TWI518117B - 光阻用樹脂組成物 - Google Patents

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TWI518117B TW101105773A TW101105773A TWI518117B TW I518117 B TWI518117 B TW I518117B TW 101105773 A TW101105773 A TW 101105773A TW 101105773 A TW101105773 A TW 101105773A TW I518117 B TWI518117 B TW I518117B
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今村裕治
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住友電木股份有限公司
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Description

光阻用樹脂組成物
本發明係關於一種光阻用樹脂組成物。
本申請案係基於2011年2月25日於日本提出申請之日本特願2011-039818號、及2011年5月24日於日本提出申請之日本特願2011-115661並主張優先權，其內容係援用於此。
如液晶顯示裝置電路或半導體積體電路般微細之電路圖案係經由以下所說明之步驟而製成目標形狀圖案。首先，於基板上形成絕緣膜或導電性金屬膜。繼而，於該絕緣膜或導電性金屬膜上均勻地塗覆或塗佈光阻組成物。繼而，於特定形狀之遮罩之存在下對經塗覆之光阻組成物進行曝光並顯影。其後，使用形成有圖案之光阻膜作為遮罩而去除金屬膜或絕緣膜後，去除殘留之光阻膜而於基板上形成微細電路。此種光阻組成物係根據經曝光之部分或光阻膜可溶或不溶而分類為負型與正型。
通常於正型光阻組成物中使用有萘醌二疊氮化合物等具有醌二疊氮基之光敏劑與鹼溶性樹脂(例如酚醛清漆型酚樹脂)。由此種組成所構成之正型光阻組成物於曝光後藉由利用鹼溶液之顯影而顯示較高之解像力。因此，該正型光阻組成物可用於IC、LSI等半導體製造、LCD等液晶顯示畫面機器之製造及印刷原版之製造等。又，由於酚醛清漆型酚樹脂具有多個芳香環，故而對電漿乾式蝕刻具有較 高之耐熱性。因此，迄今為止開發並實用化有眾多含有酚醛清漆型酚樹脂與萘醌二疊氮系光敏劑之正型光阻，獲得了較大之成果。
作為液晶顯示裝置電路用光阻組成物於實用方面之重要特性，可列舉：所形成之光阻膜之敏感度、顯影對比度、解像度、與基板之接著力、殘膜率、耐熱性、及電路線寬均勻度(CD uniformity)。尤其是於薄膜電晶體液晶顯示裝置電路用光阻組成物中，對自此形成之光阻膜要求較高之敏感度。由於薄膜電晶體液晶顯示裝置電路之基板面積較大，故而若光阻膜之敏感度較低，則於生產線之曝光時間變長，生產效率降低。又，敏感度與殘膜率存在反比關係，顯示若敏感度較高則殘膜率減少之傾向。
液晶顯示裝置電路用正型光阻通常使用於在酸觸媒之存在下使間甲酚/對甲酚與甲醛反應而獲得之酚醛清漆型酚樹脂。並且，為了調整或提高光阻之特性，進行有「用作原料酚類之間甲酚/對甲酚之比率、及原料酚類之種類、酚樹脂之分子量、分子量分佈等」之研究。於下述專利文獻1中，為了提高光阻特性，使用摻合有雙核體成分較少之高鄰位型酚醛清漆樹脂的正型光阻。於專利文獻1中揭示有解像力(圖案形狀)、耐熱性及敏感度優異，並且於光阻塗膜之乾燥步驟時由低分子量揮發成分所引起之烘箱污垢較少，作業性亦優異的光阻。又，於專利文獻2中揭示有為了提高光阻特性而對酚醛清漆樹脂進行分餾(Fractionation)處理之方法。上述內容於該領域之從業者 中廣為所知。通常光阻之敏感度之提高係藉由降低酚醛清漆樹脂之分子量來達成。然而，該方法存在光阻膜之耐熱性降低或未曝光部之殘膜率降低之問題。進而，於該方法中，由於無法充分地獲取曝光部與未曝光部之溶解速度差，故而產生曝光部與未曝光部之顯影對比度降低，結果解像度降低之問題。另一方面，若提高酚醛清漆樹脂之分子量，則可改善光阻膜之耐熱性及解像度，但光阻膜之敏感度降低。即，若欲提高某種特定之特性，則產生其他特性惡化之極其嚴重之不良情況。迄今為止，雖然嘗試有各種改良，但仍未確立不犧牲如「光阻膜之敏感度、殘膜率、顯影對比度、解像度、與基板之接著力、電路線寬均勻度等之類」之液晶顯示裝置電路用光阻組成物所要求之特性中之任一者而提高其他任一特性的方法。對上述數種特性平衡良好且保持於較高之水平之液晶顯示裝置電路用光阻組成物之要求依然持續。
[專利文獻1]日本特開平7-110576號公報
[專利文獻2]日本特表2002-508415號公報
本發明之目的在於提供一種具有良好之敏感度、解像度、高殘膜性，且其他特性亦不劣於通用者之光阻用樹脂組成物。
此種目的係藉由下述本發明之態樣[1]至[4]而達成。
[1]一種光阻用樹脂組成物，其含有高鄰位酚醛清漆型酚樹脂(high-ortho novolak type phenolic resin)、萘醌二疊 氮衍生物(naphthoquinone diazide derivative)及溶劑，該高鄰位酚醛清漆型酚樹脂係於酸觸媒之存在下，在110-220℃之溫度下使間甲酚、對甲酚、選自3,5-二甲苯酚及2,3,5-三甲苯酚中之一種或二種酚類，以及醛類進行反應而獲得者。
[2]如上述[1]之光阻用樹脂組成物，其中，間甲酚與對甲酚之重量比率為75：25至50：50。
[3]如上述[1]或[2]之光阻用樹脂組成物，其中，間甲酚與對甲酚之合計量與3,5-二甲苯酚及/或2,3,5-三甲苯酚之重量比率為95：5至60：40。
[4]一種光阻，其係使用上述[1]至[3]中任一項之光阻用樹脂組成物而成。
於本申請案說明書中，所謂「高鄰位酚醛清漆型酚樹脂」，意指鄰位化率為23%以上之酚醛清漆型酚樹脂。
根據本發明，可提供一種具有良好之敏感度、解像度、高殘膜性，且其他特性亦不劣於通用者之光阻用樹脂組成物。
以下對本發明之實施形態詳細地進行說明。
本發明之實施形態係關於一種光阻用樹脂組成物。
本發明之實施形態之光阻用樹脂組成物含有高鄰位酚醛清漆型酚樹脂、萘醌二疊氮衍生物及溶劑，該高鄰位酚醛清漆型酚樹脂係於酸觸媒之存在下，在110-220℃之溫度下使間甲酚、對甲酚、選自3,5-二甲苯酚及2,3,5-三甲 苯酚中之一種或二種酚類，以及醛類進行反應而獲得者。
本發明之實施形態所使用之高鄰位酚醛清漆型酚樹脂係於酸觸媒之存在下，在110-220℃之溫度下使間甲酚、對甲酚、選自3,5-二甲苯酚及2,3,5-三甲苯酚中之一種或二種酚類，以及醛類進行反應而獲得的樹脂。首先，藉由於110-220℃之高溫進行反應而優先產生於酚性羥基附近之反應，故而容易獲得鄰位化率高於通常者之樹脂。又，3,5-二甲苯酚或2,3,5-三甲苯酚係藉由甲基之位阻而阻礙對位之反應，故而容易提高鄰位化率。本反應較佳為於110-220℃進行，更佳為於120-150℃之範圍進行。
藉由於上述條件下進行該反應，可獲得鄰位化率為23%以上之高鄰位酚醛清漆型酚樹脂。
本發明之實施形態所使用之上述間甲酚與對甲酚之重量比率較佳為75：25至50：50，進而更佳為70：30至55：45。藉由重量比率處於上述範圍內，而於高敏感度區域內解像度、殘膜率變良好，故而較佳。
本發明之實施形態所使用之上述間甲酚與對甲酚之合計量與選自3,5-二甲苯酚及2,3,5-三甲苯酚中之一種或二種之重量比率較佳為95：5至60：40，進而更佳為90：7至70：30。藉由重量比率處於上述範圍內，而於高敏感度區域內解像度或殘膜率變良好，故而較佳。
上述高鄰位酚醛清漆型酚樹脂所使用之醛類，並無特別限定，例如可列舉：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、柳醛等。
該等之中，較佳為甲醛、三聚甲醛、乙醛、柳醛。藉此，可於用作光阻組成物時成為高敏感度。再者，於使用甲醛之情形時，作為甲醛源，並無特別限定，只要為福馬林(水溶液)、三聚甲醛、與醇類之半縮甲醛、三烷等產生甲醛者則均可使用。
上述酚類與醛類之反應中通常使用酸觸媒。用以合成上述高鄰位酚醛清漆型酚樹脂之酸觸媒，並無特別限定，例如可列舉草酸、乙酸等有機羧酸之類之弱酸。可自該等中單獨使用或混合兩種以上而使用。酸觸媒之使用量並無特別限定，相對於酚類較佳為0.01~5重量%。又，於將光阻用樹脂用於光阻組成物時，為了提高光阻之特性，樹脂中殘留之觸媒較佳為少量。當然於合成樹脂之過程中，亦可藉由通常之去除方法(中和、水洗或過濾器過濾等)而去除。又，本發明之實施形態所使用之反應溶劑，可列舉適度之非極性溶劑，例如己烷、苯、二甲苯等。藉由使用該等，可較高地維持樹脂之鄰位化率。
本發明之實施形態所使用之高鄰位酚醛清漆型酚樹脂之鄰位化率，較佳為23-50%，進而較佳為25-45%。該等鄰位化率通常可使用13C-NMR進行分析。藉此，可於用作光阻時保持高敏感度、高殘膜率，並可獲得高解像度。
本發明之實施形態所使用之高鄰位酚醛清漆型酚樹脂，藉由GPC所測定之重量平均分子量較佳為1000~10000，進而較佳為2500~8000，藉由將重量平均分子量設為上述範圍內，可提高敏感度、殘膜率、解像度。上述重 量平均分子量係基於使用聚苯乙烯標準物質製成之校正曲線來計算。GPC測定可將四氫呋喃作為溶出溶劑，於流量為1.0ml/min、管柱溫度為40℃之條件使用示差折射計作為檢測器來實施。可使用之裝置例如可分別使用：
1)主體：TOSOH公司製造之「HLC-8020」
2)檢測器：設定成波長為280nm之TOSOH公司製造之「UV-8011」
3)分析用管柱：昭和電工公司製造之「SHODEX KF-802、KF-803、KF-805」。
本發明之實施形態之光阻用樹脂組成物較佳為以相對於溶劑之重量之重量比(g/100g)計，含有21.7至28.3g/100g之高鄰位酚醛清漆型酚樹脂。進而較佳之高鄰位酚醛清漆型酚樹脂含量為25.0至27.0g/100g。
繼而，本發明之實施形態所使用之萘醌二疊氮衍生物，例如可藉由於醇或酚衍生物等承載物(Ballast)與四氫呋喃或二烷等溶劑中，於三乙胺等鹼性觸媒之存在下使重氮萘醌-5-磺醯氯或重氮萘醌-4-磺醯氯之衍生物反應並進行酯化而獲得。該承載物之化學結構，可使用各種化學結構之化合物。例如為羥基二苯甲酮、二羥基二苯甲酮等多羥基二苯甲酮，萘酚，對苯二酚，鄰苯三酚，雙酚A，對甲酚聚合物及該等之衍生物。又，於該反應中，可藉由調整重氮萘醌之磺醯氯(sulfonic acid chloride)與承載物之莫耳比而控制酯化率。該等萘醌二疊氮可為一種，亦可為兩種以上之混合物。
本發明之實施形態之光阻用樹脂組成物較佳為以相對於溶劑之重量之重量比(g/100g)計，含有3.3至9.9g/100g之萘醌二疊氮衍生物。進而較佳之萘醌二疊氮衍生物含量為4.6至6.6g/100g。
本發明之實施形態之組成物所摻合之溶劑只要為溶解上述高鄰位酚醛清漆型酚樹脂與萘醌二疊氮衍生物者，則並無特別限定。於本發明之實施形態中，將該等成分溶解至溶劑來使用。本發明之實施形態所使用之溶劑，可單獨或混合使用N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸(3-甲氧基-1-丁)酯(methyl-1,3-butylene glycol acetate)、1,3-丁二醇20-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
再者，於本發明之實施形態之組成物中，除以上說明之成分以外，亦可根據需要使用抗氧化劑等穩定劑、塑化劑、界面活性劑、密合性改善劑、溶解促進劑等各種添加劑。
作為本發明之實施形態之組成物之製備方法，並無特別限定，在不於組成物中添加填充材、顏料之情形時，僅利用通常之方法混合、攪拌上述成分即可，於添加填充材、顏料之情形時，例如使用分散攪拌機、均質機、三輥研磨機等分散裝置進行分散、混合即可。又，亦可視需要進而 使用篩網過濾器、膜過濾器等進行過濾。
藉由經由遮罩對以此種方式所得之本發明之實施形態之組成物進行曝光，可於曝光部使組成物產生結構變化，促進對鹼顯影液之溶解性。另一方面，由於於非曝光部保持對鹼顯影液之低溶解性，故而可藉由以此種方式所產生之溶解性之差而賦予抗蝕刻功能。
於將本發明之實施形態之組成物用作光阻之情形時，藉由光之照射而組成物中之萘醌二疊氮衍生物產生化學變化，於其後之顯影步驟中與酚醛清漆樹脂一併溶解於鹼顯影液，於與未經曝光之部分之間產生明顯之溶解速度差，藉此，可藉由顯影而獲得目標圖案。
以下，藉由合成例及實施例說明本發明之實施形態。然而，本發明並不限定於該等合成例及實施例。又，合成例、實施例及比較例所記載之「份」及「%」均表示「重量份」及「重量%」。其中，福馬林水溶液之濃度(%)除外。
[實施例]
1.高鄰位酚醛清漆型酚樹脂之合成
(合成例1)
於具備攪拌裝置、溫度計、熱交換器之3L之四口燒瓶中添加間甲酚600份、對甲酚400份、3,5-二甲苯酚100份、己烷200份、草酸5.5份，使溫度升溫至130℃後，花費3小時緩緩地添加37%福馬林547份並脫水，並且於其後反應2小時。其後，於常壓下進行脫水直至內溫為170℃，進而於9.3×103Pa之減壓下進行脫水、脫單體直至200 ℃，獲得950份重量平均分子量為4200之酚樹脂B。
(合成例2)
於具備攪拌裝置、溫度計、熱交換器之3L之四口燒瓶中添加間甲酚600份、對甲酚400份、3,5-二甲苯酚200份、己烷200份、草酸6.0份，使溫度升溫至115℃後，花費3小時緩緩地添加37%福馬林557份並脫水，並且於其後反應2小時。其後，於常壓下進行脫水直至內溫為170℃，進而於9.3×103Pa之減壓下進行脫水、脫單體直至200℃，獲得1000份重量平均分子量為3500之酚樹脂B。
(合成例3)
於具備攪拌裝置、溫度計、熱交換器之3L之四口燒瓶中添加間甲酚600份、對甲酚400份、3,5-二甲苯酚300份、己烷200份、草酸6.5份，使溫度升溫至130℃後，花費3小時緩緩地添加37%福馬林585份並脫水，並且於其後反應2小時。其後，於常壓下進行脫水直至內溫為170℃，進而於9.3×103Pa之減壓下進行脫水、脫單體直至200℃，獲得990份重量平均分子量為2600之酚樹脂B。
(合成例4)
於具備攪拌裝置、溫度計、熱交換器之3L之四口燒瓶中添加間甲酚600份、對甲酚400份、2,3,5-三甲苯酚100份、己烷200份、草酸5.5份，使溫度升溫至130℃後，花費3小時緩緩地添加37%福馬林534份並脫水，並且於其後反應2小時。其後，於常壓下進行脫水直至內溫為170℃，進而於9.3×103Pa之減壓下進行脫水、脫單體直至200 ℃，獲得1000份重量平均分子量2700之酚樹脂B。
(比較合成例1)
於具備攪拌裝置、溫度計、熱交換器之3L之四口燒瓶中添加間甲酚600份、對甲酚400份、2,3-二甲苯酚100份、己烷200份、草酸5.5份，使溫度升溫至130℃後，花費3小時緩緩地添加37%福馬林588份並脫水，並且於其後反應2小時。其後，於常壓下進行脫水直至內溫為170℃，進而於9.3×103Pa之減壓下進行脫水、脫單體直至200℃，獲得950份重量平均分子量為3500之酚樹脂B。
(比較合成例2)
於具備攪拌裝置、溫度計、熱交換器之3L之四口燒瓶中添加間甲酚600份、對甲酚400份、2,5-二甲苯酚100份、己烷200份、草酸5.5份，使溫度升溫至130℃後，花費3小時緩緩地添加37%福馬林588份並脫水，並且於其後反應2小時。其後，於常壓下進行脫水直至內溫為170℃，進而於9.3×103Pa之減壓下進行脫水、脫單體直至200℃為止，獲得950份重量平均分子量為3600之酚樹脂B。
(比較合成例3)
於具備攪拌裝置、溫度計、熱交換器之3L之四口燒瓶中添加間甲酚600份、對甲酚400份、2,5-二甲苯酚300份、己烷200份、草酸6.5份，使溫度升溫至130℃後，花費3小時緩緩地添加37%福馬林684份並脫水，並且於其後反應2小時。其後，於常壓下進行脫水直至內溫為170℃，進而於9.3×103Pa之減壓下進行脫水、脫單體直至200 ℃，獲得980份重量平均分子量為3400之酚樹脂B。
(比較合成例4)
於具備攪拌裝置、溫度計、熱交換器之3L之四口燒瓶中添加間甲酚600份、對甲酚400份、己烷200份、草酸5.0份，使溫度升溫至130℃後，花費3小時緩緩地添加37%福馬林510份並脫水，並且於其後反應2小時。其後，於常壓下進行脫水直至內溫為170℃，進而於9.3×103Pa之減壓下進行脫水、脫單體直至200℃，獲得900份重量平均分子量為5500之酚樹脂B。
2.高鄰位酚醛清漆型酚樹脂之評價
藉由13C-NMR之鄰位化率(o-o'鍵結率)之測定
使用核磁共振分光分析(NMR，日本電子Datum股份有限公司製造之JNM-AL300)，根據所得之結果求出樹脂之o-p、p-p'、o-o'之各鍵結率。作為測定條件，將累計次數設為10000次而進行。合成例1至3之樹脂之鄰位化率分別為27%、30%、25%。比較合成例1至3之樹脂之鄰位化率為21%、20%、21%。
4.光阻用組成物之製備
(實施例1)
將合成例1所得之光阻用酚樹脂20份及萘醌1,2-二疊氮-5-磺酸之2,3,4-三羥基-二苯甲酮酯4份溶解於PGMEA76份中後，使用0.1μm之膜過濾器進行過濾，從而製備光阻用組成物。
(實施例2)
除使用合成例2所得之光阻用酚樹脂作為光阻用酚樹脂以外，以與實施例1相同之方式製備組成物。
(實施例3)
除使用合成例3所得之光阻用酚樹脂作為光阻用酚樹脂以外，以與實施例1相同之方式製備組成物。
(實施例4)
除使用合成例4所得之光阻用酚樹脂作為光阻用酚樹脂以外，以與實施例1相同之方式製備組成物。
(比較例1)
除使用比較合成例1所得之光阻用酚樹脂作為光阻用酚樹脂以外，以與實施例1相同之方式製備組成物。
(比較例2)
除使用比較合成例2所得之光阻用酚樹脂作為光阻用酚樹脂以外，以與實施例1相同之方式製備組成物。
(比較例3)
除使用比較合成例3所得之光阻用酚樹脂作為光阻用酚樹脂以外，以與實施例1相同之方式製備組成物。
(比較例4)
除使用比較合成例4所得之光阻用酚樹脂作為光阻用酚樹脂以外，以與實施例1相同之方式製備組成物。
使用實施例1~4及比較例1~4所得之光阻組成物，進行如下所示之特性評價。將結果示於表1。
5.特性之評價方法
(1)殘膜率測定方法
利用旋轉塗佈機以成為約1μm之厚度之方式將光阻組成物塗佈於3吋之矽晶圓上，並於110℃之熱板上乾燥100秒。將該晶圓浸漬於顯影液(2.38%四甲基氫氧化銨水溶液)中60秒後，用水洗淨，並於110℃之熱板上乾燥100秒。以百分率表示顯影後之膜厚相對於顯影前之膜厚的比作為殘膜率。藉此，可知用作光敏劑與光阻時之殘膜(耐性)之程度，顯示出數值越高殘膜率越高。
(2)敏感度之測定方法
利用旋轉塗佈機以成為約1.5μm之厚度之方式將光阻組成物塗佈於3吋之矽晶圓上，並於110℃之熱板上乾燥100秒。繼而於該矽晶圓上疊放測試圖遮罩，分別照射5mJ/cm2、10mJ/cm2、15mJ/cm2之紫外線，使用顯影液(2.38%之四甲基氫氧化銨水溶液)顯影60秒。藉由利用掃描型電子顯微鏡觀察圖案形狀而利用以下基準對所得之圖案進行 評價。
A 可於10mJ/cm2形成圖像。
B 於15mJ/cm2無法形成圖像，但於20mJ/cm2可形成圖像。
C 於20mJ/cm2無法形成圖像，但於25mJ/cm2可形成圖像。
(3)解像度之測定
使用旋轉塗佈機將上述所製備之光阻組成物塗佈於矽晶圓上，並於110℃下預烘烤100秒而形成膜厚為1.5μm之光阻膜。對其經由刻有100~1μm之線寬之圖案遮罩使用紫外線進行曝光。曝光後，立即藉由2.38wt%之四甲基氫氧化銨水溶液於23℃顯影60秒，並進行水洗、乾燥，獲得正型圖案。此時，將利用特定曝光量而解像之最小之光阻圖案之尺寸設為極限解像度。
根據表1之結果可證明，實施例1~4為本發明之光阻用樹脂組成物，與並非本發明之樹脂組成物之比較例1~4相比，具有優異之殘膜率、解像度。
另一方面，比較例1係使用2,3-二甲苯酚替代3,5-二甲苯酚者，其殘膜率較低，且極限解像度亦較高。
比較例2及3係使用2,5-二甲苯酚替代3,5-二甲苯酚者，其殘膜率較低，且極限解像度亦較高。
比較例4未使用二甲苯酚、三甲苯酚中之任一者，同樣地殘膜率較低，且極限解像度亦較高。
[產業上之可利用性]
本發明之光阻用樹脂組成物具有良好之熱穩定性，並且具有高敏感度、高解像度、高殘膜性，故而可較佳地用於製造液晶顯示裝置電路或半導體積體電路之微細電路。

Claims (5)

  1. 一種光阻用樹脂組成物，其含有高鄰位酚醛清漆型酚樹脂(high-ortho novolak type phenolic resin)、萘醌二疊氮衍生物(naphthoquinone diazide derivative)及溶劑，該高鄰位酚醛清漆型酚樹脂係於酸觸媒之存在下，在110-220℃之溫度下使間甲酚、對甲酚、選自3,5-二甲苯酚及2,3,5-三甲苯酚中之一種或二種酚類，以及醛類進行反應而獲得者，該高鄰位酚醛清漆型酚樹脂之鄰位化率為23%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻用樹脂組成物，其中，間甲酚與對甲酚之重量比率為75：25至50：50。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之光阻用樹脂組成物，其中，間甲酚與對甲酚之合計量與3,5-二甲苯酚及/或2,3,5-三甲苯酚之重量比率為95：5至60：40。
  4. 一種光阻，其係使用申請專利範圍第1或2項之光阻用樹脂組成物而成。
  5. 一種光阻，其係使用申請專利範圍第3項之光阻用樹脂組成物而成。
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