JPH0315176B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、セーフライト性、ボールペン耐性及
び現像許容性に優れたポジ型の感光性平版印刷版
に関するものである。 （発明の背景及び従来の技術） 通常、ポジ型の感光性平版印刷及びフオトレジ
ストの感光層には、感光成分としてｏ−キノンジ
アジド化合物、及び皮膜強度とアルカリ溶解性と
を高めるための成分としてアルカリ可溶性樹脂が
含有されている。 こうしたｏ−キノンジアジド化合物を用いた感
光層を有する感光性平版印刷版に複数のフイルム
原稿を位置を変えて次々と焼き付ける所謂“多面
焼き付け”を行う際、フイルム原稿間の位置合わ
せのため、原稿の位置を感光層にマークすること
がある。この際、マークする筆記具には通常油性
ボールペンが用いられているが、ボールペンのイ
ンキの溶剤が、有機溶媒、特にグリコール系等の
高沸点溶媒の場合、そのインキによつて感光性平
版印刷版の感光層が侵食され、溶解してしまう。
マークした箇所が画像部である場合、このまま現
像処理すると画像部のマーク跡の感光層が除去さ
れて、このマーク跡が印刷時に印刷物に再現され
てしまうという故障が生じることがある。このた
め、ボールペンのインキに対して侵食されにくい
（以下「ボールペン耐性」と呼ぶ）感光層を有す
る感光性平版印刷版が望まれている。 又、前記ｏ−キノンジアジド化合物を用いた感
光性平版印刷版は、製版作業を白色螢光燈の下で
行なうと、光カブリを被つて、次に現像処理され
ると、画像部の感光層が侵食されて膜減りし、印
刷時の耐刷力が低下する故障を度々引き起してい
る。このため白色蛍光燈の光カブリに対する抵抗
性（以下「セーフライト性」と呼ぶ）が改善され
た感光層を有する感光性平版印刷版が望まれてい
る。 更に、ｏ−キノンジアジド化合物を用いた感光
性平版印刷版の現像処理は通常アルカリ水溶液の
現像液で行なわれるが、現像液の現像能力は種々
の条件で変動を受けやすく、多量処理による疲労
や空気酸化による劣化で現像能力が低下し、処理
しても印刷版の非画像部の感光層が完全に溶解さ
れなくなる場合がある。又、これと反対に補充量
の過剰や気温の上昇に伴う浴温度の上昇等により
現像能力が規定以上になり、印刷版の画像部が侵
されたり、網点が消失したりする場合がある。こ
のため、特に感光性平版印刷版は、処理能力が低
下した現像液でも、また処理能力が標準より増強
された現像液でも、標準現像液で処理した場合と
同様の現像性を示す幅広い現像許容性を有するこ
とが望まれている。 感光性平版印刷版において、感光成分のｏ−キ
ノンジアジド化合物と共に用いられているアルカ
リ可溶性樹脂としては、従来、フエノール・ホル
ムアルデヒド樹脂やクレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂等のノボラツク樹脂が用いられてきたが、
西ドイツ国特許公開第2616992号公報には、炭素
数１〜９個のアルキル基で置換されたフエノール
とホルムアルデヒドとを重縮合されたノボラツク
樹脂を用いて、感光性平版印刷版のアルカリ現像
液に対する抵抗性や感光層の皮膜の耐摩耗性を改
良したことが記載されており、更に、特開昭55−
127553号公報には、炭素原子数３〜12のアルキル
基又はフエニル基で置換されたフエノールとフエ
ノールもしくはそのメチル置換体またはこれらの
混合物とホルムアルデヒドとを縮合して得られる
共重縮合ノボラツク樹脂をバインダーとして用い
て、前記と同様にアルカリ現像液に対する抵抗性
を高めたことが記載されている。 前記２種の樹脂は、前述のセーフライト性をあ
る程度改良するが、一方アルカリ溶解性が悪く、
これらの樹脂を含む感光層を有する感光性平版印
刷版は、現像時のアルカリ溶解性が悪く、長時間
現像処理で疲労した等、現像能力が標準以下に低
下した現像液で処理すると充分に現像できなくな
り、又感度も低下するという欠点がある。 特開昭54−116218号公報には、炭素数４〜８個
のtert−アルキルフエノールとフエノールまたは
クレゾールとホルムアルデヒドとを縮合して得ら
れる共重縮合ノボラツク樹脂を単独ないし２種以
上混合して用い、アルカリ溶解性、感脂性及び耐
酸性を改良したことが記載されている。 しかし、前記ノボラツク樹脂を用いた感光性平
版印刷版は、アルカリ溶解性が必ずしも充分でな
く、現像許容性が狭く、又、ボールペン耐性が劣
るという欠点がある。 特開昭55−57841号公報には、アルカリ溶解性、
耐処理薬品性、耐刷性及び親インキ性を改良した
ノボラツク樹脂として、フエノール及びクレゾー
ルとアルデヒドを共重縮合させた樹脂が記載され
ている。しかし、この樹脂は、重量平均分子量
Mwが6000以下の場合、この樹脂を用いた感光性
平版印刷版は、アルカリ溶解性が良好で感度が高
いが、ボールペン耐性及びセーフライト性が極め
て悪く、又、現像能力が浴温度上昇等により増強
した現像液で処理した際、画像部の侵食が著し
い。一方、重量平均分子量Mwが6000を超えて大
になる場合は、標準以上に現像能力が高まつた現
像液に対する抵抗性は高まりセーフライト性もあ
る程度改良されるが、ボールペン耐性はほとんど
改良されず、又、感度が下がり、アルカリ溶解性
も低下する。 米国特許第4377631号明細書には、フオトレジ
スト組成物に含まれる樹脂として、ｍ−クレゾー
ル及びｐ−クレゾール又はｏ−クレゾールとホル
ムアルデヒドを共重縮合させた樹脂を用いること
により感度と解像力を高めたことが記載されてい
る。しかし、この樹脂は融点が110℃以下の場合
はこの樹脂を用いた感光性平版印刷版は、アルカ
リ溶解性が良好であるが、ボールペン耐性及びセ
ーフライト性が悪く、一方、融点が110℃以上の
場合は、セーフライト性がある程度良くなるが、
アルカリ溶解性が著しく低下し、疲労現像液で処
理すると非画像部が充分に現像できなくなり、
又、ボールペン耐性もあまり改良されない。 更に、特公昭54−23570号公報には、フオトレ
ジスト組成物に含まれる樹脂として、PH12以下の
アルカリ水溶液に対する溶解性の異なる２種のフ
エノール・ホルムアルデヒドノボラツク樹脂また
はレゾール樹脂を用いることにより感度を向上さ
せることが記載されている。しかしｏ−キノンジ
アジド化合物を用いた感光性平版印刷版に用いら
れている現像液は、アルカリ性が高い（PH13）
のため、前記２種の樹脂を感光性平版印刷版に適
用した場合は、感度は向上するが、未露光部の画
像部である感光層のアルカリ現像液による侵食が
著しく、又、セーフライト性及びボールペン耐性
も悪い。 更に、特開昭57−101833号公報及び同57−
10184号公報には、レゾルシン・ベンズアルデヒ
ド樹脂、ピロガロール・ベンズアルデヒド樹脂等
の多価フエノールとベンズアルデヒドとの縮合
体、ピロガロール・レゾルシン・アセトン樹脂等
の多価フエノールとアセトンとの共重縮合体樹脂
をｏ−キノンジアジド化合物を用いた感光性平版
印刷版に適用することにより、耐処理薬品性、ア
ルカリ溶解性及び耐刷力を向上させることが記載
されているが、セーフライト性及びボールペン耐
性が悪い欠点がある。 又、特開昭59−86046号公報には、カテコール
誘導体またはハイドロキノン誘導体とアルデヒド
との縮合体を感光性組成物に用いることにより、
弱アルカリ現像を可能とすることが記載されてい
るが、やはり前者と同様にセーフライト性及びボ
ールペン耐性が劣つている。 更に、特開昭57−157238号公報には、ハロゲン
化フエノール単位を有するノボラツク樹脂をｏ−
キノンジアジド化合物を用いた感光性平版印刷版
に適用することにより、耐処理薬品性を向上さ
せ、バーニング処理の時間を短縮することが記載
されている。しかし現像許容性が狭く、ボールペ
ン耐性も良好でない。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的はセーフライト性、ボー
ルペン耐性に優れ、かつ感度の低下を伴わず、幅
広い現像許容性を有する感光性平版印刷版を提供
することにある。 （発明の構成） 本発明の目的は、ｏ−キノンジアジド化合物及
びノボラツク樹脂を含有する感光層を有する感光
性平版印刷版において、該ｏ−キノンジアジド化
合物がフエノール類とケトン又はアルデヒドとの
重縮合樹脂のｏ−キノンジアジドスルホン酸エス
テルであり、該ノボラツク樹脂がフエノール・ｍ
−クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂で、その重量平均分子量Mwが6.0×10³〜
2.0×10⁴であり、かつ該重量平均分子量Mwと該
フエノール・ｍ−クレゾール・ｐ−クレゾール・
ホルムアルデド樹脂の数平均分子量Mnとの比
Mw／Mnが２〜14であることを特徴とする感光
性平版印刷版によつて達成される。 以下、本発明を詳述する。 本発明におけるノボラツク樹脂は、フエノー
ル、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールとホルム
アルデドを酸触媒の存在下で縮合して得られる樹
脂である。 本発明のノボラツク樹脂の分子量（ポリスチレ
ン標準）は、重量平均分子量Mwが6.0×10³〜2.0
×10⁴であり、好ましくは、8.0×10³〜1.5×10⁴で
ある。又該重量平均分子量Mwと該ノボラツク樹
脂の数平均分子量Mnとの比Mw／Mn（以下“分
散度”と呼ぶ）が２〜14であり、好ましくは３〜
９、特に好ましくは６〜９である。 本発明のノボラツク樹脂は、重量平均分子量
Mwが6.0×10³未満のとき、セーフライト性、ボ
ールペン適性及び現像能力が標準以上に高まつた
現像液に対する抵抗性（以下“オーバー現像性”
と呼ぶ）が著しく劣り、又、該重量平均分子量
Mwが2.0×10⁴を越えるとき、感度が低下し、現
像能力が標準以下に低下した現像液に対する現像
性（以下“アンダー現像性”と呼ぶ）が低下し現
像できなくなる。更に該分散度：Mw／Mnが２
未満のとき、アンダー現像性が低下し、Mw／
Mnが14を越えるとき、セーフライト性が低下
し、現像許容性が狭くなる。 該樹脂の分子量の測定は、GPC（ゲルパーミネ
ーシヨンクロマトグラフイー法）によつて行う。
数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwの算出
は、柘植盛男、宮林達也、田中誠之著“日本化学
会誌“800頁〜805頁（1972年）に記載の方法によ
り、オリゴマー領域のピークを均す（ピークの山
と谷の中心を結が）方法にて行うものとする。 該ノボラツク樹脂の感光性組成物中に含まれる
含有量は30〜95重量％が好ましく、より好ましく
は50〜85重量％である。 本発明の感光性組成物には、好ましくは上記の
ノボラツク樹脂が２種以上存在する。組み合わせ
た樹脂は全体として、フエノール及びｐ−クレゾ
ールが該合成時の仕込みモル比率で各々少なくと
も５％以上含まれるのが更に好ましい。 本発明のノボラツク樹脂は、例えば、P.W.
Kopf及びE.R.Wagner著“Polym.Sci.Polym.
Chem.”第11巻、939頁〜（1973年）等に記載の
方法で合成することができる。 フエノール類とケトン又はアルデヒドとの重縮
合樹脂のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル
における該重縮合樹脂としては、好ましくは酸性
触媒存在下での縮合により得られる樹脂が挙げら
れる。該フエノール類としてフエノール、レゾル
シン、クレゾール、ピロガロール等が挙げられ、
上記ケトンとしてはアセトン、アルデヒドとして
はホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げ
られる。 特にフエノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・
アセトン樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹
脂が好ましい。 ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルの代表
的な具体例としては、ベンゾキノン−（１，２）−
ジアジドスルホン酸又はナフトキノン−（１，２）
−ジアジドスルホン酸とフエノールホルム−アル
デヒド樹脂又はクレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂とのエステル、米国特許第3635709号明細書に
記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ドスルホン酸ピロガロール・アセトン樹脂のスル
ホン酸エステル、特開昭56−1044号公報に記載さ
れているナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)
−５−スルホン酸とレゾルシン−ベンズアルデヒ
ド樹脂との縮合物、特開昭55−76346号公報に記
載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−(2)−５−スルホン酸とレゾルシン・ピロガロー
ル・アセトン共重縮合物とのエステル化合物、そ
の他有用なｏ−キノンジアジド化合物としては、
特開昭50−117503号公報に記載されている、末端
にヒドロキシ基を有するポリエステルとｏ−ナツ
トキノンジアジドスルホン酸とのエステル、特開
昭55−113305号公報に記載されているような、ｐ
−ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと
他の共重合し得るモノマーとの共重合体とｏ−ナ
フトキノンジアジドスルホン酸とのエステル等が
挙げられる。 本発明の感光性平版印刷版の感光層中に占める
ｏ−キノンジアジド化合物の量は５〜60重量％が
好ましく、特に好ましくは10〜50重量％である。
ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルは好まし
くは、数平均分子量が4.0×10²〜2.0×10₃、重量
平均分子量が5.0×10²〜4.0×10³のポリヒドロキ
シフエノールとケトン又はアルデヒドとの重縮合
樹脂のｏ−キノンジアジドスルホン酸エステルで
ある。更に好ましくは数平均分子量5.0×10²〜1.5
×10³、重量平均分子量が7.0×10²〜4.0×10³のピ
ロガロールとアセトンとの重縮合樹脂のｏ−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルである。 又、前記エステル化合物のOH基に対するｏ−
ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライドの縮
合率は（OH基１個に対する％）20〜80％が好ま
しく、より好ましくは25〜70％、さらに好ましく
は30〜60％である。 前記ｏ−キノンジアジドスルホン酸エステル
は、前記フエノール類とカルボニル基含有化合物
との縮合樹脂を適当な溶媒、例えばジオキサン等
に溶解させてこれにｏ−キノンジアジドスルホン
酸クロライドを投入し、炭酸アルカリを当量点ま
で滴下することによりエステル化させて得られ
る。 前記エステル化物の数平均分子量及び重量平均
分子量の測定は前述したノボラツク樹脂と同様に
行う。 本発明の感光性組成物には、以上の説明した各
素材のほか、必要に応じて他の添加剤も含むこと
ができる。可塑剤として各種低分子化合物類例え
ばフタル酸エステル類、トリフエニルホスフエー
ト類、マレイン酸エステル類、塗布性向上剤とし
て界面活性剤、例えばフツ素系界面活性剤、エチ
ルセルロースポリアルキレンエーテル等に代表さ
れるノニオン活性剤等、さらに露光により可視画
像を形成させるためのプリントアウト材料等が挙
げられる。プリントアウト材料は露光により酸若
しくは遊離基を生成する化合物と、これと相互作
用することによりその色調を変える有機染料より
なるもので、露光により酸もしくは遊離基を生成
する化合物としては、例えば特開昭50−36209号
公報に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸ハロゲニド、特開昭53−36223
号公報に記載されているトリハメロメチル２−ピ
ロンやトリハロメチル−トリアジン、特開昭55−
6244号公報に記載されている。ｏ−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸のクロライドと電子吸
引性置換基を有するフエノール類、又はアニリン
類とのエステル化合物、特開昭55−77742号公報
に記載されているハメロメチル−ビニル−オキサ
ジアゾール化合物及びジアゾニウム塩等が挙げら
れる。 又、前記の有機染料としては、例えばビクトリ
アピユアーブル−BOH（保土ケ谷化学〕、オイル
ブルー＃603〔オリエント化学〕、パテントピユア
ーブルー（住友三国化学製〕、クリスタルバイオ
レツト、ブリリアントグリーン、エチルバイオレ
ツト、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシ
ツクフクシン、マラカイトグリーン、オイルレツ
ド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オ
ーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフエニルイミ
ノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフ
エニルアセトアニリド、等に代表されるトリフエ
ニルメタン系、ジフエニルメタン系、オキサジン
系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾ
メチン系又はアントラキノン系の色素が挙げられ
る。 更に、感脂性を向上するために、親油性のフエ
ノールホルムアルデヒド樹脂及びｐ−置換フエノ
ールホルムアルデヒド樹脂とｏ−キノンジアジド
のスルホン酸クロライドを縮合させて得られる感
光性樹脂を添加することが好ましい。これらの感
脂化剤は全感光性組成物の0.1〜３重量％含まれ
ることが好ましい。 又、感度を向上させるための増感剤も本発明の
感光性組成物に添加することができる。増感剤と
しては、特開昭57−118237号公報に記載されてい
る没食子酸誘導体。特開昭52−80022号公報に記
載されているような５員環状酸無水物例えば無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク
酸、ピロメリツト酸、イタコン酸等、及び特開昭
58−11932号公報に記載されているような６員環
状酸無水物例えば無水グルタル酸及びその誘導体
等が挙げられる。このうち、好ましいのは環状酸
無水物であり、特に６員環状酸無水物が特に好ま
しい。 本発明の感光性組成物を、上記各成分を溶解す
る溶媒に溶解させ、これを適当な支持体表面に塗
布乾燥させることにより例えば感光性平版印刷版
又はフオトレジストを形成することができる。使
用し得る溶媒としては、メチルセロソルブ、メチ
ルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エ
チルセロソルブアセテート等のセロソルブ類、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリク
ロロエチレン、メチルエチルケトン等が挙げられ
る。これら溶媒は、単独であるいは２種以上混合
して使用する。 塗布方法は、従来公知の方法、例えば、回転塗
布、ワイヤーバー塗布、デイツプ塗布、エアーナ
イフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテ
ン塗布等が可能である。 本発明の感光性組成物を用いた感光層を設ける
支持体は、アルミニウム、亜鉛、銅、鋼等の金属
板、及びクロム、亜鉛、銅、ニツケル、アルミニ
ウム及び鉄等がめつき又は蒸着された金属板、
紙、プラスチツクフイルム及びガラス板、樹脂が
塗布された紙、アルミニウム等の金属箔が張られ
た紙、親水化処理したプラスチツクフイルム等が
挙げられる。このうち好ましいのはアルミニウム
板である。感光性平版印刷版の支持体としてアル
ミニウム板を使用する場合、砂目立て処理、陽極
酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理
が施されていることが好ましい。これらの処理に
は公知の方法を適用することができる。 砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方
法、電解によりエツチングする方法が挙げられ
る。機械的方法としては、例えばボール研磨法、
ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バ
フ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成
等に応じて上述の各種方法を単独あるいは組み合
わせて用いることができる。好ましいのは電解エ
ツチングする方法である。 電解エツチングは、りん酸、硫酸、塩酸、硝酸
等の無機の酸を単独ないし２種以上混合した浴で
行なわれる。砂目立て処理の後、必要に応じてア
ルカリあるいは酸の水溶液によつてデスマツト処
理を行い中和して水洗する。 陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム
酸、シユウ酸、リン酸、マロン酸等を１種または
２種以上含む溶液を用い、アルミニウム板を陽極
として電解して行なわれる。形成された陽極酸化
皮膜量は１〜50mg／ｄm²が適当であり、好ましく
は10〜40mg／ｄm²であり、特に好ましくは25〜40
mg／ｄm²である。陽極酸化皮膜量は、例えばアル
ミニウム板をリン酸クロム酸溶液（リン酸85％
液：35ml、酸化クロム（）：20ｇを１の水に
溶解して作製）に浸漬し、酸化皮膜を溶解し、板
の皮膜溶解前後の重量変化測定等から求められ
る。 封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸
ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例
として挙げられる。この他にアルミニウム板支持
体に対して、水溶性高分子化合物や、フツ化ジル
コン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施
すこともできる。 その他、一般に感光性平版印刷版にフイルム原
稿を密着焼付する際、焼枠を真空にして行なう
が、この真空密着性を改良する方法も本発明の感
光性組成物を用いた感光性平版印刷版に適用する
ことができる。真空密着性を改良する方法として
は、感光層表面に機械的に凹凸を施す方法。感光
層表面に固体粉末を散布させる方法。特開昭50−
125805号公報に記載されているような感光層表面
にマツト層を設ける方法。及び特開昭55−12974
号公報に記載されているような感光層表面に固体
粉末を熱融着させる方法等が挙げられる。 本発明の感光性組成物を適用した感光性平版印
刷版及びフオトレジストは、従来慣用のものと同
じ方法で使用することができる。例えば透明陽画
フイルムを通して超高圧水銀灯、メタルハライド
ランプ、キセノンランプ、タングステンランプ等
の光源により露光し、次いでアルカリ現像液にて
現像され、未露光部分のみが支持体表面に残り、
ポジ−ポジ型のレリーフ像ができる。 アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カ
リウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナト
リウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられ
る。アルカリ金属塩の濃度は0.1〜10重量％が好
ましい。又、該現像液中に必要に応じアニオン性
界面活性剤、両性界面活性剤やアルコール等の有
機溶媒を加えることができる。 （実施例） 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 厚さ0.24mmのアルミニウム板を５％水酸化ナト
リウム水溶液中で脱脂処理を行つた後、0.5モル
塩酸水溶液中で温度：25℃、電流密度：60A／ｄ
m²、処理時間：30秒間の条件の電解エツチング処
理を行つた。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶
液でデスマツト処理を施した後、硫酸溶液中で陽
極酸化処理を行つた。陽極酸化皮膜量を前述の方
法で測定したところ、27mg／ｄm²であつた。次
に、90℃の熱水溶液に浸漬し封孔処理を行つた。 続いて、かかるアルミニウム支持体に下記の組
成の感光性塗布液を回転塗布機を用いて塗布し、
100℃で４分間乾燥し、感光性平版印刷版(A)を得
た。 （感光性塗布液組成） 〇 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５
−スルホン酸クロライドとピロガロール・アセ
トン樹脂とのエステル化合物（数平均分子量
Mn＝1500、重量平均分子量Mw＝1700、縮合
率50モル％） 1.6ｇ ○ フエノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂（フエノー
ル、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの各々
のモル比が40：36：24、重量平均分子量Mw＝
9300、分散度Mw／Mn＝6.2、以下「ノボラツ
ク樹脂〔１〕」という） 6.5ｇ 〇 ｐ−tert−オクチルフエノールとホルムアル
デヒドより合成されたノボラツク樹脂とナフト
キノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５−スルホ
ン酸クロライドとのエステル化物（縮合率50モ
ル％、重量平均分子量Mw＝1800） 0.164ｇ 〇 オイルブルー＃603（オリエンタル(株)社製）
0.08ｇ 〇 エチルセロソルブ 68ｇ 〇 メチルセロソルブ 33ｇ 乾燥後の塗布量は約22mg／ｄm²であつた。 前記のｏ−キノンジアジド化合物とピロガロー
ル・アセトン樹脂とのエステル化物及び共重縮合
樹脂の分子量及び分散度はGPC（ゲルパーミネー
シヨンクロマトグラフイー）を用いて測定した。
GPC測定条件は以下の通りである。 装置：日立製作所製635型、分離カラム：昭和
電工(株)製Shodex A802，A803及びA804の３本を
直列に接続、温度：室温、溶媒：テトラヒドロフ
ラン、流速：1.5ml／min、ポリスチレンを標準
として検量線を作製した。 かくして得られた感光性平版印刷版上に感度測
定用ステツプタブレツト（イーストマン・コダツ
ク社製No.２、濃度差0.15づつで21段階のグレース
ケール）を密着して、2KWメタルハライドラン
プ（岩崎電気(株)社製アイドルフイン2000）を光源
として8.0ｍＷ／cm²の条件で、70秒間露光した。
次にこの試料を４％メタケイ酸カリウム水溶液で
25℃にて45秒間現像したところ、非画像部は完全
に除去されて平版印刷版を得た。感度を前記ステ
ツプタブレツトのグレースケールで測定すると４
１／２段目が完全に現像されて（クリアーとなつて）
いた。 次に現像許容性を検討するために、標準の４％
メタケイ酸カリウム水溶液よりもそのアルカリ濃
度が希釈された現像液、そしてそのアルカリ濃度
が濃くなつた現像液を各々用意し、前記70秒露光
した試料を使つて、現像能力が低下した現像液に
対する現像性（アンダー現像性）及び現像能力が
過剰になつた現像液に対する現像性（オーバー現
像性）を検討した。アンダー現像性の検討では、
2.1％及び1.9％メタケイ酸カリウム水溶液で各々
25℃、45秒間現像し非画像部の溶解性を判定し
た。より希釈された現像液で非画像部の感光層が
溶解される程、アンダー現像性は良いことにな
る。又、オーバー現像性の検討では6.0％のメタ
ケイ酸カリウム水溶液で25℃、60秒間及び、7.2
％のメタケイ酸カリウム水溶液で25℃、90秒間の
条件で各々現像し、そのベタ段数（前記ステツプ
タブレツトのグレースケールにおいて、感光層が
完全に残存している最低の段数）を測定し、これ
と標準現像（４％メタケイ酸カリウム水溶液、25
℃、45秒間）した際のベタ段数との差を求めた。
このベタ段数差が小さく標準現像に近い程、末露
光部の侵食は少なくて、オーバー現像性は良いこ
とになる。現像許容性が良いとは、アンダー現像
性、オーバー現像性がともに良いことを意味す
る。 次に、ボールペン耐性を検討するために露光及
び現像処理前の前記感光性平版印刷版(A)上にボー
ルペン（）（ゼブラ(株)社製、ZEBRA N5100黒
色）、ボールペン（）（トンボ鉛筆(株)社製、
GOLF青）及びボールペン（）（パイロツト万
年筆(株)社製パイロツトBS−青）の３種のボール
ペンを用いて線を描き、10分間放置後、露光を行
わず前述の標準現像処理を行つた。ボールペン耐
性の評価は、筆跡後の感光層の侵食程度を各々３
ランクで判定した。 更に、セーフライト性を検討するために、前記
感光性平版印刷版(A)を露光及び現像処理する前
に、白色螢光燈（310ルツクス）で10分間晒して、
光カブリを生じさせ、次に前記標準現像処理を行
ない、感光層の膜減り率を測定した。膜減り率
は、光カブリを被らずに現像された感光性平版印
刷版の感光層の膜厚に対して光カブリを被つて現
像された場合、どれだけ膜厚が減少するかを示す
値であり、この値が小さい程セーフライト性は良
いことを意味する。又光カブリによる耐刷力の低
下検討するために、前記の感光性平版印刷版(A)を
前述のようにポジ原稿フイルムを密着させて露光
し、次に前述のように白色螢光燈によつて光カブ
リを生じさせて後、標準現像処理を行ない平版印
刷版〔〕を得た。一方、光カブリを与えず、他
の処理を同様にして別の平版印刷版〔〕を作製
した。この２つの平版印刷版〔〕及び〔〕を
オフセツト印刷機（ハマダスター900CDX）に並
べて設置し、印刷を行つた。耐刷力の終点の判定
は、画像部のベタ部が剥離して印刷できなくなる
ところとした。 以上、得られた感度、現像許容性、ボールペン
耐性及びセーフライト性の結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１の感光性塗布液におけるノボラツク樹
脂〔〕の代りに以下のノボラツク樹脂〔〕を
用いたほかは実施例１と同様にして感光性平版印
刷版(B)を得た。 ノボラツク樹脂〔〕 〇 フエノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂（フエノー
ル、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの各々
のモル比が40：36：24、重量平均分子量Mw＝
1500、分散度Mw／Mn＝6.2） すなわちノボラツク樹脂〔〕と〔〕とは組
成及び分散度が同一のものであり、重量平均分子
量Mwだけが異なつている。 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄm²であつた。 次に、この感光性平版印刷版(B)を用いて、実施
例１と同様に感度、現像許容性、ボールペン耐
性、セーフライト性を検討した。その結果を表１
に示す。 比較例 ２ 実施例１の感光性塗布液におけるノボラツク樹
脂〔〕の代りに以下のノボラツク樹脂〔〕を
用いたほかは実施例１と同様にして感光性平版印
刷版(C)を得た。 ノボラツク樹脂〔〕 〇 フエノールとｍ−、ｐ−混合クレゾールとホ
ルムアルデヒドとの共重縮合樹脂（フエノー
ル、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの各々
のモル比が40：36：24、重量平均分子量Mw＝
9320、分散度Mw／Mn＝15） すなわち、ノボラツク樹脂〔〕と〔〕とは
組成と重量平均分子量がほぼ同一であるが、分散
度が異なつている。 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄm²であつた。 次に、この感光性平版印刷版(C)を用いて、実施
例１と同様にして感度、現像許容性、ボールペン
耐性及びセーフライト性を検討した。その結果を
表１に示す。 比較例 ３ 実施例１の感光性塗布液におけるノボラツク樹
脂〔〕の代りに以下のノボラツク樹脂２種（計
6.5ｇ）を用いたほかは実施例１と同様にして感
光性平版印刷版(D)を得た。 〇 フエノールとｐ−tert−ブチルフエノールと
ホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂（フエノー
ルとｐ−tert−ブチルフエノールのモル比が
50：50、特開昭55−127553号公報の実施例１に
記載された方法と同様の方法で合成されたも
の、重量平均分子量Mw＝5000、分散度Mw／
Mn＝4.5）3.25ｇ 〇 フエノール・ホルムアルデヒドノボラツク樹
脂（重量平均分子量Mw＝21000、分散度
Mw／Mn＝17） 3.25ｇ 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄm²であつた。 次に、この感光性平版印刷版(D)を用いて、実施
例１と同様に感度、現像許容性、ボーペン耐性及
びセーフライト性を検討した。その結果を表１に
示す。 比較例 ４ 実施例１の感光性塗布液におけるノボラツク樹
脂〔〕の代りに以下のノボラツク樹脂を用いた
ほかは実施例１と同様にして感光性平版印刷版(E)
を得た。 〇 ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールとホルム
アルデヒドとの共重縮合樹脂（ｍ−クレゾール
とｐ−クレゾールのモル比が50：50、西ドイツ
国特許公開第2616992号公報の合成例１に記載
された方法と同様の方法で合成されたもの、重
量平均分子量Mw＝1800、分散度Mw／Mn＝
1.4、 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄm²であつた。 次に、この感光性平版印刷版(E)を用いて、実施
例１と同様に感度、現像許容性、ボールペン耐性
及びセーフライト性を検討した。その結果を表１
に示す。 比較例 ５ 実施例１の感光性塗布液におけるノボラツク樹
脂〔〕の代りに以下のノボラツク樹脂を用いた
ほかは実施例１と同様にして感光性平版印刷版(F)
を得た。 〇 フエノール及びｐ−tert−ブチルフエノール
とホルムアルデヒドとの共重縮合樹脂（フエノ
ールとｐ−tert−ブチルフエノールの重量比は
60：40、特開昭54−116218号公報の合成例１に
記載されているもの。重量平均分子量Mw＝
4500、分散度Mw／Mn＝4.0） 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄm²であつた。 次に、この感光性平版印刷版(F)を用いて、実施
例１と同様に感度、現像許容性、ボールペン耐性
及びセーフライト性を検討した。その結果を表１
に示す。 以上、実施例１及び比較例１〜５について行つ
た感度、現像許容性、ボールペン耐性及びセーフ
ライト性の測定結果をまとめると表１のようにな
る。

【表】 表１において、 Ａ印は画像部の侵食が僅かである。 Ｂ印は同上侵食が認められ、感光層の下の支持
体の砂目がやや露出している。 Ｃ印は同上侵食が著しく認められ、感光層の下
の支持体の砂目が完全に露出している。 ことを意味する。 又、アンダー現像性において、 〇印は非画像部の感光層が完全に溶解除去され
ている。 △印は同上一部残存している。 ×印は同上ほとんど溶解していない。 ことを意味する。 又、オーバー現像性において、数値は標準現像
とのベタ段数差を意味し、−印は画像部の侵食が
著しく、ベタ段数がほとんど判定できない程オー
バー現像性が悪いということを意味する。 以上の実施例及び比較例の結果から、以下のこ
とが明らかである。すなわち、実施例１と比較例
１の比較から、使用される同一組成のノボラツク
樹脂が、共に、14以下の同一の分散度を有してい
ても、該重量平均分子量Mwが6000以下ならば、
オーバー現像性、ボールペン耐性及びセーフライ
ト性が著しく低下する。又、実施例１と比較例２
の比較から、使用される同一組成のノボラツク樹
脂が、共に6000以上の同一の重量平均分量を有し
ていても、該分散度が14以上ならば、オーバー現
像性及びセーフライト性が大きく低下する。 感光性平版印刷版の性能は、１つの特性だけで
は評価することはできない。いくつかの特性で総
合的に評価しなくてはならない。実施例１以外の
比較例１〜５の感光平版印刷版(B)〜(F)は、表１の
少なくともどれか１つの特性において著しい欠点
を有している。比較例１では、オーバー現像性、
ボールペン耐性及びセーフライト性が悪い。比較
例２では、セーフライト性及びオーバー現像性が
悪く、比較例３〜５では、感度が低く、アンダー
現像性が悪い。 本発明の実施例１の感光性平版印刷版(A)は、オ
ーバー現像性もアンダー現像性も優れ、幅広い現
像許容性を有しており、又、感度、ボールペン耐
性及びセーフライト性において、総合的に均一に
優れていて大きな欠点を有していない。 実施例 ２ 実施例１で作製したアルミニウム支持体に下記
の組成の感光性塗布液を実施例１と同様にして塗
布乾燥して、感光性平版印刷版(G)を得た。 （感光性塗布液組成） 〇 ナフトキノン−（１，２）−ジアジド−(2)−５
−スルホン酸クロライドとｍ−クレゾール・ホ
ルムアルデヒドノボラツク樹脂とのエステル化
物（縮合率25モル％、数平均分子量Mn＝
1200、重量平均分子量Mw＝1800） 2.9ｇ 〇 ｏ−、ｍ−及びｐ−混合クレゾールとホルム
アルデヒドとの共重縮合樹脂（ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾールの各々
の重量比が70：20：10、重量平均分子量Mw＝
9200、分散度Mw／Mn＝8.0、融点＝83℃）
5.3ｇ 〇 ビクトリアピユア−ブルーBOH （保土ケ谷化学(株)社製） 0.08ｇ 〇 エチルセロソルブ 100ｇ 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄm²であつた。 前記のｏ−キノンジアジド化合物とｍ−クレゾ
ールとのエステル化物、及び共重縮合樹脂の分子
量及び分散度の測定は、実施例１と同様に行つ
た。又、融点の測定は、BUCHI社製融点測定器
Buchi510を用いて行つた。 かくして得られた感光性平版印刷版(G)を用い
て、実施例１と同様に感度、現像許容性、ボール
ペン耐性及びセーフライト性を検討した。その結
果を表２に示す。 比較例 ６ 実施例２の感光性塗布液におけるｏ−、ｍ−及
びｐ−混合クリゾールとホルムアルデヒドとの共
重縮合樹脂の代りに以下のノボラツク樹脂を用い
たほかは実施例１と同様にして感光性平版印刷版
(H)を得た。 〇 ｎ−、ｍ−及びｐ−混合クレゾールとホルム
アルデヒドとの共重縮合樹脂（ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾールの各々
の重量比が70：20：10、重量平均分子量Mw＝
25000、 分散度Mw／Mn＝8.0、融点＝143℃、 米国特許第4377631号明細書の実施例２に記載
された合成法と同様にして合成したもの） 5.3ｇ 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄm²であつた。 次に、この感光性平版印刷版(H)を用いて、実施
例１と同様に感度、現像許容性、ボールペン耐性
及びセーフライト性を検討した。その結果を表２
に示す。 比較例 ７ 実施例２の感光性塗布液におけるｏ−、ｍ−及
びｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの共
重縮合樹脂の代りに以下のノボラツク樹脂を用い
たほかは実施例１と同様にして感光性平版印刷版
(I)を得た。 〇 ｏ−、ｍ−及びｐ−混合クレゾールとホルム
アルデヒドとの共重縮合樹脂（ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール及びｏ−クレゾールの各々
の重量比が70：20：10、重量平均分子量Mw＝
25000、分散度Mw／Mn＝15、融点＝100℃、）
5.3ｇ 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄm²であつた。 次に、この感光性平版印刷版（）を用いて、
実施例１と同様に感度、現像許容性、ボールペン
耐性及びセーフライト性を検討した。その結果を
表２に示す。 以上、実施例２及び比較例６〜７について行つ
た感度、現像許容性、ボールペン耐性及びセーフ
ライト性の測定結果をまとめると表２のようにな
る。表２における記号及び数値の定義は表１と同
様である。

【表】 実施例２と比較例６の比較から明らかなよう
に、同一の組成のノボラツク樹脂であり、同一の
分散度を有していても、該重量平均分子量Mwが
2.0×10⁴以上ならばアンダー現像性及び感度が著
しく低下する。又、実施例２と比較例７の比較か
ら明らかなように、同一の組成のノボラツク樹脂
であつても、該分散度が14を越えていてかつ該重
量平均分子量Mwが2.0×10⁴以上ならば、オーバ
ー現像性及びアンダー現像性が共に少し低下し結
果として現像許容性が狭くなる。又、セーフライ
ト性が低下する。 実施例 ３ 実施例２の感光性塗布液において、ｏ−、ｍ−
及びｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの
共重縮合樹脂の代りに以下のノボラツク樹脂を用
いたほかは、実施例１と同様に処理して感光性平
版印刷版(J)を得た。 〇 ｍ−、ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒ
ドとの共重縮合樹脂（ｍ−クレゾール及びｐ−
クレゾールの各々のモル比が90：10、重量平均
分子量Mw＝6500、分散度Mw／Mn＝4.5）
5.3ｇ 乾燥後の塗布重量は約22mg／ｄm²であつた。 次に、この感光性平版印刷版(J)を用いて、実施
例１と同様に感度、現像許容性、ボールペン耐性
及びセーフライト性を検討した。その結果、感度
は、ステツプタブレツトのグレースケールでクリ
アー４段と高く、オーバー現像性については、
6.0％のメタケイ酸カリウム水溶液25℃、60秒間
の条件でベタ段数差は2.0同じく7.2％、25℃で90
秒間の条件でベタ段数差は3.5であつた。又、ア
ンダー現像性については、2.1％及び1.9％メタケ
イ酸カリウム水溶液で25℃45秒間の条件でその溶
解性が表１の記号を用いると、各々○と△であつ
た。更に、ボールペン耐性は、ボールペン（）
は、Ｂ、ボールペン（）、（）はＡであつた。
セーフライト性は12％の膜減り率で、耐刷力低下
率は20％であり、実施例１及び２の感光性平版印
刷版(A)及び(G)と同様に感度、現像許容性、ボール
ペン耐性及びセーフライト性において総合的に良
好な性能を示した。 （発明の効果） 本発明の感光性平版印刷版は、感度の低下を伴
うことなく、インキの溶剤に有機溶媒を用いる油
性ボールペンに対する耐性及びセーフライト性が
改良されており、アンダー現像性及びオーバー現
像性共に優れ、幅広い現像許容性を有している。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ｏ−キノンジアジド化合物及びノボラツク樹
   脂を含有する感光層を有する感光性平版印刷版に
   おいて、該ｏ−キノンジアジド化合物がフエノー
   ル類とケトン又はアルデヒドとの重縮合樹脂のｏ
   −キノンジアジドスルホン酸エステルであり、該
   ノボラツク樹脂がフエノール・ｍ−クレゾール・
   ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂で、その
   重量平均分子量Mwが6.0×10³〜2.0×10⁴であり、
   かつ該重量平均分子量Mwと該フエノール・ｍ−
   クレゾール・ｐ−クレゾール・ホルムアルデヒド
   樹脂の数平均分子量Mnとの比Mw／Mnが２〜14
   であることを特徴とする感光性平版印刷版。