KR19990036853A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적은 도포량으로 균일한 막두께로 도포할 수 있고, 더욱이 패턴 결함이 생기기 어려우며, 또한 우수한 패턴 형상을 갖는 고해상도의 레지스트 패턴을 고감도로 형성할 수 있는, 포지티브형 레지스트로서 바람직한 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 (1) 알칼리 가용성 수지, (2) 퀴논디아지드 화합물 및 (3) 탄소수 7 내지 14의 모노케톤 및 알콕시프로피온산알킬 에스테르를 함유하는 혼합 용제를 포함한다.

Description

감방사선성 수지 조성물
본 발명은 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 자외선,원자외선, X선, 전자선 등의 각종 방사선에 감응하는, 특히 고집적 회로 제작용의 포지티브형 레지스트로서 바람직한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적회로의 제작에 포지티브형 레지스트가 널리 사용되어 있으나, 최근에 집적회로의 고집적화에 따라, 고해상도의 레지스트 패턴을 고감도로 형성할 수 있는 포지스티브형 레지스트가 요망되고 있다.
또한, 이와 같은 고집적화에 따라 미세한 레지스트 패턴을 양호한 치수 정밀도로 형성시키기 위해서는, 레지스트를 균일한 막두께로 도포하는 것이 중요하다. 한편, 기판(실리콘 웨이퍼) 한 장에 대한 면적이 10.16 ㎝(4 인치)로부터 15.24 ㎝(6 인치), 20.32 ㎝(8 인치)로 대구경화하는 경향이 있지만, 일반적으로 기판의 면적이 클수록 균일한 막두께로 레지스트를 도포하는 것은 곤란해진다. 더욱이, 경제적인 이유에서 집적회로 제작시의 효율을 향상시키기 위해, 균일한 막두께 이외에 적은 도포량으로 도포할 수 있는 레지스트가 요망되고 있다.
또한, 최근에 집적회로 수율 저하의 한 원인인 현상 후의 패턴 결함 등도 큰 문제가 되고 있어, 그 개량이 요망되고 있다.
더욱이, 종래에는 이들 요망이 모두 충족된 레지스트는 알려져 있지 않다. 예를 들면, 일본국 특개평 제9-160231호 공보에는 (가) 아세트산 3-메톡시부틸 40 내지 80 중량% 및 (나) 2-헵타논 60 내지 20 중량%의 혼합 용제를 함유한 레지스트 조성물이 제안되어 있고, 또한 일본국 특개평 제9-160228호 공보에는 용매 전량에 대하여 메틸n-아밀케톤(2-헵타논)을 70 중량% 이상 함유한 레지스트 조성물이 제안되어 있으나, 이들 레지스트 조성물은 기판으로의 도포성에 효과는 있으나, 감도, 해상도, 패턴 형상 등의 여러 특성이 충분하다고 말할 수 없다.
본 발명의 목적은 적은 도포량으로 균일한 막두께로 도포할 수 있고, 더욱이 패턴 결함이 생기기 어려우며, 또한 우수한 패턴 형상을 갖는 고해상도의 레지스트 패턴을 고감도로 형성할 수 있는, 포지티브형 레지스트로서 바람직한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 상기의 목적은
(1) 알칼리 가용성 수지, (2) 퀴논디아지드 화합물 및 (3) 탄소수 7 내지 14의 모노케톤(이하, "용제 A"라 함) 및 알콕시프로피온산알킬 에스테르(이하, "용제 B"라 함)를 함유하는 혼합 용제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(1) 알칼리 가용성 수지
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서는 예를 들면, 노볼랙 수지, 폴리히드록시스티렌 또는 그의 유도체, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체 또는 그의 유도체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있고, 이들 중에서 노볼랙 수지가 바람직하다.
노볼랙 수지는 페놀류와 알데히드류를 산 촉매 존재하에서 중축합하여 얻는다. 이 때 사용되는 페놀류로서는 예를 들면 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 히드로퀴논, 카테콜, 레소르시놀, 2-메틸레소르시놀, 피로가롤, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다. 이들의 페놀류 중 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀 등이 바람직하다. 이들의 페놀류는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 바람직한 조합으로서는 m-크레졸/p-크레졸, m-크레졸/2,3-크실레놀, m-크레졸/2,4-크실레놀, m-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀, 페놀/2,3-크실레놀/3,4-크실레놀, m-크레졸/2,3-크실레놀/3,4-크실레놀, m-크레졸/2,3-크실레놀/2,3,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 이 바람직한 조합에서 사용되는 m-크레졸은 통상 페놀류 전체에 대하여 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상이다.
또, 상기 페놀류와 중축합시키는 알데히드류로서는 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, 벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 1-나프토알데히드, 2-나프토알데히드, 2-히드록시-1-나프토알데히드 등을 들 수 있다. 특히, 포름알데히드, o-히드록시벤즈알데히드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 알데히드도 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알데히드류는 페놀에 대하여 통상 0.5 내지 3 몰, 바람직하게는 0.6 내지 1.5 몰의 비율로 사용된다.
페놀류와 알데히드의 중축합 반응에는 산 촉매가 사용된다. 이 산 촉매로서는 예를 들면 염산, 질산, 황산, 아세트산, 옥살산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있으며, 그 사용량은 페놀류 1 몰에 대하여, 1×10-4내지 5×10-1몰이다.
상기 중축합 반응에 있어서는 통상 반응 매체로서 물이 사용되지만, 반응에 사용되는 페놀류가 알데히드류의 수용액에 용해되지 않고 반응 초기에서부터 불균일계가 될 경우에는 반응 매체로서 알콜류, 에테르류, 케톤류의 용매를 사용할 수 있다. 여기서 알콜류로서 예를 들면 메탄올, 에탄올, 부탄올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등이 있고, 에테르류로서 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산 등이 있고, 또한 케톤류로서는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등이 있다. 이들 반응 매체의 사용량은 반응 원료 100 중량부에 대하여 통상 20 내지 500 중량부이다.
중축합 반응의 온도는 반응 원료의 반응성에 따라 적절히 조정할 수 있으나, 통상 10 내지 200℃이다. 반응 방법으로서는 페놀류, 알데히드류, 촉매, 용제를 일괄 투입하는 방법 및 페놀류, 알데히드류를 반응의 진행과 함께 첨가하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다.
반응이 종료한 후, 반응계 내에 존재하는 미반응 원료, 산 촉매, 반응 매체를 제거함과 동시에 노볼랙 수지를 회수하기 위하여, 일반적으로 계의 온도를 130℃ 내지 230℃로 상승시켜 감압 하에서 휘발분을 증류 제거한다. 또한, 이와 같이 실시하여 얻어진 노볼랙 수지를 예를 들면 아세트산에틸, 메탄올, 메틸이소부틸케톤류 등의 양용매에 용해한 후, 물, n-헥산, n-헵탄 등의 빈용제를 가하고, 침전한 수지 용액층을 분리하여 비교적 고분자량의 수지를 회수하는 방법도 있다.
얻어진 노볼랙 수지(이하, "수지 A"라 함)의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(이하, "Mw"라 함)은 통상, 2,000 내지 20,000이며, 바람직하게는 3,000 내지 15,000이다. Mw가 너무 커지면 조성물을 웨이퍼에 균일하게 도포하기가 곤란해지는 경우가 있고, 또한 현상성 및 감도가 저하하는 경우가 있다. 또한, Mw가 너무 작아지면 레지스트로서의 내열성이 저하하는 경향이 있다.
(2) 퀴논디아지드 화합물
본 발명에 사용되는 퀴논디아지드 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 폴리히드록시 화합물의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 및 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르 등을 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르가 바람직하다.
상기 퀴논디아지드 화합물은 예를 들면 폴리히드록시 화합물과 퀴논디아지드술포닐 클로라이드를 염기성 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이 반응에서 폴리히드록시 화합물의 전체 히드록시기에 대한 퀴논디아지드술폰산 에스테르의 비율(평균 에스테르화율)은 통상 20 내지 100%이고, 바람직하게는 40 내지 95%이다. 평균 에스테르화율이 너무 낮아지면 패턴의 형성이 어려워지고, 너무 높아지면 현상성의 악화, 감도의 저하를 초래할 우려가 있다.
여기서, 사용되는 폴리히드록시 화합물은 특별한 제한은 없으나, 구체적인 예로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물들을 들 수 있다.
상기 식 중,
X1내지 X15는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 히드록시기이고, 단, X1내지 X5, X6내지 X10의 각 조합에서 적어도 하나는 히드록시기이고, Y1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
X16내지 X30은 상기 X1내지 X15와 동일하며, 단, X16내지 X20, X21내지 X25및 X26내지 X30의 각 조합에서 적어도 하나는 히드록시기이고, Y2내지 Y4는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고,
X31내지 X44는 상기 X1내지 X15와 동일하며, 단, X31내지 X35에서 적어도 하나는 히드록시기이고, Y5내지 Y8는 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
X45내지 X58은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기 또는 히드록시기이고, 단, X45내지 X48및 X49내지 X53의 각 조합에서 적어도 하나는 히드록시기이고, Y9및 Y10은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 7의 시클로알킬기이고,
X59내지 X80은 상기 X45내지 X58과 동일하고, 단, X59내지 X63, X64내지 X67, X72내지 X75및 X76내지 X80의 각 조합에서 적어도 하나는 히드록시기이고, Y11내지 Y18은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이고,
X81내지 X98은 상기 X45내지 X58과 동일하고, 단, X81내지 X85, X86내지 X89, X90내지 X93및 X94내지 X98의 각 조합에서 적어도 하나는 히드록시기이고, Y19내지 Y24은 각각 동일하거나 또는 상이하며, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 수지 (A) 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 특히 10 내지 50 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 조성물 중에 포함되는 1,2-퀴논디아지드술포닐 잔기의 총중량은 조성물의 전체 고형분에 대한 비율로서, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%가 되도록 조절된다. 퀴논디아지드 화합물의 배합량이 너무 적으면 레지스트로서 사용할 때에 방사선 조사부와 방사선 비조사부와의 현상액(알칼리성 수용액)에 대한 용해성에 차이가 거의 생기지 않고, 패턴화가 곤란하게 되는 경우가 있으며, 또한 이 배합량이 너무 많으면, 단시간의 방사선 조사로는 배합한 퀴논디아지드 화합물을 분해하기 어려워져 현상액에 의한 현상이 곤란해질 수 있다.
이들 퀴논디아지드 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 수지 (A)의 알칼리 용해성을 촉진하는 목적으로, 저분자량의 페놀 화합물(이하, "용해 촉진제"라 함)을 첨가할 수 있다. 이 용해 촉진제로서는 벤젠 고리수 2 내지 5의 페놀 화합물이 바람직하며, 예를 들면 하기 화학식 (1a) 내지 (1i)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 (1a) 내지 (1d) 중, a 및 b는 독립적으로 0 내지 3의 수이지만, 동시에 0이 될 수 없고, x 및 y는 독립적으로 0 내지 3의 수이지만, a＋x≤5이고 또한 b＋y≤5를 만족하여야 한다. 또한, 화학식 (1e) 내지 (1i) 중, a, b 및 c는 독립적으로 0 내지 3의 정수이지만, 동시에 0이 될 수는 없고, x, y 및 z는 독립적으로 0 내지 3의 정수이지만, 화학식 (1e) 내지 (1f)에서는 b＋y≤4를 만족하고, 화학식 (1g) 내지 (1i)에서는 a＋x≤5, b＋y≤5 및 c＋z≤5를 만족하여야 한다.
이와 같은 용해 촉진제의 배합량은 통상 수지 (A) 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하이고, 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다.
(3) 혼합 용제
용제 (A):
본 발명에서 사용되는 탄소수 7 내지 14의 모노케톤[용제 (A)]으로서는 예를 들면 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 메틸-n-헥실케톤, 메틸-n-옥틸케톤, 메틸-n-도데실케톤, 에틸-n-펜틸케톤, 디-n-프로필케톤, 디이소프로필케톤, n-프로필이소프로필케톤, 디-n-부틸케톤, 디-n-펜틸케톤 등의 지방족 모노케톤; 및 2-메틸시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 2-에틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2-t-부틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 시클로노나논, 시클로운데카논 등의 지환식 모노케톤을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 메틸-n-헥실케톤 등을 들 수 있다.
용제 (B):
본 발명에서 사용되는 알콕시프로피온산알킬 에스테르[용제(B)]로서는 예를 들면 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산n-프로필, 3-메톡시프로피온산n-부틸 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있다.
이들 용제 (A)와 용제 (B)의 혼합 비율은 통상 용제 (A)/용제 (B) = 10 내지 90/90 내지 10(중량비), 바람직하게는 용제 (A)/용제 (B) = 30 내지 70/70 내지 30(중량비), 더욱 바람직하게는 용제 (A)/용제 (B) = 50 내지 80/50 내지 20(중량비)이다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않은 한, 다른 용제(이하, "용제 (C)"라 함)를 혼합할 수 있으며, 예를 들면 탄소수 3 내지 6의 모노케톤 화합물(예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 락트산부틸 등을 상기 혼합 용제 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하 함유할 수도 있다.
이들의 용제 (A) 및 용제 (B)를 함유하는 혼합 용제의 사용량은 형성하는 레지스트 도막의 두께에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 일반적으로는 조성물 중의 고형분의 비율이 10 내지 50 중량%가 되는 범위에서 선택된다.
그 이외의 배합제
또한, 본 발명의 조성물에 있어서는 필요에 따라 계면 활성제, 착색제(염료 또는 안료), 접착 조제, 보존 안정제, 소포제 등의 각종 배합제를 배합할 수 있다.
계면 활성제는 조성물의 도포성이나 현상성을 개량하기 위해 배합되는 것으로써, 이와 같은 계면 활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등을 들 수 있다.
이들의 시판품으로서는 메가팩스 F171, F172, F173, F471, R-07, R-08(상품명, 다이닛퐁 잉크 가가꾸 고교사제), 프로라드 FC430, FC431(상품명, 스미토모 스리엠사제), 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(상품명, 아사히 글라스사제), KP341(상품명, 신에스 가가꾸 고교사제), 폴리플로 No. 75, No. 95(상품명, 교에이사 유시 가가꾸 고교사제), NBX-7, NBX-8, NBX-15(상품명, 네오스사제) 등을 들 수 있다.
계면 활성제의 배합량은 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 통상 2 중량부 이하이다.
염료, 안료 등의 착색제는 레지스트의 방사선 조사부의 잠상을 가시화시켜 방사선 조사시의 할레이션의 영향을 적게 하기 위해 배합된다.
감방사선성 수지 조성물의 제조
본 발명의 조성물은 (1) 알칼리 가용성 수지, (2) 퀴논디아지드 화합물 및 필요에 따라 전술한 각종의 배합제를, 얻어지는 용액 중의 고형분 농도가 예를 들면 10 내지 50 중량%가 되도록 (3) 탄소수 7 내지 14의 모노케톤[용제(A)] 및 알콕시프로피온산알킬 에스테르[용제(B)]를 포함하는 혼합 용제에 용해하여 용액으로 하고, 이것을 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 제조된다.
감방사선성 수지 조성물의 용법
이상과 같이 실시하여 얻어지는 본 발명의 조성물은 예를 들면 집적회로 제작시에 레지스트로서 사용된다. 즉, 먼저 상기 조성물을 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포 및 롤 도포 등의 방법에 의해, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼, 또는 알루미늄, 질화규소 등이 피복된 실리콘 웨이퍼 상에 도포하여 감방사선성 수지 조성물로 이루어진 레지스트 피막을 형성하고, 이것에 방사선을 소정의 패턴상으로 조사한 후 이 층을 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액으로 현상함으로써 레지스트 패턴이 형성된다. 이 경우, 레지스트로서의 효과를 더욱 향상시키기 위해, 전술한 바와 같이 하여 형성한 레지스트 피막을 70 내지 140 ℃에서 프리베이킹한 후, 방사선 조사를 실시하고, 다시 70 내지 140 ℃에서 포스트베이킹한 후 현상하는 것도 가능하다.
또한, 이와 같이 알칼리성 수용액으로 이루어진 현상액을 사용하여 현상을 실시한 경우에는 일반적으로는 계속하여 물로 세정한다.
여기서 방사선으로서는 g선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 신크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선이 사용되지만, 그 중에서도 자외선, 원자외선 또는 전자선이 바람직하다.
또한, 현상액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물을 예를 들면 0.1 내지 10 중량%의 농도가 되도록 용해하여 이루어진 알칼리성 수용액이 사용된다. 또한, 현상액에는 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알콜류나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제약을 받지 않는다.
<수지 (A)의 합성>
아래의 합성예에 있어서, 얻어진 수지의 중량 평균 분자량(폴리스티렌 환산) Mw는 도오소사제, GPC 칼럼(G2000 HXL: 2개, G3000 HXL: 1개, G4000 HXL: 1개)을 사용하여 유량: 1.0 ml/분, 용출 용매: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피법에 의해 측정하였다.
합성예 1
오토클레이브에,
m-크레졸 69.2 g (0.64 몰)
2,3-크실레놀 9.8 g (0.08 몰)
3,4-크실레놀 9.8 g (0.08 몰)
37 중량% 포름알데히드 수용액 55.1 g (HCHO로서 0.68 몰)
옥살산 2수화물 5.0 g (0.04 몰)
물 52.6 g 및
디옥산 182 g
을 투입한 후, 오토클레이브를 유욕(油浴)에 담그고, 반응 온도를 130℃로 유지하고 교반하면서 8시간 중축합시켰다. 이어서, 반응액을 실온까지 냉각하여 내용물을 비이커에 넣고, 비이커 내에서 분리된 2층 중 아래층(수지층)을 분리하여 취하였다. 그 후, 수지층을 농축하고, 탈수 및 건조하여 Mw 8,600의 수지 (A1)을 얻었다.
합성예 2
투입하는 조성을
m-크레졸 64.8 g (0.6 몰)
2,3-크실레놀 36.7 g (0.3 몰)
2,3,5-트리메틸페놀 13.6 g (0.1 몰)
37 중량% 포름알데히드 수용액 64.9 g (HCHO로서 0.8 몰)
옥살산 2수화물 6.3 g (0.05 몰)
물 79.4 g 및
디옥산 384 g
으로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 실시하여 Mw 8,300의 수지 (A2)를 얻었다.
합성예 3
냉각관과 교반 장치를 장착한 2L의 분리 가능한 플라스크에 2,4-디메틸페놀 48.8 g(0.4몰), m-크레졸 172.8 g(1.6 몰), 37 중량% 포름알데히드 수용액 129.8 g(포름알데히드; 1.6 몰), 옥살산 2수화물 12.6 g(0.1 몰) 및 메틸이소부틸케톤 554 g을 투입하고, 내부 온도를 90 내지 100℃로 유지하여 교반하면서 8시간 축합을 실시하였다.
이 수지 용액을 이온 교환수 500 g으로 2회 수세한 후, n-헥산 600 g을 가하여 30분간 교반하고 1시간 정치하였다. 석출한 수지층의 상등액을 디캔테이션에 의해 제거한 후, 2-히드록시프로피온산 에스테르를 가하고, 가열 감압 하에서 잔류 메틸이소부틸케톤 및 n-헥산을 증류 제거하여 수지 (A3)의 2-히드록시프로피온산에틸 용액을 얻었다. 이 노볼랙 수지의 Mw는 8,300였다. 또한, 표 1 중의 (부)는 고형분 환산에서의 수지 배합량이다.
<퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물의 합성>
합성예 4
차광 하에서 교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물 29.2 g(0.1 몰), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 67.1 g(0.25 몰) 및 디옥산 481 g을 투입하고, 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 플라스크를 30 ℃로 조절된 수욕 중에 담그고, 내부 온도가 30 ℃로 일정하게 된 시점에서 이 용액에 트리에틸아민 28.3 g(0.28 몰)을 내부 온도가 35 ℃를 초과하지 않도록 적하 깔때기를 사용하여 가한 다음, 같은 온도에서 2시간 반응시켰다.
그 후, 석출한 트리에틸아민 염산염을 여과에 의해 제거하고, 여액을 대량의 묽은 염산 수용액 중에 주입하여 반응 생성물을 석출시킨 후 석출물을 여과하여 회수하고, 진공 건조기 중 40 ℃에서 밤낮 하루를 건조하여 퀴논디아지드 화합물 (b-1)을 얻었다.
합성예 5
하기 화학식 (3)으로 표시되는 화합물 42.4 g(0.1 몰), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 67.1g(0.25 몰) 및 디옥산 547 g을 투입한 것 이외에는 합성예 4와 동일한 조작에 의해 퀴논디아지드 화합물 (b-2)를 얻었다.
합성예 6
하기 화학식 (4)로 표시되는 화합물 37.8 g(0.1 몰), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 40.2 g(0.15 몰), 디옥산 300 g, N,N-디메틸포름아미드 90 g 및 트리에틸아민 16.7 g(0.17 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 동일한 조작에 의해 퀴논디아지드 화합물 (b-3)을 얻었다.
합성예 7
하기 화학식 (5)로 표시되는 화합물 36.4 g(0.1 몰), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 80.5 g(0.3 몰), 디옥산 585 g 및 트리에틸아민 33.4 g(0.33 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 동일한 조작에 의해 퀴논디아지드 화합물 (b-4)를 얻었다.
합성예 8
하기 화학식 (6)으로 표시되는 화합물 64.6 g(0.1 몰), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 40.2 g(0.15 몰), 디옥산 390 g, N,N-디메틸포름아미드 130 g 및 트리에틸아민 16.7 g(0.17 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 동일한 조작에 의해 퀴논디아지드 화합물 (b-5)를 얻었다.
합성예 9
하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물 39.2 g(0.05 몰), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 40.2 g(0.125 몰), 디옥산 476 g 및 트리에틸아민 17.2 g(0.17 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 동일한 조작에 의해 퀴논디아지드 화합물 (b-6)을 얻었다.
합성예 10
하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물 24.8 g(0.05 몰), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 33.5 g(0.125 몰), 디옥산 350 g 및 트리에틸아민 14.1 g(0.14 몰)을 사용한 것 이외에는 합성예 4와 동일한 조작에 의해 퀴논디아지드 화합물 (b-7)을 얻었다.
실시에 1 내지 9
표 1에 나타낸 조성 비율(단, 부는 중량부임)로 수지 (A), 용해 촉진제, 퀴논디아지드 화합물 및 용제(A)/용제(B)를 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 공경 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 용액상의 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
얻어진 용액을 실리콘 산화막을 갖는 15.24 ㎝(6 인치)의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀너(스핀코터)를 사용하여 도포한 후, 고온 플레이트 상에서 90 ℃로 90초간 프리베이킹을 실시하여 두께 1.3 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이어서, 레티클을 개재하여 니콘사제 NSR-2005i9C 축소 투영 노광기(렌즈 개구수=0.50)로 파장 365 nm(i선)의 자외선을 노광한 후, 고온 플레이트 상에서 110 ℃로 60초간 포스트베이킹을 실시하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 현상하여 초순수로 세정한 후 건조함으로써 패턴 형성을 실시하였다.
얻어진 레지스트 패턴의 특성을 아래 방법으로 평가하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
감도 :
0.6 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴을 1 대 1로 해상했을 때의 노광량(적정 노광량)을 감도로 하였다.
해상도 :
적정 노광량으로 노광했을 때, 막의 감소없이 분리하는 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 치수를 해상도로 하여 주사형 전자 현미경으로 측정하였다.
패턴 형상 :
주사형 전자 현미경을 사용하여 0.6 ㎛의 레지스트 패턴의 단면을 관찰하였다. 단면의 형상이 직사각형이면 정상이다.
막두께 균일성 :
15.24 ㎝(6 인치) 실리콘 웨이퍼 표면에 1.3 ㎛의 막두께가 되도록 도포하여 얻어진 레지스트 피막을 갖는 웨이퍼에 대하여, 직경 방향으로 39점 막두께를 측정하고, 면내의 최대 막두께와 최소 막두께의 차를 구했다.
패턴 결함 :
상기와 같이 도포, 노광, 현상한 웨이퍼를 KLA사제 KLA-2112 웨이퍼 외관검사 장치를 사용하여 0.2 ㎛ 이상의 결함수를 조사하였다.
비교예 1 내지 4
표 1에 나타낸 조성 비율에 따라 용제를 변경한 것 이외에는 실시예 1 내지 7과 동일하게 실시하여 비교용의 용액상 조성물을 제조하여 웨이퍼 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴의 특성을 실시예와 동일하게 실시하여 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 (A) (부) 용해 촉진제 (부) 퀴논디아지드 화합물 (부) 용제(A)/용제(B)/용제(C) (부)
실시예 1 A1 (80) α (20) (b-1)/(b-3) (10/10) A-1/B-1 (288/72)
실시예 2 A1 (80) β (20) (b-1)/(b-3) (10/10) A-1/B-1 (288/72)
실시예 3 A2 (80) α (20) (b-2)/(b-3) (10/10) A-1/B-2 (252/108)
실시예 4 A1 (80) α (20) (b-3)/(b-4) (8/15) A-1/B-2 (295/74)
실시예 5 A2 (80) γ (20) (b-3)/(b-4) (8/15) A-2/B-1 (185/185)
실시예 6 A1 (80) β (20) (b-4)/(b-5) (10/10) A-1/B-3 (144/216)
실시예 7 A1 (80) α (20) (b-3)/(b-4) (8/15) A-1/B-2/C-1 (258/74/37)
실시예 8 A3 (80) γ (20) (b-6)/(b-7) (15/8) A-1/B-1 (180/180)
실시예 9 A3 (80) β (20) (b-4)/(b-7) (13/12) A-1/B-1 (252/108)
비교예 1 A1 (80) α (20) (b-1)/(b-3) (10/10) A-1 (360)
비교예 2 A1 (80) β (20) (b-1)/(b-3) (10/10) B-1 (360)
비교예 3 A2 (80) α (20) (b-2)/(b-3) (10/10) A-1/C-2 (288/72)
비교예 4 A1 (80) α (20) (b-3)/(b-4) (8/15) A-1/B-2/C-1 (110/74/185)
α: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄
β: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄
γ: 1,1-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)아세톤
A-1: 2-헵타논; A-2: 3-헵타논
B-1: 3-메톡시프로피온산메틸; B-2: 3-에톡시프로피온산에틸; B-3: 3-메톡시프로피온산에틸
C-1: 락트산에틸; C-2: γ-부티로락톤
감도 (msec) 해상도 (㎛) 패턴 형상 막 두께 균일성 (Å) 패턴 결함 (개수)
실시예 1 180 0.48 직사각형 9 8
실시예 2 200 0.48 직사각형 8 12
실시예 3 310 0.44 직사각형 7 3
실시예 4 160 0.48 직사각형 10 11
실시예 5 250 0.46 직사각형 13 8
실시예 6 210 0.46 직사각형 8 10
실시예 7 200 0.46 직사각형 15 15
실시예 8 290 0.40 직사각형 9 12
실시예 9 240 0.42 직사각형 8 10
비교예 1 200 0.48 순 테이퍼 14 42
비교예 2 200 0.50 순 테이퍼 20 31
비교예 3 330 0.46 하부가 둥글다 16 29
비교예 4 170 0.50 순 테이퍼 21 25
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 포지티브형 레지스트로서, 적은 도포량으로 균일한 막두께로 도포할 수 있고, 더욱이 패턴 결함이 생기기 어려우며, 또한 우수한 패턴 형상을 갖는 고해상도의 레지스트 패턴을 고감도로 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물은 반도체 집적회로의 제조에 바람직하게 사용된다.

Claims (1)

  1. (1) 알칼리 가용성 수지, (2) 퀴논디아지드 화합물 및 (3) 탄소수 7 내지 14의 모노케톤 및 알콕시프로피온산알킬 에스테르를 함유하는 혼합 용제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
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