JP5953831B2 - フォトレジスト用樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
[1] メタクレゾール、パラクレゾール及び2,3,6−トリメチルフェノールを含有するフェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を得る工程と、前記工程により得られたノボラック型フェノール樹脂にナフトキノンジアジド誘導体及び溶媒を含有させる工程とを有するフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法であって、
前記フェノール類がさらに2,3,5-トリメチルフェノールを含む
ことを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
[2] メタクレゾールとパラクレゾールとの重量比率が75:25から40:60である[1]に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
[3] メタクレゾールとパラクレゾールの合計量と、2,3,6−トリメチルフェノール及び2,3,5-トリメチルフェノールとの重量比率が95:5から70:30である[1]又は[2]のいずれか1項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
[4] 2,3,6−トリメチルフェノールと2,3,5-トリメチルフェノールとの重量比率が100:0から50:50である[1]〜[3]のいずれか1項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
[5] ノボラック型フェノール樹脂のGPCにおけるポリスチレン換算分子量が3000−50000である[1]〜[4]のいずれか1項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
[6] [1]〜[5]のいずれか1項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂組成物を用いてなるフォトレジストの製造方法。
本発明は、フォトレジスト用樹脂組成物に関するものである。
また、前記フェノール類は、必要によりさらに2,3,5-トリメチルフェノールを含むことができる。
本発明に用いる前記メタクレゾールとパラクレゾールの合計量と、2,3,6−トリメチルフェノール及び2,3,5-トリメチルフェノールとの重量比率は95:5から70:30であることが好ましく、さらに90:10から75:25であることがより好ましい。重量比率が前記の範囲にあることによってフォトレジストとして用いた場合の高感度領域で残膜率や解像度、パターン形状が良くなり好ましい。
1)本体:TOSOH社製・「HLC−8020」
2)検出器:波長280nmにセットしたTOSOH社製・「UV−8011」
3)分析用カラム:昭和電工社製・「SHODEX KF−802、KF−803、KF−805」をそれぞれ使用することができる。
なお、本発明の組成物には、以上説明した成分のほかにも、必要により、酸化防止剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、密着性向上剤、溶解促進剤などの種々の添加剤を使用してもよい。
(合成例1)
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた3Lの4口フラスコにm−クレゾール500部、p−クレゾール500部、2,3,6−トリメチルフェノール250部、シュウ酸6.3部を仕込み、温度を100℃まで昇温させた後、37%ホルマリン756部を3時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後2時間反応させた。この後、内温170℃まで常圧下で脱水し、さらに9.3×103Paの減圧下で200℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量13000のフェノール樹脂B1050部を得た。
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた3Lの4口フラスコにm−クレゾール500部、p−クレゾール500部、2,3,6−トリメチルフェノール150部、2,3,5−トリメチルフェノール100部、シュウ酸6.3部を仕込み、温度を100℃まで昇温させた後、37%ホルマリン810部を3時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後2時間反応させた。この後、内温170℃まで常圧下で脱水し、さらに9.3×103Paの減圧下で200℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量10000のフェノール樹脂B1050部を得た。
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた3Lの4口フラスコにm−クレゾール400部、p−クレゾール600部、2,3,6−トリメチルフェノール350部、シュウ酸6.8部を仕込み、温度を100℃まで昇温させた後、37%ホルマリン816部を3時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後2時間反応させた。この後、内温170℃まで常圧下で脱水し、さらに9.3×103Paの減圧下で200℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量5000のフェノール樹脂B950部を得た。
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた3Lの4口フラスコにm−クレゾール500部、p−クレゾール500部、2,3,6−トリメチルフェノール150部、シュウ酸5.5部を仕込み、温度を100℃まで昇温させた後、37%ホルマリン672.1部を3時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後2時間反応させた。この後、内温170℃まで常圧下で脱水し、さらに9.3×103Paの減圧下で200℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量11000のフェノール樹脂B850部を得た。
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた3Lの4口フラスコにm−クレゾール500部、p−クレゾール500部、シュウ酸5部を仕込み、温度を100℃まで昇温させた後、37%ホルマリン541部を3時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後2時間反応させた。この後、内温170℃まで常圧下で脱水し、さらに9.3×103Paの減圧下で200℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量15000のフェノール樹脂B850部を得た。
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた3Lの4口フラスコにm−クレゾール500部、p−クレゾール500部、2,3,5−トリメチルフェノール100部、シュウ酸5.5部を仕込み、温度を100℃まで昇温させた後、37%ホルマリン584部を3時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後2時間反応させた。この後、内温170℃まで常圧下で脱水し、さらに9.3×103Paの減圧下で200℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量8000のフェノール樹脂B850部を得た。
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた3Lの4口フラスコにm−クレゾール500部、p−クレゾール500部、2,3,5−トリメチルフェノール250部、シュウ酸6.3部を仕込み、温度を100℃まで昇温させた後、37%ホルマリン612部を3時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後2時間反応させた。この後、内温170℃まで常圧下で脱水し、さらに9.3×103Paの減圧下で200℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量4500のフェノール樹脂B1000部を得た。
攪拌装置、温度計、熱交換器を備えた3Lの4口フラスコにm−クレゾール1000部、2,3,6−トリメチルフェノール250部、シュウ酸6.3部を仕込み、温度を100℃まで昇温させた後、37%ホルマリン882部を3時間かけて徐々に添加し、脱水しながらその後2時間反応させた。この後、内温170℃まで常圧下で脱水し、さらに9.3×103Paの減圧下で200℃まで脱水・脱モノマーを行い、重量平均分子量18000のフェノール樹脂B1300部を得た。
(実施例1)
合成例1で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂20部、およびナフトキノン1,2−ジアジド−5−スルホン酸の2,3,4−トリヒドロキシ−ベンゾフェノンエステル4部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)76部に溶解した後、0.1μmのメンブレンフィルターを用いてろ過し、フォトレジスト用組成物を調製した。
フォトレジスト用フェノール樹脂として、合成例2で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例1と同様にして組成物を調整した。
(実施例3)
フォトレジスト用フェノール樹脂として、合成例3で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例1と同様にして組成物を調整した。
(実施例4)
フォトレジスト用フェノール樹脂として、合成例4で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例1と同様にして組成物を調整した。
フォトレジスト用フェノール樹脂として、比較合成例1で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例1と同様にして組成物を調整した。
(比較例2)
フォトレジスト用フェノール樹脂として、比較合成例2で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例1と同様にして組成物を調整した。
(比較例3)
フォトレジスト用フェノール樹脂として、比較合成例3で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例1と同様にして組成物を調整した。
(比較例4)
フォトレジスト用フェノール樹脂として、比較合成例4で得られたフォトレジスト用フェノール樹脂を用いた他は、実施例1と同様にして組成物を調整した。
(1)残膜率測定方法
フォトレジスト組成物を3インチシリコンウエハ上に約1μmの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、110℃のホットプレート上で100秒間乾燥させた。そのウエハを現像液(2.38%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)に60秒間浸した後、水で洗浄し、110℃のホットプレート上で100秒間乾燥させた。現像前の膜厚に対する、現像後の膜厚の比を百分率で表し、残膜率とした。これにより、感光剤とフォトレジストとして用いたときの残膜(耐性)の程度がわかり、数値が高いほど残膜率が高いことを示す。
フォトレジスト組成物を3インチのシリコンウエハに約1.5μmの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、110℃のホットプレート上で100秒間乾燥させた。次いでこのシリコンウエハにテストチャートマスクを重ね、5mJ/cm2,10mJ/cm2,15mJ/cm2の紫外線をそれぞれ照射し、現像液(2.38%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い60秒間現像した。得られたパターンを走査型電子顕微鏡でパターン形状を観察することにより以下の基準で評価した。
A 5mJ/cm2で画像が形成できる。
B 5mJ/cm2では画像形成不可、10mJ/cm2で画像が形成できる。
C 10mJ/cm2では画像形成不可、15mJ/cm2で画像が形成できる。
フォトレジスト組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布し、110℃、100秒間プリベークして、膜厚1.5μmのレジスト膜を形成した。これに100〜1μmの線幅が刻まれたパターンマスクを介し、紫外線を用いて露光した。露光後、直ちに2.38wt%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶液により、23℃で60秒間現像し、水洗、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。その際、一定の露光量で解像される最小のフォトレジストパターンの寸法を限界解像度とした。
フォトレジスト組成物を、スピンコーターを用いてシリコンウエハ上に塗布し、110℃、100秒間プリベークして、膜厚1.5μmのレジスト膜を形成した。これに5μmの線幅が刻まれたパターンマスクを介し、紫外線を用いて露光した。露光後、直ちに2.38wt%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイト水溶液により、23℃で60秒間現像し、水洗、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。シリコウエハー上のレジストパターンの形状を走査型電子顕微鏡で観察し、レジストの矩形パターンの断面の上部の角の角度を測定し、110度以下のものを○、110度以上のもの又は角が丸みを帯び明確に測定できないものを×とした。
一方、比較例1はm−クレゾールとp−クレゾールのみを用いたものであるが、残膜率が低く、限界解像度も大きく、パターンの断面形状も略半楕円形状であり、角度がはっきりしなかった。
比較例2は2,3,5−トリメチルフェノールを用いたものであるが、感度が低く、解像度は良くなかった。
比較例3も2,3,5−トリメチルフェノールを用いたものであるが、感度がやや低く、解像度が低く、パターン形状も良くなかった。
比較例4はm‐クレゾールと2,3,6−トリメチルフェノールを用いたものであるが、残膜率と解像度が低く、パターン形状も良くなかった。
Claims (6)
- メタクレゾール、パラクレゾール及び2,3,6−トリメチルフェノールを含有するフェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させてノボラック型フェノール樹脂を得る工程と、前記工程により得られたノボラック型フェノール樹脂にナフトキノンジアジド誘導体及び溶媒を含有させる工程とを有するフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法であって、
前記フェノール類がさらに2,3,5-トリメチルフェノールを含む
ことを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。 - メタクレゾールとパラクレゾールとの重量比率が75:25から40:60である請求項1記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
- メタクレゾールとパラクレゾールの合計量と、2,3,6−トリメチルフェノール及び2,3,5-トリメチルフェノールとの重量比率が95:5から70:30である請求項1又は2のいずれか1項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
- 2,3,6−トリメチルフェノールと2,3,5-トリメチルフェノールとの重量比率が100:0から50:50である請求項1〜3のいずれか1項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
- ノボラック型フェノール樹脂のGPCにおけるポリスチレン換算分子量が3000−50000である請求項1〜4のいずれか1項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法により得られるフォトレジスト用樹脂組成物を用いてなるフォトレジストの製造方法。
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