KR19990006795A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 페놀, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀, 4-에틸레졸시놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 카테콜, 4-메틸카테콜, 피로가롤, 플루오로글루시놀, 티몰 및 이소티몰로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 페놀로 이루어지는 페놀 화합물, 및 알데히드를 산성 촉매의 존재하에 축합하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지, 및
(B) 퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다.
식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.
본 발명에 따른 감방사선성 수지 조성물은 해상도, 현상성, 내열성, 패턴 형상, 노광 마진 및 포커스 허용성이란 각 특성이 우수하고, 더욱이 이들 특성이 균형 좋게 발휘되는 포지티브형 레지스트로서 바람직하다.

Description

감방사선성 수지 조성물
본 발명은 알칼리 가용성 수지를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, g선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선, 특히 자외선, 원자외선에 감응하는 고집적 회로 제작용 레지스트로서 바람직한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
포지티브형 레지스트는 집적회로의 제조에서 많이 사용되고 있으나, 근래에 집적회로의 고집적화에 따라 더욱 해상도가 향상된 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 포지티브형 레지스트가 요망되고 있다.
일반적으로 포지티브형 레지스트의 해상도를 향상시키기 위한 레지스트 재료의 개량에는, 예를 들면, 레지스트가 사용되는 알칼리 가용성 수지의 분자량을 저하시키는 방법이 있으나, 이 경우에는 레지스트의 내열성이 저하된다는 문제가 생긴다. 또한, 프로세스의 개량에 의한 해상도의 향상으로서 스태퍼의 개구 계수 (NA)를 크게 하는 방법이 있으나, 이 경우에는 초점 심도 (포커스 허용성)가 좁아지는 문제가 발생함으로, 동시에 레지스트 재료의 개량이 필요하고, 예를 들면, 포커스 허용성을 향상시키기 위해서 퀴논디아지드 화합물의 첨가량을 증가하는 것이 그 하나의 대응 방법이다.
그러나, 퀴논디아지드 화합물의 첨가량을 증가시키면, 현상성이 악화하게 된다. 이와 같이, 포지티브형 레지스트는 어느 성능을 향상시키면 다른 성능이 저하하기 때문에, 고해상도, 양호한 포커스의 허용성 및 미세한 패턴에서의 양호한 현상성을 동시에 구비한 포지티브형 레지스트가 요망되고 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제96-262710호 공보에는,
(A) 하기 화학식 2로 표시되는 1종 이상의 페놀 화합물, 이 페놀 화합물류 이외의 1 종류 이상의 페놀 화합물, 및 알데히드류를 산 촉매의 존재하에 축합하여 수득되는 알칼리 가용성 수지와, (B) 퀴논디아지드술폰산 에스테르계 건광제를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있으며, 구체적으로는, 상기 알칼리 가용성 수지 조성물으로서 2,6-디메틸페놀과 m-크레졸과 같은 화학식 2의 페놀 화합물 이외의 페놀과의 조합과 알데히드의 조합으로 얻어진 것이 개시되어 있다.
식 중,
R1은 수소 원자, 치환 가능한 알킬기, 치환 가능한 시클로알킬기, 치환 가능한 아릴기이고,
R2 내지 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 가능한 알킬기, 치환 가능한 시클로알킬기이고,
또한, R2, R4, R6 중 어느 하나는 수소 원자이나, 2개 이상이 동시에 수소 원자가 될 수는 없다.
그러나, 이들에 개시된 포지티브형 레지스트 조성물은 해상도, 현상성, 내열성, 패턴 형상, 노광 마진 및 포커스 허용성이란 각 특성이 불충분하며, 더욱이 이들의 균형이 불량하다는 문제를 가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 레지스트로서 사용한 경우에 해상도, 현상성, 내열성, 패턴 형상, 노광 마진 그리고 포커스 허용성이란 각 특성이 우수하고, 더욱이 이들 특성이 균형 좋게 발휘되는 포지티브형 레지스트로서 바람직한 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기의 목적은
하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 페놀 (이하, 제1 페놀이라 함), 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀, 4-에틸레졸시놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 카테콜, 4-메틸카테콜, 피로가롤, 플루오로글루시놀, 티몰 및 이소티몰로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 페놀 (이하, 제2 페놀이라 함)로 이루어지는 페놀 화합물, 및 알데히드를 산성 촉매의 존재하에 축합하여 얻어지는 알칼리 가용성 수지, 및
(B) 퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물
을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물에 의해 달성된다.
화학식 1
식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 아릴기이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
(A) 알칼리 가용성 수지
본 발명에 있어서, (A) 성분으로서 사용되는 알칼리 가용성 수지 (이하, 수지 (A)라 함)의 제조에 사용되는 페놀 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 페놀과, 상기 특정의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 제2 페놀로 이루어진다.
제1 페놀
상기 화학식 1로 표시되는 제1 페놀로서는, 구체적으로는, 2,4-디메틸페놀, 2-메틸-4-에틸페놀, 2-에틸-4-메틸페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-프로필-4-메틸페놀, 2-메틸-4-이소프로필페놀, 2-이소프로필-4-메틸페놀, 2-메틸-4-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디에틸페놀, 2,4-디이소프로필페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2-메틸-4-시클로헥실페놀, 2-시클로헥실-4-메틸페놀, 2-메틸-4-메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, 2-메틸-4-t-부톡시페놀, 2-t-부톡시-4-메틸페놀, 2,4-디메톡시페놀, 2-메릴-4-페닐페놀, 2-페닐-4-메틸페놀, 2,4-디페닐페놀 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시 중 바람직한 폐놀로서, 예를 들면 2,4-디메틸페놀, 2-메틸-4-에틸페놀, 2-에틸-4-메틸페놀, 2-메틸-4-프로필페놀, 2-프로필-4-메틸페놀, 2-메틸-4-이소프로필페놀, 2-이소프로필-4-메틸페놀, 2-메틸-4-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀을 들 수 있다.
제2 페놀
제2 페놀은 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀, 4-에틸레졸시놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 카테콜, 4-메틸카테콜, 피로가롤, 플로로글루시놀, 티몰 및 이소티몰로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들 제2 페놀 중에서도, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 m-크레졸, p-크레졸, 2,5-디메틸페놀이다.
이들 제2 페놀은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
제1 페놀과 제2 페놀의 조합은 특별한 제한은 없으며, 각각으로부터 선택된 임의의 페놀을 조합할 수 있다. 이와 같은 조합으로서는, 예를 들면 2,4-디메틸페놀/m-크렐졸, 2,4-디메틸페놀/m-크렐졸/페놀, 2,4-디메틸페놀/m-크렐졸/p-크레졸, 2,4-디메틸페놀/m-크렐졸/2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀/m-크렐졸/2,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀/m-크렐졸/3,4-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀/m-크렐졸/3,5-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀/m-크렐졸/2,3,5-트리메틸페놀, 2-메틸-4-t-부틸페놀/m-크렐졸, 2-메틸-4-t-부틸페놀/m-크렐졸/페놀, 2-메틸-4-t-부틸페놀/m-크렐졸/p-크레졸, 2-메틸-4-t-부틸페놀/m-크렐졸/2,3-디메틸페놀, 2-메틸-4-t-부틸페놀/m-크렐졸/2,5-디메틸페놀, 2-메틸-4-t-부틸페놀/m-크렐졸/2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀/m-크렐졸, 2-t-부틸-4-메틸페놀/m-크렐졸/p-크레졸, 2-t-부틸-4-메틸페놀/m-크렐졸/2,3-디메틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀/m-크렐졸/2,5-디메틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀/m-크렐졸/2,3,5-트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 이 때, 화학식 1로 표시되는 제1 페놀의 양이 페놀 화합물 전체에서 5 중량% 내지 60 중량%가 바람직하며, 특히 10 내지 40 중량%의 범위가 바람직하다.
알데히드
페놀 화합물과 축합시키는 알데히드로서는, 예를 들면 포름알데히드, 트리옥산, 파라포름알데히드, 벤즈알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, 푸르푸랄, 글리옥살, 글루탈알데히드, 테레프탈알데히드, 이소프탈알데히드 등을 들 수 있다. 이들 중, 특히 포름알데히드, o-히드록시벤즈알데히드가 바람직하게 사용될 수 있다.
이들 알데히드도 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 알데히드의 사용량은 페놀 화합물 1몰에 대하여 0.4 내지 2 몰이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1.5 몰이다.
축합 반응
페놀 화합물과 알데히드의 축합 반응에는 산성 촉매가 사용된다. 이 산성 촉매로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 황산, 옥살산, p-톨루엔술폰산이 바람직하다. 이들 산성 촉매의 사용량은, 통상 페놀 화합물 1 몰에 대하여, 1X10-5내지 1X10-1몰이다.
축합 반응에 있어서는, 통상 반응 매질로서 물이 사용되지만, 반응에 사용되는 페놀 화합물이 알데히드의 수용액에 용해되지 않고, 반응 초기부터 불균일계로 이루어지는 경우는 반응 매질로서 친수성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 친수성 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알콜류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류, 에틸메틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류를 들 수 있다. 이들의 반응 촉매 사용량은, 통상 반응 원료 100 중량부에 대하여 20 내지 1,000 중량부이다.
축합 반응의 온도는 원료의 반응성에 따라 적절히 조정할 수 있으나, 통상 10 내지 200℃이다.
반응 방법으로서는 페놀 화합물, 알데히드, 산성 촉매 등을 일괄 투입하는 방법 및 산성 촉매의 존재 하에 페놀 화합물, 알데히드 등을 반응의 진행과 함께 첨가하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다.
축합 반응이 종료한 후, 반응계 내에 존재하는 미반응 원료, 산성 촉매, 반응 매질 등을 제거하기 위하여 반응 온도를 130℃ 내지 230℃로 상승시키고, 감압 하에서 휘발분을 제거하여, 노볼락 수지를 회수하는 방법도 있다.
수지 (A)는 수득되는 조성물을, 기재에 도포할 때의 작업성, 조성물을 레지스트로서 사용할 때의 현상성, 감도 및 내열성의 관점에서, 겔 투과 크로마토그래피 (검출기:시차 굴절계)로 측정한 경우에 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)이 2,000 내지 20,000인 것이 바람직하며 (이하, 이러한 고분자량의 수지 (A)를 특히 수지 (A1)이라 함), 더욱 바람직하게는, 3,000 내지 15,000이다. 또한, 수지 (A1)은 폴리스티렌 환산 분자량이 5,000 이상인 분획의 피크 면적비 S1 (%)이 30≤S1≤80이고, 폴리스티렌 환산 분자량이 1,000 이상 5,000 미만인 분획의 피크 면적비 S2 (%)가 20≤S2≤60이며, 폴리스티렌 환산 분자량이 1,000 미만인 분획의 피크 면적비 S3 (%)가 0≤S3≤10이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 35≤S1≤75이고, 25≤S2≤55이며, 또한, 0≤S3≤10이다.
이와 같은 고분자량의 알칼리 가용성 수지 (A1)를 얻기 위해서는, 상기의 합성 방법 등에 의해 수득된 수지 (A)를, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸이소부틸케톤, 디옥산, 메탄올, 아세트산에틸 등의 양용매에 용해한 후, 수득된 용액에 물, n-헥산, n-헵탄 등의 빈용매를 혼합하여 수지 용액층을 침전시키고, 이어서, 침전된 수지 용액층을 분리하여 고분자량 수지 (A1)를 회수하면 된다.
(B) 퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물
본 발명에 사용되는 퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물로서는 폴리히드록시 화합물의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 및 1,2-나프토퀴논디아지드-6-술폰산에스테르 등을 들 수 있다. 특히, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르가 바람직하다.
상기 퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물은, 예를 들면 폴리히드록시 화합물과 퀴논디아지드술포닐클로라이드를 염기성 촉매의 존재 하에 반응시킴으로써 얻어진다. 통상, 폴리히드록시 화합물의 전체 수산기에 대한 퀴논디아지드술폰산에스테르의 비율 (평균 에스테르화율)은 20 내지 100%이고, 바람직하게는 40 내지 95%이다. 평균 에스테르화율이 너무 낮으면 패턴 형성이 어려워지고, 너무 높으면 감도의 저하를 초래하는 일이 있다.
여기에서, 사용되는 폴리히드록시 화합물로서는 특별한 제한은 없으나, 구체적인 예로서 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 중,
X1 내지 X15는, 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴기 또는 수산기이나,
단, X1 내지 X5, X6 내지 X10 및 X11 내지 X15의 각 군에서 적어도 하나는 수산기이며, 또한
Y1은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이다.
식 중,
X16 내지 X30은 상기 X1 내지 X15와 동일한 원자 또는 기를 의미하나,
단, X16 내지 X20, X21 내지 X25 및 X26 내지 X30의 각 군에서 적어도 하나는 수산기이며, 또한
Y1 내지 Y2는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이다.
식 중,
X31 내지 X44는 상기 X1 내지 X15와 동일한 원자 또는 기를 의미하나,
단, X31 내지 X35에서 적어도 하나는 수산기이며, 또한
Y5 내지 Y8는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이다.
식 중,
X45 내지 X58은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기, 탄소 원자수 5 내지 7의 시클로알킬기 또는 수산기이나,
단, X45 내지 X48 및 X49 내지 X53의 각 군에서 적어도 하나는 수산기이며, 또한
Y9 및 Y10은 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소 원자수 5 내지 7의 시클로알킬기이다.
식 중,
X59 내지 X80은 상기 X45 내지 X58와 동일하나,
단, X59 내지 X63, X64 내지 X67, X72 내지 X75 및 X76 내지 X80의 각 군에서 적어도 하나는 수산기이며, 또한
Y11 내지 Y18은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기이다.
이들 퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물 (B)은 수지 (A) 100 중량부에 대하여 5 내지 60 중량부, 특히 10 내지 50 중량부의 비율으로 사용하는 것이 바람직하다. 동시에, 상기 성분 (B)에 포함되는 1,2-퀴논디아지드술포닐 잔기의 본 발명의 조성물의 전체 고형분에 대한 비율은, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다.
기타 성분
본 발명의 조성물에는 필요에 따라 여러 가지 임의의 성분을 첨가할 수 있다.
용해 촉진제
본 발명의 조성물에는 상기 수지 (A)의 알칼리 용해성을 촉진하는 목적으로 저분자의 페놀 화합물 (이하, 용해 촉진제라 함)을 첨가할 수 있다. 이 용해 촉진제로서는, 벤젠환의 수가 2 내지 5개인 페놀 화합물이 바람직하며, 예를 들면 하기 화학식 8 및 9의 (2-1) 내지 (2-9)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식 중,
a 및 b는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고 (단, 동시에 0이 될 수 없음),
x 및 y는 독립적으로 0 내지 3의 수이나, 단 a＋x≤5에서 b＋y≤5이다.
식 중,
a, b 및 c는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고 (단, 동시에 0이 될 수 없음),
x, y 및 z는 독립적으로 0 내지 3의 정수이나,
단, 식 (2-4) 내지 (2-5)에서는 b＋y≤4이고, 식 (2-6) 내지 (2-9)에서는 a＋x≤5, b＋y≤5 및 c＋z≤5이다.
이와 같은 용해 촉진제의 배합량은, 통상 수지 (A) 100 중량부에 대하여 50 중량부 이하이고, 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다.
본 발명의 조성물에는 계면 활성제 등의 첨가제를 추가로 배합할 수 있다.
계면 활성제
계면 활성제는 조성물의 도포성이나 현상성을 개량하기 위해 배합된 것이다. 이와 같은 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우리에이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트, 메가팩스 F171, F172, F173, F471, R-07, R-08 (상품명, 다이닛뽄 잉크사 제품), 프로라드 FC430, FC431 (상품명, 스미또모 쓰리엠사 제품), 아사히 가드 AG710, 사프론 S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (상품명, 아사히 글라스사 제품), KP341 (상품명, 신에쯔 가가꾸 고교사 제품), 폴리플로 No.75, No. 95 (상품명, 교에이사 유시 가가꾸 고교사 제품), NBX-7, NBX-8, NBX-15 (상품명, 네오스사 제품) 등을 들 수 있다.
이들의 계면 활성제의 배합량은 조성물의 고형분 100 중량부에 대하여 2 중량부 이하이다.
또한, 본 말명의 조성물에는 레지스트의 방사선 조사부의 잠상을 가시화시켜, 방사선 조사시의 할레이션 (halation) 영향을 적게 하기 위해, 도료나 안료를 배합할 수 있으며, 또한 접착성을 개선하기 위하여 접착 보조제를 배합할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 보존 안정제 및 소포제 등도 배합할 수 있다.
용제
본 발명의 조성물은 상술한 성분 (A), 성분 (B) 등의 고형분을 예를 들면, 고형분 농도가 20 내지 40 중량%가 되도록 용제에 용해시키고, 공극 0.2㎛ 정도의 필터로 여과함으로써 조제된다.
이 때 사용되는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등을 들 수 있다.
또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피로리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알콜, 아세트산벤질, 벤조산에틸, 옥살산디에틸, 말레산디에틸, γ-부틸로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 병용할 수 있다.
이들 고비점 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
용도
본 발명의 조성물은 레지스트로서 유용하다.
이 조성물을 사용하여 레지스트 피막을 형성할 때에는 용액으로 제조된 분 발명의 조성물이 회전 도포, 롤 도포 등에 의해, 예를 들면 실리콘 웨이퍼 또는 알루미늄 등이 피복된 웨이퍼에 도포된다. 이어서, 이를 프리베이킹을 실시함으로써 레지스트 피막을 형성하고, 소망의 레지스트 패턴을 형성하도록 레지스트 피막에 방사선을 조사하여, 현상액으로 현상함으로써 패턴 형성이 수행된다.
이 때 사용되는 방사선으로서는 g선, i선 등의 자외선이 바람직하게 사용되지만, 엑시머 레이저 등의 원자외선, 시클로트론 방사선 등의 X선, 전자선 등의 하전 입자선과 같이 각종 방사선을 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 레지스트 피막을 형성하고, 프리베이킹 및 방사선을 조사를 실시한 후, 70 내지 140℃에서 가열하는 조작 (이하, 포스트 베이킹이라 함)를 실시하고, 그 후에 현상함으로써 본 발명의 효과를 더욱 향상할 수 있다.
상기 레지스트 피막에 대하여 사용하는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리성 화합물을 농도, 예를 들면 1 내지 10 중량%가 되도록 물에 용해하여 이루어진 알칼리성 수용액이 사용된다.
또한, 상기 현상액에는 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알콜류나, 계면 활성제를 적절히 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 이와 같은 알칼리 수용액으로 이루어진 현상액을 사용한 경우에는, 일반적으로는 현상 후 물로 세정한다.
본 발명의 특히 바람직한 실시 형태는 다음과 같다.
1. 수지 (A)의 합성에 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 페놀이 2,4-디메틸페놀, 2-메틸-4-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4-메틸페놀 및 2,4-디-t-부틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀인 형태.
2. 수지 (A)의 Mw는 3,000≤Mw≤15,000이고, 겔 투과 크로마토그래피 (검출기: 시차 굴절계)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 3,000 내지 15,000이며, 또한, 폴리스티렌 환산 분자량이 5,000 이상인 분획의 피크 면적비 S1 (%)이 30≤S1≤80이고, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 1,000 이상 5,000 미만인 분획의 피크 면적비 S2 (%)가 20≤S2≤60이며, 또한 폴리스티렌 환산 분자량이 1,000 미만인 분획의 피크 면적비 S3 (%)이 0≤S2≤10인 형태.
3. 수지 (A)의 합성에 사용되는 페놀 화합물이 화학식 1로 표시되는 제1 페놀을 5 중량% 이상 60 중량% 미만 포함하는 것인 형태.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 아무런 제약을 받지 않는다. 하기에서, * 표가 붙은 합성예 등은 본 발명의 조건을 만족하지 않은 구성 요소 또는 조성물에 관한 것이다.
수지 (A)의 합성
이하의 합성예에 있어서, 수득된 수지의 Mw는 도소사 제품 GPC 칼럼 (G 2000 HXL; 2개, G3000 HXL; 1개, G4000 HXL; 1개)을 사용하고, 유량 1.0 ml/ 분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래프법 (검출기; 시차 굴절계 RI)에 의해 측정하였다.
또한, S1, S2 및 S3은 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성한 검량선에 의해, Mw 1,000 및 5,000에 대응하는 보유 시간을 구하고, Mw 5,000 이상인 분획의 피크 면적, Mw 1,000 이상 5,000 미만인 분획의 피크 면적 및 Mw 1,000 미만인 분획의 피크 면적을 측정하여, 각각의 면적비를 구하였다.
합성예 1
냉각관과 교반 장치를 장착한 2L의 분리 가능한 플라스크에 2,4-디메틸페놀 48.8 g (0.4몰), m-크레졸 172.8 g (1.6 몰), 37 중량%의 포름알데히드 수용액 121.6 g (포름알데히드; 1.5 몰), 옥살산 2수화물 12.6 g (0.1 몰) 및 메틸이소부틸케톤 554 g을 투입하고, 내부 온도를 90 내지 100℃로 유지하여 교반하면서 8시간 동안 축합을 실시하였다. 이 수지 용액을 이온 교환수 500 g로 2회 세척하여, 노볼락 수지 (A-1)를 수득하였다. 이 수지 (A-1)의 Mw는 4,600이었다.
합성예 2
냉각관과 교반 장치를 장착한 2L의 분리 가능한 플라스크에 2,4-디메틸페놀 48.8 g (0.4몰), m-크레졸 151.2 g (1.4 몰), p-크레졸 21.6 g (0.2 몰), 37 중량%의 포름알데히드 수용액 120.0 g (포름알데히드; 1.4 몰), 옥살산 2수화물 12.6 g (0.1 몰) 및 메틸이소부틸케톤 554 g을 투입하고, 합성예 1과 동일하게 조작을 실시하고, 노볼락 수지를 수득하였다. 이 수지를 수지 (A-2)라 한다. 수지 (A-2)의 Mw는 5,100이었다.
합성예 3 내지 6
하기 표 1에 표시한 페놀 및 촉매를 사용한 것 이외는, 합성예 1과 동일한 조작을 실시하여 노볼락 수지 (A-3) 내지 (A-6)을 수득하였다.
합성예 7*내지 9*
합성예 7*, 8*및 9*에서는 2,4-디치환페놀 대신 2,6-디메틸페놀을 사용한 것 이외는, 각각 합성예 1, 2 및 4와 동일하게 실시하여, 노블락 수지 (A-7*) 내지 (A-9*)를 수득하였다.
합성예 수지명 페놀 화합물 포름알데히드(몰) 촉매 (몰) 중량 평균 분자량 (Mw)
1 A-1 2,4-디메틸페놀 (0.4 몰)m-크레졸 (1.6 몰) 1.5 옥살산 (0.1) 4,600
2 A-2 2,4-디메틸페놀 (0.4 몰)m-크레졸 (1.4 몰) 1.4 옥살산 (0.1) 5,100
3 A-3 2,4-디메틸페놀 (0.4 몰)m-크레졸 (1.4 몰) 1.4 p-톨루엔술폰산 (0.09) 4,800
4 A-4 2,4-디메틸페놀 (0.4 몰)m-크레졸 (1.6 몰) 1.5 p-톨루엔술폰산 (0.09) 4,800
5 A-5 2,4-디메틸페놀 (0.4 몰)m-크레졸 (1.2 몰)2,5-디메틸페놀 (0.4 몰) 1.3 메탄술폰산 (0.09) 5,000
6 A-6 2-t-부틸-4-메틸페놀 (0.4 몰)m-크레졸 (1.4 몰)p-크레졸 (0.2 몰) 1.4 메탄술폰산 (0.09) 5,300
7* A-7* 2,6-디메틸페놀 (0.4 몰)m-크레졸 (1.6 몰) 1.5 옥살산 (0.1) 4,800
8* A-8* 2,6-디메틸페놀 (0.4 몰)m-크레졸 (1.4 몰)p-크레졸 (0.2 몰) 1.4 옥살산 (0.1) 5,200
9* A-9* 2,6-디메틸페놀 (0.4 몰)m-크레졸 (1.6 몰) 1.5 p-톨루엔술폰산 (0.09) 5,100
합성예 10
합성예 1에서 수득한 노볼락 수지 용액 500 g에 n-헥산 600 g을 가하고, 30 분간 교반하여, 1시간 동안 방치시켰다. 침전된 수지층 위의 상등액을 분해에 의해 제거한 후, 2-히드록시프로피온산에스테르를 가하고, 가열 감압 하에 잔류 메틸이소부틸케톤 및 n-헥산을 제거하여, 수지 (a-1)의 2-히드록시프로피온산에틸 용액을 얻었다. 이 노블락 수지의 Mw는 6,400였다. 또한, S1, S2 및 S3을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
합성예 11 내지 18*
노볼락 수지 (A-2) 내지 (A-6)의 용액 및 (A-7*) 내지 (A-9*)의 용액을 사용한 것 이외는, 합성예 10과 동일한 조작을 실시하여, 노블락 수지 (a-2) 내지 (a-6)의 용액 및 (a-7*) 내지 (a-9*)를 수득하였다. 각각의 Mw 및 S1, S2 및 S3을 측정한 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
합성예 분별전 수지 분별후 수지 중량평균분자량 (Mw) S1 S2 S3
10 A-1 a-1 6,400 41 52 7
11 A-2 a-2 7,100 49 45 6
12 A-3 a-3 6,800 47 49 4
13 A-4 a-4 6,700 47 48 5
14 A-5 a-5 7,200 50 46 4
15 A-6 a-6 7,300 55 39 6
16* A-7* a-7* 6,700 47 49 4
17* A-8* a-8* 7,100 50 44 6
18* A-9* a-9* 7,000 49 43 8
합성예 19
냉각관과 교반 장치를 장착한 2L의 분리 가능한 플라스크에 2,4-디메틸페놀 48.8 g (0.4몰), m-크레졸 172.8 g (1.6 몰), 37 중량%의 포름알데히드 수용액 129.8 g (포름알데히드; 1.6 몰), 옥살산 2수화물 12.6 g (0.1 몰) 및 메틸이소부틸케톤 554 g을 투입하고, 내부 온도를 90 내지 100℃로 유지하여 교반하면서 8시간 동안 축합을 실시하였다. 수득된 노볼락 수지를 포함하는 용액을 이온 교환수 500 g로 2회 세척하였다. 그 후, 이 노블락 수지 용액에 n-헥산 600 g을 가하고, 30분간 교반하여, 1시간 동안 방치하였다. 침전된 수지층 위의 상등액을 분해에 의해 제거한 후, 2-히드록시프로피온산에스테르를 가하고, 가열 감압 하에 잔류 메틸이소부틸케톤 및 n-헥산을 제거하였다. 이렇게 하여, 분별한 후의 노블락 수지 (수지 (a-10)라 함)의 2-히드록시프로피온산에틸 용액을 얻었다. 이 노블락 수지 (a-10)의 Mw는 8,300이었다.
합성예 20
2L의 오토클레이브에 2,4-디메틸페놀 61.6 g (0.5몰), m-크레졸 162.1 g (1.5 몰), 37 중량%의 포름알데히드 수용액 129.8 g (포름알데히드; 1.6 몰), p-톨루엔술폰산 17.1g (0.09 몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 554 g을 투입하고, 내부 온도를 130℃로 유지하여 교반하면서 8시간 동안 축합을 실시하였다. 수득된 노볼락 수지를 포함하는 반응 용액에 아세트산에틸 320 g을 가한 후, 아세트산에틸 용액을 세정 후의 세정액이 중성이될 때까지 세척하였다. 그 후에, 아세트산에틸 용액에 그 중량의 1.2 배의 메탄올과 1.0 배의 물을 가하여, 30분간 교반하고, 1시간 동안 방치하였다. 침전된 수지층 위의 상등액을 분해에 의해 제거한 후, 2-히드록시프로피온산에틸을 가하고, 가열 감압 하에 잔류 아세트산에틸, 에탄올 물 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 제거하였다. 이렇게 하여, 분별한 후의 노볼락 수지 (수지 (a-11)라 함)의 2-히드록시프로피온산에틸 용액을 얻었다. 이 노블락 수지 (a-11)의 Mw는 8,700이었다.
합성예 21 내지 22
하기 표 3에 표시한 페놀류, 촉매 및 알데히드를 사용한 것 이외는, 합성예 19와 동일한 조작을 실시하여 분별 처리된 노볼락 수지 (a-12) 및 (a-13)을 수득하였다.
합성예 22 내지 24
하기 표 3에 표시한 페놀류, 촉매 및 알데히드를 사용한 것 이외는, 합성예 22와 동일한 조작을 실시하여 분별 처리된 노블락 수지 (a-14) 및 (a-15)을 수득하였다.
합성예 25*
합성예 25*에서는 2,4-디치환페놀 대신 2,6-디메틸페놀을 사용한 것 이외는, 각각 합성예 20과 동일하게 실시하여 노블락 수지 (a-16*)를 수득하였다.
합성예 수지 페놀 화합물 (몰) 포름알데히드 (몰) 촉매 (몰) 중량평균분자량 (Mw) S1 S2 S3
19 a-10 2,4-디메틸페놀 (0.4)m-크레졸 (1.6) 1.6 옥살산 (0.1) 8,300 58 36 6
20 a-11 2,4-디메틸페놀 (0.5)m-크레졸 (1.5) 1.6 p-톨루엔술폰산 (0.09) 8,100 54 42 4
21 a-12 2,4-디메틸페놀 (0.6)m-크레졸 (1.4) 1.5 p-톨루엔술폰산 (0.09) 7,400 48 45 7
22 a-13 2-t-부틸-4-메틸페놀 (0.4)m-크레졸 (1.6) 1.5 옥살산 (0.1) 6,900 51 43 6
23 a-14 2,4-디메틸페놀 (0.4)m-크레졸 (1.2)2,5-디메틸페놀 (0.4) 1.5 p-톨루엔술폰산 (0.09) 8,000 54 43 3
24 a-15 2,4-디메틸페놀 (0.4)m-크레졸 (1.4)p-크레졸 (0.2) 1.6 p-톨루엔술폰산 (0.09) 9,400 64 31 5
25 a-16 2,6-디메틸페놀 (0.4)m-크레졸 (1.6) 1.6 옥살산 (0.1) 8,400 52 42 6
퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 합성
합성예 26
차광 하에서 교반기, 적가 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 29.2 g (0.1 몰), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 67.1 g (0.25 몰) 및 디옥산 481 g을 투입하고, 교반하면서 용해시켰다. 이어서, 플라스크를 30℃로 조절된 수욕 중에 담그고, 내온이 30℃로 일정하게 된 시점에서 이 용액에 트리에틸아민 28.3 g (0.28 몰)을 내온이 35℃를 초과하지 않도록 적가 깔때기를 사용하여 가한 다음, 같은 온도에서 2 시간 반응시켰다. 그 후, 석출한 트리에틸아민 염산염을 여과에 의해 제거하고, 여액을 대량의 희석 염산 수용액 중에 주입하여 반응 생성물을 석출시키고, 이어서 석출물을 여과하고, 회수하여, 진공 건조기 중의 40℃에서 하루 동안 건조시켜 퀴논디아지드 화합물 (b-1)을 수득하였다.
합성예 27
하기 화학식 11로 표시되는 42.4 g (0.1 몰), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 67.1g (0.25 몰) 및 디옥산 547 g을 투입한 것 이외는, 합성예 26과 동일한 조작을 실시하여 퀴논디아지드 화합물 (b-2)를 수득하였다.
합성예 28
하기 화학식 12로 표시되는 37.8 g (0.1 몰), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 40.2 g (0.15 몰), 디옥산 300 g 및 N,N-디메틸포름아미드 90 g을 투입한 것 이외는, 합성예 26과 동일한 조작을 실시하여 퀴논디아지드 화합물 (b-3)을 수득하였다.
합성예 29
하기 화학식 13으로 표시되는 36.4 g (0.1 몰), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로리드 80.5 g (0.3 몰) 및 디옥산 585 g을 투입한 것 이외는, 합성예 26과 동일한 조작을 실시하여 퀴논디아지드 화합물 (b-4)를 수득하였다.
합성예 30
하기 화학식 14로 표시되는 64.6 g (0.1 몰), 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로리드 40.2 g (0.15 몰), 디옥산 390 g 및 N,N-디메틸포름아미드 130 g을 투입한 것 이외는, 합성예 26과 동일한 조작을 실시하여 퀴논디아지드 화합물 (b-5)을 수득하였다.
실시예 1 내지 10
하기 표 4에 표시되는 조성 비율로 (단, 부는 중량부임) 수지 (A), 용해 촉진제, 퀴논디아지드 화합물 및 용제를 혼합하고, 균일 용액으로 한 후, 공극 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하여, 조성물의 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 2분간 프리베이킹을 실시하여 두께 1.1 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이어서, 레티클 (reticle)을 개재하여, (주)니콘사 제품 NSR-2005i9C 축소 투영 노광기 (렌즈 개구수=0.57)로 파장 365 nm (i선)을 사용하여 노광하고, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하여, 초순수 물로 세정시킨 후, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 얻어진 레지스트 패턴을 조사하여, 각 실시예의 조성의 레지스트 패턴으로서의 특성을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 나타낸다.
수득된 레지스트 패턴의 특성 평가는 하기 방법으로 실시하였다.
해상도:
0.4 ㎛의 라인 앤드 스페이스 (line and space) 패턴을 1 대 1로 해상한 경우의 노광량 (적정 노광량)으로 막의 감소없이 분리하는 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 치수를 주사형 전자 현미경으로 측정하였다.
형상성:
조성물의 레지스트 피막을 형성하고, 패턴 형성 후의 스컴이나 현상 잔류의 정도를 주사형 전자 형미경으로 조사하였다.
포커스 허용성:
주사형 전자 현미경을 사용하여 적정 노광량에서 해상되는 패턴 치수가 마스크의 설계 치수의 ± 10% 이내가 되는 경우의 포커스의 흔들림 폭을 포커스 레인지로하고, 평가의 지표로 하였다. 포커스 레인지가 큰 것은 양호한 포커스 허용성을 가지고 있음을 의미한다.
노광 마진:
적정 노광량 (Eop)를 0.4 ㎛의 라인 앤드 스페이스 패턴이 해상되기 시작할 때의 노광량 (Ec)로 나눈 값을 노광 마진으로 하고, 그 값이 큰 것은 양호한 노광 마진을 가지고 있음을 의미한다.
비교예 1 내지 3
비교예 1 내지 3에서는 수지 (A) 대신에 표 3에 표시된 수지 (a-7*), (a-8*) 및 (a-9*)를 사용한 것 이외는, 각각 실시예 1 내지 3과 동일하게 실시하여 조성물 용액을 제조하고, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴의 특성을 실시예와 동일하게 실시하여 조사하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
수지 (A) (부) 용해 촉진제 (부) 퀴논디아지드 화합물 (부) 용제 (부)
실시예 1 a-1 (75) α (25) b-2/b-3(20/15) S1/S2(240/100)
실시예 2 a-2 (75) α (25) b-1/b-3(20/15) S1/S2(240/100)
실시예 3 a-3 (75) α (25) b-1/b-5(15/15) S1/S2(240/100)
실시예 4 a-4 (75) α (25) b-2/b-3(20/15) S1/S2(240/100)
실시예 5 a-5 (75) α (25) b-3/b-4(15/18) S1/S2(240/100)
실시예 6 a-6 (75) α (25) b-1/b-3(20/15) S1/S2(240/100)
실시예 7 a-1 (75) β (25) b-4/b-5(15/25) S1/S2(240/100)
실시예 8 a-2 (75) α (25) b-4/b-5(15/20) S3(300)
실시예 9 a-3 (75) β (25) b-1/b-5(15/20) S1/S2(240/100)
실시예 10 a-6 (75) β (25) b-2/b-5(10/20) S3(300)
비교예 1 a-7*(75) α (25) b-1/b-3(20/15) S1/S2(240/100)
비교예 2 a-8*(75) α (25) b-1/b-3(20/15) S1/S2(240/100)
비교예 3 a-9*(75) α (25) b-1/b-5(15/15) S1/S2(240/100)
표 4에서 용해 촉진제 및 용제의 종류는 하기와 같다.
용해 촉진제
α: 1,1-비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)아세톤
β: 4,6-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]-1,3-디히드록시벤젠
용제
S1: 2-히드록시프로피온산에틸
S2: 3-에톡시프로피온산에틸
S3: 메틸-n-아밀케톤
해상도 (㎛) 포커스 허용성 (㎛) 노광 마진 (Eop/Ec) 현상성
실시예 1 0.32 1.6 1.45 양호
실시예 2 0.32 1.4 1.42 양호
실시예 3 0.30 1.6 1.48 양호
실시예 4 0.32 1.4 1.42 양호
실시예 5 0.32 1.4 1.50 양호
실시예 6 0.32 1.4 1.43 양호
실시예 7 0.30 1.6 1.45 양호
실시예 8 0.30 1.4 1.45 양호
실시예 9 0.32 1.6 1.47 양호
실시예 10 0.32 1.4 1.42 양호
비교예 1 0.38 1.0 1.15 스컴 존재
비교예 2 0.38 1.0 1.18 스컴 존재
비교예 3 0.38 1.0 1.21 스컴 존재
실시예 11 내지 20
하기 표 6에 표시된 조성 비율로 (단, 부는 중량부임) 수지 (A), 용해 촉진제, 퀴논디아지드 화합물 및 용제를 혼합하고, 균일 용액으로 한 후, 공극 0.2 ㎛의 막 필터로 여과하여, 조성물의 용액을 제조하였다.
얻어진 용액을 실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 2분간 프리베이킹을 실시하여 두께 1.1 ㎛의 레지스트 피막을 형성하였다. 이어서, 레티클을 개재하여, (주)니콘사 제품 NSR-2005i9C 축소 투영 노광기 (렌즈 개구수=0.57)로 파장 365 nm (i선)을 사용하여 노광하고, 2.38 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 현상하여, 초순수 물로 세정시킨 후, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 얻어진 레지스트 패턴을 조사하여, 각 실시예의 조성물의 레지스트 패턴으로서의 특성을 하기 방법으로 평가하였다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
수득된 레지스트의 특성 평가는 실시예 1 내지 10과 동일하게 실시하였다. 단, 내열성의 평가는 하기와 같이 실시하였다.
내열성의 평가 :
레지스트 패턴이 형성된 웨이퍼를 오븐 중에서 2분간 가열하고, 2.0 ㎛의 라인 앤드 스페이스가 열변형하기 시작한 온도를 측정하였다.
비교예 4*
비교예 4*에서는 수지 (A) 대신에 표 6에 표시된 수지 (a-16*)를 사용한 것 이외는, 각각 실시예 11 내지 20과 동일하게 실시하여 조성물 용액을 제조하고, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 얻어진 레지스트 패턴의 특성을 실시예11 내지 20와 동일하게 실시하여 조사하였다. 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
수지 (A) (부) 용해 촉진제 (부) 퀴논디아지드 화합물 (부) 용제 (부)
실시예 11 a-10 (75) α (25) b-2/b-3(20/15) S1/S2(240/100)
실시예 12 a-11 (75) α (25) b-1/b-3(20/15) S1/S2(240/100)
실시예 13 a-12 (75) α (25) b-1/b-5(15/15) S1/S2(240/100)
실시예 14 a-13 (75) α (25) b-2/b-3(20/15) S1/S2(240/100)
실시예 15 a-14 (75) α (25) b-3/b-4(15/18) S1/S2(240/100)
실시예 16 a-15 (75) α (25) b-1/b-3(20/15) S1/S2(240/100)
실시예 17 a-10 (75) β (25) b-4/b-5(15/25) S1/S2(240/100)
실시예 18 a-12 (75) α (25) b-4/b-5(15/20) S3(300)
실시예 19 a-13 (75) β (25) b-1/b-5(15/20) S1/S2(240/100)
실시예 20 a-15 (75) β (25) b-2/b-5(10/20) S3(300)
비교예 4* a-16*(75) α (25) b-2/b-3(20/15) S1/S2(240/100)
(주) 용해 촉진제 및 용제의 종류는 표 4에 관하여 설명한 바와 같다.
해상도 (㎛) 포커스 허용성 (㎛) 노광 마진 (Eop/Ec) 현상성 내열성 (℃)
실시예 11 0.30 1.6 1.45 양호 145
실시예 12 0.30 1.6 1.54 양호 140
실시예 13 0.30 1.8 1.48 양호 140
실시예 14 0.32 1.4 1.52 양호 140
실시예 15 0.30 1.6 1.52 양호 145
실시예 16 0.30 1.4 1.48 양호 145
실시예 17 0.30 1.6 1.45 양호 145
실시예 18 0.30 1.4 1.45 양호 140
실시예 19 0.32 1.6 1.47 양호 140
실시예 20 0.30 1.4 1.48 양호 140
비교예 4* 0.38 1.0 1.15 스컴 존재 135
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 포지티브형 포토 레지스트로서 사용한 경우에 해상도, 현상성, 내열성, 패턴 형상, 노광 마진 그리고 포커스 허용성이란 각 특성이 우수하고, 더욱이 이들 특성이 균형 좋게 발휘된다. 또한, 스컴 발생이 유효하게 제어되어, 감도도 양호하다. 이 때문에, 이 조성물은 고집적도의 집적회로 제작용 레지스트로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (2)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 페놀, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 레졸시놀, 2-메틸레졸시놀, 4-에틸레졸시놀, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 카테콜, 4-메틸카테콜, 피로가롤, 플루오로글루시놀, 티몰 및 이소티몰로 이루어진 군으로분터 선택되는 1종 이상의 페놀로 이루어지는 페놀 화합물 및 알데히드를 산성 촉매의 존재하에 축합하여 얻어지는 알칼리 가용성 노볼락 수지, 및
    (B) 퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물
    을 함유하는 것을 특징으로 하는 감방사선성 수지 조성물.
    화학식 1
    식 중, R1 및 R2는 서로 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, (A) 성분인 알칼리 가용성 노볼락 수지를 겔 투과 크로마토그래피 (검출기: 시차 굴절계)로 측정시, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (Mw)이 2,000 내지 20,000이고, 또한 폴리스티렌 환산 분자량이 5,000 이상인 분획의 피크 면적비 S1 (%)이 30≤S1≤80이고, 폴리스티렌 환산 분자량이 1,000 이상 5,000 미만인 분획의 피크 면적비 S2 (%)가 20≤S2≤60이며, 폴리스티렌 환산 분자량이 1,000 미만인 분획의 피크 면적비 S3 (%)이 0≤S3≤10인 감방사선성 수지 조성물.
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