JPH05197140A - フリーラジカル生成剤及び感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像形成感度の低下を生じることなく露光可
視画性、特に低露光部の露光可視画性を向上せしめる感
光性組成物を提供し、また、フリーラジカル生成効率に
優れ、プリントアウト剤として用いる場合に露光可視画
性を向上せしめ、かつ感光性レジスト形成組成物中に添
加した場合においてもレジスト形成感度の低下がきわめ
て少ない、新規の２−ハロメチル−１，３，４−オキサ
ジアゾール化合物及び該化合物を含有するフリーラジカ
ル生成剤を提供することができる。 【構成】 オルトキノンジアジド化合物、フェノール系
樹脂、塩を形成しうる有機染料、下記一般式［Ｉ］で表
わされるトリハロアルキル化合物及び下記一般式［II］
で表わされるジアゾニウム塩化合物を含有することを特
徴とする感光性組成物、５位に置換もしくは無置換のナ
フトリル基を直接、又は置換もしくは無置換のビニレン
基を介して有する２−ハロメチル−１，３，４−オキサ
ジアゾール化合物又は該化合物を含有するフリーラジカ
ル生成剤。 【化２６】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物及びフリ
ーラジカル生成剤に関し、特に、露光可視画性を向上せ
しめる感光性組成物及びフリーラジカル生成剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機ハロゲン化合物が、光によりハロゲ
ンフリーラジカルを発生するフリーラジカル生成剤とし
て有用であること、また該ハロゲンフリーラジカルが水
素引き抜き剤として水素供与体から水素を引き抜いて酸
を生ずることは知られている。かかる特性により、有機
ハロゲン化合物は光重合反応における触媒として広く用
いられると共に、平版、凸版等の印刷材料、フリーラジ
カル写真材料等の写真材料などの画像形成材料に、さら
には各種画像形成材料におけるプリントアウト剤として
使用できることが知られている。

【０００３】かかる有機ハロゲン化合物として特に２−
ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が有
用であることが知られている。例えば、特公昭57-6096
号及び特公昭61-51788号各公報において、２−ハロメチ
ル−５−アリールビニル−１，３，４−オキサジアゾー
ル化合物および２−ハロメチル−５−アリール−１，
３，４−オキサジアゾール化合物が、また特開昭59-148
784号公報において、５位にベンゾフリル基を直接また
はビニル基を介して有する２−ハロメチル−１，３，４
−オキサジアゾール化合物が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
公知のオキサジアゾール化合物は、フリーラジカル生成
効率がまだ充分でなく、例えば感光性組成物中において
は、フリーラジカルにより開始される化学反応における
反応速度の低下を生じる。これは例えば光重合反応を利
用した画像形成材料においては画像形成感度の低下を生
じ、またプリントアウト剤として使用する場合には、鮮
明な焼きだし画像が得られないという欠点を有する。

【０００５】特に、近年感光性組成物の高感度化が進ん
できており、低照度露光となってきており、このような
フリーラジカル生成効率が低いことは致命的な欠点とな
る。すなわちプリントアウト剤として用いる場合、貼込
み跡、高網点率の原稿、多面焼き付け時の原稿の重なり
部分は著しく低照度露光のため、従来のフリーラジカル
生成剤では明瞭な可視画が得られず、作業効率の低下を
招いていた。

【０００６】また、これらの欠点を解決すべく、これら
公知のフリーラジカル生成剤を多量に用いると、例え
ば、感光性レジスト形成組成物におけるプリントアウト
剤として用いる場合にはプリントアウト性能は一応満足
できるものの、感度の低下を生じるという欠点があっ
た。

【０００７】従って、本発明の目的は、画像形成感度の
低下を生じることなく露光可視画性、特に低露光部の露
光可視画性を向上せしめる感光性組成物を提供すること
にある。

【０００８】また、本発明の目的は、フリーラジカル生
成効率に優れ、プリントアウト剤として用いる場合に露
光可視画性を向上せしめ、かつ感光性レジスト形成組成
物中に添加した場合においてもレジスト形成感度の低下
がきわめて少ない、新規の２−ハロメチル−１，３，４
−オキサジアゾール化合物及び該化合物を含有するフリ
ーラジカル生成剤を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記課題に
鑑みて鋭意研究の結果、本発明の上記目的は、オルトキ
ノンジアジド化合物、フェノール系樹脂、塩を形成しう
る有機染料、下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物及び
下記一般式［II］で表わされる化合物を含有することを
特徴とする感光性組成物、５位に置換もしくは無置換の
ナフトリル基を直接、又は置換もしくは無置換のビニレ
ン基を介して有する２−ハロメチル−１，３，４−オキ
サジアゾール化合物又は該化合物を含有するフリーラジ
カル生成剤を提供することにより達成されることを見出
した。

【００１０】

【化２】 （式中、Ｒ_aはトリハロアルキル基を表わし、Ｘは窒
素、イオウ、セレン、炭素の各原子を表わし、Ｙは酸
素、窒素、イオウ、セレン、炭素の各原子を表わし、Ｚ
は発色団基を有し、かつＸとＹを環化させるに必要な非
金属原子群よりなる基を表わす。）

【００１１】一般式［II］ Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｒ_b ^- （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ_bは一価のアニ
オンを表わす。）

【００１２】以下に本発明を更に詳細に説明する。

【００１３】本発明の５位に置換もしくは無置換のナフ
トフリル基を直接または置換もしくは無置換のビニレン
基を介して有する２−ハロメチル−１，３，４−オキサ
ジアゾール化合物（以下、「本発明の化合物」と称す）
としては、好ましくは下記一般式［III］で表わされる
ものが挙げられる。

【００１４】

【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、Ｒは水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ａは
置換もしくは無置換のナフトフリル基を表わし、ｍは１
〜３の整数であり、ｎは０又は１である。）

【００１５】上記一般式［III］において、Ｘで表わさ
れるハロゲン原子としては好ましくは塩素原子、臭素原
子であり、Ｒで表わされるアルキル基としては直鎖状、
分岐状、環状のいずれのものでもよく、炭素原子数１〜
６のものが好ましく挙げられ、代表的なものとしては、
メチル基、エチル基、ブチル基等があげられる。またＲ
で表わされるアリール基としてはフェニル基が代表的な
ものとしてあげられる。

【００１６】Ａで表わされるナフトフリル基に置換して
いてもよい基としては、例えば水酸基、アルキル基、ア
ルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、フェ
ニル基、ハロゲン原子、アミノ基、アルキルアミノ基等
があげられる。

【００１７】以下に本発明の化合物の具体例をあげる
が、本発明の化合物はこれらに限定されるわけではな
い。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】 上記本発明の化合物はＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｅｓ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ Ｖｏｌｕｍｅ ５ ｐ．
２５１〜２５４に記載のベンゾフランの合成法と同様に
して、あるいはＰ．Ｅｍｍａｔｔ ａｎｄ Ｒ．Ｌｉｖ
ｉｎｇｓｔｏｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９５７，３１４４〜３１４
８に記載の方法に従いナフトフラン、あるいはナフトフ
ランのカルボン酸誘導体を合成した後、特開昭59-14878
4号公報明細書に記載の方法に従って合成することによ
り得られる。以下に本発明の化合物の合成例を示す。

【００２２】〔合成例−１〕 例示化合物（１）の合成 ＮａＯＨ２４ｇ，水８４ｍｌに２−ヒドロキシ−１−ナ
フトアルデヒド５０ｇ，モノクロル酢酸２８ｇを加え撹
拌し３時間加熱還流した。この溶液を塩酸酸性にした
後、水蒸気蒸留により未反応アルデヒドを除去して、冷
却，濾過した。この濾取物に対し、無水酢酸ソーダ５２
ｇ，無水酢酸１３０ｍｌ，酢酸１３０ｍｌを加え、８時
間加熱還流した後、８００ｍｌの氷水中に注ぎ、エーテ
ル抽出を行い、エーテル層をアルカリ洗浄した後、エー
テルを除去して、ナフト〔２，１−ｂ〕フランを得た。
次に、氷冷したジメチルホルムアミド１４ｇに、オキシ
塩化リン２７ｇを滴下し、これにナフト〔２，１−ｂ〕
フラン２８ｇを加え、約８０℃で２時間反応した後、氷
水中に注ぎ７０℃で３０分加熱撹拌した後、冷却濾過し
て２−ナフト〔２，１−ｂ〕フランカルボアルデヒドを
得た。この２−ナフト〔２，１−ｂ〕フランカルボアル
デヒド３０ｇとマロン酸１８ｇをピリジン４０ｍｌに加
え、３時間加熱反応させ、塩酸酸性にして結晶析出させ
た後濾過して３−（ナフト〔２，１−ｂ〕フラン−２−
イル）アクリル酸を得た。

【００２３】この３−（ナフト〔２，１−ｂ〕フラン−
２−イル）アクリル酸４０ｇとトリエチルアミン２０ｍ
ｌをアセトン２００ｍｌに加え１５ｇのクロロアセトニ
トリルを滴下混合し、４時間加熱還流した後、水１リッ
トルを加えて結晶化させ、濾過，水洗しシアノメチル−
β−（２−ナフト〔２，１−ｂ〕フリル）アクリレート
を得た。

【００２４】このシアノメチル−β−（２−ナフト
〔２，１−ｂ〕フリル）アクリレート４０ｇをメタノー
ル４００ｍｌに加え、撹拌しつつヒドラジン２０ｇを加
え、３０分加熱還流した後、水５００ｍｌを加えて冷却
し、析出した結晶を濾過，水洗して３−（ナフト〔２，
１−ｂ〕フラン−２−イル）アクリロヒドラジドを得
た。この３−（ナフト〔２，１−ｂ〕フラン−２−イ
ル）アクリロヒドラジド３０ｇをアセトニトリル２００
ｍｌに加え、ヘキサクロルアセトン３２ｇを加え、約６
０℃で３０分間放置したのち冷却，濾過してＮ′−β−
（２−ナフト〔２，１−ｂ〕フリル）アクリロイル−Ｎ
−トリクロロアセトヒドラジドを得た。このＮ′−β−
（２−ナフト〔２，１−ｂ〕フリル）アクリロイル−Ｎ
−トリクロロアセトヒドラジド４０ｇをオキシ塩化リン
５７０ｇに加え６時間加熱還流後、冷却し、氷水中に注
いで過剰のオキシ塩化リンを分解した後、生じた沈殿物
を濾過，水洗後アセトン−水より再結晶して２−〔２−
（ナフト〔２，１−ｂ〕フラン−２−イル）ビニル〕−
５−（トリクロロメチル）−１，３，４−オキサジアゾ
ールを得た。この化合物の融点は２０６〜２０７℃であ
った。

【００２５】〔合成例−２〕 例示化合物（７）の合成 例示化合物（１）の合成と同様にして、２−ナフト
〔２，１−ｂ〕フランカルボアルデヒドを合成した。こ
の２−ナフト〔２，１−ｂ〕フランカルボアルデヒド３
０ｇに無水プロピオン酸26ｇ、プロピオン酸ナトリウム
１５ｇとを加え、２時間加熱反応させ、塩酸酸性にして
結晶析出させた後濾過して、３−（ナフト〔２，１−
ｂ〕フラン−２−イル）メタクリル酸を得た。

【００２６】以下、例示化合物（１）の合成と同様にし
て、２−〔１−メチル−２−ナフト〔２，１−ｂ〕フラ
ン−２−イル）ビニル〕−５−（トリクロロメチル）−
１，３，４−オキサジアゾールを得た。この化合物の融
点は178〜179℃であった。

【００２７】以上述べた本発明の化合物は特に300〜500
nmの波長域に属する活性光源の照射により、極めて効率
的にフリーラジカルを生成し、更に該フリーラジカルは
水素供与体から水素を引き抜いて酸を生ずる。従って本
発明の化合物はフリーラジカルまたは酸を用いる各種用
途において極めて有用である。

【００２８】本発明の化合物の用途として代表的なもの
としては変色剤との組み合わせにより、印刷版、ＩＣ回
路等の感光性レジスト形成組成物へのプリントアウト剤
が挙げられる。

【００２９】一般に製版作業は黄色灯下で行なうことが
多く、露光のみによってコントラストの高いクリヤーな
画像が得られることは、露光、未露光の区別をつける以
外、見当合わせ等で大巾な作業効率の向上につながり、
実際上、大変有利である。

【００３０】プリントアウト画像を与える上記感光性レ
ジスト形成組成物は本発明の化合物、変色剤および感光
性レジスト形成化合物を含有する。

【００３１】該変色剤としては、フリーラジカルまたは
酸と反応して色調を変化するものであればいずれも使用
できる。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色
への変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への
変化のいずれをも包含する。好ましい変色剤は酸と塩を
形成して色調を変化するものである。

【００３２】例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ
［保土谷化学］、オイルブルー＃６０３［オリエント化
学工業製］、パテントピュアブルー［住友三国化学
製］、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリー
ン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチル
グリーン、エリスロシンＢ、ベイシックフクシン、マラ
カイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープ
ル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミ
ノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチル
アミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェ
ニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キ
サンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系また
はアントラキノン系の色素が有色から無色あるいは異な
る有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。

【００３３】一方、無色から有色に変化する変色剤とし
ては、ロイコ色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジ
フェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−ト
リフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，
ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、
ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミ
ン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェ
ニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニ
ル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−ト
リアミノトリフェニルメタンに代表される第１級または
第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好まし
くはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色素が
有効に用いられ、さらに好ましくはトリフェニルメタン
系色素であり、特にビクトリアピュアブルーである。

【００３４】感光性レジスト形成性化合物は露光によ
り、物理的、化学的性質が変化するもの、例えば現像液
に対する溶解性に差が生じるもの、露光の前後で分子間
の密着力に差が生じるもの、露光により水及び油に対す
る親和性に差が生じるもの等が使用できる。

【００３５】その代表的なものとしては例えば感光性ジ
アゾ化合物、感光性アジド化合物、エチレン性不飽和二
重結合を有する化合物、酸触媒で重合を起こすエポキシ
化合物等が挙げられる。感光性ジアゾ化合物としては、
露光によりアルカリ可溶性に変化するポジ型のものとし
て、ｏ−キノンジアジド化合物、露光により溶解性が減
少するネガ型のものとして芳香族ジアゾニウム塩等が挙
げられる。

【００３６】ｏ−キノンジアジド化合物は、少なくとも
１つのｏ−キノンジアジド基好ましくはｏ−ベンゾキノ
ンジアジド基またはｏ−ナフトキノンジアジド基を有す
る化合物で、公知の種々の構造の化合物、例えば、Ｊ．
Ｋosar著「Ｌight-Ｓensitive Ｓystems」（Ｊohn Ｗil
ey ＆ Ｓons，Ｉnc．1965年発行）第339頁〜353頁に詳
細に記されている化合物を包含する。特に種々のヒドロ
キシル化合物またはアミノ化合物とｏ−ナフトキノンジ
アジドスルフォン酸とのエステルまたはアミドが好適で
ある。好ましいヒドロキシル化合物としては、フェノー
ル類とカルボニル基含有化合物との縮合樹脂、特に酸性
触媒存在下での縮合により得られる樹脂が挙げられる。
該フェノール類としてはフェノール、レゾルシン、クレ
ゾール、ピロガロール等が挙げられ、該カルボニル基含
有化合物としては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドの如きアルデヒド類、アセトンの如きケトン類が挙げ
られる。

【００３７】特にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、
クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・ア
セトン樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が好ま
しい。

【００３８】ｏ−キノンジアジド化合物の代表的な具体
例としては、ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスル
ホン酸またはナフトキノン−（１，２）−ジアジドスル
ホン酸とフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許
第3,635,709号明細書に記載されているナフトキノン−
（１，２）−ジアジドスルホン酸とピロガロール・アセ
トン樹脂のスルホン酸エステル、特開昭56-1044号公報
に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ベンズアルデ
ヒド樹脂との縮合物、特開昭55-76346号公報に記載され
ているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−（２）−
５−スルホン酸とレゾルシン−ピロガロール−アセトン
共重縮合物とのエステル化合物、その他有用なｏ−キノ
ンジアジド化合物としては、特開昭50-117503号公報に
記載されている、末端にヒドロキシル基を有するポリエ
ステルとｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエス
テル、特開昭50-113305号公報に記載されているよう
な、ｐ−ヒドロキシスチレンのホモポリマーまたはこれ
と他の共重合し得るモノマーとの共重合体とｏ−ナフト
キノンジアジドスルホン酸とのエステル等が挙げられ
る。

【００３９】これらのｏ−キノンジアジド化合物の含有
量は感光性レジスト形成組成物の全固形分に対し５〜80
重量％が好ましく、特に好ましくは10〜50重量％であ
る。

【００４０】芳香族ジアゾニウム塩としては、芳香族ジ
アゾニウム塩とホルムアルデヒドとの縮合物で代表され
るジアゾ樹脂も用いられる。特に好ましくは、ｐ−ジア
ゾジフェニルアミンとホルムアルデヒド又はアセトアル
デヒドとの縮合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、
テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸
塩等のジアゾ樹脂無機塩や、米国特許第3,300,309号明
細書に記載されているような、前記縮合物とスルフォン
酸類例えばパラトルエンスルフォン酸もしくはその塩、
ホスフィン酸類、例えばベンゼンホスフィン酸もしくは
その塩、フェノール性ヒドロキシル基含有化合物、例え
ば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンとの反応生成物
であるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。

【００４１】感光性アジド化合物としては、アジド基が
直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介して芳香環
に結合している芳香族アジド化合物が好ましく使用され
る。例えば、米国特許第3,096,311号明細書に記載され
ているようなポリアジドスチレン、ポリビニル−ｐ−ア
ジドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザー
ル、特公昭45-9513号公報に記載のアジドアリールスル
フォニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマーとの反応
生成物、又特公昭43-21067号、同44-229号、同44-22954
号、同45-24915号の各公報に記載されているような、ス
ルホニルアジドやカルボニルアジドを持つポリマー等が
挙げられる。

【００４２】またエチレン性不飽和二重結合を有する化
合物としては光二重化反応を起こすもの、及び光重合反
応を起こすものが挙げられる。

【００４３】前者の例としては、重合体主鎖又は側鎖に
感光基として−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−を‖Ｏ含むポリエステ
ル類、ポリアミド類、ポリカーボネート類のような感光
性重合体を主成分とするものも適している。例えば、特
開昭55-40415号公報に記載されているような、フェニレ
ンジエチルアクリレートと水素添加したビスフェノール
Ａ及びトリエチレングリコールとの縮合で得られる感光
性ポリエステル、米国特許第2,956,878号明細書に記載
されているような、シンナミリデンマロン酸等の（２−
プロペリデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコール
類から誘導される感光性ポリエステル類等が挙げられ
る。

【００４４】後者の例としてはアクリル酸またはメタク
リル酸エステル誘導体、特公昭35-5093号、同35-14719
号等各公報に記載されるポリオールのアクリル酸または
メタクリル酸エステル、例えばジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メ
タ）アクリレート等があげられる。

【００４５】以上示した感光性レジスト形成性化合物の
中で、本発明の化合物は、その高感度特性により、特に
ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を使用しているポジ型
平版印刷版に特に有効に用いられる。

【００４６】感光性レジスト化合物は必要に応じて結合
剤と併用される。ｏ−キノンジアジド化合物と併用され
る結合剤としてはアルカリ可溶性樹脂が好ましい。該ア
ルカリ可溶性樹脂としては、フェノール類とケトン類又
はアルデヒド類を酸性触媒存在下で結合して得られるも
のが好ましい。該フェノール類としては、例えばフェノ
ール、クレゾール及びｐ−置換フェノール等が挙げられ
る。該アルデヒド類としては、例えばアセトアルデヒ
ド、ホルムアルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒド
が好ましい。ケトン類としてはアセトンが好ましい。

【００４７】好ましいアルカリ可溶性樹脂としては例え
ばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、特開昭55-57841号公報に記載され
ているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒ
ド共重縮合体樹脂、特開昭55-127553号公報に記載され
ているような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしく
は、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹
脂、レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロール
−ベンズアルデヒド樹脂等の多価フェノール類とベンズ
アルデヒドとの縮合体、ピロガロール−レゾルシン−ア
セトン樹脂等の多価フェノールとアセトンとの共重縮合
体、キシレノール・ホルムアルデヒド樹脂が挙げられ
る。これらのアルカリ可溶性樹脂の含有量は感光性組成
物の全固形分に対し30〜90重量％が好ましく、特に50〜
85重量％が好ましい。

【００４８】ジアゾニウム塩と併用される結合剤として
は種々の高分子化合物が使用され得るが、好ましくは特
開昭54-98613号公報に記載されているような芳香族性水
酸基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタクリルアミド、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロ
キシスチレン、ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキシフェ
ニルメタクリレート等と他の単量体との共重合体、米国
特許第4,123,276号明細書に記載されているようなヒド
ロキシエチルアクリレート単位またはヒドロキシエチル
メタクリレート単位を主なる繰り返し単位として含むポ
リマー、シェラック、ロジン等の天然樹脂、ポリビニル
アルコール、米国特許第3,751,257号明細書に記載され
ているポリアミド樹脂、米国特許第3,660,097号明細書
に記載されている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルア
ルコールのフタレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピ
クロルヒドリンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セル
ロース、セルロースアセテートフタレート等のセルロー
ス類が包含される。

【００４９】感光性レジスト形成組成物は以上説明した
各素材の他、必要に応じて可塑剤として各種低分子化合
物類、例えばフタル酸エステル類、トリフェニルホスフ
ェート類、マレイン酸エステル類、保存安定剤としての
酸類例えばしゅう酸、りん酸等、塗布性向上剤として界
面活性剤、例えばフッ素系界面活性剤、エチルセルロー
スポリアルキレンエーテル等に代表されるノニオン活性
剤等、増感剤として酸無水物等、また、現像後のコント
ラストを保持するためにハロゲンを有し、かつ露光によ
り酸を解離する化合物、例えばｏ−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニルハライド等を含むことも有効であ
る。

【００５０】感光性レジスト形成組成物は前記の各構成
成分を適当な支持体上に一般に公知の方法で塗布、乾燥
して用いられる。感光性レジスト形成組成物100重量部
に対して本発明に係る新規なオキサジアゾール化合物
は、0.001〜80重量部（特に好ましくは0.01〜40重量
部）、変色剤は0.1〜50重量部（特に好ましくは１〜10
重量部）、結合剤は０〜5000重量部（特に好ましくは０
〜1000重量部）、可塑剤は０〜1000重量部（特に好まし
くは０〜500重量部）、増感剤は０〜50重量部（特に好
ましくは０〜20重量部）が有効に用いられる。

【００５１】感光性レジスト形成組成物は溶媒に溶解さ
せ、使用目的にあった支持体上に塗布、乾燥して用いら
れる。溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
ジクロライド、シクロヘキサノン、酢酸メチルセロソル
ブ、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙
げられる。支持体としては、たとえば平版印刷版として
用いる場合は砂目立てしたアルミニウム板、砂目立てし
た後、陽極酸化したアルミニウム板、亜鉛板、クロムメ
ッキされた銅板、クロム酸処理銅板、親水化処理された
プラスチックフィルム、又は紙等が用いられ、また、フ
ォトマスク用フィルム又はその他画像形成材としては、
ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロース、各種
金属を蒸着させたフィルム、ガラス板、鋼板等が有効に
用いられる。

【００５２】塗膜量としては固型分として0.1〜10.0g／
m²が適当であり、感光性平版印刷版の場合は、好ましく
は0.2〜8.0g／m²、特に好ましくは0.5〜4.0g／m²であ
る。

【００５３】本発明の化合物の別の用途としてはプリン
トアウト写真材料が挙げられる。

【００５４】プリントアウト写真材料は支持体上に本発
明の化合物及び変色剤を成分として有する。支持体とし
ては前述のものが使用でき、好ましいものとしては透明
性の高いもの例えばポリエチレンテレフタレート、三酢
酸セルロースの如きプラスチックフィルム及びガラス板
及び反射率の高いもの、例えば紙、プラスチックフィル
ムでラミネートされた紙が挙げられる。

【００５５】変色剤としては前述のものが使用でき、好
ましくは有色から無色へ、または無色から有色へ変色す
るものが挙げられる。

【００５６】本発明の化合物及び変色剤は好ましくは結
合剤と併用される。結合剤としては前述の各種のものが
使用できる。

【００５７】また本発明の化合物、変色剤及び結合剤各
々の使用量としては前述の感光性レジスト形成組成物に
おける場合と同じ範囲で使用できる。

【００５８】本発明の化合物は更に有機銀塩、光触媒及
び還元剤を含む感光層を有する熱現像型感光材料の画像
の鮮鋭度を改良するためにも使用できる。即ち該熱現像
型感光材料は有機銀塩、光触媒及び還元剤を含む感光層
並びに本発明に係るオキサジアゾール化合物及びpＨの
低下により色相が変化する色素を含むハレーション防止
層を有し、かつ該感光層が該ハレーション防止層に対し
て露光光源側に位置することを特徴とする。

【００５９】上記有機銀塩は従来知られたものが使用で
き例えばメルカプト基、カルボキシル基、イミノ基を有
する有機化合物の銀塩が挙げられ、特に長鎖脂肪族カル
ボン酸（例えばベヘン酸、ラウリン酸等炭素数18〜33の
もの）の銀塩が好ましい。

【００６０】光触媒は露光域において加熱下での有機銀
塩と還元剤との銀形成反応を触媒する物質であり、例え
ば感光性ハロゲン化銀、酸化チタン、色素と銀の感光性
コンプレックス等従来知られたものが使用できる。

【００６１】還元剤としては３−ピラゾリドン類、フェ
ニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、アスコルビ
ン酸類、モノまたはポリヒドロキシベンゼンまたはナフ
タレン類等、従来知られたものが使用できる。これらの
成分は結合剤と併用されることが好ましく、結合剤とし
てはポリビニルブチラール、ゼラチン、エチルセルロー
ス、ポリメチルメタクリレート等従来知られたものが使
用できる。

【００６２】各成分の量は有機銀塩については0.1〜４g
／m²、光触媒及び還元剤については有機銀塩１モル当り
それぞれ0.001〜0.8モル、及び0.05〜10モル使用するこ
とが好ましい。

【００６３】ハレーション防止層中に用いる変色剤とし
ては感光層の感光波長域に吸収域を有し、かつpＨの低
下により無色、白色〜淡色に変化するものが使用でき、
一般にpＨ指示薬として知られているものが挙げられ
る。具体的にはメチルオレンジ、フェノールフタレイ
ン、テトラブロモフェノールスルホンフタレイン、４−
ニトロナフトールＮａ塩、４−（２，４−ジクロロフェ
ニルアゾ）フェノールＮａ塩、２，６−ジニトロフェノ
ールＮａ塩、８−ヒドロキシ−５−ニトロキノリンＮａ
塩等が挙げられる。変色剤は変色速度をより速めるため
４級カチオン基を含むポリマーと併用することが好まし
く、更に結合剤を併用してもよい。

【００６４】ハレーション防止層中、変色剤の量は層の
光学濃度が反射で0.05以上、透過で0.1以上となる量が
好ましく、本発明の化合物の量は変色剤１モル当り0.01
〜100モルが好ましい。

【００６５】その他、感光層及びハレーション防止層中
には従来知られた各種添加剤を用いることができる。未
露光部分には変色剤の色相が現像後においても残存して
いるが、これは更に曝光することにより容易に変色させ
ることができる。

【００６６】本発明の化合物は従来知られている２−ハ
ロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物に較べ
て、例えばフリーラジカル生成効率の点において極めて
優れているため、フリーラジカル生成剤として用いる場
合、各種の用途において少量の添加で済み、添加に際し
ての相溶性、他の成分の本来の機能に対する影響等につ
いても心配はない。また、経時安定性も良好である。

【００６７】本発明の感光性組成物には、下記一般式
［Ｉ］及び［II］でそれぞれ示されるトリハロアルキル
化合物又はジアゾニウム塩化合物が用いられる。

【００６８】

【化８】 （式中、Ｒ_aは好ましくは炭素原子数１〜３個のトリハ
ロアルキル基を示し、ＸはＮ、Ｓ、Ｓe、Ｃの各原子を
示し、ＹはＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃの各原子を示す。Ｚは
発色団基を有し、かつＸとＹを環化させるに必要な非金
属原子群を示す。但し、非金属原子群により形成された
環が前記Ｒ_aを有していてもよい。）

【００６９】一般式［II］ Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｒ_b ^- （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ_bは一価のアニ
オンを表わす。）

【００７０】具体的には、例えば一般式［Ｉ］のトリハ
ロアルキル化合物としては、下記一般式［IV］、
［Ｖ］、［VI］又は［VII］で表される化合物が含まれ
る。

【００７１】

【化９】 （式中、Ｒ_aは炭素原子１〜３個を有するトリハロアル
キル基、Ｌは水素原子またはメチル基、Ｊは置換若しく
は非置換アリール基又は複素環基を表し、ｎは０、１ま
たは２である。）

【００７２】一般式［IV］で表わされる化合物としては
具体的には、

【００７３】

【化１０】 等のベンゾフラン環を有するオキサジアゾール化合物、
特開昭54-74728号公報に記載されている２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−１，３，４−
オキサジアゾール化合物、又は

【００７４】

【化１１】

【００７５】

【化１２】

【００７６】

【化１３】 等が挙げられる。

【００７７】また、一般式［Ｖ］又は［VI］で表わされ
る化合物としては具体的には、特開昭53-36223号公報に
記載されている４−（２，４−ジメトキシ−４−スチリ
ル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン化合物、特開
昭48-36281号公報に記載されている２，４−ビス−（ト
リクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチリル−Ｓ−ト
リアジン化合物、２，４−ビス−（トリクロロメチル）
−６−ｐ−ジメチルアミノスチリル−Ｓ−トリアジン化
合物等が挙げられる。更に一般式［VII］で表わされる
化合物としては２−トリクロロメチル−５−［β−（２
−ベンゾフリル）ビニル］−１，３，４−チアジアゾー
ル等が挙げられる。

【００７８】本発明の芳香族ジアゾニウム化合物には、
例えば特公昭49-48001号公報明細書に挙げられているよ
うなジアゾニウム塩を用いることができるが、特に、ジ
フェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類及びジフェニル
エーテル−４−ジアゾニウム塩類が好ましい。

【００７９】ジフェニルアミン−４−ジアゾニウム塩類
は、４−アミノ−ジフェニルアミン類から誘導される
が、このような４−アミノ−ジフェニルアミン類として
は、４−アミノ−ジフェニルアミン、４−アミノ−３−
メトキシ−ジフェニルアミン、４−アミノ−２−メトキ
シ−ジフェニルアミン、４′−アミノ−２−メトキシ−
ジフェニルアミン、４′−アミノ−４−メトキシ−ジフ
ェニルアミン、４−アミノ−３−メチルジフェニルアミ
ン、４−アミノ−３−エトキシ−ジフェニルアミン、４
−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エトキシジフェニルア
ミン、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−スルホン
酸、４−アミノ−ジフェニルアミン−２−カルボン酸、
４−アミノ−ジフェニルアミン−２′−カルボン酸等が
あげられ、特に好ましくは、３−メトキシ−４−アミノ
−ジフェニルアミン、４−アミノ−ジフェニルアミンで
ある。

【００８０】ジフェニルエーテル−４−ジアゾニウム塩
類は、４−アミノ−ジフェニルエーテル類から誘導され
るが、このような４−アミノ−ジフェニルエーテル類と
しては、４−アミノ−ジフェニルエーテル、４−アミノ
−３−メトキシ−ジフェニルエーテル、４−アミノ−２
−メトキシ−ジフェニルエーテル、４′−アミノ−２−
メトキシ−ジフェニルエーテル、４′−アミノ−４−メ
トキシ−ジフェニルエーテル、４−アミノ−３−メチル
ジフェニルエーテル、４−アミノ−３−エトキシ−ジフ
ェニルエーテル、４−アミノ−３−β−ヒドロキシ−エ
トキシジフェニルエーテル、４−アミノ−ジフェニルエ
ーテル−２−スルホン酸、４−アミノ−ジフェニルエー
テル−２−カルボン酸、４−アミノ−ジフェニルエーテ
ル−２′−カルボン酸等があげられ、特に好ましくは、
３−メトキシ−４−アミノ−ジフェニルエーテル、４−
アミノ−ジフェニルエーテルである。

【００８１】本発明において使用されるジアゾ樹脂の対
アニオンは、該ジアゾ樹脂と安定に塩を形成し、かつ該
樹脂を有機溶媒に可溶となすアニオンを含む。これら
は、デカン酸および安息香酸等の有機カルボン酸、フェ
ニルリン酸等の有機リン酸およびスルホン酸を含み、典
型的な例としては、メタンスルホン酸、クロロエタンス
ルホン酸、ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、
トルエンスルホン酸、メシチレンスルホン酸およびアン
トラキノンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシ
ベンゾフェノン−５−スルホン酸、ヒドロキシスルホン
酸、４−アセチルベンゼンスルホン酸、ジメチル−５−
スルホイソフタレート等の脂肪族並びに芳香族スルホン
酸、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、１，２，３−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，４−トリヒドロキシベンゾフェノン等の水酸
基含有芳香族化合物、ヘキサフルオロリン酸、テトラフ
ルオロホウ酸等のハロゲン化ルイス酸、ＣｌＯ₄、ＩＯ₄
等の過ハロゲン酸等が挙げられるが、これに限られるも
のではない。これらの中で、特に好ましいものは、ヘキ
サフルオロリン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベン
ゾフェノン−５−スルホン酸である。

【００８２】上記露光により酸もしくは遊離基を生成す
る化合物の全感光層組成物中に含まれる量は0.01〜20重
量％が好ましく、より好ましくは0.1〜20重量％、特に
好ましくは0.2〜10重量％である。

【００８３】本発明の感光性組成物においては、上記化
合物と共に、その光分解生成物と塩を形成しうる有機染
料が含有される。このような染料としては、前記プリン
トアウト画像を与える感光性レジスト形成組成物に含ま
れる変色剤と同様のものが用いられる。

【００８４】本発明の感光性組成物に用いられるオルト
キノンジアジド化合物としては、前記感光性レジスト形
成性化合物として用いられるｏ−キノンジアジド化合物
と同様のものが用いられる。

【００８５】上記有機染料及びオルトキノンジアジド化
合物は各々本発明の感光性組成物中にそれぞれ0.01〜５
重量％、５〜80重量％含有されることが好ましい。

【００８６】また、本発明の感光性組成物に用いられる
フェノール系樹脂としてはフェノール性水酸基を有する
構造単位を分子構造中に有するビニル系重合体が好まし
く、このようなものとしては、炭素−炭素二重結合が開
裂して、重合してできた重合体であり下記一般式［VII
I］〜［ＸIII］の少なくとも１つの構造単位を含む重合
体が好ましく用いられる。

【００８７】

【化１４】 式中、Ｒ₁ およびＲ₂ はそれぞれ水素原子、アルキル
基、またはカルボキシル基を表し、好ましくは水素原子
である。Ｒ₃ は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基、エチル
基等のアルキル基である。Ｒ₄ は水素原子、アルキル
基、アリール基またはアラルキル基を表し、好ましくは
水素原子である。Ａは窒素原子または酸素原子と芳香族
炭素原子とを連結する置換基を有してもよいアルキレン
基を表し、ｍは０〜１０の整数を表し、Ｂは置換基を有
してもよいフェニレン基または置換基を有してもよいナ
フチレン基を表す。本発明においては、これらのうち上
記一般式［IX］で示される構造単位を少なくとも１つ含
む共重合体が好ましい。

【００８８】前記ビニル系重合体としては共重合体型の
構造を有していることが好ましく、このような共重合体
において、前記一般式［VIII］〜［XIII］の各々で示さ
れる構造単位の少なくとも１種と組み合わせて用いるこ
とができる単量体単位としては、例えばエチレン、プロ
ピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等のエ
チレン系不飽和オレフィン類、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン等のスチレン類、例えばアクリル酸、メタクリル酸等
のアクリル酸類、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水
マレイン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸類、例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−クロロエチル、アクリル酸フェニル、α−
クロロアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、エタクリル酸エチル等のα−メチレン脂
肪族モノカルボン酸のエステル類、例えばアクリロニト
リル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、例えばア
クリルアミド等のアミド類、例えばアクリルアニリド、
ｐ−クロロアクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニ
リド、ｍ−メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ
ニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、例えばメチル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビ
ニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、
ビニリデンシアナイド、例えば１−メチル−１−メトキ
シエチレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジ
メトキシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチ
レン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘
導体類、例えばＮ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、等の
ビニル系単量体がある。これらのビニル系単量体は不飽
和二重結合が開裂した構造で高分子化合物中に存在す
る。

【００８９】上記の単量体のうち、一般式［VIII］〜
［ＸIII］で示される構造単位の少なくとも１種と組み
合わせて用いるものとして、（メタ）アクリル酸類、脂
肪族モノカルボン酸のエステル類、ニトリル類が総合的
に優れた性能を示し、好ましい。より好ましくは、メタ
クリル酸、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、ア
クリル酸エチル等である。

【００９０】これらの単量体は前記ビニル系重合体中に
ブロックまたはランダムのいずれの状態で結合していて
もよい。

【００９１】前記ビニル系重合体中における、一般式
［VIII］〜［ＸIII］のそれぞれで示される構造単位の
含有率は、５〜７０モル％が好ましく、特に、１０〜４
０モル％が好ましい。

【００９２】前記の重合体は１種のみで用いてもよい
が、２種以上併用して感光性組成物中に含んでいてもよ
い。

【００９３】以下に本発明の感光性組成物に用いられる
ビニル系重合体の代表的な具体例をあげる。なお下記に
例示の化合物において、Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは
数平均分子量、ｓ，ｋ，ｌ，ｏ，ｍおよびｎは、それぞ
れ構造単位のモル％を表す。

【００９４】

【化１５】

【００９５】

【化１６】

【００９６】

【化１７】

【００９７】

【化１８】

【００９８】

【化１９】

【００９９】本発明の感光性組成物中における上記フェ
ノール系樹脂の占める割合は５０〜９５重量％が好まし
く、更に好ましくは６０〜９０重量％である。

【０１００】本発明の感光性組成物は必要に応じ更に有
機酸及び酸無水物を含むことができる。

【０１０１】本発明に用いられる有機酸としては公知の
種々の有機酸がすべて用いられるがｐＫａ値が２以上で
ある有機酸が好ましく、更に好ましくはｐＫａ値が３．
０〜９．０であり、特に好ましくは３．５〜８．０の有
機酸が用いられる。但し、本発明で使用されるｐＫａ値
は２５℃における値である。

【０１０２】このような有機酸としては、例えば化学便
覧基礎編II（丸善（株）１９６６年，第１０５４〜１０
５８頁）に記載されている有機酸で、上記ｐＫａ値を示
し得る化合物をすべて挙げることができる。このような
化合物としては、例えば安息香酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、イソフタル酸、ｐ−トルイル酸、ｑ−トルイル
酸、β−エチルグルタル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−
オキシ安息香酸、３，５−ジメチル安息香酸、３，４−
ジメトキシ安息香酸、グリセリン酸、グルタコン酸、グ
ルタル酸、ｐ−アニス酸、コハク酸、セバシン酸、β，
β−ジエチルグルタル酸、１，１−シクロブタンジカル
ボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−
シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタン
ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、
β，β−ジメチルグルタル酸、ジメチルマロン酸、α−
酒石酸、スペリン酸、テレフタル酸、ピメリン酸、フタ
ル酸、フマル酸、β−プロピルグルタル酸、プロピルマ
ロン酸、マンデル酸、メソ酒石酸、β−メチルグルタル
酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、メチルマロン
酸、リンゴ酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボ
ン酸、エルカ酸、ウンデセン酸、ラウリン酸、ｎ−カプ
リン酸、ペラルゴン酸、ｎ−ウンデカン酸等を挙げるこ
とができる。その他メルドラム酸やアスコルビン酸など
のエノール構造を有する有機酸も好ましく用いることが
できる。上記有機酸の感光層中に占める割合は０．０５
〜１０重量％が適当であり、好ましくは０．１〜５重量
％である。

【０１０３】また、本発明に用いる酸無水物としては公
知の種々の酸無水物がすべて用いられるが、好ましくは
環状酸無水物であり、このようなものとして例えば無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無
水フタル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴−テトラヒド
ロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水グル
タル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−
フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット
酸等が挙げられる。これらの酸無水物は感光層中に０．
０５〜１０重量％、特に０．１〜５重量％含有されるこ
とが好ましい。

【０１０４】本発明の感光性組成物は更に分子構造中に
下記構造単位〔Ａ〕および〔Ｂ〕の少なくとも１種を有
する化合物を含有することもできる。

【０１０５】

【化２０】 本発明に用いられる前記構造単位〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の少
なくとも１種を有する化合物としては、上記構造単位
〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の１方又は両方を有する化合物であれ
ばいかなるものでもよいが、特にｎが２〜５０００の範
囲内の整数であり、かつ沸点が２４０℃以上である化合
物が好ましく、更に好ましくはｎが２〜５０００の範囲
内の整数であり、かつ沸点が２８０℃以上である化合物
であり、最も好ましいものはｎが３〜１００の範囲内の
化合物である。

【０１０６】このような化合物としては、例えば

【０１０７】

【化２１】 （ただし、ブロックポリマー、ランダムポリマーを含
む） ・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキル
エーテル（末端がアルキルエーテルを形成している）
（ただし、ランダムポリマーを含む）

【０１０８】

【化２２】

【０１０９】

【化２３】 等が挙げられる。

【０１１０】具体的には例えば以下のようなものが好ま
しい。すなわち、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオ
レエート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビ
ット、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエ
チレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリ
コールモノオレエート、ポリエチレングリコールジステ
アレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
ホルムアルデヒド縮合物、オキシエチレンオキシプロピ
レンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール等である。

【０１１１】上記構造単位〔Ａ〕及び〔Ｂ〕の少なくと
も１種を有する化合物の感光性組成物中に占める割合は
全組成物に対して０．１〜２０重量％が好ましく、より
好ましくは０．２〜１０重量％である。

【０１１２】また、上記化合物は上記含有量の範囲内で
あれば、単独で用いてもよいし２種以上組合わせて使用
してもよい。

【０１１３】本発明の感光性組成物は上記のような素材
の他、必要に応じて更に増感剤、可塑剤、界面活性剤な
どを添加することができる。

【０１１４】本発明の感光性組成物は、前述の各成分を
溶媒に溶解させ、適当な支持体の表面に塗布乾燥させ、
感光層を形成することにより、感光性平版印刷版等の感
光性材料を得ることができる。

【０１１５】本発明の感光性組成物の各成分を溶解する
際に使用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブアセテート等のセロソルブ類；メチルカルビト
ール、エチルカルビトール、ジメチルカルビトール、ジ
エチルカルビトール、メチルカルビトールアセテート等
のジエチレングリコールのエーテル及び／又はエステル
類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエ
チレン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらの
溶媒は、単独であるいは２種以上混合して使用すること
ができる。

【０１１６】本発明の感光性組成物を支持体表面に塗布
する際に用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例
えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エ
アーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテ
ン塗布等が可能である。この際塗布量は用途により異な
るが、例えば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ² が好
ましい。

【０１１７】本発明の感光性組成物を用いた感光層を設
ける支持体としては、アルミニウム、亜鉛、鋼、銅等の
金属板、並びにクロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニ
ウム、鉄等がメッキ又は蒸着された金属板、紙、プラス
チックフィルム及びガラス板、樹脂が塗布された紙、ア
ルミニウム等の金属箔が張られた紙、親水化処理したプ
ラスチックフィルム等が挙げられる。このうち好ましい
のはアルミニウム板である。本発明の感光性組成物を用
いた感光性平版印刷版の支持体として砂目立て処理、陽
極酸化処理および必要に応じて封孔処理等の表面処理が
施されているアルミニウム板を用いることがより好まし
い。

【０１１８】これらの処理には公知の方法を適用するこ
とができる。

【０１１９】

【実施例】以下に実施例をあげて、本発明を更に具体的
に説明する。

【０１２０】実施例−１ ［アルミニウム板の作製］厚さ0.24mmのアルミニウム板
（材質1050、調質Ｈ16）を、５重量％の水酸化ナトリウ
ム水溶液中で60℃で１分間脱脂処理を行った後、１リッ
トルの0.5モル塩酸水溶液中において、温度25℃、電流
密度60Ａ／dm²、処理時間30秒の条件で電解エッチング
処理を行った。次いで５重量％水酸化ナトリウム水溶液
中で60℃、10秒間のデスマット処理を施した後、20重量
％硫酸溶液中で、温度20℃、電流密度３Ａ／dm²、処理
時間１分の条件で陽極酸化処理を行った。更に、80℃の
熱水で20秒間熱水封孔処理を行い、平版印刷版用支持体
のアルミニウム板を作製した。

【０１２１】［感光性組成物塗布液の塗布］上記のよう
に作成したアルミニウム板に下記組成の感光性組成物塗
布液を回転塗布機を用いて塗布し、90℃で４分間乾燥
し、ポジ型感光性平版印刷版（試料Ｎo.１）を作製し
た。

【０１２２】この試料の乾燥塗布膜の膜厚は2.2g／m²で
あった。

【０１２３】 ［感光性組成物塗布液組成］ （１）ノボラック樹脂（１） 8.5 g （２）非ノボラック樹脂（１） 1.5 g （３）ｏ−ナフトキノンジアジド化合物（ＱＤ−１） 3 g （４）本発明の化合物（rad−１） 0.15g （５）ポリエチレングリコール 0.15g （６）テトラヒドロフタル酸 0.45g （７）オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル（ＱＤ−２） 0.15g （８）ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学（株）製） 0.15g （９）メチルセロソルブ 100ml

【０１２４】・ノボラック樹脂（１）：フェノールとｍ
−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの
共重縮合樹脂（フェノール、ｍ−クレゾール及びｐ−ク
レゾールの各々のモル比が2.0：4.8：3.2，Ｍw＝6,00
0，Ｍw／Ｍn＝5.0）

【０１２５】

【化２４】・非ノボラック樹脂（１）

【０１２６】

【化２５】

【０１２７】更に上記試料Ｎo.１の作製において、感光
性組成物塗布液の（４）本発明の化合物（rad−１）を
表１に示すようにかえた以外は、試料Ｎo.１の作製と同
様にして感光性平版印刷版試料Ｎo.２〜７をそれぞれ作
製した。

【０１２８】得られた試料Ｎo.１〜７の各々について下
記の方法で感度および露光可視画性を評価した。

【０１２９】

【表１】

【０１３０】［感度の評価］得られた感光性平版印刷版
試料Ｎo.１〜７の各々に、感度測定用ステップタブレッ
ト（イーストマン・コダック社製Ｎo.２，濃度差0.15ず
つで21段階のグレースケール）を密着して、２ＫＷメタ
ルハライドランプ（岩崎電気社製 アイドルフィン200
0）を光源として90cmの距離から露光した。次にこの試
料をＳＤＲ−１（コニカ（株）製）現像液を水で６倍に
希釈した現像液で27℃にて20秒間現像した。

【０１３１】上記ステップタブレットの3.0段が完全に
クリアーになる露光時間をもって感度とした。

【０１３２】［露光可視画性の評価］感光性平版印刷版
試料Ｎo.１〜７の各々に対して、25、50、100、200、40
0mＪの５段階の露光量で、２ＫＷメタルハライドランプ
（岩崎電気社製 アイドルフィン2000）を光源として90
cmの距離から露光し、濃度計（サクラデンシトメーター
ＰＤＡ−65）を用いて測定を行い、露光したものと、未
露光のものの濃度差ΔＤを求めた。

【０１３３】以上の結果を表２に示す。

【０１３４】

【表２】

【０１３５】表２に示したとおり、本発明の化合物は、
感光性平版印刷版の感度を低下させることなく、かつフ
リーラジカル生成効率が優れているため低照度露光時で
も良好な焼き出し画像が得られる。

【０１３６】実施例−２ 実施例１と同様のアルミニウム板に以下の感光性組成物
塗布液を実施例１と同様に塗布、乾燥して平版印刷版試
料Ｎo.８を得た。 （１）ｐ−ジアゾジフェニルアミンとパラホルムアルデヒドの 縮合物のｐ−トルエンスルホン酸塩 0.8 g （２）アクリロニトリル、メタクリル酸、メチルメタクリレート、 ｐ−ヒドロキシメタクリルアミドの共重合体 10 g （３）本発明の化合物（rad−１） 0.08g （４）メチルバイオレット 0.08g （５）メチルセロソルブ 130 g 更に上記感光性組成物塗布液の（３）本発明の化合物
（rad−１）を表３に示すようにかえた以外は、同様に
して試料Ｎo.９及び１０をそれぞれ得た。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】これらの試料の各々について試料の半分を
光をとおさない黒紙でおおい、残りの半分を網点面積率
90％のフィルムでおおって、２ＫＷメタルハライドラン
プ（岩崎電気社製 アイドルフィン2000）を光源として
90cmの距離から露光した。露光量は100mＪとした。露光
した試料の焼き出し画像の未露光部分と網点部分の境界
線部分の見易さを目視評価した結果を表４に示す。

【０１３９】

【表４】 未露光部と網点部分の境界が明瞭に判別できる場合を
◎、まったくわからない場合を××としてその間を５段
階に分けて評価した。すなわち、 明瞭←◎ ○ △ × ××→まったくわからない。

【０１４０】表４に示したとおり、本発明の化合物はフ
リーラジカル生成効率が高く、そのため焼き出し画像が
鮮明であることがわかる。

【０１４１】実施例−３ 実施例１と同様のアルミニウム板に以下の感光性組成物
塗布液を塗布、乾燥して平版印刷版試料Ｎo.11を得た。 （１）フェニレンジエチルアクリレートと水素添加したビスフェ ノールＡとジエチレングリコールの縮合物である感光性ポ リエステル（特開昭55-40415号公報に記載の化合物） 4 g （２）銅フタロシアニン 5 g （３）本発明の化合物（rad−２） 0.09g （４）クリスタルバイオレット 1 g （５）シクロヘキサノン 100 g この平版印刷版試料Ｎo.11を実施例２と同様にして露光
可視画性を評価したところ、未露光部と網点部分の境界
はたいへん明瞭に判別できた。

【０１４２】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
り画像形成感度の低下を生じることなく露光可視画性、
特に低露光部の露光可視画性を向上せしめる感光性組成
物を提供することができ、また、フリーラジカル生成効
率に優れ、プリントアウト剤として用いる場合に露光可
視画性を向上せしめ、かつ感光性レジスト形成組成物中
に添加した場合においてもレジスト形成感度の低下がき
わめて少ない、新規の２−ハロメチル−１，３，４−オ
キサジアゾール化合物及び該化合物を含有するフリーラ
ジカル生成剤を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者 松村 智之 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 鈴木 利継 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 佐々木 充 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者 上村 次郎 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オルトキノンジアジド化合物、フェノー
   ル系樹脂、塩を形成しうる有機染料、下記一般式［Ｉ］
   で表わされる化合物及び下記一般式［II］で表わされる
   化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。 【化１】 （式中、Ｒ_aはトリハロアルキル基を表わし、Ｘは窒
   素、イオウ、セレン、炭素の各原子を表わし、Ｙは酸
   素、窒素、イオウ、セレン、炭素の各原子を表わし、Ｚ
   は発色団基を有し、かつＸとＹを環化させるに必要な非
   金属原子群よりなる基を表わす。） 一般式［II］ Ａｒ−Ｎ₂ ⁺Ｒ_b ^- （式中、Ａｒはアリール基を表わし、Ｒ_bは一価のアニ
   オンを表わす。）
2. 【請求項２】 ５位に置換もしくは無置換のナフトリル
   基を直接、又は置換もしくは無置換のビニレン基を介し
   て有する２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾー
   ル化合物。
3. 【請求項３】 請求項２の２−ハロメチル−１，３，４
   −オキサジアゾール化合物を含有するフリーラジカル生
   成剤。