KR20140043322A

KR20140043322A - 포토레지스트용 수지 조성물

Info

Publication number: KR20140043322A
Application number: KR1020137020868A
Authority: KR
Inventors: 유지 이마무라
Original assignee: 스미또모 베이크라이트 가부시키가이샤
Priority date: 2011-02-25
Filing date: 2012-02-20
Publication date: 2014-04-09
Also published as: CN103329042A; JPWO2012115029A1; TW201241049A; JP6003881B2; TWI518117B; WO2012115029A1; CN103329042B

Abstract

양호한 감도·해상도로서 고잔막성을 갖고, 그 외 특성에 대해서도 범용의 것보다 열등하지 않은 포토레지스트용 수지 조성물을 제공한다. 이 포토레지스트용 수지 조성물은, 메타크레졸, 파라크레졸, 3,5-자일레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀에서 선택되는 1 종 또는 2 종, 및 알데히드류를 산 촉매의 존재하, 110 - 220 ℃ 의 온도하에서 반응시켜 얻어지는 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지, 나프토퀴논디아지드 유도체 및 용매를 함유한다.

Description

포토레지스트용 수지 조성물{PHOTORESIST RESIN COMPOSITION}

본 발명은 포토레지스트용 수지 조성물에 관한 것이다.

본원은 2011년 2월 25일에 일본에 출원된 특허출원 2011-039818호, 및 2011년 5월 24일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2011-115661호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

액정 표시 장치 회로 또는 반도체 집적 회로와 같이 미세한 회로 패턴은, 이하에 설명하는 공정을 거쳐 목적으로 하는 형상 패턴으로 만들어진다. 먼저, 기판 상에 절연막 또는 도전성 금속막을 형성한다. 다음으로, 이 절연막 또는 도전성 금속막 상에 포토레지스트 조성물을 균일하게 코팅 또는 도포한다. 다음으로, 소정 형상의 마스크 존재하에서 코팅된 포토레지스트 조성물을 노광하여 현상한다. 그 후, 패턴이 형성된 포토레지스트막을 마스크로서 사용하여 금속막 또는 절연막을 제거한 후, 잔존하는 포토레지스트막을 제거하여 기판 상에 미세 회로를 형성한다. 이와 같은 포토레지스트 조성물은 노광되는 부분이나 포토레지스트막이 가용인지 불용인지에 따라 네거티브형과 포지티브형으로 분류된다.

일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 퀴논디아지드기를 갖는 감광제와 알칼리 가용성 수지 (예를 들어, 노볼락형 페놀 수지) 가 사용되고 있다. 이와 같은 조성으로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 노광 후에 알칼리 용액에 의한 현상에 의해 높은 해상력을 나타낸다. 그 때문에, 이 포지티브형 포토레지스트 조성물은 IC, LSI 등의 반도체 제조, LCD 등의 액정 표시 화면 기기의 제조 및 인쇄 원판의 제조 등에 이용되고 있다. 또, 노볼락형 페놀 수지는 방향 고리를 많이 가지므로, 플라즈마 드라이 에칭에 대하여 높은 내열성을 갖고 있다. 그 때문에, 지금까지 노볼락형 페놀 수지와 나프토퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 수많은 포지티브형 포토레지스트가 개발, 실용화되어 큰 성과를 거두고 있다.

액정 표시 장치 회로용 포토레지스트 조성물의 실용면에서의 중요한 특성으로는, 형성된 레지스트막의 감도, 현상 콘트라스트, 해상도, 기판과의 접착력, 잔막률, 내열성 및 회로 선폭 균일도 (CD uniformity) 를 들 수 있다. 특히, 박막 트랜지스터 액정 표시 장치 회로용 포토레지스트 조성물에는, 그로부터 형성되는 레지스트막에 높은 감도가 요구된다. 박막 트랜지스터 액정 표시 장치 회로의 기판은 면적이 크기 때문에, 레지스트막의 감도가 낮으면 생산 라인에서의 노광 시간이 길어져, 생산 효율이 저하된다. 또, 감도와 잔막률은 반비례 관계에 있어, 감도가 높으면 잔막률은 감소되는 경향을 나타낸다.

액정 표시 장치 회로용 포지티브형 포토레지스트에는, m/p-크레졸과 포름알데히드를 산 촉매의 존재하에서 반응시켜 얻어진 노볼락형 페놀 수지가 일반적으로 사용되고 있다. 그리고, 포토레지스트의 특성을 조정 또는 향상시키기 위해서, 원료 페놀류로서 사용하는 m/p-크레졸의 비율이나, 원료 페놀류의 종류, 페놀 수지의 분자량, 분자량 분포 등의 검토가 이루어져 왔다. 하기 특허문헌 1 에서는, 포토레지스트 특성을 향상시키기 위해서, 2 핵체 성분이 적은 하이 오르토형 노볼락 수지를 배합한 포지티브형 포토레지스트를 사용하고 있다. 특허문헌 1 에는, 해상력 (패턴 형상), 내열성 및 감도가 우수하고, 또한 레지스트 도포막의 건조 공정시에는 저분자량 휘발 성분에 의한 오븐 오염이 적고, 작업성도 우수한 레지스트가 개시되어 있다. 또 특허문헌 2 에는, 포토레지스트 특성을 향상시키기 위해서, 노볼락 수지를 분류 (Fractionation) 처리하는 방법이 개시되어 있다. 상기의 내용은 당분야의 종사자에게는 널리 알려져 있다. 일반적으로 포토레지스트의 감도의 향상은 노볼락 수지의 분자량을 낮게 함으로써 달성된다. 그러나, 이 방법에는 레지스트막의 내열성이 저하되거나, 미노광부의 잔막률이 저하되는 문제가 있다. 또한 이 방법으로는, 노광부와 미노광부의 용해 속도 차이가 충분히 얻어지지 않기 때문에, 노광부와 미노광부의 현상 콘트라스트가 저하되어, 결과적으로 해상도가 저하되는 문제가 발생한다. 한편, 노볼락 수지의 분자량을 높게 하면, 레지스트막의 내열성 및 해상도는 개선되지만, 레지스트막의 감도가 저하된다. 즉, 어느 특정한 특성을 향상시키려고 하면, 다른 특성이 악화된다는 매우 심각한 문제를 발생시킨다. 지금까지, 다양한 개량이 시도되었음에도 불구하고, 레지스트막의 감도, 잔막률, 현상 콘트라스트, 해상도, 기판과의 접착력, 회로 선폭 균일도 등과 같은, 액정 표시 장치 회로용 포토레지스트 조성물에 요구되는 특성 중 어느 하나를 희생시키지 않고, 다른 어떤 특성을 향상시키는 방법은 아직 확립되어 있지 않다. 상기 복수의 특성이 밸런스가 양호하고, 높은 레벨로 유지되어 있는 액정 표시 장치 회로용 포토레지스트 조성물에 대한 요구는 계속되고 있다.

일본 공개특허공보 평7-110576호 일본 공표특허공보 2002-508415호

본 발명의 목적은 양호한 감도·해상도, 고잔막성을 갖고, 그 외 특성에 대해서도 범용의 것보다 열등하지 않은 포토레지스트용 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.

이와 같은 목적은, 하기 본 발명의 양태 [1] 내지 [4] 에 의해 달성된다.

[1] 메타크레졸, 파라크레졸, 3,5-자일레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀에서 선택되는 1 종 또는 2 종, 및 알데히드류를 산 촉매의 존재하, 110 - 220 ℃ 의 온도하에서 반응시켜 얻어지는 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지, 나프토퀴논디아지드 유도체 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지 조성물.

[2] 메타크레졸과 파라크레졸의 중량 비율이 75：25 내지 50：50 인 상기 [1] 에 기재된 포토레지스트용 수지 조성물.

[3] 메타크레졸과 파라크레졸의 합계량과 3,5-자일레놀 및/또는 2,3,5-트리메틸페놀의 중량 비율이 95：5 내지 60：40 인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 포토레지스트용 수지 조성물.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 포토레지스트용 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 포토레지스트.

본원 명세서에 있어서 「하이 오르토 노볼락형 페놀 수지」 란, 오르토화율이 23 ％ 이상인 노볼락형 페놀 수지를 의미한다.

본 발명에 의해, 양호한 감도, 해상도, 고잔막성을 갖고, 그 외 특성에 대해서도 범용의 것보다 열등하지 않은 포토레지스트용 수지 조성물을 제공할 수 있다.

이하에, 본 발명의 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 실시형태는, 포토레지스트용 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 실시형태의 포토레지스트용 수지 조성물은, 메타크레졸, 파라크레졸, 3,5-자일레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀에서 선택되는 1 종 또는 2 종, 및 알데히드류를 산 촉매의 존재하, 110 - 220 ℃ 의 온도하에서 반응시켜 얻어지는 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지, 나프토퀴논디아지드 유도체 및 용매를 함유한다.

본 발명의 실시형태에서 사용하는 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지는, 메타크레졸, 파라크레졸, 3,5-자일레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀에서 선택되는 1 종 또는 2 종, 및 알데히드류를 산 촉매의 존재하, 110 - 220 ℃ 의 온도하에서 반응시켜 얻어지는 수지이다. 처음에 110 - 220 ℃ 의 고온에서 반응시킴으로써, 페놀성 수산기 근방에서의 반응이 우선적으로 일어나기 때문에, 통상적인 것보다 오르토화율이 높은 수지가 얻어지기 쉽다. 또, 3,5-자일레놀 또는 2,3,5-트리메틸페놀은 메틸기의 입체 장해에 의해 파라 위치에서의 반응이 저해되기 때문에, 오르토화율을 높이기 쉽다. 본 반응은 110 - 220 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하지만, 120 - 150 ℃ 의 범위에서 실시하는 것이 보다 바람직하다.

상기의 조건으로 본 반응을 실시함으로써, 오르토화율 23 ％ 이상인 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 실시형태에서 사용하는 상기 메타크레졸과 파라크레졸의 중량 비율은 75：25 내지 50：50 인 것이 바람직하고, 나아가서는 70：30 내지 55 : 45 인 것이 보다 바람직하다. 중량 비율이 상기 범위에 있음으로써 고감도 영역에서 해상도, 잔막률이 양호해져 바람직하다.

본 발명의 실시형태에서 사용하는 상기 메타크레졸과 파라크레졸의 합계량과, 3,5-자일레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 중량 비율은 95：5 내지 60：40 인 것이 바람직하고, 나아가서는 90：7 내지 70：30 인 것이 보다 바람직하다. 중량 비율이 상기의 범위에 있음으로써 고감도 영역에서 해상도나 잔막률이 양호해져 바람직하다.

상기 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지에 사용되는 알데히드류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 살리실알데히드가 바람직하다. 이로써, 포토레지스트 조성물로서 사용했을 때 고감도로 할 수 있다. 또한, 포름알데히드를 사용하는 경우에는, 포름알데히드원으로는 특별히 한정되지 않지만, 포르말린 (수용액), 파라포름알데히드, 알코올류와의 헤미포르말, 트리옥산 등, 포름알데히드를 발생시키는 것이면 사용할 수 있다.

상기 페놀류와 알데히드류의 반응에는, 산 촉매가 일반적으로 사용된다. 상기 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지를 합성하기 위한 산 촉매로는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 옥살산, 아세트산 등의 유기 카르복실산과 같은 약산을 들 수 있다. 이들 중에서, 단독 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 산 촉매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 페놀류에 대하여 0.01 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다. 또, 포토레지스트용 수지를 포토레지스트 조성물에 사용할 때에는 포토레지스트의 특성을 위해서 수지에 잔류하고 있는 촉매는 소량인 것이 바람직하다. 물론 수지를 합성하는 과정에서, 일반적인 제거 방법 (중화, 수세나 필터 여과 등) 에 의해 제거해도 된다. 또, 본 발명의 실시형태에서 사용되는 반응 용매로는, 적당히 비극성인 용매로, 예를 들어 헥산, 벤젠, 자일렌 등을 들 수 있다. 이들을 사용함으로써 수지의 오르토화율을 높게 유지하는 것이 가능해진다.

본 발명의 실시형태에서 사용되는 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지의 오르토화율로는 23 - 50 ％ 가 바람직하고, 나아가서는 25 - 45 ％ 가 바람직하다. 이들 오르토화율에 대해서는 일반적으로 ¹³C-NMR 을 이용하여 분석할 수 있다. 이것에 의해, 포토레지스트로서 사용했을 때에 고감도, 고잔막률을 유지할 수 있어, 고해상도를 얻을 수 있다.

본 발명의 실시형태에서 사용하는 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지로는, GPC 에 의해 측정되는 중량 평균 분자량이 1000 ∼ 10000 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2500 ∼ 8000 이며, 중량 평균 분자량을 상기 범위로 함으로써, 감도, 잔막률, 해상도를 향상시킬 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은, 폴리스티렌 표준 물질을 사용하여 작성한 검량선을 기초로 계산하였다. GPC 측정은 테트라하이드로푸란을 용출 용매로 하고, 유량 1.0 ㎖/min, 칼럼 온도 40 ℃ 의 조건으로 시차 굴절계를 검출기로서 사용하여 실시할 수 있다. 사용할 수 있는 장치는 예를 들어,

1) 본체：TOSOH 사 제조·「HLC-8020」

2) 검출기：파장 280 ㎚ 로 세팅한 TOSOH 사 제조·「UV-8011」

3) 분석용 칼럼：쇼와 전공사 제조·「SHODEX KF-802, KF-803, KF-805」를 각각 사용할 수 있다.

본 발명의 실시형태의 포토레지스트용 수지 조성물은, 용매의 중량에 대한 중량비 (g/100g) 로서 21.7 내지 28.3 g/100g 의 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지 함유량은, 25.0 내지 27.0 g/100g 이다.

다음으로 본 발명의 실시형태에서 사용하는 나프토퀴논디아지드 유도체로는, 예를 들어 디아조나프토퀴논-5-술폰산클로라이드 또는 디아조나프토퀴논-4-술폰산클로라이드의 유도체를 알코올 또는 페놀 유도체 등의 밸러스트와 테트라하이드로푸란 또는 디옥산 등의 용매 중에 있어서, 트리에틸아민 등의 염기성 촉매의 존재하에서 반응시켜 에스테르화를 실시하여 얻을 수 있다. 이 밸러스트의 화학 구조로는 다양한 화학 구조의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 하이드록시벤조페논, 디하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논, 나프톨, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 비스페놀 A, p-크레졸 폴리머, 및 이들의 유도체이다. 또, 이 반응에 있어서는, 디아조나프토퀴논의 술폰산클로라이드와 밸러스트의 몰비를 조정함으로써 에스테르화율을 컨트롤할 수 있다. 이들 나프토퀴논디아지드는 1 종류여도 2 종류 이상의 혼합물이어도 상관없다.

본 발명의 실시형태의 포토레지스트용 수지 조성물은, 용매의 중량에 대한 중량비 (g/100g) 로서 3.3 내지 9.9 g/100g 의 나프토퀴논디아지드 유도체를 함유하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 나프토퀴논디아지드 유도체 함유량은 4.6 내지 6.6 g/100g 이다.

본 발명의 실시형태의 조성물에 배합되는 용매는, 상기 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지와 나프토퀴논디아지드 유도체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 실시형태에 있어서는 이들 성분을 용매에 용해시켜 사용한다. 본 발명의 실시형태에서 사용하는 용매로는, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜20-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 실시형태의 조성물에는, 이상 설명한 성분 이외에도, 필요에 따라 산화 방지제 등의 안정제, 가소제, 계면활성제, 밀착성 향상제, 용해 촉진제 등의 여러 가지 첨가제를 사용해도 된다.

본 발명의 실시형태의 조성물의 조제 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 조성물에 충전재, 안료를 첨가하지 않는 경우에는, 상기의 성분을 통상적인 방법으로 혼합·교반만 해도 되고, 충전재, 안료를 첨가하는 경우에는, 예를 들어 디졸버, 호모지나이저, 3 개 롤밀 등의 분산 장치를 사용하여 분산, 혼합시키면 된다. 또, 필요에 따라 추가로 메시 필터, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.

이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 실시형태의 조성물에 대하여, 마스크를 개재하여 노광을 실시함으로써, 노광부에 있어서는 조성물에 구조 변화가 생겨, 알칼리 현상액에 대한 용해성을 촉진시킬 수 있다. 한편, 비노광부에 있어서는 알칼리 현상액에 대한 낮은 용해성을 유지하고 있기 때문에, 이렇게 하여 생긴 용해성의 차이에 의해 레지스트 기능을 부여할 수 있다.

본 발명의 실시형태의 조성물을 포토레지스트로서 사용한 경우, 광의 조사에 의해 조성물 중의 나프토퀴논디아지드 유도체가 화학 변화를 일으켜, 다음의 현상 공정에 있어서 노볼락 수지와 함께 알칼리 현상액에 용해되고, 노광되지 않았던 부분과의 사이에 명확한 용해 속도 차이를 발생시킴으로써, 목적으로 하는 패턴을 현상에 의해 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 실시형태를 합성예 및 실시예에 의해 설명한다. 그러나 본 발명은 이들 합성예 및 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 합성예, 실시예 및 비교예에 기재되어 있는 「부」 및 「％」 는 모두 「중량부」 및 「중량％」 를 나타낸다. 단, 포르말린 수용액의 농도 (％) 를 제외한다.

실시예

1. 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지의 합성

(합성예 1)

교반 장치, 온도계, 열교환기를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 m-크레졸 600 부, p-크레졸 400 부, 3,5-자일레놀 100 부, 헥산 200 부, 옥살산 5.5 부를 주입하고, 온도를 130 ℃ 까지 승온시킨 후, 37 ％ 포르말린 547 부를 3 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 탈수하면서 그 후 2 시간 반응시켰다. 이 후, 내부 온도 170 ℃ 까지 상압하에서 탈수하고, 추가로 9.3×10³ ㎩ 의 감압하에서 200 ℃ 까지 탈수·탈모노머를 실시하여, 중량 평균 분자량 4200 의 페놀 수지 B 950 부를 얻었다.

(합성예 2)

교반 장치, 온도계, 열교환기를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 m-크레졸 600 부, p-크레졸 400 부, 3,5-자일레놀 200 부, 헥산 200 부, 옥살산 6.0 부를 주입하고, 온도를 115 ℃ 까지 승온시킨 후, 37 ％ 포르말린 557 부를 3 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 탈수하면서 그 후 2 시간 반응시켰다. 이 후, 내부 온도 170 ℃ 까지 상압하에서 탈수하고, 추가로 9.3×10³ ㎩ 의 감압하에서 200 ℃ 까지 탈수·탈모노머를 실시하여, 중량 평균 분자량 3500 의 페놀 수지 B 1000 부를 얻었다.

(합성예 3)

교반 장치, 온도계, 열교환기를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 m-크레졸 600 부, p-크레졸 400 부, 3,5-자일레놀 300 부, 헥산 200 부, 옥살산 6.5 부를 주입하고, 온도를 130 ℃ 까지 승온시킨 후, 37 ％ 포르말린 585 부를 3 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 탈수하면서 그 후 2 시간 반응시켰다. 이 후, 내부 온도 170 ℃ 까지 상압하에서 탈수하고, 추가로 9.3×10³ ㎩ 의 감압하에서 200 ℃ 까지 탈수·탈모노머를 실시하여, 중량 평균 분자량 2600 의 페놀 수지 B 990 부를 얻었다.

(합성예 4)

교반 장치, 온도계, 열교환기를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 m-크레졸 600 부, p-크레졸 400 부, 2,3,5-트리메틸페놀 100 부, 헥산 200 부, 옥살산 5.5 부를 주입하고, 온도를 130 ℃ 까지 승온시킨 후, 37 ％ 포르말린 534 부를 3 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 탈수하면서 그 후 2 시간 반응시켰다. 이 후, 내부 온도 170 ℃ 까지 상압하에서 탈수하고, 추가로 9.3×10³ ㎩ 의 감압하에서 200 ℃ 까지 탈수·탈모노머를 실시하여, 중량 평균 분자량 2700 의 페놀 수지 B 1000 부를 얻었다.

(비교 합성예 1)

교반 장치, 온도계, 열교환기를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 m-크레졸 600 부, p-크레졸 400 부, 2,3-자일레놀 100 부, 헥산 200 부, 옥살산 5.5 부를 주입하고, 온도를 130 ℃ 까지 승온시킨 후, 37 ％ 포르말린 588 부를 3 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 탈수하면서 그 후 2 시간 반응시켰다. 이 후, 내부 온도 170 ℃ 까지 상압하에서 탈수하고, 추가로 9.3×10³ ㎩ 의 감압하에서 200 ℃ 까지 탈수·탈모노머를 실시하여, 중량 평균 분자량 3500 의 페놀 수지 B 950 부를 얻었다.

(비교 합성예 2)

교반 장치, 온도계, 열교환기를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 m-크레졸 600 부, p-크레졸 400 부, 2,5-자일레놀 100 부, 헥산 200 부, 옥살산 5.5 부를 주입하고, 온도를 130 ℃ 까지 승온시킨 후, 37 ％ 포르말린 588 부를 3 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 탈수하면서 그 후 2 시간 반응시켰다. 이 후, 내부 온도 170 ℃ 까지 상압하에서 탈수하고, 추가로 9.3×10³ ㎩ 의 감압하에서 200 ℃ 까지 탈수·탈모노머를 실시하여, 중량 평균 분자량 3600 의 페놀 수지 B 950 부를 얻었다.

(비교 합성예 3)

교반 장치, 온도계, 열교환기를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 m-크레졸 600 부, p-크레졸 400 부, 2,5-자일레놀 300 부, 헥산 200 부, 옥살산 6.5 부를 주입하고, 온도를 130 ℃ 까지 승온시킨 후, 37 ％ 포르말린 684 부를 3 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 탈수하면서 그 후 2 시간 반응시켰다. 이 후, 내부 온도 170 ℃ 까지 상압하에서 탈수하고, 추가로 9.3×10³ ㎩ 의 감압하에서 200 ℃ 까지 탈수·탈모노머를 실시하여, 중량 평균 분자량 3400 의 페놀 수지 B 980 부를 얻었다.

(비교 합성예 4)

교반 장치, 온도계, 열교환기를 구비한 3 ℓ 의 4 구 플라스크에 m-크레졸 600 부, p-크레졸 400 부, 헥산 200 부, 옥살산 5.0 부를 주입하고, 온도를 130 ℃ 까지 승온시킨 후, 37 ％ 포르말린 510 부를 3 시간에 걸쳐 서서히 첨가하고, 탈수하면서 그 후 2 시간 반응시켰다. 이 후, 내온 170 ℃ 까지 상압하에서 탈수하고, 추가로 9.3×10³ ㎩ 의 감압하에서 200 ℃ 까지 탈수·탈모노머를 실시하여, 중량 평균 분자량 5500 의 페놀 수지 B 900 부를 얻었다.

2. 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지의 평가

¹³C-NMR 에 의한 오르토화율 (o-o' 결합률) 의 측정

핵자기 공명 분광 분석 (NMR, 닛폰 전자 데이텀 (주) 제조 JNM-AL300) 을 사용하고, 얻어진 결과로부터 수지의 o-p, p-p', o-o' 의 각 결합률을 구하였다. 측정 조건으로는 적산 횟수를 10000 회로 실시하였다. 합성예 1 내지 3 의 수지의 오르토화율은 각각 27 ％, 30 ％, 25 ％ 였다. 비교 합성예 1 내지 3 의 수지의 오르토화율은 21 ％, 20 ％, 21 ％ 였다.

4. 포토레지스트용 조성물의 조제

(실시예 1)

합성예 1 에서 얻어진 포토레지스트용 페놀 수지 20 부, 및 나프토퀴논1,2-디아지드-5-술폰산의 2,3,4-트리하이드록시-벤조페논에스테르 4 부를 PGMEA 76 부에 용해시킨 후, 0.1 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고, 포토레지스트용 조성물을 조제하였다.

(실시예 2)

포토레지스트용 페놀 수지로서, 합성예 2 에서 얻어진 포토레지스트용 페놀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.

(실시예 3)

포토레지스트용 페놀 수지로서, 합성예 3 에서 얻어진 포토레지스트용 페놀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.

(실시예 4)

포토레지스트용 페놀 수지로서, 합성예 4 에서 얻어진 포토레지스트용 페놀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.

(비교예 1)

포토레지스트용 페놀 수지로서, 비교 합성예 1 에서 얻어진 포토레지스트용 페놀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.

(비교예 2)

포토레지스트용 페놀 수지로서, 비교 합성예 2 에서 얻어진 포토레지스트용 페놀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.

(비교예 3)

포토레지스트용 페놀 수지로서, 비교 합성예 3 에서 얻어진 포토레지스트용 페놀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.

(비교예 4)

포토레지스트용 페놀 수지로서, 비교 합성예 4 에서 얻어진 포토레지스트용 페놀 수지를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 조성물을 조제하였다.

실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 포토레지스트 조성물을 사용하여, 하기에 나타내는 특성 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

	잔막률 (%)	감도	한계 해상도 (㎛)
실시예 1	90	A	2.1
실시예 2	92	A	2.0
실시예 3	93	A	1.8
실시예 4	90	A	2.2
비교예 1	62	A	4.1
비교예 2	73	A	3.5
비교예 3	75	A	3.6
비교예 4	68	A	3.8

5. 특성의 평가 방법

(1) 잔막률 측정 방법

포토레지스트 조성물을 3 인치 실리콘 웨이퍼 상에 약 1 ㎛ 의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 100 초간 건조시켰다. 그 웨이퍼를 현상액 (2.38 ％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 에 60 초간 담근 후, 물로 세정하고, 110 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 100 초간 건조시켰다. 현상 전의 막두께에 대한, 현상 후의 막두께의 비를 백분율로 나타내어 잔막률로 하였다. 이것에 의해, 감광제와 포토레지스트로서 사용했을 때의 잔막 (내성) 의 정도를 알 수 있으며, 수치가 높을수록 잔막률이 높은 것을 나타낸다.

(2) 감도의 측정 방법

포토레지스트 조성물을 3 인치의 실리콘 웨이퍼에 약 1.5 ㎛ 의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하고, 110 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 100 초간 건조시켰다. 이어서, 이 실리콘 웨이퍼에 테스트 차트 마스크를 겹쳐서 5 mJ/㎠, 10 mJ/㎠, 15 mJ/㎠ 의 자외선을 각각 조사하고, 현상액 (2.38 ％ 의 수산화테트라메틸암모늄 수용액) 을 사용하여 60 초간 현상하였다. 얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경으로 패턴 형상을 관찰함으로써 이하의 기준으로 평가하였다.

A 10 mJ/㎠ 에서 화상을 형성할 수 있다.

B 15 mJ/㎠ 에서는 화상 형성 불가, 20 mJ/㎠ 에서 화상을 형성할 수 있다.

C 20 mJ/㎠ 에서는 화상 형성 불가, 25 mJ/㎠ 에서 화상을 형성할 수 있다.

(3) 해상도의 측정

상기 조제한 포토레지스트 조성물을, 스핀 코터를 사용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 110 ℃, 100 초간 프리베이크하여, 막두께 1.5 ㎛ 의 레지스트막을 형성하였다. 이것에 100 ∼ 1 ㎛ 의 선폭이 새겨진 패턴 마스크를 개재하고, 자외선을 사용하여 노광하였다. 노광 후, 즉시 2.38 wt％ 의 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액에 의해, 23 ℃ 에서 60 초간 현상하고, 수세, 건조를 실시하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 그 때, 일정한 노광량으로 해상되는 최소의 포토레지스트 패턴의 치수를 한계 해상도로 하였다.

표 1 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 4 는 본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물이며, 본 발명의 수지 조성물이 아닌 비교예 1 ∼ 4 에 비하여 우수한 잔막률, 해상도를 갖는 것임을 증명할 수 있었다.

한편, 비교예 1 은 3,5-자일레놀을 대신하여 2,3-자일레놀을 사용한 것인데, 잔막률이 낮고, 한계 해상도도 높은 것이었다.

비교예 2 및 3 은 3,5-자일레놀을 대신하여 2,5-자일레놀을 사용한 것인데, 잔막률이 낮고, 한계 해상도도 높은 것이었다.

비교예 4 는 자일레놀, 트리메틸페놀의 어느 것도 사용하지 않은 것인데, 동일하게 잔막률이 낮고, 한계 해상도도 높은 것이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 포토레지스트용 수지 조성물은, 양호한 열안정성을 갖고, 또한 고감도·고해상도로 고잔막성을 갖기 때문에, 액정 표시 장치 회로나 반도체 집적 회로의 미세 회로 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

메타크레졸, 파라크레졸, 3,5-자일레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀에서 선택되는 1 종 또는 2 종, 및 알데히드류를 산 촉매의 존재하, 110 - 220 ℃ 의 온도하에서 반응시켜 얻어지는 하이 오르토 노볼락형 페놀 수지, 나프토퀴논디아지드 유도체 및 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
메타크레졸과 파라크레졸의 중량 비율이 75：25 내지 50：50 인 포토레지스트용 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
메타크레졸과 파라크레졸의 합계량과 3,5-자일레놀 및/또는 2,3,5-트리메틸페놀의 중량 비율이 95：5 내지 60：40 인 포토레지스트용 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트용 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 포토레지스트.