KR101102111B1 - 포토레지스트용 수지의 제조방법, 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포토레지스트용 수지의 제조방법, 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포토레지스트용 수지의 제조방법으로서, (a) p-크레졸과 포름알데히드를 반응시켜 페놀 수지 A를 얻는 공정, (b) 상기 페놀 수지 A에 m-크레졸을, 또는 m-크레졸과 포름알데히드를 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 페놀 수지 B를 얻는 공정을 갖고, 상기 페놀 수지 A는 페놀핵에 결합한 디메틸렌에테르 결합, 메틸렌 결합, 메틸올 결합의 합계에 차지하는 디메틸렌에테르 결합의 비율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는, 포토레지스트용 수지의 제조방법. 본 발명에 의하면, 액정표시화면(LCD) 등의 회로기재 제조공정에 있어서, 베이킹할 때나 에칭할 때에 승화되는 포토레지스트 중의 수지 성분을 저감하여 제조공정에 있어서의 생산율을 개량해 생산성을 향상할 수 있는 포토레지스트용 수지의 제조방법 및 이 포토레지스트용 수지를 사용한 포토레지스트 조성물을 제공한다.
포토레지스트용 수지, 페놀 수지, 크레졸, 포름알데히드, 2핵체 성분, 감광제, 용제

Description

포토레지스트용 수지의 제조방법, 포토레지스트 조성물{Process for producing a resin for photo resist, and a composition for photo resist}
본 발명은 포토레지스트용 수지의 제조방법 및 그것을 사용한 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 포지형(positive type) 포토레지스트에는, 나프토퀴논디아지드 화합물 등의 퀴논디아지드기를 갖는 감광제와 알칼리 가용성 수지(예를 들면 노볼락형 페놀 수지)가 사용되고 있다.
이러한 조성으로 된 포지형 포토레지스트는 노광(露光) 후에 알칼리 용액에 의한 현상에 의해 높은 해상력을 나타내고, IC, LSI 등의 반도체 제조, 액정표시화면(LCD) 등의 표시화면기기의 제조 및 인쇄원판의 제조 등에 이용되어 왔다. 또한, 노볼락형 페놀 수지는 방향고리를 많이 갖는 구조에 기인한, 우수한 플라즈마 드라이 에칭성과 높은 내열성을 갖고 있어, 지금까지 노볼락형 페놀 수지와 나프토퀴논디아지드계 감광제를 함유하는 수많은 포지형 포토레지스트가 개발, 실용화되어 큰 성과를 올리고 있다.
포지형 포토레지스트에는 m/p-크레졸과 포름알데히드를 산 촉매의 존재하에 서 반응시켜 얻어진 노볼락형 페놀 수지가 일반적으로 사용되고 있다. 그리고, 포토레지스트로서의 특성을 조정 또는 향상시키기 위해서, 크레졸의 비율(m/p)이나 페놀 수지의 분자량·분자량 분포를 조정하는 등의 검토가 이루어져 왔다.
그러나, m/p-크레졸과 포름알데히드로부터 일반적인 방법에 의해 얻어진 페놀 수지를 적용한 포토레지스트 조성물에서는 통상 2핵체(2核體) 성분을 많이 포함하기 때문에, 예를 들면, 액정표시화면(LCD) 등의 회로기재 제조공정에 있어서, 베이킹할 때나 에칭할 때에 포토레지스트 중의 수지 성분(주로 2핵체 성분)이 승화됨으로써 그 승화물이 생산 라인에 퇴적·오염되어 제품의 생산율 저하를 일으키는 큰 원인이 되고 있다.
앞으로는, 회로기판의 더욱 효율적인 생산(대면적화)이나 화면의 대형화가 진행되어 LCD 기판 자체의 대면적화가 더욱 진행된다고 예상되고 있기 때문에, 페놀 수지에 함유되는 2핵체 성분의 저감(低減) 요구가 매우 높아져 오고 있다.
이러한 2핵체 성분의 함유량이 적은 페놀 수지는 용제(溶劑) 분획에 의한 2핵체 성분의 제거(예를 들면, 일본국 특허공표 제2001-506294호 공보 참조), 수증기 증류에 의한 2핵체 성분의 제거(예를 들면, 일본국 특허공개 제(평)11-246643호 공보 참조) 등으로 합성되어 있는 예가 있다.
용제 분획에 의한 수법은 페놀 수지 성분의 양용매(良溶媒), 빈용매(貧溶媒)로의 용해도차를 이용하여, 용해도가 크거나 또는 작은 성분을 분별하는 방법이지만, 페놀 수지의 저핵체 성분끼리에는 명확한 용해도차가 존재하지 않기 때문에, 2핵체 성분을 선택적으로 제거하는 것이 곤란하다. 이 때문에, 2핵체 성분의 함유량 수준을 일정 이하로 하기 위해 여분의 수지분을 제거해야만 하므로, 생산율이 저하되어 전체적으로 비용이 높아져 버리는 것이 문제가 된다. 또한, 저핵체 성분과 동시에 많은 용제, 물을 폐기물로서 발생시키기 때문에 그들의 처리, 재이용까지 문제가 되고 있었다.
한편, 수증기 증류법은 진공 조건하, 페놀 수지 중에 고압 증기를 불어 넣어, 공비(共沸)작용에 의해 강제적으로 2핵체 성분을 제거하는 수법이지만, 페놀 수지의 저핵체 성분끼리에는 명확한 비점차(沸點差)가 있기 때문에 2핵체 성분 제거를 위한 선택성은 높다. 그러나, 페놀 수지에 대해서 높은 진공하, 고온에서 장시간 증기를 불어 넣을 필요가 있기 때문에 튼튼하고 값비싼 설비가 필요할 뿐 아니라, 수지를 장시간 고온으로 유지하고 고압 증기를 발생시키기 위해서 대량의 열에너지를 필요로 하는 것, 2핵체 성분이 용존(溶存)한 응집수(凝集水)가 산업폐기물로서 대량으로 발생해 버리는 것이 문제가 되어 있었다.
이러한 이유로부터 최근 합성할 때의 기술적 수법에 의해, 2핵체 성분의 함유량이 적은 수지를 공업적으로 또한 효율적으로 얻을 수 있어, 폐기물의 발생을 최소한으로 저감할 수 있는 포토레지스트용 수지의 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명은 종래 보다도 값싸고 또한 간편하게 2핵체 성분의 함유량이 적은 포토레지스트용 페놀 수지를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
이러한 목적은 하기 (1)~(7)에 기재된 본 발명에 의해 달성된다.
(1) 포토레지스트용 수지의 제조방법으로서,
(a) p-크레졸과 포름알데히드를 반응시켜 페놀 수지 A를 얻는 공정,
(b) 상기 페놀 수지 A에 m-크레졸을, 또는 m-크레졸과 포름알데히드를 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 페놀 수지 B를 얻는 공정
을 갖고, 상기 페놀 수지 A는 페놀핵에 결합한 디메틸렌에테르 결합, 메틸렌 결합, 메틸올 결합의 합계에 차지하는 디메틸렌에테르 결합의 비율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지의 제조방법.
(2) 상기 (1)에 있어서, 추가로
(c) 상기 페놀 수지 B와 포름알데히드를 반응시키는 공정
을 갖는 포토레지스트용 수지의 제조방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 p-크레졸과, 상기 m-크레졸의 몰비율(%)이 p-크레졸/m-크레졸=10~90/90~10인 포토레지스트용 수지의 제조방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (b)공정은 pH 1~4로 반응시키는 포토레지스트용 수지의 제조방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 포토레지스트용 수지는 표준 폴리스티렌 환산의 겔침투 크로마토그래피(GPC; Gel Permeation Chromatography) 측정에 의해 얻어지는 중량 평균분자량이 1,000~100,000인 포토레지스트용 수지의 제조방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 포토레지스트용 수지는 표준 폴리스티렌 환산의 겔침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 2핵체 성분의 함유량이 5% 이하인 포토레지스트용 수지의 제조방법.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 제조방법에 의해 얻어진 포토레지스트용 수지, 감광제 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
본 발명의 포토레지스트용 수지의 제조방법에 의하면, 액정표시화면(LCD) 등의 회로기재 제조공정에 있어서, 베이킹할 때나 에칭할 때에 승화되는 포토레지스트 중의 수지 성분(주로 2핵체 성분)을 저감하여 액정표시화면(LCD) 등의 회로기재 제조공정에 있어서의 생산율을 개량하여 생산성을 향상할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 포토레지스트용 수지를 사용한 포토레지스트 조성물에 의하면, 반도체나 액정표시화면(LCD) 등을 제조할 때 리소그래피(lithography)에 사용되는 포토레지스트용으로서 해상도, 감도, 내열성, 잔막률(殘膜率) 등이 우수할 뿐만 아니라, 제조설비를 오염시키는 승화물을 크게 저감시켜 생산율 및 생산성의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래 보다도 값싸고, 또한 간편하게 2핵체 성분의 함유량이 적은 포토레지스트용 페놀 수지를 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 포토레지스트용 수지의 제조방법 및 포토레지스트 조성물에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 포토레지스트용 수지의 제조방법은,
(a) p-크레졸과 포름알데히드를 반응시켜 페놀 수지 A를 얻는 공정,
(b) 상기 페놀 수지 A에 m-크레졸을, 또는 m-크레졸과 포름알데히드를 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 페놀 수지 B를 얻는 공정
을 갖고, 상기 페놀 수지 A는 페놀핵에 결합한 디메틸렌에테르 결합, 메틸렌 결합, 메틸올 결합의 합계에 차지하는 디메틸렌에테르 결합의 비율이 50% 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 포토레지스트용 조성물은 상기 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 포토레지스트용 수지, 감광제 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명의 포토레지스트용 수지의 제조방법(이하, 간단히 「제조방법」이라고 하는 경우가 있다)에 대해서 설명한다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 먼저, (a) p-크레졸과 포름알데히드를 반응시켜 페놀 수지 A를 얻는다.
상기 (a)공정에서 얻어지는 페놀 수지 A는 1H-NMR 스펙트럼법에 의해 계산되는 페놀핵에 결합한 디메틸렌에테르 결합, 메틸렌 결합, 메틸올 결합의 합계에 차지하는 디메틸렌에테르 결합의 비율이 50% 이상인 것을 특징으로 한다.
이러한 페놀 수지 A를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 p-크레졸과 포름알데히드 또는 파라포름알데히드 등을 사용하여 반응계를 중성 내지 약산성으로 하여 반응시킴으로써 얻어진다.
여기에서 사용되는 촉매로서는, 예를 들면, 초산아연, 초산납 등의 초산 금속염, 나프텐산아연, 나프텐산납, 나프텐산망간 등의 나프텐산 금속염, 붕산아연, 붕산납, 붕산마그네슘 등의 붕산 금속염 등을 들 수 있다.
이들 2가금속의 유기산염을 사용하여 반응계의 pH를 바람직하게는 4~7로 조 정함으로써 얻어진다.
상기 페놀 수지 A에 있어서, 디메틸렌에테르 결합의 비율이 50 몰% 미만일 때는 상대적으로 메틸렌 결합의 비율이 커지기 때문에, 메틸렌 결합에 의해 형성된 p-크레졸의 2핵체 성분의 함유량도 증가하게 된다. 이러한 2핵체 성분은 반응의 최종단계가 되어도 그대로의 형태로 그치는 경우가 많다. 이 때문에, 반응조건에 따라서는 최종적으로 얻어지는 포토레지스트용 수지 중의 2핵체 성분의 함유량을 저감시키는 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
페놀핵에 결합한 디메틸렌에테르 결합, 메틸렌 결합, 메틸올 결합의 합계에 차지하는 각 결합형태의 비율은, 상기 (a)공정에서 얻어진 페놀 수지 A를 통상법에 의해 아세틸화한 후, 그 1H-NMR 스펙트럼을 측정함으로써 얻어진다.
본 발명의 제조방법으로 얻어지는 페놀 수지 A에 있어서, 1H-NMR 스펙트럼에 있어서의 페놀핵에 결합한 메틸올 결합, 디메틸렌에테르 결합, 메틸렌 결합의 합계에 차지하는 디메틸렌에테르 결합의 비율은 하기 식(I)에 의해 구할 수 있다.
디메틸렌에테르 결합의 비율 = (b/4)/(a/2 + b/4 + c/2) (I)
a: 4.8~5.2 ppm(메틸올 결합)의 피크 면적
b: 4.3~4.7 ppm(디메틸렌에테르 결합)의 피크 면적
c: 3.5~3.9 ppm(메틸렌 결합)의 피크 면적
상기 (a)공정에 있어서, p-크레졸(PC)과 포름알데히드(F1)의 반응 몰비 (F1/PC)에 대해서는 2.0~5.0으로 할 수 있으며, 바람직하게는 3.0~4.0이다.
몰비가 지나치게 작으면 최종적으로 얻어지는 포토레지스트용 수지에 함유되는 2핵체 성분의 양을 충분히 저감시킬 수 없는 경우가 있고, 한편, 지나치게 크면 최종적으로 얻어지는 포토레지스트용 수지의 분자량이 지나치게 커져 반응 도중에 겔화되거나, 부분적으로 겔화가 진행됨으로써 수지 제조에 지장을 초래하는 경우가 있다. 이러한 수지는, 포토레지스트용으로 사용한 경우에 충분한 특성(감도)이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 이 몰비가 상술한 범위에 있음으로써, 얻어지는 수지의 분자량을 적합한 수준으로 하여 2핵체 성분의 함유량을 충분히 저감시킬 수 있다.
상기 (a)공정에 있어서는, 반응시에 필요에 따라 용매를 첨가할 수 있다. 용매의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 생성한 페놀 수지를 용해하고, 용매 자체가 반응하지 않으며, 반응온도를 한정하지 않는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 부탄올 등의 알코올류, 에톡시에탄올 등의 에테르알코올류 등을 들 수 있다.
이어서, 본 발명의 제조방법에 있어서는, (b) 상기 페놀 수지 A에 m-크레졸을, 또는 m-크레졸과 포름알데히드를 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 페놀 수지 B를 얻는다.
상기 (b)공정에 있어서는, 페놀 수지 A에 m-크레졸(MC)만 반응시켜도 되고, m-크레졸과 포름알데히드(F2)를 반응시키는 것도 가능하다. 이들의 조건은, 상기 (a)공정에서 사용한 포름알데히드(F1)의 몰수나, 목적으로 하는 포토레지스트용 수지의 분자량 등에 의해 적절히 선택할 수 있다.
상기 (b)공정에서 사용되는, m-크레졸(MC)이나 포름알데히드(F2)의 반응 몰수로서는, 상기 (a)공정에서 사용한 p-크레졸(PC) 및 포름알데히드(F1)의 몰수와 합해서 몰비 [(F1+F2)/(PC+MC)]를 0.8~1.4로 할 수 있으며, 바람직하게는 0.9~1.3이다.
몰비가 지나치게 작으면 포토레지스트용 수지로서 사용한 경우에 막감소 특성, 내열성 등의 특성이 충분히 발현되지 않는 경우가 있고, 한편, 지나치게 크면 포토레지스트용 수지의 분자량이 지나치게 커져서 반응 도중에 겔화되거나, 부분적으로 겔화가 진행됨으로써 수지 제조에 지장을 초래하는 경우가 있다. 이러한 수지는 포토레지스트용으로 사용한 경우에 충분한 특성(감도)이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 이 몰비가 상술한 범위에 있음으로써, 얻어지는 수지는 이들 특성의 균형이 우수한 것이 된다.
상기 (b)공정에 있어서는, 반응시에 필요에 따라 용매를 첨가할 수 있다. 용매의 종류로서는 특별히 한정되지 않지만, 생성한 수지를 용해하고, 용매 자체가 반응하지 않으며, 반응온도를 한정하지 않는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 부탄올 등의 알코올류, 에톡시에탄올 등의 에테르알코올류 등을 들 수 있다.
상기 (a)공정 및 (b)공정에서 사용되는 p-크레졸(PC)과 m-크레졸(MC)의 몰비 율(%)(PC/MC)에 대해서는 10~90/90~10으로 할 수 있으며, 바람직하게는 20~60/80~40이다.
이것으로, 포토레지스트용 수지로서 바람직한 성상(性狀)을 갖는 것을 얻을 수 있다. 즉, p-크레졸의 몰비율이 지나치게 작으면 포토레지스트용 수지로서 사용했을 때 막감소 특성, 내열성이 저하하는 경우가 있고, 한편, 지나치게 크면 감도가 저하하는 경우가 있지만, 이 몰비율이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 수지는 이들 특성의 균형이 우수한 것이 된다.
상기 (b)공정에 있어서의 반응조건으로서는 특별히 한정되지 않지만, 반응계의 pH를 1~4로서 반응시키는 것이 바람직하다. 이것으로 효율적으로 노볼락 수지화할 수 있다.
반응계 pH를 상기 범위내로 하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 통상 산성 촉매를 첨가한다. 여기에서 사용되는 산성 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 염산, 황산, 인산 등의 무기산류, 옥살산, 초산, 안식향산 등의 유기 카르복실산류, 파라톨루엔설폰산 등의 유기산류를 들 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 상기 (a)공정 및 (b)공정 후 필요에 따라 추가로 (c)페놀 수지 B와 포름알데히드를 반응시킬 수 있다.
이것으로 2핵체 성분의 함유량을 크게 늘리지 않고 포토레지스트용 수지의 분자량을 조정할 수 있다.
상기 (c)공정에 있어서의 포름알데히드(F3)의 몰수로서는, 상기 (a)공정 및 (b)공정에서 사용한 p-크레졸(PC)과 m-크레졸(MC)의 합계 몰수에 대해서 몰비 [(PC+MC)/F3]를 0.001~0.1로 할 수 있으며, 바람직하게는 0.005~0.05이다. 이것으로 포토레지스트용 수지의 내열성, 막감소 특성을 향상시킬 수 있다.
즉, 몰비가 지나치게 작으면, 상기 (a)공정에서 얻어진 페놀 수지 A의 분자량에 따라서는, 얻어지는 포토레지스트용 수지의 분자량이 충분히 커지지 않아 포토레지스트의 내열성이 저하하는 경우가 있고, 한편, 지나치게 크면 감도가 저하하는 경우가 있지만, 이 몰비가 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 수지는 이들 특성의 균형이 우수한 것이 된다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 포토레지스트용 수지의 분자량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 중량 평균분자량이 1,000~100,000으로 할 수 있으며, 바람직하게는 2000~50000이다.
중량 평균분자량이 지나치게 작으면 포토레지스트로서의 내열성이 저하하는 경우가 있고, 한편 지나치게 크면 감도가 저하하는 경우가 있지만, 중량 평균분자량이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 수지는 내열성과 감도의 균형이 우수한 것이 된다.
본 발명의 제조방법에 의해 얻어지는 포토레지스트용 수지 중의 2핵체 성분의 함유량은, 5% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 4% 이하이다. 2핵체 성분의 함유량이 상기 상한값을 초과하면, 승화물을 저감하는 것으로 생산성을 향 상하는 효과가 충분하지 않은 경우가 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서 2핵체 성분의 함유량을 상기 상한값 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 (a)공정, (b)공정, 추가로 필요에 따라 (c)공정을 거침으로써 대략 상기 상한값 이하로 할 수 있다. 또한, 필요에 따라 종래의 용제 분별에 의한 방법, 증류에 의한 방법 등을 조합하는 것에 의해, 추가로 2핵체 성분의 제거를 행해도 된다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 포토레지스트용 수지의 중량 평균분자량 및 2핵체 성분의 함유량은 겔침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 것이다.
이 중, 중량 평균분자량은 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 작성한 검량선을 토대로 산출하고, 2핵체 성분의 함유량은 얻어진 분자량 분포곡선으로부터 수지 전체에 대한 2핵체 성분의 면적비율(%)에 의해 산출한 것이다.
상기 GPC 측정은 테트라히드로푸란을 용출용매로서 사용하여, 유량(流量) 1.0 ml/분, 컬럼온도 40℃의 조건으로 실시하였다. 사용한 장치는 하기와 같다.
·본체 : 도소(TOSOH)사제·「HLC-8020」
·검출기 : 도소(TOSOH)사제·「UV-8011」(파장 280 nm로 세팅)
·분석용 컬럼 : 쇼와덴코사제·「SHODEX KF-802, KF-803, KF-805」를 조합하여 사용
또한, 본 발명의 제조방법에서 사용된 촉매류는 필요에 따라 종래 공지의 방법을 사용하여 제거할 수 있다. 예를 들면, 포토레지스트용 수지 용액 중의 촉매를 물세척으로 제거하는 방법, 시판의 이온교환 수지 컬럼을 통과시키는 방법, 또 1 ㎛ 이하의 여과 정밀도를 갖는 필터를 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
m-크레졸과 p-크레졸을 알데히드류와 함께 사용하여 일반적인 방법으로 얻어지는 포토레지스트용 수지의 경우는, m-크레졸의 반응성이 매우 높고 p-크레졸의 반응성이 낮기 때문에 p-크레졸의 저핵체 성분이 많이 잔존하며, 특히 2핵체 성분이 생성되면 그 이상은 반응하기 어렵기 때문에 2핵체 성분의 함유량이 많아져 있었다고 생각된다.
그리고, 이것을 포토레지스트 조성물로서 사용한 경우에는 액정표시화면(LCD) 제조공정 등에 있어서 승화물이 많아 생산성이 저하한다는 문제가 있었다.
이것에 대해서, 본 발명의 제조방법에 의해 2핵체 성분의 함유량을 저감한 포토레지스트 수지가 얻어지는 이유로서는 명확하지 않지만 이하와 같이 생각된다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 먼저 상기 (a)공정에서 p-크레졸과 포름알데히드를 반응시킨다. 이 결과, 메틸올화 p-크레졸 또는 디메틸렌에테르화 p-크레졸을 생성한다고 생각된다.
그리고, 상기 (b)공정에 있어서, 이 메틸올화 p-크레졸 또는 디메틸렌에테르화 p-크레졸과, m-크레졸, 또는 m-크레졸 및 포름알데히드를 반응시킨다. 이 방법에 의하면, 반응성이 낮은 p-크레졸을 반응시키고 그리고 나서 반응성이 높은 m-크레졸을 반응시킬 수 있기 때문에 얻어지는 수지의 구조내에 m/p-크레졸 어느 것이나 삽입할 수 있어, m-크레졸과 p-크레졸의 외관상 반응성의 차이를 저감시킬 수 있다고 생각된다.
이 결과, 상대적으로 반응성이 낮은 p-크레졸의 2핵체 성분의 생성을 억제할 수 있어, 2핵체 성분의 함유량이 적은 포토레지스트용 수지를 얻을 수 있다고 생각된다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어진 포토레지스트용 수지를 포토레지스트 조성물로서 사용한 경우에는, 액정표시화면(LCD) 제조공정 등에 있어서 승화물을 저감하여 생산성 저하를 억제할 수 있다. 또한, 포토레지스트로서의 내열성을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 2핵체 성분의 제거 등을 위해서 번잡한 공정을 필요로 하지 않기 때문에 포토레지스트용 수지를 저비용으로 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명 제조방법의 일례를 설명한다.
먼저 (a)공정으로서, 교반기, 온도계 및 열교환기를 구비한 반응장치에 p-크레졸과 포름알데히드를 넣고, 2가의 금속염을 촉매로서 가해서 가열하여 반응을 개시한다. (a)공정의 반응온도 및 반응시간은, 안정적이고 경제적으로 제조 가능한 조건으로서는 반응온도 90~120℃, 반응시간 2~5시간으로 할 수 있다.
이어서 (b)공정으로서, 상기 (a)에서 얻어진 페놀 수지 A에 m-크레졸과 포름알데히드 및 산성 촉매를 첨가하고 가열하여 반응을 재개한다. (b)공정의 반응온도 및 반응시간에 대해서도, 안정적이고 경제적으로 제조 가능한 조건으로서는 반응온도 90~120℃, 반응시간 2~5시간으로 할 수 있다.
또한, 상기 (a)공정 및 (b)공정 모두 필요에 따라 상기 용제를 사용하여 반응을 행할 수 있다.
(b)공정의 반응종료 후, 상압(常壓)하 및 감압하에서 탈수·탈모노머를 행하여 포토레지스트용 페놀 수지를 얻을 수 있다. 탈수·탈모노머 조건은 특별히 한정 되지 않지만, 얻어지는 페놀 수지의 성상을 고려하면 감압도는 0.1~200 torr 정도로 행할 수 있고, 반응장치로부터 꺼내는 온도는 150~250℃로 행할 수 있다.
또한, (b)공정 후 필요에 따라 (c)공정에 의해 분자량의 조정을 행하는 것도 가능하다.
이어서, 본 발명의 포토레지스트용 조성물(이하, 간단히 「조성물」이라고 하는 경우가 있다)에 대해서 설명한다.
본 발명의 조성물은 상기 본 발명의 제조방법으로 얻어진 포토레지스트용 수지, 감광제 및 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 감광제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면,
(1) 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시-2'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,4'-펜타히드록시벤조페논, 2,2',3,4,5-펜타히드록시벤조페논, 2,3',4,4',5',6-헥사히드록시벤조페논, 2,3,3',4,4',5'-헥사히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논류와 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기 함유 설폰산과의 완전 에스테르화합물, 부분 에스테르화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물;
(2) 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'- 디히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 4,4'-{1-[4-〔2-(4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀, 3,3'-디메틸-{1-[4-〔2-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-프로필〕페닐]에틸리덴}비스페놀 등의 비스[(폴리)히드록시페닐]알칸류와 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기 함유 설폰산과의 완전 에스테르화합물, 부분 에스테르화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물;
(3) 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스(히드록시페닐)메탄류 또는 그의 메틸 치환체와 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기 함유 설폰산과의 완전 에스테르화합물, 부분 에스테르화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물;
(4) 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클 로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(3-시클로헥실-2-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-2-히드록시-4-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄 등의 비스(시클로헥실히드록시페닐)(히드록시페닐)메탄류 또는 그의 메틸 치환체와 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-설폰산 또는 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-설폰산, 오르토안트라퀴논디아지드설폰산 등의 퀴논디아지드기 함유 설폰산과의 완전 에스테르화합물, 부분 에스테르화합물, 아미드화물 또는 부분 아미드화물 등을 적합하게 사용할 수 있다.
여기에서 상기 감광제로서는, 1종류 단독으로 함유해도 되고 2종류 이상을 함유해도 된다. 또한, 이 성분은 통상, 상기 포토레지스트용 수지 100 중량부에 대해서, 통상 5~100 중량부, 바람직하게는 10~50 중량부의 범위로 배합할 수 있다.
이 배합량이 지나치게 작으면 패턴에 충실한 화상이 얻어지지 않아, 전사성(轉寫性)이 저하되는 경우가 있고, 한편, 지나치게 크면 레지스트의 감도 저하가 보이게 된다. 감광제의 배합량이 상기의 범위에 있음으로써 얻어지는 수지는 전사성과 감도의 균형이 우수한 것이 된다.
또한, 상기 용제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에 틸렌글리콜 모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르류;
디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류;
메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤류;
디옥산과 같은 고리식 에테르류; 및
2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 옥시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종류 이상 혼합해서 사용해도 된다.
상기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 고형분(固形分) 농도를 30~65 중량%로 하는 것이 바람직하다. 고형분 농도가 지나치게 크면 조성물의 유동성이 저하되기 때문에 취급이 어려워질 뿐 아니라, 스핀 코팅법에 의해 균일한 레지스트 필름이 얻어지기 어려워지지만, 고형분 농도가 상기 범위에 있음으로써 조성물의 유동성을 유지하여 균일한 레지스트 필름을 얻을 수 있다.
또한, 이 조성물에는 이상에 설명한 성분 외에도, 필요에 따라 계면활성제, 밀착성 향상제, 용해촉진제 등 여러 첨가제를 사용해도 된다.
다음으로, 본 발명의 조성물의 조제방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 조성물의 조제방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 포토레지스트용 페놀 수지, 감광제, 기타 여러 첨가제를 통상의 방법으로 교반, 혼합해서 용제에 용해하여 조제할 수 있다.
또한, 충전재, 안료를 첨가하는 경우에는, 디졸버(dissolver), 호모지나이저(homogenizer), 3개 롤밀(roll mill) 등의 분산장치를 사용하여 분산, 혼합시키는 방법을 적용할 수 있다.
용해종료 후 필터(여과 정밀도가 0.1 ㎛ 이하인 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 필터 등이 바람직하다) 등을 이용하여 이물질을 제거하고, 미리 이물질, 금속 불순물 등이 제거된 용기에 옮긴다. 이 작업은 클래스 100 이하의 클린룸 내에서 인간이 관여하지 않는 자동충전장치 등을 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 조성물에 대해서 마스크를 매개로 하여 노광을 행함으로써, 노광부에 있어서는 조성물에 구조변화가 발생하여 알카리 현상액에 대한 용해성이 촉진된다. 한편, 비노광부에 있어서는 알칼리 현상액에 대한 낮은 용해성을 유지하고 있다. 이렇게 하여 발생한 용해성의 차이에 의해 레지스트 기능이 부여되어 포토레지스트를 현상, 세정 등을 행함으로써 실용에 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 실험예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정 되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되어 있는 「부」는 「중량부」, 「%」는 「중량%」를 나타낸다. 또한, 2핵체 성분의 함유량(%)에 대해서는, GPC 측정에 의해 얻어진 면적비율을 토대로 산출한 것이다.
《실험예 1》
교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 5 L의 사구(四口)플라스크에, p-크레졸 648부, 92% 파라포름알데히드 783부, 초산아연 6.5부를 가하여 100~110℃에서 1시간 반응시킨 후, 추가로 상압에서 탈수하면서 120℃까지 승온(昇溫)하면서 2시간 반응시켰다.
추가로 m-크레졸 1512부와 옥살산 22부를 가하였다. 내용물의 pH를 측정했더니 pH=1.8이었다. 계속해서 95~105℃에서 1시간, 120℃에서 1시간 반응시킨 후 상압하에서 내온(內溫) 170℃까지 탈수하고, 추가로 60 torr의 감압하에서 195℃까지 탈수·탈모노머를 행하여 포토레지스트용 수지 2268부를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균분자량은 4658, 2핵체 성분의 함유량은 3.1%였다.
《실험예 2》
교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 5 L의 사구플라스크에, p-크레졸 648부, 92% 파라포름알데히드 626부, 초산아연 6.5부를 가하여 100~110℃에서 1시간 반응시킨 후, 추가로 상압에서 탈수하면서 120℃까지 승온하면서 3시간 반응시켰다.
그 후, m-크레졸 1512부, 37% 포름알데히드 389부, 옥살산 22부를 가하였다. 내용물의 pH를 측정했더니 pH=1.6이었다. 계속해서 98~102℃에서 3시간 반응을 행하였다. 그 후, 상압하에서 내온 170℃까지 탈수하고, 추가로 60 torr의 감압하에 서 195℃까지 탈수·탈모노머를 행하여 포토레지스트용 수지 2211부를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균분자량은 3579, 2핵체 성분의 함유량은 3.4%였다.
《실험예 3》
교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 5 L의 사구플라스크에, p-크레졸 648부, 92% 파라포름알데히드 783부, 초산아연 6.5부를 가하여 100~110℃에서 1시간 반응시킨 후, 추가로 상압에서 탈수하면서 120℃까지 3시간 반응을 행하였다.
그 후, m-크레졸 1512부, 옥살산 22부, 추가로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 216부를 가하였다. 내용물의 pH를 측정했더니 pH=2.1이었다. 계속해서 95~105℃에서 2시간 반응을 행한 후 상압하에서 내온 170℃까지 탈수하고, 추가로 60 torr의 감압하에서 195℃까지 탈수·탈모노머를 행하여 포토레지스트용 수지 2232부를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균분자량은 3962, 2핵체 성분의 함유량은 3.3%였다.
《실험예 4》
교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 5 L의 사구플라스크에, p-크레졸 648부, 92% 파라포름알데히드 783부, 붕산마그네슘 4.3부를 가하여 100~110℃에서 1시간 반응시킨 후, 추가로 상압에서 탈수하면서 120℃까지 2시간 반응을 행하였다.
그 후, m-크레졸 1512부, 옥살산 22부를 가하였다. 내용물의 pH를 측정했더니 pH=1.9였다. 계속해서 95~105℃에서 1시간 반응을 행하고, 추가로 120℃에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 상압하에서 내온 170℃까지 탈수하고, 추가로 60 torr의 감압하에서 195℃까지 탈수·탈모노머를 행하여 포토레지스트용 수지 2185부를 얻 었다. 얻어진 수지의 중량 평균분자량은 5568, 2핵체 성분의 함유량은 3.5%였다.
《실험예 5》
교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 5 L의 사구플라스크에, p-크레졸 648부, 92% 파라포름알데히드 783부, 초산아연 6.5부를 가하여 100~110℃에서 1시간 반응시킨 후, 추가로 상압에서 탈수하면서 120℃까지 승온하면서 2시간 반응시켰다.
추가로, m-크레졸 1512부, 37% 포름알데히드 97부와 옥살산 22부를 가하였다. 내용물의 pH를 측정했더니 pH=2.0이었다. 계속해서 95~105℃에서 1시간, 120℃에서 1시간 반응시킨 후 상압하에서 내온 170℃까지 탈수하고, 추가로 60 torr의 감압하에서 195℃까지 탈수·탈모노머를 행하여 포토레지스트용 수지 2310부를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균분자량은 19886, 2핵체 성분의 함유량은 2.6%였다.
《실험예 6》
교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 5 L의 사구플라스크에, p-크레졸 648부, 92% 파라포름알데히드 704부, 초산아연 6.5부를 가하여 100~110℃에서 1시간 반응시킨 후, 추가로 상압에서 탈수하면서 120℃까지 승온하면서 2시간 반응시켰다.
추가로, m-크레졸 1512부와 옥살산 22부를 가하였다. 내용물의 pH를 측정했더니 pH=1.9였다. 계속해서 95~105℃에서 1시간, 120℃에서 1시간 반응시킨 후 상압하에서 내온 170℃까지 탈수하고, 추가로 60 torr의 감압하에서 195℃까지 탈수·탈모노머를 행하였다. 계속해서, 포토레지스트용 수지 2162부를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균분자량은 2120, 2핵체 성분의 함유량은 3.9%였다.
《실험예 7》
교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 5 L의 사구플라스크에, p-크레졸 1080부, 92% 파라포름알데히드 783부, 초산아연 6.5부를 가하여 100~110℃에서 1시간 반응시킨 후, 추가로 상압에서 탈수하면서 120℃까지 승온하면서 2시간 반응시켰다.
추가로, m-크레졸 1080부와 옥살산 22부를 가하였다. 내용물의 pH를 측정했더니 pH=1.9였다. 계속해서 95~105℃에서 1시간, 120℃에서 1시간 반응시킨 후 상압하에서 내온 170℃까지 탈수하고, 추가로 60 torr의 감압하에서 195℃까지 탈수·탈모노머를 행하여 포토레지스트용 수지 2200부를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균분자량은 3812, 2핵체 성분의 함유량은 3.5%였다.
《실험예 8》
교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 5 L의 사구플라스크에, p-크레졸 432부, 92% 파라포름알데히드 432부, 초산아연 6.5부를 가하여 100~110℃에서 1시간 반응시킨 후, 추가로 상압에서 탈수하면서 120℃까지 승온하면서 2시간 반응시켰다.
추가로, m-크레졸 1728부, 37% 포름알데히드 649부, 옥살산 22부를 가하였다. 내용물의 pH를 측정했더니 pH=2.0이었다. 계속해서 95~105℃에서 1시간, 120℃에서 1시간 반응시킨 후 상압하에서 내온 170℃까지 탈수하고, 추가로 60 torr의 감압하에서 195℃까지 탈수·탈모노머를 행하여 포토레지스트용 수지 2186부를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균분자량은 5428, 2핵체 성분의 함유량은 3.1%였다.
《실험예 9》
교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 5 L의 사구플라스크에, p-크레졸 1296 부, 92% 파라포름알데히드 783부, 초산아연 6.5부를 가하여 100~110℃에서 1시간 반응시킨 후, 추가로 상압에서 탈수하면서 120℃까지 승온하면서 2시간 반응시켰다.
추가로, m-크레졸 864부와 옥살산 22부를 가하였다. 내용물의 pH를 측정했더니 pH=1.8이었다. 계속해서 95~105℃에서 1시간, 120℃에서 1시간 반응시킨 후 상압하에서 내온 170℃까지 탈수하고, 추가로 60 torr의 감압하에서 195℃까지 탈수·탈모노머를 행하여 포토레지스트용 수지 2114부를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균분자량은 3215, 2핵체 성분의 함유량은 3.6%였다.
《실험예 10》
교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 5 L의 사구플라스크에, p-크레졸 216부, 92% 파라포름알데히드 783부, 초산아연 6.5부를 가하여 100~110℃에서 1시간 반응시킨 후, 추가로 상압에서 탈수하면서 120℃까지 승온하면서 2시간 반응시켰다.
추가로, m-크레졸 1944부, 37% 포름알데히드 973부, 옥살산 22부를 가하였다. 내용물의 pH를 측정했더니 pH=1.8이었다. 계속해서 95~105℃에서 1시간, 120℃에서 1시간 반응시킨 후 상압하에서 내온 170℃까지 탈수하고, 추가로 60 torr의 감압하에서 195℃까지 탈수·탈모노머를 행하여 포토레지스트용 수지 2211부를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균분자량은 4822, 2핵체 성분의 함유량은 3.2%였다.
《실험예 11》
교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 5 L의 사구플라스크에, p-크레졸 648부, 92% 파라포름알데히드 626부, 초산아연 6.5부를 가하여 100~110℃에서 1시간 반응 시킨 후, 추가로 상압에서 탈수하면서 120℃까지 승온하면서 2시간 반응시켰다.
추가로, m-크레졸 1944부와 37% 포름알데히드 64.8부, 옥살산 22부를 가하였다. 내용물의 pH를 측정했더니 pH=1.8이었다. 계속해서 95~105℃에서 1시간, 120℃에서 1시간 반응시킨 후 상압하에서 내온 170℃까지 탈수하고, 추가로 60 torr의 감압하에서 195℃까지 탈수·탈모노머를 행하였다. 추가로 계속해서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 432부를 가하고 나서 100℃까지 냉각하고, 37% 포름알데히드 40.6부를 가하여 95~105℃에서 2시간 반응시킨 후 상압하에서 170℃까지 탈수·탈모노머를 행하고, 추가로 60 torr의 감압하에서 195℃까지 탈수·탈용제를 행하여 포토레지스트용 수지 2202부를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균분자량은 3922, 2핵체 성분의 함유량은 3.3%였다.
《실험예 12》
교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 5 L의 사구플라스크에, m-크레졸 750부, 파라크레졸 750부, 37% 포르말린 642부, 옥살산 7.5부를 넣어 95~105℃에서 4시간 환류(還流)반응을 행한 후 상압하에서 탈수를 행하여 내온 170℃까지 상승시키고, 이어서 60 Torr의 감압하에서 내온 195℃까지 탈수·탈모노머를 행하여 포토레지스트용 수지 1200부를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균분자량은 2421, 2핵체 성분의 함유량은 10.2%, 유리(遊離) 모노머의 함유량은 1.8%였다.
《실험예 13》
교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 5 L의 사구플라스크에, m-크레졸 750부, p-크레졸 750부, 37%의 포르말린 721부, 옥살산 7.5부를 넣어 95~105℃에서 4시간 반응을 행하였다. 그 후, 상압하에서 내온 170℃까지 탈수하고, 추가로 60 Torr의 감압하에서 195℃까지 탈수·탈모노머를 행하여 포토레지스트용 수지 1260부를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균분자량은 5742, 2핵체 성분의 함유량은 9.5%, 유리(遊離) 모노머의 함유량은 2.0%였다.
《실험예 14》
교반기, 온도계, 열교환기를 구비한 5 L의 사구플라스크에, p-크레졸 648부, 92% 파라포름알데히드 620부, 초산아연 6.5부를 가하여 100~110℃에서 3시간 반응시킨 후 m-크레졸 1512부와 옥살산 22부를 가하였다. 내용물의 pH를 측정했더니 pH=1.8이었다. 계속해서 95~105℃에서 1시간, 120℃에서 1시간 반응시킨 후 상압하에서 내온 170℃까지 탈수하고, 추가로 60 torr의 감압하에서 195℃까지 탈수·탈모노머를 행하여 포토레지스트용 수지 2210부를 얻었다. 얻어진 수지의 중량 평균분자량은 3912, 2핵체 성분의 함유량은 6.8%였다.
실험예 1~14에서 얻어진 포토레지스트용 수지의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112009048806773-pat00001
상기 표 1에서의 포토레지스트용 수지의 평가방법은 하기와 같다.
(1) 결합비
얻어진 수지를 통상법에 의해 아세틸화한 후 그 1H-NMR 스펙트럼을 측정하고, 페놀핵에 결합한 메틸올 결합, 디메틸렌에테르 결합, 메틸렌 결합의 합계에 차지하는 디메틸렌에테르 결합의 비율을 하기 식(I)에 의해 산출하고 이것을 백분율(%)로 나타냈다.
디메틸렌에테르 결합의 비율 = (b/4)/(a/2 + b/4 + c/2) (I)
a: 4.8~5.2 ppm(메틸올 결합)의 피크 면적
b: 4.3~4.7 ppm(디메틸렌에테르 결합)의 피크 면적
c: 3.5~3.9 ppm(메틸렌 결합)의 피크 면적
(2) 중량 평균분자량, 2핵체 성분의 함유량
중량 평균분자량은 GPC 측정을 행하고, 폴리스티렌 표준물질을 사용해서 작성한 검량선을 토대로 산출하였다. 또한, 2핵체 성분의 함유량은 얻어진 분자량 분포곡선으로부터 수지 전체에 대한 2핵체 성분의 면적비율(%)에 의해 산출하였다. 또한, GPC 측정은 테트라히드로푸란을 용출용매로서 사용하여, 유량 1.0 ml/분, 컬럼온도 40℃의 조건으로 실시하였다. 사용한 장치는 하기와 같다.
·본체 : 도소(TOSOH)사제·「HLC-8020」
·검출기 : 도소(TOSOH)사제·「UV-8011」(파장 280 nm로 세팅)
·분석용 컬럼 : 쇼와덴코사제·「SHODEX KF-802, KF-803, KF-805」를 조합하여 사용
포토레지스트 조성물의 조제
《실험예 15》
실험예 1에서 얻어진 포토레지스트용 페놀 수지 70부 및 나프토퀴논 1,2-디아지드-5-설폰산의 2,3,4-트리히드록시-벤조페논에스테르 15부를 PGMEA 150부에 용해한 후, 0.1 ㎛의 멤브레인(membrane) 필터를 사용해서 여과하여 포토레지스트용 조성물을 조제하였다.
《실험예 16~28》
실험예 16~28에 대해서는 포토레지스트용 페놀 수지로서 표 2에 나타낸 것을 사용한 것 이외에는 실험예 15와 동일하게 하여 포토레지스트용 조성물을 조제하였다.
실험예 15~28에서 얻어진 포토레지스트용 조성물의 평가결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112009048806773-pat00002
상기 표 2에 있어서의 포토레지스트용 조성물의 평가방법은 하기와 같다.
《평가방법 1》 승화물량
실험예 15~28에서 얻어진 포토레지스트용 조성물을 3인치의 실리콘 웨이퍼(wafer) 상에 약 1 ㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하여, 110℃의 핫 플레이트 상에서 100초간 건조시켰다. 이 건조시에, 실리콘 웨이퍼를 샬레로 덮어 승화물을 포집(捕集)하였다. 이 작업을 10장 분량 행하여 샬레에 부착된 물질의 중량을 측정하였다. 건조 전의 실리콘 웨이퍼에 도포된 수지 용액의 총량은 약 500 mg이다.
《평가방법 2》 막감소율
실험예 15~28에서 얻어진 포토레지스트용 조성물을 3인치의 실리콘 웨이퍼 상에 약 1 ㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하여, 110℃의 핫 플레이트 상에서 100초간 건조시켰다. 그 웨이퍼를 현상액(2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)에 60초간 담근 후, 물로 세정하여 110℃의 핫 플레이트 상에서 100초간 건조시켰다. 현상액에 담갔을 때의 막두께 감소량을 현상액에 담그기 전의 막두께에 대해서 백분율로 나타내 막감소율로 하였다.
《평가방법 3》 감도
실험예 15~28에서 얻어진 포토레지스트용 조성물을 3인치의 실리콘 웨이퍼 상에 약 1 ㎛의 두께가 되도록 스핀 코터로 도포하여, 110℃의 핫 플레이트 상에서 100초간 건조시켰다. 이어서, 이 웨이퍼에 테스트 차트 마스크를 겹쳐 50 mJ/㎠, 100 mJ/㎠, 150 mJ/㎠, 200 mJ/㎠, 250 mJ/㎠의 자외선을 각각 조사하고, 현상액(2.38%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하여 90초간 현상하였다. 얻어진 패턴을 주사형 전자현미경으로 패턴 형상을 관찰함으로써 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 50~150 mJ/㎠로 화상을 형성할 수 있다
△ : 200~250 mJ/㎠로 화상을 형성할 수 있다
× : 250 mJ/㎠로도 화상을 형성할 수 없다
《평가방법 4》 내열성
실험예 15~28에서 얻어진 포토레지스트용 조성물을 3인치의 실리콘 웨이퍼 상에 약 1 ㎛가 되도록 도포하여, 110℃에서 90초간 핫 플레이트 상에서 건조시켰 다. 그 후, 축소 투영 노광장치를 사용하여 테스트 차트 마스크를 매개로 하여 노광하고, 현상액(2.38% 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액)을 사용하여 50초간 현상하였다. 얻어진 실리콘 웨이퍼를 설정온도가 가변인 핫 플레이트 상에서 30분간 방치하고, 실리콘 웨이퍼 상의 레지스트 패턴 형상을 주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 정상인 레지스트 패턴을 얻을 수 없게 되었을 때의 온도를 내열온도로 하였다.
실험예 1~11은 모두 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 포토레지스트용 수지이다.
또한, 실험예 15~25는 어느 것이나 이들 포토레지스트용 수지를 사용하여 조제한 포토레지스트용 조성물이다. 이들 포토레지스트용 조성물을 평가한 결과, m-크레졸과 p-크레졸을 알데히드류와 함께 동시에 반응시켜서 얻어진 실험예 12~13의 수지, 및 2단계로 반응을 행하였지만 1단계째의 반응에서 얻어진 페놀 수지 중의 디메틸렌에테르 결합의 비율이 낮았던 실험예 14의 수지를 사용한 조성물인 실험예 26~28과 비교하여 막감소율, 감도, 내열성 등을 저하시키지 않고 승화물량을 대폭으로 저감시킬 수 있었다.
이상, 본 발명의 제조방법에 의해 얻어진 포토레지스트용 수지는 수지 중에 함유되는 승화물에 의한 액정표시화면(LCD) 생산라인의 오염을 저감하고, 그것으로 생산성을 향상할 수 있는 포토레지스트용 조성물에 적합하게 사용할 수 있는 것이다.

Claims (7)

  1. 포토레지스트용 수지의 제조방법으로서,
    (a) p-크레졸과 포름알데히드를 반응시켜 페놀 수지 A를 얻는 공정,
    (b) 상기 페놀 수지 A에 m-크레졸을, 또는 m-크레졸과 포름알데히드를 산성 촉매의 존재하에서 반응시켜 페놀 수지 B를 얻는 공정
    을 갖고, 상기 페놀 수지 A는 페놀핵에 결합한 디메틸렌에테르 결합, 메틸렌 결합, 메틸올 결합의 합계에 차지하는 디메틸렌에테르 결합의 비율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 추가로
    (c) 상기 페놀 수지 B와 포름알데히드를 반응시키는 공정
    을 갖는 포토레지스트용 수지의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 p-크레졸과, 상기 m-크레졸의 몰비율(%)이 p-크레졸/m-크레졸=10~90/90~10인 포토레지스트용 수지의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (b)공정은 pH 1~4로 반응시키는 포토레지스트용 수지의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포토레지스트용 수지는 표준 폴리스티렌 환산의 겔침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 중량 평균분자량이 1,000~100,000인 포토레지스트용 수지의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포토레지스트용 수지는 표준 폴리스티렌 환산의 겔침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 얻어지는 2핵체 성분의 함유량이 5% 이하인 포토레지스트용 수지의 제조방법.
  7. 제1항 또는 제2항의 제조방법에 의해 얻어진 포토레지스트용 수지, 감광제 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
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