TW200537245A - Positive photoresist and method for producing structure - Google Patents

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TW200537245A
TW200537245A TW093135731A TW93135731A TW200537245A TW 200537245 A TW200537245 A TW 200537245A TW 093135731 A TW093135731 A TW 093135731A TW 93135731 A TW93135731 A TW 93135731A TW 200537245 A TW200537245 A TW 200537245A
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photoresist
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resin
positive
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TW093135731A
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Masanori Nakamura
Nobuhiro Mori
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
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Description

200537245 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種使用於例如製造半導體或LCD等之正 型光阻劑，更詳言之，是關於一種包含酚醛清漆樹脂之正 型光阻劑以及使用該正型光阻劑製造構造體之方法。 【先前技術】 "先則’製造半導體或LCD時，較多採用使用有光阻劑之 光微影法。但是，若使用臭氧水剥離光阻劑，則可將剝離 製程變得單純化’並且可減輕對於環境所造成之負擔。 為藉由臭氧水從而可易於剝離光阻冑，則要求使用於光 必須具有親水性。但是’即使光阻劑用樹脂具 有親水性，於顯影步驟中膨脹之情形時，解析度亦會降低。 因此，可考慮較好的是包含一種官能基的樹脂，該官能基 雖然初期狀態下未具有親水性，但藉由實施任—處理後具 有親水性。 旦疋’先前並未制考慮可㈣臭氧水得以剝離之光阻 劑用樹脂。 另方面，雖然目的並非在於藉由臭氧水實行剝離，但 策所周知有以其他官能基封端光阻劑㈣脂之親水性基 例如，T述專利文獻1所揭示之正型化學放大系感光性 =二揭示Γ述構造：於㈣清漆樹脂中，以縮搭基 ，知、。口至本銥上之羥基。但是，藉由縮醛基等所實施 其無法藉由臭氧水之處理得以脫落。故而，專利 不之㈣清漆樹脂，其並非適合於藉由臭氧水所實 97121.doc 200537245 施之剝離用途。即，專利文獻丨揭示之酚醛清漆樹脂中，首 先必須藉由光線照射生成酸且藉由所生成之酸脫落封端， 從而表現親水性。又，專利文獻丨揭示之酚醛清漆樹脂，其 並非包含結合有兩個以上經基之苯環者。 包含分子鏈中具有兩個以上羥基之苯核的酚醛清漆樹 脂，其範例極為少見。其係因為很難藉由聚合獲得如此之 ㈣清漆樹脂。又’使用如此之㈣清漆樹脂作為正型光 阻劑之情形時，亦存有因親水性過高而無法令人滿意的問 題〇 藉此’通常使用於正型光_之㈣清漆樹脂，如專利 文獻1之揭示所示，其係❹包含—魅基之苯m或 二甲苯盼等原料所獲得之_清漆樹脂。因如此之㈣清 漆樹脂較難溶解於弱鹼性水中’故而顯影時必須使用例如 2=重量％氫氧化四甲錄水溶液之強鹼性水。因此，將會造 成藥劑及廢液處理成本較高。
又，如上所述，由於藉由臭氧水之分解性較不充分，因 此必須使时機溶劑、酸或驗等對於環境不好的洗淨劑。 進而’先前之正型光阻劑中，雖㈣烈要求有顯影後難 以生成作為光阻劑溶解殘物的料，但確保其他性能並且 滿足該要求之情形較為困難。 專利文獻1 :曰本專利特開2〇〇 j 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種 裡止1光阻劑以及使用該正 光阻劑構成有光阻圖案的構造體 、表k方法，上述正型光 97121.doc 200537245 可以弱驗性水溶 阻劑係耐熱性、感光度以及解析度優良 液實施顯影，進而對於臭氧 主丁仏兴乳求之分解性優良並且顯影時較 難生成作為光阻劑溶解殘物的浮渣。 本^明有關之-種正型光阻劑，其特徵在於：包含有盼 醛清漆樹脂以及/或酚醛清漆樹脂之衍生物作為構成成 刀，上述酚醛清漆樹脂包含具有兩個以上羥基之苯核且重 量平均分子量在1000〜20000之範圍。
本發明有關之一種正型光阻劑中所使用之酚醛清漆樹脂 的包含兩個以上羥基之苯核之構造式，較好是以下述式（1) 〜（6)表示之任何一種構造。 [化1]
[化2]
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• · ·⑴
97121.doc 200537245 [化3]
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(3) [化4]
OH
• (4) [化5]
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• * ·(5) [化6]
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97121.doc * (6) 200537245 再者於上述式⑴〜⑹中，R係氫或碳數為6以下之低級 烷基。 本發明之正型光阻劑之某敎方面，其中㈣清漆樹脂 係將至少兩種以上單體交替共聚所獲得之酚醛清漆樹脂。 本發明有關之正型光阻劑之其他特定方面，其中紛搭清 漆樹脂係將至少一種以下述式（7)〜（16)表示之單體，與至 少一種以下述式（17)〜（26)表示之單體交替共聚所獲得之 酚醛清漆樹脂，並且使用包含兩個以上羥基且至少一種以 9 下述式（7)、（8)、（Π)以及（18)表示之單體作為交替共聚成 分。 再者，於下述式（7)〜（26)中’ R係氫或碳數為6以下之低 級烧基。 [化7]
[化8]
-10- 97121.doc 200537245 [化9] [化 10]
[化 11]
[化 12]
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97121.doc -11 - 200537245 [化 13]
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* -(13) [化 14]
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# *(145 [化 15]
— (15) [化 16]
97l21.doc -12- ••(16) 200537245 [化η]
*(17) [化 18]
_ (I 8> ••(19) [化 20]
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* (2 0) 97121.doc -13- 200537245 [化 21]
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•(21) [化 22]
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• (2 2) [化 23]
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••(2 3) [化 24]
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…（2 4) 97121.doc -14- 200537245 [化 25]
(253
[化 26]
OH
本發明之正型光阻劑之進而其他特定方面，其中對於以 上述式（7)〜（16)表示之單體與以上述式（17)〜（26)表示之 單體合計100重量份，使用合計至少3〇重量份以上的包含兩 個以上羥基且以上述式（7)、（8)、（17)以及（18)表示之單體。 本發明之正型光阻劑之某特定方面，其中酚醛清漆樹脂
之衍生物中，酚醛清漆樹脂之羥基之一部分係經取代基取 代者。 本發明之正型光阻劑之進而某特定方面，其中羥基之一 部分係經酯化及/或驗化者。 本發明之正型光阻劑之其他特定方面，其中羥基之一部 分係使用選自由烷基醚、芳基醚、苄基醚、三芳基甲基醚、 二烷基甲矽烷基醚以及四氫吡喃基醚所組成之群的至少一 97121.doc -15- 200537245 種化合物所取代。 本發明之正型光阻劑之進而其他特定方面，其中羥基之 一部分係使用選自由乙酸酯、苯甲酸酯、甲烷磺酸酯以及 苯基磺酸酯所組成之群的至少一種化合物所取代。 本毛明之正型光阻劑之某特定方面，其中酚醛清漆樹脂 及/或酚醛清漆樹脂之衍生物中混合有感光性化合物。 本lx月之正型光阻劑之進而某特定方面，其中對於紛酸 φ 清漆樹脂與酚醛清漆樹脂之衍生物合計100重量份，混合有 5〜50重量份之上述感光性化合物。 本發明之正型光阻劑之某特定方面，其中酚醛清漆樹脂 之衍生物係對於酚醛清漆樹脂，使感光性化合物反應所獲 得之感光性酚醛清漆樹脂。 本發明之正型光阻劑中，較好是上述感光性酚醛清漆樹 脂係對於上述酚醛清漆樹脂1〇〇重量份，反應5〜5〇重量份 之感光性化合物所獲得之感光性酚醛清漆樹脂。 • 本發明之正型光阻劑之某特定方面，其中包含有盼酸清 漆樹脂與感光性酚醛清漆樹脂作為構成成分，感光性酚醛 清漆樹脂係對於酚醛清漆樹脂1〇〇重量份，反應1〇〜6〇重量 伤之感光〖生化5物所獲得之感光性盼盤清漆樹脂，且對於 酚醛清漆樹脂與感光性酚醛清漆樹脂之合計100重量份，相 當於感光性化合物之量在5〜50重量份之範圍。 本毛月之正型光阻劑之進而某特定方面，其中感光性化 合物係1，2-萘醌二疊氮化磺醯鹵化物。 本毛月之正型光阻劑中，其中較好是對於酚醛清漆樹脂 97i21.doc -16- 200537245 與酚醛清漆樹脂之衍生物的合計1〇〇重量份，以ι〜2〇重量 份之範圍添加陰離子界面活性劑。 本發明之正型光_巾，其巾較好是對於上述祕清漆 樹脂與酚醛清漆樹脂之衍生物的合計1〇〇重量份，以5〇〜 300重量份之比例添加膠質二氧化矽。 又，第-發明之正型光阻劑中，其中對於上述㈣清漆
樹脂與㈣清漆樹脂之衍生物的合計⑽重量份，添加_ 〜700重量份之黏度調整劑。 本發明之—種構造體之製造方法，係藉由光阻圖案形成 有電路之構造體之製造方法，其特徵在於包含下述步驟·· 使用根據本發明所構成之正型光阻劑而於基板表面形成光 阻^步驟’使光阻臈#光從而實施顯影之步驟，使用所 顯影之光_㈣成電路之步驟以及去除光阻膜之步驟。 本發明之構造體之製造方法之其他特定方面，其中使光 阻膜曝光從而實施顯影之步驟中，使用驗性物質含有率為 〇.3重量％以下之驗性水溶液料㈣液實施_。 本發明之構造體之製造方法 其中較好是於去除光阻膜 之步驟中，使用臭氧水去除光阻膜。 本發明之正型光阻劑中， 八^ 中其中包含酚醛清漆樹脂作為成 ㈣清漆樹脂之重量平均分子量在删〜2_0範 含有結合有兩個以上經基之笨核。即，由於該紛 私π漆秘脂包含結合有兩個 " 场基之苯核，因此容易藉 氧化。故而’可藉由臭氧水之處理，從而易於剝離 正型光阻劑。 刺離 97121.doc -17- 200537245 即’為了藉由臭氧水促進酚醛清漆樹脂之分解，必須具 有以臭氧易於氧化之苯酚環之構造。一般，可認為笨紛環 之氧化存有下述階段：首先作為第一階段，於苯酚環中附 加羥基，從而羥基數成為兩個。進而，可認為若於第二階 段中進而藉由臭氧得以氧化，則生成兩個羧基並且苯酚環 開環。若考慮到如此之苯酚環之氧化過程，則自最初包含 具有兩個以上羥基之苯環的酚醛清漆樹脂中，因可省略上 述第一階段，故而認為可快速實行藉由臭氧之氧化。 故而，於本發明之臭氧分解性酚醛清漆樹脂中，如上所 述可藉由臭氧水之處理而易於剝離，故而可將剝離步驟單 純化’並且可減輕環境負擔。 另一方面，若酚醛清漆樹脂中結合至苯環之羥基數增 加，則可提高親水性。例如，苯齡較難溶解至中性水中， 但增加有一個羥基之兒茶酚，其親水性非常高從而易於溶 解於水&而，具有於苯環中結合有兩個以上經基之構造 的如此之㈣清漆樹脂，其易於水中膨脹。故而，由於本 ^明之正型光阻劑容易於水中膨脹，因此可使用弱驗性水 實施顯影。藉此，根據本發明可提供一種正型光阻劑，其 2可使用臭κ剝離光阻劑，進而可使用弱驗性水實施顯 衫’故而可貫現顯影液之成本下降以及廢液處理之簡便化 者0 不 又，親水性較高之本發明之正型光阻财，顯影時幾乎 會生成作為光阻劑溶解殘物的浮渣。 本發明之正型光阻劑中 其中結合有兩個以上羥基之苯 97121.doc •18- 200537245 核 之構造為上述式（1)〜（6)之棒五/ 士 (㈧之If形時，根據本發明可容易地 提供一種本發明之正型光阻劑，苴 係了藉由臭氣水加以分 解，進而藉由弱鹼性水實施顯影者。 本發明之正型光阻劑中，其中㈣清漆樹脂係將至少兩 種以上單體交替共聚所獲得之紛駿清漆樹脂之情形時，可 容易地提供-種正型光_，其係可容易地調整㈣清漆 樹脂之親水性·疏水性，且對於水具有適當膨脹力者。
酚醛清漆樹脂係將至少一種以上述式（乃〜6)表示之單 體與至少-種以上述式（17)〜（26)表示之單體交替共聚所 獲得之酚醛清漆樹脂，並且使用有包含兩個以上羥基且以 上述式⑺、（8)、（17)以及（18)表示之至少_種單體作為上 述父替共聚成分之情形時，可更加容易地提供一種對於水 具有適當膨脹力之正型光阻劑。 進而，若使用以上述式（17)〜（2 6)表示之二經甲基體，則 即使使用有反應性不同之酚類之情形時，亦可將各種單體 均專地包含於樹脂内。又，因可於分子鏈中等間隔地並列 有包含兩個以上經基之苯核，故而可高速且均勻、穩定地 實行臭氧水剝離。 對於以上述式（7)〜（16)表示之單體與以上述式（I?)〜（26) 表示之單體合計1〇〇重量份，可使用合計至少重量份以上 之包含兩個以上羥基且以上述式（7)、（8)、（17)以及（18)表 示之單體的正型光阻劑，其由於較多存有包含結合有兩個 以上羥基之苯環構造的骨架部分，因此可藉由臭氧水更加 易於氧化。故而，藉由臭氧水之處理，可更加容易地剝離 -19- 9712l.doc 200537245 正型光阻劑。 又’上述紛盤清漆樹脂之經基之一部分藉由封端處理而 由取代基得以取代的紛酸清漆樹脂之衍生物，其可藉由臭 氧水易於氧化。故而，藉由臭氧水之處理，可容易地剝離 正型光阻劑。
紛駿清漆樹脂之羥基之一部分經酯化及/或醚化的酚醛 清漆樹脂之衍生物，其具有親油性。藉此，成為對於水具 有適當膨脹力之正型光阻劑。 藉由醚化所實施之封端之情形時，若使用選自由烷基 醚、芳基醚、爷基醚、三芳基甲基醚、三烷基甲矽烷基醚 以及四氫吡喃基醚所組成之群的至少一種化合物而取代羥 基之一部分，則正型光阻劑耐熱性優良。 藉由酯化所實施之封端之情形時，若使用選自由乙 酉曰笨甲酸酯、甲烷磺酸酯或苯基磺酸酯所組成之群的 少-種化合物而取代羥基之一料，則正型光阻劑較難 命解於驗性溶液中’從而鹼性顯影時可具有充分之穩定怕 再者由於具有於笨環上結合有兩個以上經基之構造 紛酸清漆樹脂或以上述取代基得以取代的㈣清漆樹脂 生物容易於水中膨脹，因此使用該㈣清漆樹脂或㈣ 漆樹脂之衍生“構成綠狀情料，亦可認為存有 可能性。但是，例如藉由使作為-般的感光' 奈藏二疊氮化物等混合之處理，可抑制上述_ 清漆樹脂之對於水夕_姐k M , t 之恥脹性，糟此可抑制解析度劣 可實施藉由弱鹼性大张杏/ θ 1 尺所Μ仃之顯影且抑制解析度之劣化。 97121.doc -20- 200537245 又’於本發明中，對於酚醛清漆樹脂與酚醛清漆樹脂之 何生物的合計1〇〇重量份，混合有5〜5〇重量份之感光性化 合物之情形時，可賦予更加充分之感光性。 紛駿清漆樹脂之衍生物係對於酚醛清漆樹脂使感光性化 合物反應所獲得之感光性酚醛清漆樹脂之情形時，可賦予 充分之感光性且提高交聯效率。藉此，包含感光性酚醛清 漆樹脂作為構成成分之正型光阻劑，其可藉由臭氧水易於 氧化。故而，藉由臭氧水之處理，可容易地剝離正型光阻 劑。 又，於本發明中，上述感光性酚醛清漆樹脂係對於酚醛 清漆樹脂100重量份，反應5〜50重量份之感光性化合物所 獲得之感光性酚醛清漆樹脂之情形時，可賦予充分之感光 性且進一步提高交聯效率。 包含酚醛清漆樹脂與感光性酚醛清漆樹脂作為構成成 分，感光性酚醛清漆樹脂係對於酚醛清漆樹脂100重量份， 反應10〜60重里伤之感光性化合物所獲得之感光性酚醛清 漆樹脂，將酚醛清漆樹脂與感光性酚醛清漆樹脂之合計設 為100重量份時，相當於感光性化合物之量在5〜5〇重量份 範圍之情形時，可同樣地賦予充分之感光性且提高交聯效 率〇 若感光性化合物係1，2-萘醌二疊氮化磺醯鹵化物，則可賦 予充分之感光性，並且可提高交聯效率。 對於上述酚醛清漆樹脂與酚醛清漆樹脂之衍生物的合計 1 〇〇重里伤以1〜20重里份之範圍添加有陰離子界面活性 97121.doc -21 · 200537245 劑之情形時’可使用臭氧水而易於剝離光阻劑。 於本發明之正型光阻劑中，1中 J T /、Τ對於上述酚醛清漆樹脂 與酚醛清漆樹脂之衍生物的合計1〇〇重量份，以5〇〜3〇〇重 量份之比例添加有膠質二氧化矽之情形時，可有效地提高 光阻劑之耐乾式蝕刻性以及耐熱變形性。進而，可使用臭 氧水容易地剝離，可高精度地藉由光阻圖案形成電路等。 對於酚醛清漆樹脂與酚醛清漆樹脂之衍生物的合計1〇〇 重1份，包含100〜700重量份之黏度調整劑之情形時，可 形成更加均勻之光阻樹脂組合物膜。 本發明之一種藉由光阻圖案形成有電路的構造體之製造 方法中，貫行有下述各步驟··使用根據本發明所構成之正 型光阻劑，形成光阻膜、顯影、使用光阻圖案形成電路以 及去除光阻膜。故而，可使用便宜的弱鹼性水實施顯影， 進而使用臭氧水即可容易地剝離。故而，製造藉由光阻圖 案形成有電路之構造體時，可有效地減少成本以及環境負 擔。 ' 特別是’使用鹼性物質含有率為〇·3重量％以下之鹼性水 溶液作為顯影液之情形時，將會進一步降低成本。 【實施方式】 以下’藉由說明本發明之實施形態以及實施例，進一步 闡明本發明。 本發明之正型光阻劑，其特徵在於：包含有上述特定酚 駿清漆樹脂及/或酚醛清漆樹脂之衍生物。 上述紛酸清漆樹脂之重量平均分子量在1000〜20000之 9712l.doc -22- 200537245 範圍其特徵在於含有結合有兩個以上經基的苯核。 上述盼搭清漆樹脂係可藉由τ述方式獲得：將包含兩個 以上經基之_、㈣、酸_混合加熱，從而實施加成 縮聚。 至於包含兩個以上羥基的如此之酚類，可使用鄰苯二 盼、間苯二盼、對苯二盼、連苯三紛或均苯三酴等。 又，獲得本發明之㈣清漆樹料，除包含兩個以上經 基之紛類以外，亦可併用其他盼類。至於所併用之其他盼 類，可列舉間甲酴、對甲紛、二甲苯紛、苯酴以及三甲基 苯紛等。至於上述二甲苯盼’可使用2,3•二甲苯盼、2心二 甲苯：乂:5-二甲苯盼、2,6_二甲苯紛、3,4·二甲苯齡或3,5_ 甲苯齡等述所併用之苯驗亦可僅使用—種，亦可使 用兩種以上。 至於用於獲;^上述紛盤清漆樹脂之酸化合物，可列舉甲 醛、苯甲醛、香蘭醛、丙醛或水揚醛等。
未將上述駿化合物 羥甲基體。至於如 又，獲得本發明之酚醛清漆樹脂時， 使用於原料中，亦可取而代之使用酚類 此之酚類羥甲基體之例，可列舉2,6-羥基甲基_4-甲基苯 紛、基·2·甲基苯料。即使使用反應性不同 之盼類之情形時’亦可將各種單體均勾地包含於樹脂令。 又’亦於分子鏈中使具有兩個以域基之苯核等間隔地並 列合成’若使用如此之樹脂’則可高速且均勻、穩定地實 行臭氧水剝離。 、 將上述 本發明之酚醛清漆樹脂係可藉由下述方式獲得 97121.doc -23· 200537245 原料與酸觸媒混合、加熱從而實行加成縮聚。至於上述酸 觸媒，可列舉草酸、鹽酸或對甲苯磺酸等。 以上述方式所獲得之本發明之㈣清漆樹脂中，由於作 為原料之盼類包含結合有兩個以上經基的苯環，因此所獲 得之酚醛清漆樹脂亦又具有除上述苯酚以外之兩個以上羥 基結合至苯環之構造。 上述酚醛清漆樹脂之重量平均分子量必須在1〇〇〇以上且 • 2_0以下之範圍。若未滿卿則存有感光度過高且無法形 成影像之情形，若超過20000則圖案形狀劣化。 較好是，以上述方式所獲得之酚醛清漆樹脂具有上述式 ⑴〜⑹之構造。即’包含兩個以上經基之苯核具有上述式 (1)〜（6)之構造。 本發明中’包含藉由與上述臭氧水之接觸可變換為親水 性基之官能基的酚醛清漆樹脂，其重量平均分子量必須在 1000〜20000之範圍，較好是3〇〇〇〜15〇〇〇之範圍，更好是 % 5000〜10000之範圍。若重量平均分子量未滿丨〇〇〇,則存有 作成光阻劑樹脂組合物時感光度過高而無法形成影像之情 形，若超過20000，則存有圖案形狀劣化之可能性。 本發明之光阻㈣樹脂組合物，其特徵在於包含根據本 發明所構成之臭氧分解性酚醛清漆樹脂。因臭氧分解性酚 醛清漆樹脂包含結合有兩個以上經基之苯核，故而含有上 j臭氧分解性酚醛清漆樹脂之光阻劑用樹脂組合物，其可 藉由與臭氧水之接觸從而易於剝離。 本發明之正型光阻劑中，更好是紛酸清漆樹脂係將至少 97121.doc •24- 200537245 兩種以上單體交替共聚所獲得。 至於父替共聚從而獲得酚盤清漆樹脂之方法，例如混合 兩種單體，添加酸觸媒（草酸、對甲苯磺酸等）及根據需要添 加溶劑後加熱攪拌。其次，添加溶劑獲得溶液，將該溶液 投入至激烈攪拌之水中，從而去除多餘單體。去除多餘單 體後，將殘留之沉澱加熱、真空乾燥，藉此可獲得酚醛清 漆樹脂。 至於使用於交替共聚之單體，例如可較好地使用以上述 式（7)〜（26)表示之單體。再者，實施交替共聚時，添加有 至少一種以上之於式（7)〜（26)中包含兩個以上羥基且以式 (7) 、（8)、（17)以及（18)表示之單體。 又，藉由將至少一種之上述式（7)〜（16)表示之單體與至 少一種之上述式（17)〜（26)表示之單體實施交替共聚，從而 可調整親水性·疏水性，並且可獲得對於水具有適當膨脹力 之酚醛清漆樹脂。 實施交替共聚時，對於上述式（7)〜（16)表示之單體與上 述式（17)〜（26)表示之單體的合計100重量份，較好是添加 有合計至少30重量份以上的包含兩個以上羥基且以式（7)、 (8) 、（17)以及（18)表示之單體。若包含兩個以上羥基之單體 之合計未滿30重量份，則由於酚醛清漆樹脂之具有結合兩 個以上羥基之苯環構造的骨架部分較少，因此無法充分獲 得藉由臭、氧水所達成之氧化效果。再者，添加有較多包含 兩個以上Μ基之單體之情形時，亦可對於該單體組合疏水 性較高之單體實施交替共聚。 97121.doc -25- 200537245 又本發明之正型光阻劑中，較好是臭氧分解性齡酸清 漆樹脂之㈣之-部分可藉由封端處理而由取代基得以取 代。由取代基所取代之㈣清漆樹脂之衍生物具有親油 性。所謂羥基之一部分係指結合至苯環的兩個以上羥基之 邛刀σ亥凊形枯’封端係藉由將羥基醚化或酯化之處理 加：實施。醚化之情形時，以烷基醚、芳基醚、节基醚、 三芳基m三烧基甲㈣基⑽以及四氫㈣基鱗等之 形怨實仃封端。其中，若使用烷基醚，則取代部分之構造 邊為取小型，從而較好是考慮光阻劑之耐熱性等。藉由酯 化實施封端之情形時，彳以乙酸酯、苯甲酸_、甲烧續酸 酯或苯基磺酸酯之形態，實施封端處理。因酯化之情形時， 與醚化之情形相比，更易於使用鹼性分解，故而考慮到鹼 性顯影時之穩定性，則較好是藉由醚化實施封端。 再者，重量平均分子量在1000〜20000範圍之臭氧分解性 酚醛清漆樹脂之羥基一部分由取代基所取代的酚醛清漆樹 脂之衍生物’其重量平均分子量大致屬於相同的1〇〇〇〜 20000範圍。 本發明之正型光阻劑中，為構成光阻劑而可適宜添加有 感光性化合物。至於如此之感光性化合物，可較好地使用 萘酿疊氮化物類、萘醌二疊氮化物類以及其酯等。 具體的是，可列舉萘醌二疊氮基磺酸氣、丨，^ 萘酿二疊氮基-5-磺酸氯等之萘醌二疊氮化磺醯鹵化物 類’可獲得之萘醌疊氮化物類、萘醌二疊氮化物類，以及 該等與苯盼、P-甲氧苯酚、對苯二酚、α-萘酚、2,6_二羥基 97121.doc -26- 200537245 萘、雙酚A或2,3,4-三羥某-贫田Λ ,,, H 一本甲酮、2,4,4，_三羥基二苯甲 酮、2,4,6-三羥基二苯曱酮、2 一 J 2,3,4,4_四羥基二苯甲酮以及 2,2，，4,4’ -四經基二苯甲顚]箄之取〜 个τ』寻之水羥基一本甲酮類等之酯， 例如1，2-奈S昆一豐氮基-5-續酸笨基酯等。
進而，於酚醛清漆樹脂及/或酚醛清漆樹脂之衍生物中， 藉由混合有上述感光性化合物例如萘醌_2二疊氮基_4· 磺酸氣或1，2-萘醌-2-二疊氮化基磺酸氣等之丨，2•萘醌二 疊氮化磺醯_化物之處理，可更有效地提高感光性。 對於酚醛清漆樹脂與酚醛清漆樹脂之衍生物的合 〇 重量份’較好是將所混合之上述感光性化合物設為5〇重量 份以下。若超過50重量份，則存有降低感光度之可能性。 更好是設為25重量份以下。又，較好是至少設為5重量份。 若未滿5重量份，則不能賦予充分之感光性，從而存有降低 殘膜率之可能性。更好是設為12.5重量份以上。 本發明之正型光阻劑，較好是包含有感光性酚醛清漆樹 脂作為構成成分，該感光性酚醛清漆樹脂係對於上述酚醛 清漆樹脂使感光性化合物反應所獲得者。 感光性酚醛清漆樹脂係於上述酚醛清漆樹脂中適當添加 有上述感光性化合物實行反應。 為提南交聯效率，可藉由於酚醛清漆樹脂中使上述感光 性化合物’例如1，2-萘醌-2-二疊氮基-4-磺酸氣或1，2-萘醌 -2-二疊氮基-5-磺酸氣等之ι，2_萘醌二疊氮化磺醯鹵化物經 酉旨化之處理’更有效地提高交聯效率。至於酯化之量，較 好是對於酚醛清漆樹脂100重量份，將藉由上述感光性化合 97121.doc -27- 200537245 物所實施之酯化量設為5 0重量份以下。若超過5 〇重量份， 則存有降低感光度之可能性。更好是設為25重量份以下。 又’較好是將上述酯化之比例至少設為5重量份。若未滿5 重量份，則不能充分實施交聯，從而存有降低殘膜率之可 能性。更好是設為12.5重量份以上。
如上所述，本發明之正型光阻劑亦可包含感光性酚醛清 漆樹脂，該感光性酚醛清漆樹脂係於酚醛清漆樹脂中以上 述特定比例酯化上述感光性化合物而獲得者。該情形時， 正型光阻劑亦可僅包含感光性酚醛清漆樹脂，亦可包含感 光性紛路清漆樹脂與感光性紛盤清漆樹脂以外的紛路清漆 樹脂。 僅包含感光性紛酸清漆樹脂之情形時，對於感光性盼酸 清漆樹脂100重量份，亦可反應5〜50重量份之上述感光性 化合物。若感光性化合物超過5 0重量份，則存有降低感光 度之可能性，更好是設為25重量份以下。若未滿5重量份， 則不能充分實施交聯，從而存有降低殘膜率之可能性。 本發明之正型光阻劑包含有酚醛清漆樹脂與感光性酚醛 清漆樹脂之情形時，將酚醛清漆樹脂與感光性酚醛清漆樹 脂之合計設為1〇〇重量份之情形時，亦可將上述感光性化合 物之相當量設為5〜50重量份範圍。若感光性化合物超過5〇 重量份，則存有降低感光度之可能性，更好是設為25重量 份以下。若未滿5重量份，則不能充分實施交聯，從而存有 降低殘膜率之可能性。該情形時，對於為了獲得感光性酚 醛清漆樹脂從而於酚醛清漆樹脂中反應之感光性化合物量 97121.doc -28- 200537245 未加以特別限定，但感光性化合物量未滿1 〇重量份之情形 時’因會增加混合至非感光性酚醛清漆樹脂中之感光性酚 酸清漆樹脂量，故而將會惡化使用效率，若超過6〇重量份， 則因於感光性盼駿清漆樹脂與非感光性盼駿清漆樹脂間容 易產生父聯性差異’從而存有降低解析度之可能性，故而 對於酚醛清漆樹脂100重量份，較好是以1〇〜6〇重量份之比 例使感光性化合物反應。 再者，對於重量平均分子量在1000〜20000範圍之酚醛清 漆树知，與感光性化合物反應所獲得之感光性酚醛清漆樹 脂之重量平均分子量，較好是大致在相同之1000〜20000 範圍。 本發明之正型光阻劑中，較好是添加界面活性劑。添加 界面活性劑之情形時，藉由界面活性劑之微胞化效果，使 用臭氧水剝離光阻劑時可容易地剝離。藉此，至於界面活 性劑，較好是使用微胞化效果優良之陰離子界面活性劑。 至於陰離子界面活性劑，可較好地使用烷基苯磺酸、烷 基苯磺酸鈉等。陰離子界面活性劑之添加量，較好是對於 上述酚醛清漆樹脂與酚醛清漆樹脂之衍生物的合計1㈧重 量份，設為1〜20重量份之範圍。若未滿1重量份，則無法 充分獲得提高上述剝離性之效果，若超過2G重量份，則存 有與光阻劑基板等之密著性降低的可能性。 再者，雖然非離子界面活性劑之上述微胞化效果多少低 於陰離子界面活性劑，但亦可代替陰離子界面活性劑或亦 可添加使用。 97121.doc -29- 200537245 本發明之正型井！I日添彳I ^ — d中，較好是添加有膠質二氧化矽。 猎由添加有膠質二羞各 、虱化矽之處理，可提高光阻劑之耐乾4 蝕刻性，進而亦可提高耐熱變形性。添加膠質二氧化/ 情形時，其添加量對於㈣清漆樹脂與 之 生物的合計100重蕃A , 柯月曰之Μ 重里伤，較好是設為50〜300重量份之^ 圍。若未滿50重晉价，w ^ $ζ 、 ▲ 、彳”、、法充分獲得改善耐乾式蝕刻性
中㈣_ 效果’若料剔重量份，料有光阻劑 夕貝-氧化以聚從而生成不期望粒子的可能性。 至於上述膠質二氧化石夕，較好是以粒子徑30 nm以下、、、曲 ㈣〜辦量％膠質二氧切分散液之形態添加。該^ 日守，可較好地使用極性溶劑作為分散媒體，至於 可列舉甲醇、里石辟 ’、* 、乙二醇、乙二醇單丙基醚、二甲 土乙醯胺、甲基乙基嗣以及甲基異丁基嗣等。 =質二氧切之粒子徑超過3Qnm，料光阻劑表面容 s凹凸。又’若濃度未滿1G重量％，則所添加之分散 媒體量過多故而動：A I 和 r 超過4 〇重量％，則易於凝聚 攸而成為產生微粒之原因。 =於上述分散媒體’更好是與祕清漆樹脂之混合性良 醇戍甲含如此之分散媒體的極性溶劑’較好是異丙 醇或甲基乙基酮等。 =發明之正型盼酸清漆樹脂光阻劑中，通常光阻劑用挺 3物係溶解至有機溶劍中去 Α,…針 有機溶劑係基板塗敷時作 調正劑發揮作用’該情形時’黏度調整劑之添加比 對於㈣清漆樹脂與㈣清漆樹脂之衍生物的合計100 97121.doc -30- 200537245 重ΐ份’可設為100〜700重量份。至於具體例，可適宜使 用一種或兩種以上有機溶劑，其包含甲苯、二甲苯等之芳 香族煙類’乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑、乙二醇二 乙酸醋、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之乙酸酯類，乙基溶纖 劑、甲基溶纖劑等之溶纖劑類，r 丁内酯、乳酸乙酯、醋 酸丁醋、草酸二甲酯、二丙酮醇、二醋精、檸檬酸三乙酯、 石反酸乙二醋以及碳酸丙二酯等之極性溶劑。若黏度調整劑 Φ 之比例未滿100重量份，則較難作成均勻溶液且容易出現塗 敷不均一，若超過700重量份，則黏度過低而塗敷厚度過薄。 本發明之正型光阻劑中，除上述各成分以外，為確保保 存穩定性，可使用可溶解上述必需成分之適當溶劑。至於 如此之溶劑，可列舉乙酸甲基溶纖劑、乙酸乙基溶纖劑， 礼fee乙S曰、γ- 丁内酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙基溶纖 劑、曱基溶纖劑等可作為上述黏度調整劑加以利用的溶劑。 本發月之正型光阻劑，其藉由眾所周知之方法使用塗敷 • S等攸而塗敷至矽基板等上。將所塗敷之正型光阻劑乾燥 後’例如使用縮小投影曝光裝置實施曝光、暴員影，藉此可 獲付良好的光阻圖案。至於顯影液，可使用各種驗性物質 ，溶液，至於驗性物質，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化卸、 虱、乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺以及氯氧化四甲錄等。 再者’亦可於上述顯影劑中添加有醇類或界面活性劑。 严明之構造體之製造方法中，可將上述顯影液之驗性 濃度設為非常淡。一般將正型光阻劑以鹼性水溶液顯影之 情形日$ ’如上所述通常可伸用 书J便用2.38重罝〇/0以上濃度之氫氧化 97121.doc -31 - 200537245 四f銨水溶液等，故而造成成本以及環境負擔加重。對此， 2用本發明之正型光阻劑之情形時，可使用低濃度驗性水 2液，例如可使用〇·3重量％以下之低濃度氣氧化四甲錄水 溶液，較好是0.1量％以下之低濃度氯氧化四甲錢水溶 液。故而，可實現減少成本以及減輕環境負擔之目的。進 疋亦可不使用鹼性水溶液而使用純水作為顯影 液。該情形時，亦可進一步減少成本以及環境負擔。 本毛月之藉由光阻圖案形成有電路的構造體之製造方 法，其特徵在於包含使用上述正型光阻劑而形成光阻膜之 步驟，曝光'顯影步驟，使用光阻圖案形成電路之步驟以及 去除光阻膜之步驟；關於各步驟係根據先前眾所周知之光 微影㈣得以實施。該情形時’如上所述作為顯影液，可 使用低很度驗性水溶液或令性水，藉此可實現減少環境負 擔以及成本之目的。進而’剝離時因可使用臭氧水，故而 亦可減少剝離步驟中之成本以及實現步驟之簡略化。 再者’本發明之構造體之製造方法中之構造體，例如可 列舉半導體裝置或LCD基板等，但並非限於基板，亦可設 為匕3各種电子零件之藉由光阻劑而形成有電路圖案的構 件者。 其次，藉由列舉本發明之具體實施例以及比較例，可進 V閣明本發明。再者，本發明並非僅限定於下述實施例。 (實施例1) 〃備有攪拌機、溫度計以及熱交換器且具有氬氣導入口 之二公升分離式燒瓶中，裝入兒茶酚10g、2,6_二羥基甲基 97121.doc -32· 200537245 -4-甲基苯g、作為酸觸媒之草軌以以及作為溶劑之 甲基異丁基酮50 g，於1〇〇。。下加熱攪拌兩小時。其次，將 溫度升溫至15()。(：為止，於該溫度下實施脫水並且於減祕 件下實施去溶劑化作用。然後，將溫度升溫至⑽為止， 進而於50 mmHg減壓條件下繼續反應一小時，將其冷卻從 而獲付貫施例1之樹脂樣本。將該樹脂樣本藉由nmr分析 時’可確認具有下述式構造，藉由GPC(凝膠滲透色譜法） 所測定之重量平均分子量為53〇〇。 [化 27]
(實施例2) 具備有攪拌機、溫度計以及熱交換器且具有氬氣導入口 之二公升分離式燒瓶中，裝入兒茶酚10g、2,6-二羥基甲基 -4-甲基苯酚30 g、作為酸觸媒之草酸〇·25 g以及作為溶劑之 甲基異丁基酮50 g，於l〇〇t：下加熱攪拌兩小時。其次，升 溫至150°C為止，於該溫度中實施脫水以及去溶劑化作用。 然後’升溫至170°C為止，進而於50 mmHg減壓條件下繼續 反應一小時，將其冷卻。藉由GPC所測定之重量平均分子 量為5300。將所冷卻之生成物溶解至13重量％濃度之氮氧 97121.doc -33- 200537245 鉀水‘夜中’將溫度保溫為3代。進而，花費分鐘滴 液二甲基硫酸H) g’㈣四小時實行反應。反應結束後， 滴= 農鹽酸’將PH值設為2β進而，使用1〇重量％碳酸氯納 扒岭液中和整體。使用曱基異丁基酮"〇呂，自所中和之溶 液中萃取經過醚化之酚醛清漆樹脂。萃取後，以純水洗淨 經過峻化之㈣清漆樹脂五次，以蒸發器濃縮從而獲得實 施例2之樹脂樣本。將該樹脂樣本藉由nmr分析時，可確認 八有以下述構造式表示之構造之情形，並且藉由GW所測 定之重量平均分子量為6200。 [化 28]
(實施例3) 具備有攪拌機、溫度計以及熱交換器且具有氬氣導入口 之二公升分離式燒瓶中，裝入兒茶酚1〇g、2,6_二羥基甲基 -4-甲基苯酚30 g、草酸〇.25 g以及甲基異丁基酮5〇 g，於 100 C下加熱並且攪拌兩小時。接著，將溫度升溫至^5〇。〇 為止，於該溫度中實施脫水、去溶劑化作用。 其後，將溫度升溫至17(rc為止，進而於50mmHg減壓條 件下繼續反應一小時。將其冷卻。藉由GPC所測定之重量 9712i.doc -34- 200537245 平均分子量為5300。添加丙酮50g、碳酸卸i〇g以及甲苯石蔷 酸氣10 g，50°C下攪拌五小時實施酯化。使用甲基異丁基_ 1 5 0 g，自該溶液中萃取經過酯化之紛駿清漆樹脂。萃取 後，進而以純水洗淨經過酯化之酚醛清漆樹脂五次。將其 以蒸發器濃縮從而獲得實施例3之樹脂樣本。將該樹脂樣本 藉由NMR分析時，可確認具有以下述構造式表示之構造， 並且藉由GPC所測定之重量平均分子量為75〇〇。
[化 29]
(比較例1)
將鄰甲酚20 g、2,6-二羥基甲基-4-甲基苯酚30 g、草酸〇·25 g以及甲基異丁基酮50 g裝入燒瓶，於l〇〇°c下加熱授拌兩小 時。其次，升溫至150°C為止，於該溫度中實施脫水以及去 溶劑化作用。進而，將溫度升溫至l7(rc為止，進而於5〇 mmHg減壓條件下繼續反應一小時後冷卻從而獲得樹脂樣 本。將以如此方式所獲得之樹脂樣本藉由NMR分析時，可 確認具有以下述構造式表示之構造，並且藉由GPc所測定 之重量平均分子量為8800。 [化 30] 9712l.doc -35- 200537245
(實施例1〜3以及比較例1乏評估）
關於實施例1〜3以及比較例1中所獲得之樹脂樣本，以下 述要領製作光阻劑用樹脂組合物，評估藉由臭氧水所達到 之剝離速度與光阻圖案形狀。 (1)藉由臭氧水所達到之剝離速度之測定 將樣本樹脂1 g、萘醌二疊氮化磺酸（東洋合成公司製造、 產品號：NEC-4)0.25 g、乳酸乙酯2 g以及四氫呋喃2 g混合、 溶解，從而獲得光阻劑溶液。其次，於蒸鍍有六甲基二矽 氮烧之矽基板上，藉由旋式塗敷法薄膜塗覆上述光阻劑溶 液，90°C溫度中加熱乾燥兩分鐘，形成〇·8 μηι厚度之光阻 膜。 於該光阻膜上，將1 00 ppm高濃度臭氧水以格子間隔1 自孔徑0·1 mm多孔板以每個孔213 ml/分鐘之流量實行喷 霧。此時，將臭氧水之水溫設為5〇°C。然後，藉由半導體 薄膜測定裝置（Technos公司製造、產品號：SMAT)測定光阻 膜之厚度。再者，以μιη/分鐘為單位，將藉由臭氧所達到之 剝離速度示於下述表1中。 (2)光阻圖案形狀之評估 97121.doc -36-
200537245 於ο)中所形成之光阻膜上，使用縮小曝光裝置（尼康公司 製造、NSR1755i7B、ΝΑ=〇·54)曝光具有〇·5 μηι線幅之線及 空間的光阻圖案，浸沒至2 38重量％濃度之氫氧化四甲銨水 溶液中，從而實施顯影。然後，j 5〇。〇溫度中實施烘烤兩分 釦後’藉由SEM觀察剖面形狀。將剖面為矩形之情形設為 A，將剖面上方之拐角部分為帶有圓形之梯形之情形設為 B，將上面為帶有圓形之二等邊三角形狀之情形設為〇。將 結果示於下述表1。 [表1]
臭氧剝離速度(/mi/分鐘） 形成光阻圖案 實施例1 3.9 C 實施例2 2.1 Γ A ~ 實施例3 2.7 A 一 比較例1 1.0 A (實施例4) 具備肴攪拌機、溫度計以及熱交換器且具有氬氣導入口 之二公升分離式燒瓶中，裝入間苯二酚25g、2,6_二經基甲 基-4-甲基苯酚31 g、作為酸觸媒之草酸〇·25 g以及作為溶劑 之甲基異丁基酮50 g，於100°C下加熱並且攪拌兩小時。其 次’將溫度升溫至120 C為止’進而於50 mmHg減壓條件下 繼續反應一小時，實施脫水、去溶劑化作用。將其冷卻後 設為所使用之酚醛清漆樹脂。 將所獲得之酚醛清漆樹脂以下述方法分析時，可確認具 有下述構造。又，其重量平均分子量為5500。 97121.doc -37- 200537245 [化 31]
藉由GPC測定之分子量為5500 (Mw：)。 對於5亥紛駿清漆樹脂1 〇 〇重量份，添加2 5重量份之萘目昆二 疊氮化磺酸酯（NAC-4、東洋合成株式公司製造）作為感光性 父聯劑以及添加400重量份之乳酸乙酯作為溶劑加以溶 解，進而使用0·2 μιη氟化乙烯樹脂製過濾器實施過濾，從 而製成光阻劑溶液。 將其旋轉塗敷至矽晶圓上，於加熱板上12〇。〇下烘烤90 秒’形成0.8 μιη厚度之光阻膜。 於該光阻膜上，使用縮小曝光裝置（尼康公司製造、 NSH175 5i7B、ΝΑ= 0.54)曝光0.5 μιη線幅之線及空間之光阻 圖案，進而於加熱板上12〇。〇下烘烤60秒。進而，浸沒至0.1 重量％之氫氧化四甲銨水溶液中，實施一分鐘顯影，水洗 後於加熱板上120°C下乾燥兩分鐘。 (實施例5) 除將間笨二酚之使用量設為50 g以外，其餘以與實施例4 相同之方式調製樹脂。 再者’可確認所獲得之樹脂具有下述構造。又，所獲得 97121.doc -38- 200537245 之紛酸:清漆樹脂之重量平均分子量為3800。 [化 32]
藉由GPC測定之分子量為3800 (Mw)。
以後，以與實施例4相同之方式製作光阻劑溶液，形成光 阻膜並且實施曝光以及顯影。 (實施例6) 除對於盼酸清漆樹脂100重量份，進而添加有5重量份烧 基苯磺酸以外，全部以與實施例4相同之方式製作光阻劑溶 液，並且以與實施例4相同之方式實施曝光以及顯影。 (實施例7) 對於實施例4中所製作之酚醛清漆樹脂100重量份，混合 有20重量份之1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺醯氣、800重量份之 四氫呋喃，獲得溶液。 於該溶液中，將整體溫度控制為30〜40°C，並且花費30 分鐘滴加12重量份之三乙基胺以及8 0 0重量份之四氮咬 喃。進而，持續攪拌10分鐘後，投入至20000重量份之0.01 Μ鹽酸中，使其沉澱。進而，充分水洗後60°C下真空乾燥， 從而調製出於酚醛清漆樹脂中酯化有萘醌二疊氮化合物的 化合物。 97121.doc -39- 200537245 將所獲得之化合物以下述分析方法分析時，構造為如下 所示，重量平均分子量為6300。 [化 33]
藉由GPC測定之分子量為6300 (Mw)。
對於該化合物100重量份，添加乳酸乙酯500重量份，溶 解整體後，使用0.2 μιη氟化乙烯樹脂製過濾器加以過濾， 從而製成光阻劑溶液。 以後之操作係以與實施例4相同之方式調製出樣本。 (實施例8) 除於實施例7中將酯化之1，2-萘醌-2-二疊氮基-5-磺醯氣 之添加量設為12.5重量份以外，其餘以與實施例7相同之方 式調製出樣本。藉由酯化所獲得之化合物構造，其與實施 例7中所獲得之化合物構造相同，重量平均分子量為5700。 (比較例2) 97121.doc -40- 200537245 具備有攪拌機、溫度計以及熱交換器且具有氬氣導入口 之二公升分離式燒瓶中，裝入鄰甲酚20 g、2,6-二羥基甲基 -4-甲基苯酚30 g、作為酸觸媒之草酸〇·25 g以及作為溶劑之 甲基異丁基酮50 g，於100°C下加熱攪拌兩小時。其次，將 溫度升溫至170°C為止，進而於50mmHg減壓條件下繼續反 應一小時。將其冷卻從而合成所使用之酚醛清漆樹脂。
將所獲得之酚醛清漆樹脂以下述方法分析時，可確認具 有下述構造。又，重量平均分子量為7500。 [化 34]
藉由GPC測定之分子量為7500 (Mw)。 對於該酚醛清漆樹脂1〇〇重量份，添加25重量份之萘醌二 疊氮化磺酸酯（NAC-4、東洋合成株式公司製造）作為感光性 交聯劑以及添加400重量份之乳酸乙酯作為溶劑加以溶 解，進而使用0.2 /xm氟化乙烯樹脂製過濾器加以過濾，從 而製成光阻劑溶液。 將其旋轉塗敷至矽晶圓上，於加熱板上12〇°c下烘烤9〇 秒’形成〇·8 μιη厚度之光阻膜。 於該光阻膜上，使用縮小曝光裝置（尼康公司製造、 97121.doc -41 - 200537245 NSR1755i7B、NA=0·54)曝光1.5μm線幅之線及空間之光阻 圖案，進而於加熱板上12〇°C下烘烤60秒。進而，因該光阻 劑無法溶解於低鹼性水溶液（〇 .丨重量％氫氧化四甲銨羥水 溶液）中，故而實施顯影時，通常浸沒至2.38重量％氫氧化 四甲錄溶液中實施一分鐘顯影，水洗後於加熱板上12(^c下 乾燥五分鐘。 (比較例3)
除將作為感光性交聯劑所添加之萘醌二疊氮化磺酸酯 (NAC_4、東洋合成株式公司製造）之添加量設為12.5重量份 以外’其餘以與比較例2相同之方式調製出樣本。
再者’顯影時因該光阻劑無法溶解於低鹼性水溶液（〇 . J 重里/〇氫氧化四甲銨水溶液）中，故而實施與比較例2相同之 處理。 (實施例4〜8以及比較例2、3之評估） (1) 藉由臭氧所達到之剝離速度之測定 對於所製成之描繪有圖案之光阻膜，將100 ppm高濃度臭 氧水自孔徑0,1 多孔板（380孔）以每個孔2.13 ml/分鐘之 ",L里噴淋。此時，將臭氧水之水溫控制為50°C。其後，藉 $半導體用薄膜測定裝置（SMAT、株式公司Technos公司製 k)測疋光阻膜之厚度。以从m/分鐘為單位，計算臭氧剝離 速度。將結果示於下表2。 (2) 光阻圖案形狀之評估 j由SEM觀察剖面形狀。將矩形狀者設為a，將頂角為帶 Ώ形之梯形狀者設為B，將頂部為帶有圓形之二等邊三角 97121.doc •42- 200537245 形狀者設為C等級。將結果示於下表2。 (3) 耐熱性之評估 將所製成之樣本於 120°C、130°C、140°C、150°C、160°C、 170°C之各溫度中，於加熱板上烘烤五分鐘。其後，使用顯 微鏡觀察，將於光阻圖案中產生變形之溫度設為耐熱溫 度。將結果示於下表2。 (4) 低鹼性顯影之評估
代替通常所使用之2.38重量％氫氧化四甲銨，而浸沒至 0.3重量％氫氧化四曱銨溶液中實施顯影一分鐘，從而判斷 浮出有圖像者可否實行低鹼性顯影。將結果示於下表2。 (5) 樹脂樣本或化合物構造之分析 藉由 13CNMR (使用機器：FT-NMR JEOL JNM-AL300)推 定所合成之酚醛清漆樹脂或化合物之分子構造。根據各峰 值之積分值計算各碳之比率，推定上述各構造。 (6) 分子量之測定 使用GPC (凝膠滲透色譜法）。管柱係使用昭和電工製造 GPC管柱（SHODEX FD-2002)，於溶離液中使用THF，將液 流量設為1 ml/分鐘。分子量換算係使用標準聚苯乙烯試料。 (7) 判斷有無浮渣 將所製成之樣本以光學顯微鏡（倍率100倍）觀察，將沒有 觀察到浮渣者設為A，將觀察到浮渣者設為C從而實行評 估。將結果示於下表2。 97121-doc -43- 200537245 [表2] 評估結果 臭氧剝離速 度(μηι/分鐘） 而才熱性之評估 (變形溫度°C) 光阻圖 案形狀 浮渣 低鹼性顯影 實施 例 4 2.3 150 A A 可能 5 3.3 160 B A 可能 6 2.9 150 B A 可能 7 1.8 150 A A 可能 8 2.2 150 B A 可能 比較 例 2 1.0 150 A C 不可能 3 1.4 140 C A 不可能 (實施例9)
具備有攪拌機、溫度計以及熱交換器且具有氬氣導入口 之二公升分離式燒瓶中，裝入間苯二酚25 g、2,6-二羥基甲 基-4-甲基苯酚31 g、作為酸觸媒之草酸0.25 g以及作為溶劑 之甲基異丁基酮50 g，於100°C溫度中加熱並且攪拌兩小 時。其次，將溫度升溫至120°C為止，進而於50mmHg減壓 條件下繼續反應一小時，實施脫水、去溶劑化作用。將其 冷卻從而製成所使用之酚醛清漆樹脂。 以與上述實施例4〜8之評估方法相同之方式藉由NMR分 析所獲得之酚醛清漆樹脂時，可確認具有下述構造。又， 藉由GPC所測定之重量平均分子量為5500。 [化 35]
97121.doc -44- 200537245 藉由GPC測定之分子量為5500 (Mw)。 對於該酚盤清漆樹脂100重量份，添加25重量份萘醌二疊 氮化石黃酸S旨（NAC-4、東洋合成株式公司製造）、膠質二氧化 石夕之異丙醇溶液（30重量％溶液）作為感光性交聯劑以及添 加400重量份乳酸乙酯作為溶劑加以溶解，進而使用〇·2 氟化乙烯樹脂製過濾器加以過濾，從而製成光阻劑溶液。
將其旋轉塗敷至石夕晶圓上，於加熱板上12〇°c下烘烤90 秒，形成0.8 /im厚度之光阻膜。 於該光阻膜上，使用縮小曝光裝置（尼康公司製造、 _尺1755178^八=0.54)曝光0.5从111線幅之線及空間之光阻 圖案，進而於加熱板上120°C下烘烤60秒。進而，浸沒至〇.1 重量％氫氧化四甲銨水溶液中，實施一分鐘顯影，水洗後 於加熱板上120°C下乾燥兩分鐘。 (實施例10) 除添加膠質二氧化矽之異丙醇溶液（30重量％溶液、 IPA-ST、日產化學工業株式公司製造）3〇〇重量份，將乳酸 乙酯之添加量設為300重量份以外，其餘全部以與實施例9 相同之方式調製出樣本（對於酚醛清漆樹脂1〇〇重量份，膠 貝一氧化碎相當於9 0重量份）。 (實施例11) 除添加膠質二氧化矽之異丙醇溶液（30重量％溶液、 IPA-ST、日產化學工業株式公司製造）9〇〇重量份，將乳酸 乙酯之添加量設為1 〇〇重量份以外，其餘全部以與實施例9 相同之方式調製出樣本（對於酚醛清漆樹脂1〇〇重量份，膠 97121.doc -45- 200537245 質二氧化矽相當於270重量份）。 (比較例4) 具備有攪拌機、溫度計以及熱交換器且具有氬氣導入口 之二公升分離式燒瓶中，裝入鄰甲酚20 g、2,6-二羥基甲基 -4-甲基苯酚30 g、作為酸觸媒之草酸〇·25 g以及作為溶劑之 甲基異丁基酮50 g，於1〇〇。(：下加熱攪拌兩小時。其次，將 溫度升溫至150°C為止，於該溫度中實施脫水、去溶劑化作
其後，將溫度升溫至17(TC為止，進而於50mmHg減壓條 件下繼續反應一小時。將其冷卻後合成酚醛清漆樹脂。 以與上述實施例4〜8之評估方法相同之方式藉由nmr* 析所獲得之酚醛清漆樹脂時，可確認具有下述構造。又， 藉由GPC所測定之重量平均分子量為7500。 [化 36]
藉由GPC測定之分子量為7500 (mw)。 對於該盼酸清漆樹脂1 〇〇重量份，添加2 $舌旦 J置置份之萘自昆二 疊氮化績酸酯（NAC-4、東洋合成株式公引制、 J表k )作為感光性 交聯劑以及添加400重量份之乳酸乙 転作為溶劑加以溶 97121.doc -46- 200537245 解’進而使用0.2 /xm氟化乙烯樹脂製過濾器加以過濾，從 而製成光阻劑溶液（膠質二氧化矽係0重量份）。 將其旋轉塗敷至矽晶圓上，於加熱板上l2(rc下烘烤9〇 秒’形成0·8 μηι厚度之光阻膜。 於該光阻臈上，使用綰小曝光裝置（尼康公司製造、 NSR1755i7B' ΝΑ= 0.54)曝光1_5 μηι線幅之線及空間之光阻 圖案’進而於加熱板上12〇。〇下烘烤60秒。進而，因該光阻
劑無法溶解於低鹼性水溶液（0· 1重量❾/〇氫氧化四甲銨水溶 液）中’故而顯影時通常浸沒至2.38重量％氫氧化四甲銨溶 液中’實施一分鐘顯影，水洗後於加熱板上120°C下乾燥五 分鐘。 (比較例5) 除添加膠質二氧化矽之異丙醇溶液（3〇重量％溶液、 IPA ST、日產化學工業株式公司製造）1 〇〇重量份，將乳酸 乙酯之添加量設為4〇〇重量份以外，其餘全部以與比較例4 相同之方式調製出樣本（對於酚醛清漆樹脂1〇〇份，膠質二 氧化♦相當於30份）。 (比較例6) 除添加膠質二氧化矽之異丙醇溶液（3()重量％溶液、 AST、日產化學工業株式公司製造）i2〇重量份，將乳酸 乙酯之添加量設為〇重量份以外，其餘全部以與比較例4相 同之方式調製出樣本。 可明確的是於塗敷面上產生有可認為係微粒所造成之散 亂。 9712l.doc -47- 200537245 (對於酚醛清漆樹脂100份，膠質二氧化矽相當於360份） (實施例9〜11以及比較例4〜6之評估） (1) 藉由臭氧所達到之剝離速度之測定
對於所作成之描繪有圖案之光阻膜，將1〇〇 ppm高濃度臭 氧水自孔徑0·1 ηπηφ多孔板（3 80孔）以每個孔2· 13 ml/分鐘之 流量噴淋。此時，將臭氧水之水溫控制為5〇艺。其後，藉 由半導體用薄膜測定裝置（SMAT、株式公司Technos公司製 造）測定光阻膜之厚度。#μιη/分鐘為單位，計算臭氧剝離 速度。將結果示於下表3。 (2) 光阻圖案形狀之評估 藉由SEM觀察剖面形狀。將矩形狀者設為a，將頂角為帶 有圓形之梯形狀者設為B，將頂部為帶有圓形之二等邊三角 形狀者設為C等級。將結果示於下表3。 (3) 耐熱性之評估 將所作成之樣本於 12〇。〇、130°C、140°C、150°C、160°C、 17〇°C各溫度中，於加熱板上烘烤五分鐘。其後，使用顯微 鏡觀察，將於光阻㈣巾產生變形之溫度設料熱溫度。 將結果示於下表3。 (4)耐乾式餘刻性之評估 策本安衷至平行平板型乾式蝕刻裝置(電極間隔麵) ^輸出100 w、氣體壓力15匕條件下使cF4/〇2(95/5容 2)電激化，從而評估耐乾式#刻性。根據光阻劑之㈣ 氧化石夕膜之姓刻速度比(氧化石夕膜之乾式姓刻速度/ ^之乾式㈣速度），設為耐乾式㈣性之指標。將結 97i21.doc -48- 200537245 果示於下表3。 [表3]
具備有攪拌機、溫度計、熱交換器以及氬氣導入口之二 公升分離式燒瓶中，裝入間苯二酚n〇1 ^、2,6_二羥甲基邛一 甲酚168·1 g、草酸〇·5 g以及乳酸乙基1〇〇〇 g，於100°c下加 熱亚且攪拌兩小時。其次，升溫至15〇。〇為止，從而實施脫 水、去溶劑化作用。 其後’將溫度升溫至170°c為止，進而K5〇nimHg減壓條
件下繼縯反應一小時。將其冷卻從而獲得酚醛清漆樹脂。 若藉由GPC (凝膠滲透色譜法）測定該樹脂樣本，則重量平 均分子量為40〇〇。 (實施例13) 具備有攪拌機、溫度計、熱交換器以及氬氣導入口之二 公升分離式燒瓶中，裝入間甲酚108.1 g、2,6-二羥甲基-間 苯二盼丨70·1 g、草酸0.5 g以及乳酸乙酯1000 g，於l〇(TC下 加熱並且攪拌兩小時。其次，升溫至1 5〇°C為止，從而實施 脫水、去溶劑化作用。 其後’將溫度升溫至170°C為止，進而於50mmHg減壓條 97121.doc -49- 200537245 件下繼續反應一小時。將其冷卻從而獲得酚醛清漆樹脂。 若藉由GPC (凝膠滲透色譜法）測定該樹脂樣本，則重量平 均分子量為3500。 (實施例14)
具備有擾拌機、溫度計、熱交換器以及氬氣導入口之二 公升分離式燒瓶中’裝入間苯二盼66.1 g、間甲盼43.3 g、 2,6_二羥甲基-ρ·曱酚168.1 g、草酸〇 5 g以及乳酸乙酯1〇〇〇 g，於100 C下加熱並且攪拌兩小時。其次，升溫至i5〇。〇為 止，從而實施脫水、去溶劑化作用。 其後，將溫度升溫至170°C為止，進而於50mmHg減壓條 件下繼續反應一小時。將其冷卻從而獲得酚醛清漆樹脂。 若藉由GPC (凝膠滲透色譜法）測定該樹脂樣本，則重量平 均分子量為3300。 (實施例15) 具備有攪拌機、溫度計、熱交換器以及氬氣導入口之二 公升分離式燒瓶中，裝入間甲酚1〇81 g、對_甲苯酚1〇81 g、甲醛37%水溶液68.5 g、草酸〇·5 g以及乳酸乙酯1〇〇〇 g， 於100 C下加熱並且攪拌兩小時。其次，升溫至15〇艽為止， 從而實施脫水、去溶劑化作用。 其後，將溫度升溫至1701為止，進而於5〇mmHg減壓條 件下繼續反應-小時。將其冷卻從而獲得酚醛清漆樹脂。 右藉由GPC (凝膠滲透色譜法）測定該樹脂樣本，則重量平 均分子量為2100。 (比較例7) 97121.doc -50- 200537245 具備有攪拌機、溫度計、熱交換器以及氬氣導入口之二 公升分離式燒瓶中，裝入間甲酚1〇81 g、對-甲苯酚1〇81 g、甲醛37%水溶液68.5 g、草酸〇·5 g以及乳酸乙酯1〇〇〇 g， 於looc下加熱並且攪拌兩小時。其次，升溫至15〇〇c為止， 從而實施脫水、去溶劑化作用。
其後，將溫度升溫至17〇°C為止，進而於sOmmHg減壓條 件下繼續反應一小時。將其冷卻從而獲得盼酸清漆樹脂。 若藉由GPC (凝膠滲透色譜法）測定該樹脂樣本，則重量平 均分子量為2100。 (實施例12〜15以及比較例7之評估） (1)藉由臭氧所達到之剝離速度之測定 對於實施例12〜15以及比較例7之紛酸清漆樹脂1 〇〇重量 份，添加25重量份之萘醌二疊氮化磺酸酯作為感光性交聯 劑以及添加400重量份之乳酸乙酯作為溶劑加以溶解。然 後，使用0·2 μιη氟化乙烯樹脂製過濾器加以過濾，從而製 成光阻劑溶液。其次，於蒸鑛有六甲基二石夕氮统之石夕基板 上藉由自旋式塗敷法，塗膜塗覆上述光阻劑溶液，於9 〇。〇 溫度中加熱乾燥兩分鐘，形成0·8 μιη厚度之光阻膜。 於該光阻膜上，將100 ppm高濃度臭氧水以格子間隔1 mm 自孔徑0.1 mm多孔板以每個孔2.13 ml/分鐘之流量實施嘴 霧。此時，將臭氧水之水溫設為5 0 C。然後，藉由半導體 薄膜測定裝置（Technos公司製造、產品號：SMAT)測定光阻 膜之厚度。再者，將藉由臭氧所達到之剝離速度以μιη/分鐘 為早位’不於下表4。 97121.doc -51 - 200537245 [表4] 臭氧剝離速度(μηι/分鐘） 實施例12 2.1 實施例13 2.0 實施例14 1.5 實施例15 1.9 比較例7 1.0 (2)藉由NMR所測定之間苯二酚含有率
將實施例1 2、13之樹脂溶解至氘化丙酮中，根據使用 iH-NMR所測定結果之羥基存在比例與甲基存在比例，計算 該等分子中存在之間苯二酚之比例。將結果示於下述表5 中〇 [表5] 間苯二酚含有比例(％) 實施例12 48 實施例13 51 實施例14 31 實施例15 40 比較例7 69
97121.doc -52-

Claims (1)

  1. 200537245 十、申請專利範圍： 1. 一種正型光阻劑，其特徵在於··含有酚醛清漆樹脂以及/ 或上述酚醛清漆樹脂之衍生物作為構成成分，上述酚醛 清漆樹脂具有含有兩個以上羥基之苯核且重量平均分子 量在1000〜20000之範圍。 2. 如請求項1之正型光阻劑，其中上述包含兩個以上羥基之 苯核之構造式為以下述式（1)〜（6)表示之任一構造：
    [化 37]
    [化 38]
    [化 39]
    97i21.doc 200537245 [化 40] [化 41]
    [化 42]
    再者基0
    ，於式（1)〜（6)中 ’ R係氫或碳數為6以下之低級烧 月求項1或2之正型光阻劑，其中上述紛酸清漆樹脂係 將至乂兩種以上單體交替共聚所獲得之酚醛清漆樹脂。 4·如睛求項1至3中任一項之正型光阻劑，其中上述酚醛清 漆樹脂係將至少一種下式（7)〜（16)表示之單體與至少一 97121.doc 200537245 種下式（1 7)〜（26)表示之單體交替共聚所獲得之酚醛清 漆樹脂，並且使用包含兩個以上羥基且以下述式（7)、 (8)、（17)以及（18)表示之單體的至少一種作為上述交替共 聚成分： [化 43]
    [化 44]
    [化 45]
    97121.doc (9) 200537245 [化 46] R OH
    ，¢1 0> [化 47]
    ^(11) …（1 2> [化 49] OH
    …¢1 3> 9712l.doc 200537245 [化 50] OH
    • α 4) [化 51]
    •(15) • (16) [化 53] OH
    …（1 7) 97121.doc 200537245 [化 54] OH
    .(18) [化 55]
    …（1 9> [化 56]
    [化 57] OH
    •(2 0) •(2 1) 97121.doc -6- 200537245 [化 58]
    •(2 2) [化 59]
    "(2 3) [化 60]
    · (2 4) [化 61]
    97121.doc 200537245 [化 62] -(26}.
    OH
    再者，於式（7)〜（26)中，R係氫或碳數為6以下之低級 烧基。 5·如請求項4之正型光阻劑，其中對於上式（7)〜（16)表示之 單體與上式（17)〜（26)表示之單體的合計1〇〇重量份，可 使用合計至少30重量份以上的包含兩個以上羥基且以上 述式（7)、（8)、（17)以及（18)表示的上述單體。 6·如請求項1至5中任一項之正型光阻劑，其中上述酚醛清 漆樹脂之衍生物中，上述酚醛清漆樹脂之上述羥基之一 部分係經取代基取代者。
    7.如請求項6之正型光阻劑 化及/或鱗化者。 其中上述羥基之一部分係經酯 8.如請求項6或7之正型光阻劑，其中上述羥基之一部分係 使用選自由烷基醚、芳基醚、节基醚、三芳基甲基醚、 一烧基甲⑦烧基ϋ以及四氫喃基㈣所組成之群的至少 一種化合物所取代。 9·如請求項6或7之正型光阻劑，其中上述經基之一部分係 使用選自由乙I g曰、笨甲酸酯、甲烷磺酸酯以及苯基磺 酸醋所組成之群的至少一種化合物所取代。 97121.doc 200537245 10·如請求項1至9中任一項之正型光阻劑，其中上述酚醛清 漆樹脂及/或上述酚醛清漆樹脂之衍生物中混合有感光性 化合物。 11·如請求項1〇之正型光阻劑，其中對於上述酚醛清漆樹脂 與上述紛酿清漆樹脂之衍生物的合計1 〇〇重量份，混合有 5〜50重量份之上述感光性化合物。 12·如請求項1至9中任一項之正型光阻劑，其中上述酚醛清 漆樹脂之衍生物係對於上述酚醛清漆樹脂使感光性化合 物反應所獲得之感光性酚醛清漆樹脂。 13. 如請求項12之正型光阻劑，其中上述感光性酚醛清漆樹 脂係對於上述酚醛清漆樹脂100重量份反應5〜5〇重量份 之上述感光性化合物所獲得之感光性酚醛清漆樹脂。 14. 如請求項12或13之正型光阻劑，其中包含有上述酚醛清 漆樹脂與上述感光性酚醛清漆樹脂作為構成成分，上述 感光性酚醛清漆樹脂係對於上述酚醛清漆樹脂丨〇〇重量 份反應10〜60重量份之感光性化合物所獲得之感光性酚 醛清漆樹脂，對於上述酚醛清漆樹脂與上述感光性酚醛 清漆樹脂之合計1〇〇重量份，相當於上述感光性化合物之 量在5〜50重量份之範圍。 15.如請求項10至14中任一項之正型光阻劑，其中上述感光 性化合物係1，2_萘醌二疊氮化磺醯鹵化物。 16·如睛求項丨至15中任一項之正型光阻劑，其中對於上述酚 醛清漆樹脂與上述酚醛清漆樹脂之衍生物的合計丨〇 〇重 虿份，包含有1〜20重量份範圍之陰離子界面活性劑。 97121.doc 200537245 17·如―吻求項丨至16中任一項之正型光阻劑，其中對於上述酚 醛清漆樹脂與上述酚醛清漆樹脂之衍生物的合計1〇〇重 S份，以50〜300重量份之比例包含有膠質二氧化矽。 18·如研求们至17中任—項之正型光阻劑，其中對於上述紛 醛清漆樹脂與上述酚醛清漆樹脂之衍生物的合計1〇〇重 量份，包含有100〜700重量份之黏度調整劑。 19·種藉由光阻圖案形成有電路的構造體之製造方法，其
    21. 特徵在於包含：使用如請求項1至18中任-項之正型光阻 劑而於基板表面形成光阻膜之步驟，使上述光阻膜曝光 .’、員〜之步驟’使用所顯影之光阻圖案而形成電路之步驟 以及去除光阻膜之步驟。 〃 士。月求項19之藉由光阻圖案形成有電路的構造體之製造 方法’其中使上述光阻膜曝光、顯影之步驟中，使用驗 ，物質含有率為〇.3重量％以下之鹼性水溶液作為顯影液 案形成有電路的構造體之 阻膜之步驟中，使用臭氧 如明求項1 9或20之藉由光阻圖 製造方法，其中於上述去除光 水去除光阻膜。 97121.doc -10- 200537245 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 9 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）
    97121.doc
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