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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung bezieht sich auf eine strahlenempfindliche Harzzusammensetzung
und insbesondere auf eine strahlenempfindliche Harzzusammensetzung,
welche insbesondere als ein positiver Resist geeignet zur Herstellung
integrierter Schaltkreise verwendbar ist, d. h. empfindlich gegenüber einer
Vielzahl von Strahlen, einschließlich ultravioletter Strahlen,
ferner ultravioletter Strahlen, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen.
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2. Beschreibung des Stands
der Technik
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Positive
Resists werden vielfältig
bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen verwendet. In
den letzten Jahren, als integrierte Schaltkreise stärker integriert
wurden, wurde versucht positive Resists herzustellen, die eine hochempfindliche
Bildung von hochauflösenden
Resistmustern ermöglichen.
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Mit
einer derartig höheren
Integration ist es ebenfalls wichtig den Resist in einer gleichmäßigen Stärke zu beschichten,
um feine Resistmuster in einer guten dimensionalen Genauigkeit zu
bilden. Währenddessen zeigten
die Substrate (Siliciumwaver) eine Tendenz im Durchmesser anzusteigen
von 10,2 cm (4 Zoll) bis 15,2 cm (6 Zoll) und bis zu 20,3 cm (8
Zoll) als Fläche
pro Blatt. Mit dem Flächenanstieg
des Substrats wurde es allgemein schwierig den Resist in einer gleichmäßigen Stärke zu beschichten. Überdies
wurde aus ökonomischen
Gründen
versucht einen Resist zur Verfügung
zu stellen, der nicht nur in einer gleichmäßigen Stärke beschichtet werden kann,
sondern ebenfalls mit einem geringen Beschichtungsgewicht, um die
Effizienz bei der Herstellung von integrierten Schaltkreisen zu
erhöhen.
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In
den vergangenen Jahren wurden Musterdefekte nach der Entwicklung,
welche ein Grund für
die geringe Ausbeute bei integrierten Schaltkreisen sind, eine große Frage,
welche gelöst
werden soll.
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Jedoch
sind keine Resists, die alle diese Anforderungen erfüllen, im
Stand der Technik bekannt. Zum Beispiel offenbart die japanische
ungeprüfte
Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 9-160231 einen Vorschlag einer
Resistzusammensetzung mit einem gemischten Lösungsmittel aus (a) 40 bis
80 Gewichtsprozent 3-Methoxybutylacetat und (b) 60 bis 20 Gewichtsprozent
mit 2-Heptanon.
Die ungeprüfte
Patentoffenlegungsschrift (Kokai) Nr. 9-160228 offenbart einen Vorschlag
einer Resistzusammensetzung mit Methyl-n-amylketon (2-Heptanon)
in einer Menge von 70 Gewichtsprozent oder mehr, basierend auf dem
Gesamtgewicht der Lösungsmittel.
Die Resistzusammensetzung in diesen Vorschlägen können wirkungsvoll zur Verbesserung
der Beschichtungseigenschaften auf Substraten sein, aber es kann
nicht gesagt werden, dass sie befriedigende Eigenschaften in Bezug
auf die Empfindlichkeit, Auflösung
und Musterform haben.
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WO-A-96
12988 offenbart eine positive lichtempfindliche Zusammensetzung
mit einem Diazonaphtochinon-Sensibilisierungsmittel, einem alkalilöslichen
Novolak-Harz und einem Lösungsmittel, welches
2-Heptanon und Ethyl-3-ethoxypropionat umfassen kann.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es eine strahlenempfindliche
Harzzusammensetzung geeignet für
positive Resists zur Verfügung
zu stellen, die in einer gleichmäßigen Stärke mit
einem geringen Beschichtungsgewicht aufgetragen werden und zudem
schwerlich Musterdefekte verursachen kann, und welche ebenfalls
eine hochempfindliche Bildung von Resistmustern mit hoher Auflösung ermöglicht,
welche eine hervorragende Musterform haben.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung kann die vorher erwähnte
Aufgabe durch eine strahlenempfindliche Harzzusammensetzung mit
(1) einem alkalilöslichen
Harz, (2) einer Chinondiazid- Verbindung und (3) einem gemischten
Lösungsmittel
mit einem Monoketon mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen (hiernach "Lösungsmittel A") und einem Alkoxypropionsäurealkylester
(hiernach "Lösungsmittel
B").
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Die
erfindungsgemäße strahlenempfindliche
Harzzusammensetzung kann in einer gleichmäßigen Stärke mit einem geringen Beschichtungsgewicht
als ein positiver Resist aufgetragen werden und kann schwerlich
Musterdefekte verursachen, und ermöglicht ebenfalls eine hochempfindliche
Bildung von Resistmustern mit hoher Auflösung mit einer hervorragenden
Musterform.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Die
Figur der beigefügten
Zeichnung stellt schematisch drei Arten von Schnittprofilen von
Resistmustern erhalten in den im folgenden beschriebenen Beispielen
und Vergleichsbeispielen dar. Die Form von (A) wird als "rechteckig", die von (B) als "trapezoidal" und die von (C)
als "am Boden gestaucht" angegeben.
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BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die
vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
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(1) Alkalilösliches
Harz
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete, alkalilösliche Harz
(hiernach als "Harz
(A)" bezeichnet) kann
zum Beispiel enthalten Novolakharz, Polyhydroxystyrol oder Derivate
davon, ein Styrol-Hydroxystryrolcopolymer oder Derivate davon und
ein Styrol-Maleinsäureanhydridcopolymer.
Von diesen ist Novolakharz bevorzugt.
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Das
Novolakharz wird durch Polykondensation eines Phenols und eines
Aldehyds in der Anwesenheit eines Säurekatalysators erhalten. Das
hierfür
verwendete Phenol kann enthalten z. B. Phenol, o-Kresol, m-Kresol,
p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol,
Hydrochinon, Katechin, Resorcin, 2-Methylresorcin, Pyrogallol, α-Naphthol
und β-Naphthol.
Von diesen Phenolen sind Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol,
2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol und 2,3,5-Trimethylphenol
bevorzugt. Jedes dieser Phenole kann alleine oder in Kombination
von zwei oder mehreren verwendet werden. Insbesondere kann eine
bevorzugte Kombination enthalten m-Kresol/p-Kresol, m-Kresol/2,3-Xylenol, m-Kresol/2,4-Xylenol,
m-Kresol/2,3,5- Trimethylphenol, Phenol/2,3-Xylenol/3,4-Xylenol,
m-Kresol/2,3-Xylenol/3,4-Xylenol
und m-Kresol/2,3-Xylenol/2,3,5-Trimethylphenol.
Das in diesen bevorzugten Kombinationen verwendete m-Kresol kann
gewöhnlicherweise
in einer Menge von 30 Gewichtsprozent oder mehr und bevorzugt 50
Gewichtsprozent oder mehr, basierend auf dem Gesamtgewicht der Phenole,
sein.
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Das
Aldehyd, mit dem das vorher erwähnte
Phenol einer Polykondensation unterzogen wird, kann enthalten z.
B. Formaldehyd, Trioxan, Paraformaldehyd, Acetaldehyd, Propylaldehyd,
Phenylacetaldehyd, Benzaldehyd, o-Hydroxybenzaldehyd, m-Hydroxybenzaldehyd,
p-Hydroxybenzaldehyd,
o-Methylbenzaldehyd, m-Methylbenzaldehyd,
p-Methylbenzaldehyd, Furfural, 1-Naphthaldehyd,
2-Naphthaldehyd und 2-Hydroxy-1-naphthaldehyd.
Insbesondere können
Formaldehyd und o-Hydroxybenzaldehyd
bevorzugt verwendet werden. Jedes dieser Aldehyde kann alleine oder
in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Das
Aldehyd kann gewöhnlicherweise
in einer Menge von 0,5 bis 3 mol und bevorzugt 0,6 bis 1,5 mol pro
mol des Phenols verwendet werden.
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Bei
der Polykondensationsreaktion des Phenols mit dem Aldehyd wird ein
Säurekatalysator
verwendet. Dieser Säurekatalysator
kann z. B. enthalten Salzsäure,
Salpetersäure,
Schwefelsäure,
Essigsäure,
Oxalsäure
und p-Toluolsulfon-Säure. Er
kann in einer Menge von 1 × 10–4 bis
5 × 10–1 mol
pro mol des Phenols verwendet werden.
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Bei
der Polykondensationsreaktion wird gewöhnlicherweise Wasser als ein
Reaktionsmedium verwendet. Wenn das in der Reaktion verwendete Phenol
sich nicht in der wässrigen
Lösung
des Aldehyds löst
und die Reaktionsmischung von Anfang an ungleichmäßig macht,
kann ein Lösungsmittel,
wie ein Alkohol, ein Äther
oder ein Keton als das Reaktionsmedium verwendet werden. Hierbei
kann es als den Alkohol z. B. Methanol, Ethanol, Butanol und Propylenglycolmonomethylether;
als den Ether Tetrahydrofuran und Dioxan; und als das Keton, Methylethylketon,
Methylisobutylketon und 2-Heptanon enthalten. Ein derartiges Reaktionsmedium
kann gewöhnlicherweise
in einer Menge von 20 bis 500 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen der
Reaktanten verwendet werden.
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Die
Kondensationsreaktion kann gewöhnlicherweise
bei einer Temperatur von 10 bis 200°C durchgeführt werden, welche geeigneter
Weise gemäß der Reaktivität der Reaktanten
eingestellt werden kann. Die Reaktion kann durch geeignete Anwendung
eines Verfahrens durchgeführt
werden, in welchem das Phenol, das Aldehyd, der Katalysator und
das Lösungsmittel
zusammen geladen werden, oder ein Verfahren, in welchem das Phenol
und das Aldehyd mit Fortschreiten der Reaktion zugegeben wird.
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Nach
Abschluss der Reaktion wird, um die nicht reagierten Materialien,
Säurekatalysator
und Reaktionsmedium und ebenfalls das Novalakharz wiederzugewinnen,
herkömmlicherweise
die Reaktionstemperatur des Systems auf 130 bis 230°C erhöht und flüchtige Bestandteile
werden unter reduziertem Druck entfernt. Ein weiteres Verfahren
ist ebenfalls erhältlich,
in welchem das derartig erhaltene Novolakharz, z. B. in einem guten Lösungsmittel,
wie etwa Ethylacetat, Methanol oder Methylisobutylketon, danach
ein schlechtes Lösungsmittel,
wie etwa Wasser, n-Hexan oder n-Heptan, zugegeben wird und die dadurch
abgesetzte Harzlösungsschicht
abgetrennt wird, um ein Harz mit einem relativ hohen Molekulargewicht
zu erhalten.
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Das
Novolakharz kann bevorzugt ein massegemitteltes Molekulargewichts
in Bezug auf Polystyrol (hiernach "Mw")
von 2.000 bis 20.000 und bevorzugt davon 3.000 bis 15.000 haben.
Wenn es ein zu großes Mw
hat, kann es schwierig sein, die Zusammensetzung auf den Waver gleichmäßig zu beschichten
und kann ebenfalls in niedriger Entwickelbarkeit und Empfindlichkeit
resultieren. Wenn es ein zu kleines Mw hat, tendiert die Zusammensetzung
dazu, eine für
einen Resist erforderliche zu niedrige thermische Beständigkeit
zu haben.
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(2) Chinondiazid-Verbindung
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten Chinondiazid- Verbindungen
können
enthalten, sind aber nicht begrenzt auf 1,2-Benzochinondiazido-4-sulfonsäureestern,
1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäureestern,
1,2-Naphthochinondiazido-5-sulfonsäureestern
oder 1,2-Naphthochinonediazido-6-sulfonsäureestern
von Polyhydroxyl-Verbindungen. Insbesondere sind 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonsäureester und
1,2-Naphtochinondiazido-5-sulfonsäureester
bevorzugt.
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Die
Chinondiazid-Verbindung kann z. B. durch Reaktion einer Polyhydroxyl-Verbindung
mit Chinondiazidsulfonylchlorid in der Anwesenheit eines basischen
Katalysators erhalten werden. Gewöhnlicherweise ist der Anteil
des Chinondiazidsulfonsäureesters
an den Gesamthydroxyl-Gruppen der Polyhydroxyl-Verbindungen (durchschnittlicher
Veresterungsprozentsatz) von 20% bis 100, bevorzugt von 40% bis
95%. Wenn der mittlere Veresterungsprozentsatz zu niedrig ist, wird
das Muster mit Schwierigkeiten gebildet, und wenn er zu hoch ist,
gibt es eine Möglichkeit
des Verursachens einer schlechten Entwickelbarkeit und einer niedrigen Empfindlichkeit.
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Es
gibt keine besonderen Beschränkungen
auf die hier verwendete Polyhydroxyl-Verbindung. Beispiele davon
können
die folgenden Verbindungen enthalten.
wobei X
1 bis
X
15 gleich oder unterschiedlich sind und
jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe darstellen,
vorausgesetzt, dass wenigstens ein Element in jeder der Gruppen
X
1 bis X
5 und X
6 bis X
10 eine Hydroxylgruppe
ist; und Y
1 ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
wobei X
16 bis
X
30 wie die vorherigen X
1 bis
X
15 definiert sind, vorausgesetzt, dass
wenigstens ein Element in jeder der Gruppen X
16 bis
X
20, X
21 bis X
25 und X
26 bis X
30 eine Hydroxylgruppe ist; und Y
2 bis Y
4 die gleichen oder
unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
wobei X
31 bis
X
44 wie die vorherigen X
1 bis
X
15 definiert sind, vorausgesetzt, dass
wenigstens ein Element in der Gruppe X
31 bis
X
35 eine Hydroxylgruppe ist; und Y
5 bis Y
8 gleich oder
unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen;
wobei X
45 bis
X
58 gleich oder unterschiedlich sein können und
jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxylgruppe
darstellen, vorausgesetzt, dass wenigstens ein Element in jeder
der Gruppen X
45 bis X
48 und
X
49 bis X
53 eine
Hydroxylgruppe ist; und Y
9 und Y
10 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellen.
wobei
X
59 bis X
80 wie
die vorherigen X
45 bis X
58 definiert
sind, vorausgesetzt, dass wenigstens ein Element in jeder der Gruppen
X
59 bis X
63, X
64 bis X
67, X
72 bis X
75 und X
76 bis X
80 eine Hydroxylgruppe
ist; und Y
11 bis Y
18 gleich
oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
wobei
X
81 bis X
98 wie
die vorherigen X
45 bis X
58 definiert
sind, vorausgesetzt, dass wenigstens ein Element in jeder der Gruppen
X
8 1 bis X
85, X
86 bis X
89, X
90 bis X
93 und X
94 bis X
98 eine Hydroxylgruppe ist; und Y
19 bis Y
24 gleich
oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
kann die Chinondiazid-Verbindung des Bestandteils (2) bevorzugt
in einer Menge von 5 bis 60 Gewichtsteilen und insbesondere 10 bis
50 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteile des Harzes (A)
des Bestandteils (1) verwendet werden. Die Chinondiazid-Verbindung
kann alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet
werden.
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Die
Gruppe mit dem 1,2-Chinondiazidsulfonyl-Rest in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung kann
bevorzugt so eingestellt werden, dass sie in einer Menge von 5 bis
50 Gewichtsprozent und bevorzugt von 10 bis 30 Gewichtsprozent basierend
auf dem Gesamtfeststoffgehalt der Zusammensetzung ist. Wenn die Chinondiazid-Verbindung
in einer zu kleinen Menge gemischt wird, kann es nahezu kein Unterschied
in der Löslichkeit
in einer Entwicklungslösung
(wässrige
alkalische Lösung)
zwischen den strahlungsexponierten Bereichen und den nicht strahlungsexponierten
Bereichen geben, falls die Zusammensetzung als ein Resist verwendet
wird, was es schwierig machen kann, Muster zu bilden. Wenn auf der
anderen Seite die Chinondiazid-Verbindungen in einer zu großen Menge
gemischt wird, kann die gemischte Chinondiazid-Verbindung sich mit
Schwierigkeiten lösen,
wenn sie Strahlungen für
eine kurze Zeit ausgesetzt wird, was es schwierig macht, die Entwicklung
mit der Entwicklungslösung
durchzuführen.
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Die
Chinondiazid-Verbindung kann alleine oder in Kombination von zwei
oder mehreren verwendet werden.
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Zum
Zwecke der Verbesserung der Alkalilöslichkeit des Harzes (A), kann
eine niedermolekulare Phenolverbindung (hiernach "Lösungsbeschleuniger") zu der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
gegeben werden. Der Lösungsbeschleuniger kann
bevorzugt eine Phenolverbindung mit 2 bis 5 Benzolringen sein, welche
enthalten können,
z. B. Verbindungen dargestellt durch die folgenden Formeln (1-1)
bis (1-9):
wobei den Formeln (1-1) bis
(1-3) a und b jeweils unabhängig
eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind, vorausgesetzt dass sie nicht gleichzeitig
0 sind; x und y sind jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0
bis 3; und a + x ≤ 5 und
b + y ≤ 5
wobei
in den Formeln (1-4) bis (1-9) a, b und c jeweils eine ganze Zahl
von 0 bis 3 sind, vorausgesetzt dass sie nicht gleichzeitig 0 sind;
x, y und z sind jeweils unabhängig
eine ganze Zahl von 0 bis 3; in den Formeln (1-4) und (1-5) b + y ≤ 4; und in den Formeln (1-6)
bis (1-9) a + y ≤ 5,
b + y ≤ 4
und c + z ≤ 5
ist.
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Ein
derartiger Lösungsbeschleuniger
kann gewöhnlicherweise
in einer Menge von nicht mehr als 50 Gewichtsteilen gemischt werden,
bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile basierend auf 100 Gewichtsteilen
des Bestandteils (1) Harz (A).
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(3) Gemischtes Lösungsmittel
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Lösungsmittel A
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Monoketon mit 7 bis 14
Kohlenstoffatomen (Lösungsmittel
A) kann enthalten z. B. aliphatische Monoketone wie etwas 2-Heptanon, 3-Heptanon,
4-Heptanon, Methyl-n-Hexylketon, Methyl-n-Octylketon, Methyl-n-Dodecylketon,
Ethyl-n-Pentylketon,
di-n-Propylketon, Diisopropylketon, n-Propylisopropylketon, di-n-Butylketon
und di-n-Pentylketon; und alicyclische Monoketone, wie etwa 2-Methylcyclohexanon,
3-Methylcyclohexanon, 4-Methylcyclohexanon, 2-Ethylcyclohexanon, 4-Ethylcyclohexanon,
2-t-Butylcyclohexanon,
Cycloheptanon, Cyclooctanon, Cyclononanon und Cycloundecanon. Es kann
bevorzugt 2-Heptanon,
3-Heptanon, 4-Heptanon und Methyl-n-hexylketon enthalten. Diese
Lösungsmittel
können
alleine oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Lösungsmittel B
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Der
in der vorliegenden Erfindung verwendete Alkoxypropionsäurealkylester
(Lösungsmittel
B) kann enthalten z. B. Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat,
Methyl-3-ethoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, n-Propyl-3-methoxypropionat
und n-Butyl-3-methoxypropionat.
Er kann bevorzugt Methyl-3-methoxypropionat
und Ethyl-3-ethoxypropionat enthalten. Diese Lösungsmittel können alleine
oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
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Diese
Lösungsmittel
A und B können
in einem Gewichtsverhältnis
von A/B von normalerweise 10/90 bis 90/10, bevorzugt 20/80 bis 85/15,
bevorzugter 30/70 bis 80/20 und noch weiter bevorzugt 50/50 bis
80/20 gemischt werden.
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So
lange die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird
kann ebenfalls das folgende Lösungsmittel
(hiernach "Lösungsmittel
C") gemischt werden,
beispielsweise Monoketon Verbindungen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
(z. B. Methylethylketon und Methylisobutylketon), Methylcellosolvacetat,
Ethylcellosolvacetat, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether,
Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat,
Ethyllactat und Butyllactat; welche in einer Menge von nicht mehr als
30 Gewichtsteilen basierend auf 100 Gewichtsteilen des gemischten
Lösungsmittels
enthalten sein können.
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Das
gemischte Lösungsmittel
mit diesem Lösungsmitteln
A und B kann in einer Menge verwendet werden, welche geeigneter
Weise in Übereinstimmung
mit der Stärke
des zu wählenden
Resistbeschichtungsfilms festgesetzt wird und gewöhnlicherweise
in einem derartigen Bereich festgesetzt wird, dass der gesamte Feststoffgehalt
in der Zusammensetzung von 10 bis 50 Gewichtsprozent ist.
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Andere Zusammensetzungsbestandteile
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In
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
können
wahlweise verschiedene Zusammensetzungsbestandteile, wie etwa oberflächenaktive
Mittel, Farbstoffe (Farben oder Pigmente), Haftvermittler, Lagerungsstabilisatoren
und Antischaummittel zugesetzt werden.
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Oberflächenaktive
Mittel werden zugesetzt, um die Beschichtungseigenschaften und die
Entwickelbarkeit der Zusammensetzung zu verbessern. Derartige oberflächenaktive
Mittel können
z. B. enthalten Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoleylether,
Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylenenonylphenylether,
Polyethylenglycoldilaurat, und Polyethylenglycoldistearat. Kommerziell
erhältliche
Produkte davon können
enthalten MEGAFAX F171, F172, F173, F471, R-07, R-08 (Handelsnamen;
erhältlich
von Dainippon Ink & Chemicals,
Incorporated), FLORADO FC430, FC431 (Handelsnamen; erhältlich von
Sumitomo 3M Limited), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC-101,
SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (Handelsnamen; erhältlich von
Asahi Glass Co., Ltd.), KP341 (Handelsnamen; erhältlich von Shin-Etsu Chemical Co.,
Ltd.) POLYFLOW No. 75, No. 95 (Handelsnamen; erhältlich von Kyoeisha Chemical
Co., Ltd.) und NBX-7, NBX-8,
NBX-15 (Handelsnamen; erhältlich
von NEOS Company Limited).
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Die
oberflächenaktiven
Mittel können
gewöhnlicherweise
in einer Menge von nicht mehr als 2 Gewichtsteilen basierend auf
100 Gewichtsteilen des Feststoffgehalts der Zusammensetzung zugemischt
werden.
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Farbstoffe,
wie etwa Farben und Pigmente werden zugemischt, um sie weniger durch
Lichthofbildung zum Zeitpunkt der Strahlenexposition zu beinträchtigen.
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Herstellung
der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung
wird durch Lösen
des Bestandteils (1) alkalilösliches
Harz, des Bestandteils (2) Chinondiazid-Verbindung und wahlweise
der vorher erwähnten
verschiedenen Zusammensetzungsbestandteile in dem Bestandteil (3)
gemischtes Lösungsmittel
mit dem Monoketon mit 7 bis 14 Kohlenstoffatomen (Lösungsmittel
A) und dem Alkoxypropionsäurealkylester
(Lösungsmittel
B) hergestellt, um eine Lösung
zu bilden, wobei der Feststoffanteil in einer Konzentration von
z. B. 10 bis 50 Gewichtsprozent in der resultierenden Lösung ist,
und filtern dieser Lösung
mit einem Filter mit etwa 0,2 μm
Porengröße.
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Wie die strahlenempfindliche
Harzzusammensetzung verwenden
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Die
folglich erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzung
wird als eine Resist verwendet, wenn z. B. integrierte Schaltkreise
hergestellt werden. Die Zusammensetzung wird verwendet, um ein Resistmuster
auf einem Substrat, wie einem Siliciumwaver, zu bilden. Ein derartiges
Verfahren zur Bildung eines Resistmusters umfasst die Schritte der
Beschichtung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung
auf einem Substrat, um eine Beschichtungsfilm zu bilden, Trocknen
des Beschichtungsfilms, um einen Resistfilm zu bilden, selektives Aussetzen
des Resistfilms mit einer Strahlung und Entwickeln des ausgesetzten
Resistfilms, um ein Resistmuster zu bilden. Spezifischer wird zunächst die
Zusammensetzung durch ein Verfahren, wie etwa Rotationsbeschichten
(spin coating), Gießbeschichten
oder Rollbeschichten auf z. B. einem Siliciumwaver oder einem Siliciumwaver
beschichtet mit Aluminium oder Siliciumnitrid, um eine Resistbeschichtung
mit der strahlenempfindlichen Harzzusammensetzung zu bilden. Diese
Beschichtung wird einer Strahlung in einem vorbestimmten Muster
ausgesetzt, und nachfolgend wird die resultierende Schicht mit einer
Entwicklerlösung
mit einer wässerigen
alkalischen Lösung
entwickelt, um ein Muster zu bilden. In diesem Zusammenhang kann,
um die Wirkung als ein Resist zu verbessern, die wie vorher beschrieben
gebildete Resistbeschichtung einer Strahlung ausgesetzt werden,
nachdem sie bei 70 bis 140°C
vorgebacken wurde und kann weiterhin bei 70 bis 140°C nach der
Exposition gebacken werden, gefolgt durch die Entwicklung.
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In
dem Fall der Entwicklung unter Verwendung einer Entwicklungslösung mit
einer wässrigen
alkalischen Lösung,
folgt ihr gewöhnlicherweise
Waschen mit Wasser.
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Als
die hier verwendete Strahlung kann ultraviolette Strahlung, wie
etwa G-Strahlen und i-Strahlen, ferne ultraviolette Strahlung, wie
etwa KrF-Excimer-Laserstrahlen,
Röntgenstrahlen,
wie etwa Synchrotronstrahlen und geladene Partikelstrahlung, wie
etwa Elektronenstrahlen verwendet werden. Insbesondere sind ultraviolette
Strahlungen, ferne ultraviolette Strahlungen oder Elektronenstrahlungen
bevorzugt.
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Als
die Entwicklerlösung
kann eine wässerige
alkalische Lösung
verwendet werden, welche hergestellt wird durch Lösung einer
alkalischen Verbindung, wie etwas Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid,
Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, Ammoniakwasser,
Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-Propylamin, Triethylamin,
Methyldiethylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid,
Tetraethylammoniumhydroxid, Cholin, Pyrrol, Piperidin, 1,8-Diazabicyclo-[5.4.0]-7-undecen
oder 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonan, in Wasser in einer Konzentration
von z. B. 0,1 bis 10 Gewichtsprozent. Zu der Entwicklerlösung kann
ein wasserlösliches
organisches Lösungsmittel,
z. B. ein Alkohol, wie etwa Methanol, Ethanol und ein oberflächenaktives
Mittel in geeigneten Mengen zugegeben werden.
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BEISPIELE
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Die
vorliegende Erfindung wird im Folgenden ausführlicher durch Angabe von Beispielen
beschrieben. Die Erfindung wird auf keine Weise durch diese Beispiele
begrenzt.
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Synthese von Harz (A)
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In
den folgenden Synthesebeispielen wurde das massegemittelte Molekulargewicht
Mw (in Bezug auf Polystyrol) des Harzes durch Gelpermeationchromatographie
unter Verwendung von GPC-Säulen (G2000HXL:
zwei Säulen;
G3000HXL: eine Säule;
G4000HXL: eine Säule)
erhältlich
von Toso Co., Ltd. unter Analysebedingunqen einer Flussrate von
1,0 ml/Minute, einem Lotionslösungsmittel
Tetrahydrofuran und einer Säulentemperatur
von 40°C
und unter Verwendung von monodispersen Polystyrol als ein Standard
gemessen.
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Synthesebeispiel 1
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In
einen Autoklaven wurden
m-Kresol | 69,2
g (0,64 mol); |
2,3-Xylenol | 9,8
g (0,08 mol); |
3,4-Xylenol | 9,8
g (0,08 mol); |
eine
wässerige
Formaldehydlösung
mit 37 Gewichtsprozent | 55,1
g (0,68 mol als HCHO); |
Oxalsäuredihydrat | 5,0
g (0,04 mol); |
Wasser | 52,6
g; und |
Dioxan | 182
g; |
geladen. Dann wurde der Autoklav in ein Ölbad eingetaucht
und die Temperatur der Reaktionslösung wurde bei 130°C gehalten
und die Polykondensation wurde für
acht Stunden unter Rühren
durchgeführt.
Als Nächstes
wurde die Reaktionslösung
auf Raumtemperatur gekühlt
und der Inhalt wurde herausgenommen und in einen Becher getan. Von
den sich in dem Becher trennenden zwei Schichten wurde die untere
Schicht (Harzschicht) gesammelt. Danach wurde die Harzschicht konzentriert,
entwässert
und getrocknet, um das Harz (A1) mit einem Mw von 8.600 zu erhalten.
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Synthesebeispiel 2
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Das
Vorgehen des Synthesebeispiels 1 wurde wiederholt, außer dass;
m-Kresol | 64,8
g (0,6 mol); |
2,3-Xylenol | 36,7
g (0,3 mol); |
2,3,5-Trimethylphenol | 13,6
g (0,1 mol); |
eine
wässerige
Formaldehydlösung
mit 37 Gewichtsprozent | 64,9
g (0,8 mol als HCHO); |
Oxalsäuredihydrat | 6,3
g (0,05 mol); |
Wasser | 79,4
g; und |
Dioxan | 384
g; |
geladen wurden. Folglich wurden Harze (A2) mit
einem Mw von 8.300 erhalten.
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Synthesebeispiel 3
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In
einem 2-Liter trennbaren Kolben versehen mit einem Kondensatorrohr
und einer Rührvorrichtung wurden
48,8 g (0,4 mol) 2,4-Dimethylphenol, 172,8 g (1,6 mol) m-Kresol,
129,8 g einer wässerigen
Formaldehydlösung
mit 37 Gewichtsprozent (Formaldehyd: 1,6 mol), 12,6 g (0,1 mol)
Oxalsäuredihydrat
und 554 g Methylisobutylketon geladen, um eine Kondensation von
8 Stunden unter Rühren
durchzuführen
während
die innere Temperatur bei 90 bis 100°C gehalten wird. Die folglich
gebildete Harzlösung
wurde zweimal mit 500 g Ionenaustauscher-Wasser gewaschen. Danach
wurde 600 g n-Hexan dazugegeben und die resultierende Mischung wurde
für 30
Minuten gerührt
und dann für
1 Stunde stehen gelassen. Der Überstand
auf der abgesetzten Harzschicht wurde durch Dekantieren entfernt.
Danach wurde die Harzschicht konzentriert, entwässert und getrocknet, um das
Harz (A3) mit einem Mw von 8.300 zu erhalten.
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Synthese der Chinondiazidsulfonsäureesterverbindung-Synthesebeispiel
4
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In
einer lichtgeschützten
Umgebung wurden in einem Kolben mit einer Rührvorrichtung, einem Tropftrichter
und einem Thermometer 29,2 g (0,1 mol) der durch die folgende Formel
(2) dargestellten Verbindungen, 67,1 g (0,25 mol) 1,2-Naphthoquinonediazido-5-sulfonsäurechlorid
und 481 g Dioxan geladen und unter Rühren gelöst. Nachfolgend wurde dieser
Kolben in ein auf 30°C
geregeltes Wasserbad eingetaucht. Zu dem Zeitpunkt, da die innere
Temperatur gleichmäßig 30°C wurde,
wurden 28,3 g (0,28 mol) Triethylamin zu dieser Lösung unter
Verwendung des Tropftrichters zugegeben während die innere Temperatur
so geregelt wurde, dass sie nicht höher als 35°C wurde und die Reaktion wurde
für 2 Stunden
bei der gleichen Temperatur durchgeführt. Danach wurde das ausgefallene
Triethylaminhydrochlorid durch Filtration entfernt und das Filtrat
wurde in einer großen
Menge einer wässerigen
verdünnten
Salzsäurelösung geschüttet, um
das Ausfallen des Reaktionsprodukts zu bewirken. Dann wurde das
gebildete Präzipitat
filtriert und gesammelt, gefolgt von Trocknen bei 40°C für 24 Stunden
in einem Vakuumtrockner, um eine Chinondiazid-Verbindung (b-1) zu
erhalten.
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Synthesebeispiel 5
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Das
Vorgehen des Synthesebeispiels 4 wurde wiederholt, außer dass
42,4 g (0,1 mol) der durch die folgende Formel (3) dargestellten
Verbindung, 67,1 g (0,25 mol) 1,2-Naphtochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid und
547 g Dioxan geladen wurden. Folglich wurde eine Chinondiazid-Verbindung
(b-2) erhalten.
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Synthesebeispiel 6
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Das
Vorgehen des Synthesebeispiels 4 wurde wiederholt, außer dass
37,8 g (0,1 mol) der durch die folgende Formel (4) dargestellten
Verbindung, 40,2 g (0,15 mol) 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid,
300 g Dioxan, 90 g N,N-Dimethylformamid und 16,7 g (0,17 mol) Triethylamin
verwendet wurden. Folglich wurde eine Chinondiazid-Verbindung (b-3)
erhalten.
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Synthesebeispiel 7
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Das
Vorgehen des Synthesebeispiels 4 wurde wiederholt, außer dass
36,4 g (0,1 mol) der durch die folgende Formel (5) dargestellten
Verbindung, 80,5 g (0,3 mol) 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid, 585
g Dioxan und 33,4 g (0,33 mol) Triethylamin verwendet wurde. Folglich
wurde eine Chinondiazid-Verbindung (b-4) erhalten.
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Synthesebeispiel 8
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Das
Vorgehen des Synthesebeispiels 4 wurde wiederholt, außer dass
64,6 g (0,1 mol) der Verbindung dargestellt durch die folgende Formel
(6), 40,2 g (0,15 mol) 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid, 390
g Dioxan, 103 g N,N-Dimethylformamid und 167 g (0,17 mol) Triethylamin
verwendet wurden. Folglich wurde eine Chinondiazid-Verbindung (b-5)
erhalten.
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Synthesebeispiel 9
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Das
Vorgehen des Synthesebeispiels 4 wurde wiederholt, außer dass
39,2 g (0,05 mol) der durch die folgende Formel (7) dargestellten
Verbindung, 40,2 g (0,125 mol) 1,2- Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid,
476 g Dioxan und 17,2 g (0,17 mol) Triethylamin verwendet wurden.
Folglich wurde eine Chinondiazid-Verbindung (b-6) erhalten.
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Synthesebeispiel 10
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Das
Vorgehen des Synthesebeispiels 4 wurde wiederholt, außer dass
24,8 g (0,05 mol) der durch die folgende Formel (8) dargestellten
Verbindung, 33,5 g (0,125 mol) 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäurechlorid,
350 g Dioxan und 14,1 g (0,14 mol) Triethylamin verwendet wurden.
Folglich wurde eine Chinondiazid-Verbindung (b-7) erhalten.
-
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Beispiele 1 bis 9
-
Mit
wie in der Tabelle 1 gezeigten Formulierungen ("Teile" ist "Gewichtsteile") wurde das Harz (A), der Lösungsbeschleuniger,
die Chinondiazid-Verbindung und die Lösungsmittel A und B gemischt,
um gleichmäßige Lösungen
ergeben, gefolgt durch Filtration unter Verwendung eines Membranfilters
mit 0,2 μm
Porengrößen, um
eine strahlenempfindliche Harzzusammensetzung vom Lösungstyp
zu erzeugen.
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Die
folglich erhaltenen Lösungen
wurden jeweils auf einen 15,2 cm (6-Zoll) Siliciumwaver mit einem Siliciumoxidfilm
durch einen Spin-coater beschichtet, gefolgt durch Vorbacken auf
einer heißen
Platte bei 90°C für 90 Sekunden,
um einen Resistfilm von 1,3 μm
Stärke
zu bilden. Als Nächstes
wurde durch ein Fadenkreuz der Resistfilm ultravioletter Strahlung
mit einer Wellenlänge
365 nm (i-Strahlen) durch einen Reduktionsprojektionsausrichter
(numerische Linsenapertur: 0,50) NSR-2005i9C, hergestellt von Nikon
K. K., gefolgt durch Nachbacken auf einer heißen Platte bei 110°C für 60 Sekunden,
exponiert, und dann unter Verwendung einer wässerigen Tetramethylammoniumhydroxid-
Lösung
mit 2,38 Gewichtsprozent gefolgt durch Waschen mit hochreinem Wasser
und dann Trocknen entwickelt, um Resistmuster zu bilden.
-
Eigenschaften,
wie diejenigen der folglich erhaltenen Resistmuster, wurden durch
die im Folgenden beschriebenen Verfahren überprüft.
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Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
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Empfindlichkeit
-
Der
erforderliche Expositionswert, falls Linien- und Raummuster von
0,6 μm in
einem Verhältnis
von 1 : 1 (Menge der korrekten Exposition) aufgelöst wurden,
wurde als eine Anzeige der Empfindlichkeit angesehen.
-
Auflösung
-
Die
minimale Größe in welchem
Linien- und Raummuster in einem Zustand frei von Musterfilmverlust stehen,
wenn sie der korrekten Expositionsmenge ausgesetzt wurden, wurde
als Anzeige der Auflösung
angesehen, welche mit einem Rasterelektrodenmikroskop gemessen wurde.
-
Musterform
-
Querschnitte
in der Tiefe von Resistmustern von 0,6 μm wurden unter einem Rasterelektrodenmikroskop
untersucht. Querschnitte mit rechtwinkliger Form sind normal. Die
Formen von (A), (B) und (C) in der Figur werden als rechteckig,
trapezoidal und am Boden gestaucht bezeichnet.
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Gleichmäßigkeit
der Schichtstärke
-
Wavers
mit durch Beschichtung gebildeten Filmen auf 15,2 cm (6-Zoll) Siliciumwaveroberflächen in
einer Schichtstärke
von 1,3 μm
wurden auf ihrer Schichtstärke
an 39 Punkten gemessen in der Durchmesserrichtung, untersucht, um
Unterschiede zwischen der maximalen Schichtstärke und der minimalen Schichtstärke in der
Ebene zu bestimmen.
-
Musterdefekte
-
Waver,
beschichtet und Exposition und Entwicklung wie vorher beschrieben
ausgesetzt, wurden auf die Anzahl der Defekte von 0,2 μm oder größer unter
Verwendung eines Waverprofiltesters KLA-2112, hergestellt von KLA
Co., untersucht.
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Vergleichsbeispiele 1
bis 3
-
Zusammensetzung
von Lösungstyp
wurde in der gleichen Art und Weise wie in den Beispielen 1 bis
9 hergestellt, außer
dass die Lösungsmittel
in ihren Zusammensetzungsproportionen wie in der Tabelle 1 gezeigt geändert wurden.
Resistmuster wurden auf Siliciumwavern auf ähnliche Weise gebildet und
die Eigenschaften der gebildeten Resistmuster wurden in der gleichen
Art und Weise wie in den Beispielen untersucht.
-
Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt.
-
-
In
der Tabelle 1 sind die Arten der Lösungsbeschleuniger und Lösungsmittel
wie folgt:
-
Lösungsbeschleuniger
-
- α:
1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)-1-[4-{1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl}phenyl]ethan
- β: 1,1-bis(4-Hydroxyphenyl)-1-phenylethan
- γ: 1,1-bis(2,5-Dimethyl-4-hydroxyphenyl)aceton
-
Lösungsmittel
-
Lösungsmittel A
-
- A-1: 2-Heptanon
- A-2: 3-Heptanon
-
Lösungsmittel B
-
- B-1: Methyl-3-methoxypropionat
- B-2: Ethyl-3-ethoxypropionat
- B-3: Ethyl-3-methoxypropionat
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Lösungsmittel C
-
- C-1: Ethyllactat
- C-2: γ-Butyrolacton
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