化
学工業製］、パテントピュアブルー［住友三国化学
製］、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチル
グリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラ
カイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープ
ル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチル
アミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェ
ニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キ
サンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系また
はアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異な
る有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。

【００３３】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好まし
くはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素が
有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェニルメタン
系色素であり、特にビクトリアピュアブルーである。

【００３４】感光性物質は露光により、物理的、化学的
性質が変化するもの、例えば現像液に対する溶解性に差
が生じるもの、露光の前後で分子間の密着力に差が生じ
るもの、露光により水及び油に対する親和性に差が生じ
るもの等が使用できる。

【００３５】その代表的なものとしては例えば感光性ジ
アゾ化合物、感光性アジド化合物、エチレン性不飽和二
重結合を有する化合物、酸触媒で重合を起こすエポキシ
化合物等が挙げられる。感光性ジアゾ化合物としては、
露光によりアルカリ可溶性に変化するポジ型のものとし
て、ｏ−キノンジアジド化合物、露光により溶解性が減
少するネガ型のものとして芳香族ジアゾニウム塩等が挙
げられる。

【００３６】ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも
１つのｏ−キノンジアジド基好ましくはｏ−ベンゾキノ
ンジアジド基またはｏ−ナフトキノンジアジド基を有す
る化合物で、公知の種々の構造の化合物、例えば、Ｊ．
Ｋosar著「Ｌight-Ｓensitive Ｓystems」（Ｊohn Ｗil
ey ＆ Ｓons，Ｉnc．1965年発行）第339頁〜353頁に詳
細に記されている化合物を包含する。特に種々のヒドロ
キシル化合物またはアミノ化合物とｏ−ナフトキノンジ
アジドスルフォン酸とのエステルまたはアミドが好適で
ある。好ましいヒドロキシル化合物としては、フェノー
ル類とカルボニル基含有化合物との縮合樹脂、特に酸性
触媒存在下での縮合により得られる樹脂が挙げられる。
該フェノール類としてはフェノール、レゾルシン、クレ
ゾール、ピロガロール等が挙げられ、該カルボニル基含
有化合物としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドの如きアルデヒド類、アセトンの如きケトン類が挙げ
られる。

【００３７】特にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・ア
セトン樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が好ま
しい。

【００３８】ｏ−キノンジアジド化合物の代表的な具体
例としては、ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスル
ホン酸またはナフトキノン−（１，２）−ジアジドスル
ホン酸とフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許
第3,635,709号明細書に記載されているナフトキノン−
（１，２）−ジアジドスルホン酸とピロガロール・アセ
トン樹脂のスルホン酸エステル、特開昭56-1044号公報
に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ベンズアルデ
ヒド樹脂との縮合物、特開昭55-76346号公報に記載され
ているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−
５−スルホン酸とレゾルシン−ピロガロール−アセトン
共重縮合物とのエステル化合物、その他有用なｏ−キノ
ンジアジド化合物としては、特開昭50-117503号公報に
記載されている、末端にヒドロキシル基を有するポリエ
ステルとｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエス
テル、特開昭50-113305号公報に記載されているよう
な、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれ
と他の共重合し得るモノマーとの共重合体とｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸とのエステル等が挙げられ
る。

【００３９】これらのｏ−キノンジアジド化合物の含有
量は感光性組成物の全固形分に対し５〜80重量％が好ま
しく、特に好ましくは10〜50重量％である。

【００４０】芳香族ジアゾニウム塩としては、芳香族ジ
アゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物で代表され
るジアゾ樹脂も用いられる。特に好ましくは、ｐ−ジア
ゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアル
デヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、
テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸
塩等のジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第3,300,309号明
細書に記載されているような、前記縮合物とスルフォン
酸類例えばパラトルエンスルフォン酸もしくはその塩、
ホスフィン酸類、例えばベンゼンホスフィン酸もしくは
その塩、フェノール性ヒドロキシル基含有化合物、例え
ば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとの反応生成物
であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。

【００４１】感光性アジド化合物としては、アジド基が
直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介して芳香環
に結合している芳香族アジド化合物が好ましく使用され
る。例えば、米国特許第3,096,311号明細書に記載され
ているようなポリアジドスチレン、ポリビニル−ｐ−ア
ジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザー
ル、特公昭45-9513号公報に記載のアジドアリールスル
フォニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマーとの反応
生成物、又特公昭43-21067号、同44-229号、同44-22954
号、同45-24915号の各公報に記載されているような、ス
ルホニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が
挙げられる。

【００４２】またエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物としては光二重化反応を起こすもの、及び光重合反
応を起こすものが挙げられる。

【００４３】 含むポリエステル類、ポリアミド類、ポリカーボネート
類のような感光性重合体を主成分とするものも適してい
る。例えば、特開昭55-40415号公報に記載されているよ
うな、フェニレンジエチルアクリレートと水素添加した
ビスフェノールＡ及びトリエチレングリコールとの縮合
で得られる感光性ポリエステル、米国特許第2,956,878
号明細書に記載されているような、シンナミリデンマロ
ン酸等の（２−プロペリデン）マロン酸化合物及び二官
能性グリコール類から誘導される感光性ポリエステル類
等が挙げられる。

【００４４】後者の例としてはアクリル酸またはメタク
リル酸エステル誘導体、特公昭35-5093号、同35-14719
号等各公報に記載されるポリオールのアクリル酸または
メタクリル酸エステル、例えばジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート等があげられる。

【００４５】以上示した感光性物質の中で、本発明の化
合物は、その高感度特性により、特にｏ−ナフトキノン
ジアジド化合物を使用しているポジ型平版印刷版に特に
有効に用いられる。

【００４６】これら感光性物質は必要に応じて結合剤と
併用される。ｏ−キノンジアジド化合物と併用される結
合剤としてはアルカリ可溶性樹脂が好ましい。該アルカ
リ可溶性樹脂としては、フェノール類とケトン類又はア
ルデヒド類を酸性触媒存在下で結合して得られるものが
好ましい。該フェノール類としては、例えばフェノー
ル、クレゾール及びｐ−置換フェノール等が挙げられ
る。該アルデヒド類としては、例えばアセトアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒド
が好ましい。ケトン類としてはアセトンが好ましい。

【００４７】好ましいアルカリ可溶性樹脂としては例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、特開昭55-57841号公報に記載され
ているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重縮合体樹脂、特開昭55-127553号公報に記載され
ているような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしく
は、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹
脂、レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール
−ベンズアルデヒド樹脂等の多価フェノール類とベンズ
アルデヒドとの縮合体、ピロガロール−レゾルシン−ア
セトン樹脂等の多価フェノールとアセトンとの共重縮合
体、キシレノール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ
る。

【００４８】これらのアルカリ可溶性樹脂の含有量は感
光性組成物の全固形分に対し30〜90重量％が好ましく、
特に50〜85重量％が好ましい。

【００４９】ジアゾニウム塩と併用される結合剤として
は種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特
開昭54-98613号公報に記載されているような芳香族性水
酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国
特許第4,123,276号明細書に記載されているようなヒド
ロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチル
メタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含むポ
リマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニル
アルコール、米国特許第3,751,257号明細書に記載され
ているポリアミド樹脂、米国特許第3,660,097号明細書
に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルア
ルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートフタレート等のセルロー
ス類が包含される。

【００５０】本発明の感光性組成物は必要に応じ更に有
機酸及び酸無水物を含むことができる。

【００５１】有機酸としては公知の種々の有機酸がすべ
て用いられるがｐＫａ値が２以上である有機酸が好まし
く、更に好ましくはｐＫａ値が３．０〜９．０であり、
特に好ましくは３．５〜８．０の有機酸が用いられる。
但し、本発明で使用されるｐＫａ値は２５℃における値
である。

【００５２】このような有機酸としては、例えば化学便
覧基礎編II（丸善（株）１９６６年，第１０５４〜１０
５８頁）に記載されている有機酸で、上記ｐＫａ値を示
し得る化合物をすべて挙げることができる。このような
化合物としては、例えば安息香酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、イソフタル酸、ｐ−トルイル酸、ｑ−トルイル
酸、β−エチルグルタル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−
オキシ安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、３，４−
ジメトキシ安息香酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グ
ルタル酸、ｐ−アニス酸、コハク酸、セバシン酸、β，
β−ジエチルグルタル酸、１，１−シクロブタンジカル
ボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−
シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタン
ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
β，β−ジメチルグルタル酸、ジメチルマロン酸、α−
酒石酸、スペリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタ
ル酸、フマル酸、β−プロピルグルタル酸、プロピルマ
ロン酸、マンデル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル
酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、メチルマロン
酸、リンゴ酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ−カプ
リン酸、ペラルゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げるこ
とができる。その他メルドラム酸やアスコルビン酸など
のエノール構造を有する有機酸も好ましく用いることが
できる。上記有機酸の感光層中に占める割合は好ましく
は０．０５〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜１０
重量％である。

【００５３】また、酸無水物としては公知の種々の酸無
水物がすべて用いられるが、好ましくは環状酸無水物で
あり、このようなものとして例えば無水フタル酸、テト
ラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、
３，６−エンドオキシ−△⁴−テトラヒドロ無水フタル
酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グルタル酸、無水
マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水
マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸等が挙げら
れる。これらの酸無水物は感光層中に好ましくは０．０
５〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％含有されるこ
とが好ましい。

【００５４】本発明の感光性組成物は更に分子構造中に
下記構造単位〔Ａ〕および〔Ｂ〕の少なくとも１種を有
する化合物を含有することもできる。

【００５５】前記構造単位〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の少なくと
も１種を有する化合物としては、上記構造単位〔Ａ〕及
び〔Ｂ〕の１方又は両方を有する化合物であればいかな
るものでもよいが、特にｎが２〜５０００の範囲内の整
数であり、かつ沸点が２４０℃以上である化合物が好ま
しく、更に好ましくはｎが２〜５０００の範囲内の整数
であり、かつ沸点が２８０℃以上である化合物であり、
最も好ましいものはｎが３〜１００の範囲内の化合物で
ある。

【００５６】このような化合物としては、例えば

【００５７】

【化１０】 （ただし、ブロックポリマー、ランダムポリマーを含
む） ・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキル
エーテル（末端がアルキルエーテルを形成している） （ただし、ランダムポリマーを含む）

【００５８】

【化１１】

【００５９】

【化１２】 等が挙げられる。

【００６０】上記構造単位〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の少なくと
も１種を有する化合物の感光性組成物中に占める割合は
全組成物に対して０．１〜２０重量％が好ましく、より
好ましくは０．２〜１０重量％である。

【００６１】また、上記化合物は上記含有量の範囲内で
あれば、単独で用いてもよいし２種以上組合わせて使用
してもよい。

【００６２】感光性組成物には以上説明した各素材の
他、必要に応じて可塑剤として各種低分子化合物類、例
えばフタル酸エステル類、トリフェニルホスフェート
類、マレイン酸エステル類、保存安定剤としての酸類例
えばしゅう酸、りん酸等、塗布性向上剤として界面活性
剤、例えばフッ素系界面活性剤、エチルセルロースポリ
アルキレンエーテル等に代表されるノニオン活性剤等、
増感剤として酸無水物等、また、現像後のコントラスト
を保持するためにハロゲンを有し、かつ露光により酸を
解離する化合物、例えばｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホニルハライド等を含むことも有効である。

【００６３】感光性組成物は溶媒に溶解させ、使用目的
にあった支持体上に塗布、乾燥して用いられる。溶媒と
しては、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート等
のセロソルブ類；メチルカルビトール、エチルカルビト
ール、ジメチルカルビトール、ジエチルカルビトール、
メチルカルビトールアセテート等のジエチレングリコー
ルのエーテル及び／又はエステル類；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、
シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチル
ケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、エチレンジクロライド
等が挙げられる。支持体としては、たとえば平版印刷版
として用いる場合は砂目立てしたアルミニウム板、砂目
立てした後、陽極酸化したアルミニウム板、亜鉛板、ク
ロムメッキされた銅板、クロム酸処理銅板、親水化処理
されたプラスチックフィルム、又は紙等が用いられ、ま
た、フォトマスク用フィルム又はその他画像形成材とし
ては、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロー
ス、各種金属を蒸着させたフィルム、ガラス板、鋼板等
が有効に用いられる。

【００６４】本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布
する際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例
えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エ
アーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテ
ン塗布等が可能である。

【００６５】塗膜量としては固型分として0.1〜10.0g／
m²が適当であり、感光性平版印刷版の場合は、好ましく
は0.2〜8.0g／m²、特に好ましくは0.5〜4.0g／m²であ
る。

【００６６】本発明の化合物の別の用途としてはプリン
トアウト写真材料が挙げられる。

【００６７】プリントアウト写真材料は支持体上に本発
明の化合物及び変色剤を成分として有する。支持体とし
ては前述のものが使用でき、好ましいものとしては透明
性の高いもの例えばポリエチレンテレフタレート、三酢
酸セルロースの如きプラスチックフィルム及びガラス板
及び反射率の高いもの、例えば紙、プラスチックフィル
ムでラミネートされた紙が挙げられる。

【００６８】変色剤としては前述のものが使用でき、好
ましくは有色から無色へ、または無色から有色へ変色す
るものが挙げられる。

【００６９】本発明の化合物及び変色剤は好ましくは結
合剤と併用される。結合剤としては前述の各種のものが
使用できる。

【００７０】また本発明の化合物、変色剤及び結合剤各
々の使用量としては前述の感光性レジスト形成組成物に
おける場合と同じ範囲で使用できる。

【００７１】本発明の化合物は更に有機銀塩、光触媒及
び還元剤を含む感光層を有する熱現像型感光材料の画像
の鮮鋭度を改良するためにも使用できる。即ち該熱現像
型感光材料は有機銀塩、光触媒及び還元剤を含む感光層
並びに本発明に係るオキサジアゾール化合物及びpＨの
低下により色相が変化する色素を含むハレーション防止
層を有し、かつ該感光層が該ハレーション防止層に対し
て露光光源側に位置することを特徴とする。

【００７２】上記有機銀塩は従来知られたものが使用で
き例えばメルカプト基、カルボキシル基、イミノ基を有
する有機化合物の銀塩が挙げられ、特に長鎖脂肪族カル
ボン酸（例えばベヘン酸、ラウリン酸等炭素数18〜33の
もの）の銀塩が好ましい。

【００７３】光触媒は露光域において加熱下での有機銀
塩と還元剤との銀形成反応を触媒する物質であり、例え
ば感光性ハロゲン化銀、酸化チタン、色素と銀の感光性
コンプレックス等従来知られたものが使用できる。

【００７４】還元剤としては３−ピラゾリドン類、フェ
ニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、アスコルビ
ン酸類、モノまたはポリヒドロキシベンゼンまたはナフ
タレン類等、従来知られたものが使用できる。これらの
成分は結合剤と併用されることが好ましく、結合剤とし
てはポリビニルブチラール、ゼラチン、エチルセルロー
ス、ポリメチルメタクリレート等従来知られたものが使
用できる。

【００７５】各成分の量は有機銀塩については0.1〜４g
／m²、光触媒及び還元剤については有機銀塩１モル当り
それぞれ0.001〜0.8モル、及び0.05〜10モル使用するこ
とが好ましい。

【００７６】ハレーション防止層中に用いる変色剤とし
ては感光層の感光波長域に吸収域を有し、かつpＨの低
下により褐色、白色〜淡色に変化するものが使用でき、
一般にpＨ指示薬として知られているものが挙げられ
る。具体的にはメチルオレンジ、フェノールフタレイ
ン、テトラブロモフェノールスルホンフタレイン、４−
ニトロナフトールＮａ塩、４−（２，４−ジクロロフェ
ニルアゾ）フェノールＮａ塩、２，６−ジニトロフェノ
ールＮａ塩、８−ヒドロキシ−５−ニトロキノリンＮａ
塩等が挙げられる。変色剤は変色速度をより速めるため
４級カチオン基を含むポリマーと併用することが好まし
く、更に結合剤を併用してもよい。

【００７７】ハレーション防止層中、変色剤の量は層の
光学濃度が反射で0.05以上、透過で0.1以上となる量が
好ましく、本発明の化合物の量は変色剤１モル当り0.01
〜100モルが好ましい。

【００７８】その他、感光層及びハレーション防止層中
には従来知られた各種添加剤を用いることができる。未
露光部分には変色剤の色相が現像後においても残存して
いるが、これは更に曝光することにより容易に変色させ
ることができる。

【００７９】本発明の化合物は従来知られている２−ハ
ロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物に較べ
て、例えばフリーラジカル生成効率の点において極めて
優れているため、フリーラジカル生成剤として用いる場
合、各種の用途において少量の添加で済み、添加に際し
ての相溶性、他の成分の本来の機能に対する影響等につ
いても心配はない。また、経時安定性も良好である。

【００８０】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を更に具体的
に説明する。

【００８１】実施例−１ ［アルミニウム板の作製］厚さ0.24mmのアルミニウム板
（材質1050、調質Ｈ16）を、５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液中で60℃で１分間脱脂処理を行った後、１リッ
トルの0.5モル塩酸水溶液中において、温度25℃、電流
密度60Ａ／dm²、処理時間30秒の条件で電解エッチング
処理を行った。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液
中で60℃、10秒間のデスマット処理を施した後、20重量
％硫酸溶液中で、温度20℃、電流密度３Ａ／dm²、処理
時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、80℃の
熱水で20秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版用支持体
のアルミニウム板を作製した。

【００８２】［感光性組成物塗布液の塗布］上記のよう
に作成したアルミニウム板に下記組成の感光性組成物塗
布液を回転塗布機を用いて塗布し、90℃で４分間乾燥
し、ポジ型感光性平版印刷版試料Ｎo.１を作製した。

【００８３】この試料の乾燥塗布膜の膜厚は2.2g／m²で
あった。 ［感光性組成物塗布液組成］ （１）ノボラック樹脂（１）*1 9.0 g （２）非ノボラック樹脂（１）*2 1.0 g （３）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）*3 3.5 g （４）本発明の化合物（rad−１）表１記載 0.15g （５）テトラヒドロフタル酸 0.5 g （６）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製） 0.15g （７）サーフロンＳ−381（旭硝子（株）社製） 界面活性剤 0.04g （８）メチルセロソルブ 15 g （９）エチルセロソルブ 70 g

【００８４】*1 ノボラック樹脂（１）：フェノールと
ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドと
の共重縮合樹脂（フェノール、ｍ−クレゾール及びｐ−
クレゾールの各々のモル比が0.5：5.7：3.8，Ｍw＝400
0）

【００８５】

【化１３】

【００８６】更に上記試料Ｎo.１の作製において、感光
性組成物塗布液の（４）本発明の化合物（rad−１）を
表１に示すようにかえた以外は、試料Ｎo.１の作製と同
様にして感光性平版印刷版試料Ｎo.２〜７をそれぞれ作
製した。

【００８７】得られた試料Ｎo.１〜７の各々について下
記の方法で感度および露光可視画性を評価した。

【００８８】

【表１】

【００８９】［感度の評価］得られた感光性平版印刷版
試料Ｎo.１〜７の各々に、感度測定用ステップタブレッ
ト（イーストマン・コダック社製Ｎo.２，濃度差0.15ず
つで21段階のグレースケール）を密着して、２ＫＷメタ
ルハライドランプ（岩崎電気社製 アイドルフィン200
0）を光源として90cmの距離から露光した。次にこの試
料をＳＤＲ−１（コニカ（株）製）現像液を水で６倍に
希釈した現像液で27℃にて20秒間現像した。

【００９０】上記ステップタブレットの3.0段が完全に
クリアーになる露光時間をもって感度とした。

【００９１】［露光可視画性の評価］感光性平版印刷版
試料Ｎo.１〜７の各々に対して、40，80，160及び240m
Ｊの５段階の露光量で、２ＫＷメタルハライドランプ
（岩崎電気社製 アイドルフィン2000）を光源として90
cmの距離から露光し、濃度計（サクラデンシトメーター
ＰＤＡ−65）を用いて測定を行い、露光したものと、未
露光のものの濃度差△Ｄを求めた。

【００９２】以上の結果を表２に示す。

【００９３】

【表２】 表２に示すように、本発明の感光性平版印刷版は比較品
に比べ感度が高く、かつ低照度露光でも良好な焼き出し
画像が得られる。

【００９４】実施例−２ 実施例−１において感光性組成物塗布液組成の（３）ｏ
−ナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−１）をＱＤ−２
にかえた他は実施例−１と同様にして試料Ｎo.１〜７の
各々に対応して試料Ｎo.８〜14を作製した。この試料に
ついて、実施例１と同様にして感度、露光可視画性を評
価したところ、本発明の範囲内である試料Ｎo.８〜12に
ついては、本発明の効果が得られた。

【００９５】

【化１４】

【００９６】

【発明の効果】以上詳細に述べたように、本発明のフリ
ーラジカル生成化合物を用いることにより、画像形成感
度の低下を生じることなく、露光可視画性、特に低露光
部の露光可視画性を向上せしめる感光性組成物を提供す
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/00 ５０１ 7124−2Ｈ 7/004 ５０７ 7/029 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 松村 智之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 鈴木 利継 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 上村 次郎 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 佐々木 充 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で表わされる５−置換
   −２−ハロメチル−１，３，４−チアジアゾール化合
   物。 【化１】 （式中、Ａは置換もしくは無置換のアリール基又は複素
   環基を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アリール基又は複素環基を表わし、Ｘはハロゲン原
   子を表わす。またｌは１又は２であり、ｍは１〜３の整
   数を表わし、ｎは１又は２である。）
2. 【請求項２】 請求項１記載の５−置換−２−ハロメチ
   ル−１，３，４−チアジアゾール化合物を含有する感光
   性組成物。
3. 【請求項３】 下記一般式［II］で表わされる化合物を
   含有する感光性組成物。 【化２】 （式中、ＲａはＣＨ_3-mＸ_mを表わし、ここでＸはハロゲ
   ン原子を表わし、ｍは１〜３の整数を表わす。また、Ｒ
   ₁〜Ｒ₅は各々、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル
   基、それぞれ置換又は無置換のアルキル基、アリール
   基、複素環基、ア ばれる基を表わす。ここでＲは水素原子又はそれぞれ置
   換・無置換のアルキル基、アリール基あるいは複素環基
   を表わす。但し、Ｒ₃及びＲ₄は結合して環を形成するも
   のも含む。）