KR950005932B1

KR950005932B1 - 포지형 포토레지스트 조성물

Info

Publication number: KR950005932B1
Application number: KR1019920011293A
Authority: KR
Inventors: 서동철; 김성주
Original assignee: 금호석유화학주식회사; 김흥기
Priority date: 1992-06-26
Filing date: 1992-06-26
Publication date: 1995-06-07
Also published as: KR940000917A

Abstract

내용 없음.

Description

포지형 포토레지스트 조성물

본 발명은 반도체 제조에 사용되는 포지형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 더 상세히 설명하면 포지형 포토레지스트 조성물중 잔막율, 내밀성이 향상된 노볼락 수지를 함유하는 포지형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 그것은 광식각법 공정을 포함하는 다양한 반도체 소자 및 전자부품 제조시에 유용하다.

최근의 반도체 산업은 대단히 빠른속도로 급성장하고 있다. 따라서 반도체 집적회로 소자분야에서도 고밀도화, 고집적화가 진행됨에 따라 레지스트 재료의 고성능화가 요구되어지고 있다. 이러한 일반적 동향에 따라 광식각 기술에 의해 미세한 패턴을 형성하는 패턴 작업은 서브미크론 이하의 극치 미세한 가공기술이 당연히 필수적으로 된다.

알려진 바대로 포토레지스트 조성물은 노광에 의해 유도되는 용해도 변화에 따라서 네거티브형과 포지티브형으로 분류된다. 일찌기 반도체 산업에 있어서, 광식각법에 사용되는 감광성 조성물의 주류는 네거티브형 이었으나 서브미크론 이하의 미세한 패턴제조에는 포지티브형이 주류를 이루고 있다.

대부분의 포지티브형 레지스트는 알카리 용해성 수지와 감광성 화합물(감광제 또는 광증감제라 칭함) 및 용매 시스텀의 혼합물로써 제조된다. 감광제는 현상액 내에서 용해되지 않고 남아있는 그의 용해도를 레지스트에 부여하는 역할을 한다. 그러나 광원에 노출되면, 감광제 자체가 화학적으로 현상액에 용해성 물질로 변환된다. 결과적으로 순수효과는 감광영역의 용해도가 매우 크게 증가된다는 것이다.

종래 대부분의 포지티브형 레지수트의 주성분들은 막 형성 성분으로서의 알카리 가용성 노볼락 수지와 광분해성 또는 감광성 성분으로서의 퀴논디아지드 혼합물의 형태이다. 전형적인 쿼논디아지드계의 감광성 화합물류로서는 미합중국 특허 제3,402,044호에 기재되어 있는 나프토퀴논 디아지드술폰산과 1개 이상의 페놀성 수산기를 가지는 화합물간에 생성되는 술폰산 에스테르류와 미합중국 특허 제3,046,118호, 제3,106,465호 및 제3,148,983호에 기재되어 있는 기타 에스테르류가 있다. 포토레지스트 조성물중의 막 형성 성분으로서 전형적인 것으로서는 알카리 가용성 노볼락 수지가 있으며, 또한 미합중국 특허 제3,402,044호에 기재된 페놀-포름알데히드 노볼락 수지와 크레졸 노볼락 수지를 비롯한 각종의 노볼락 수지들이 제안되어 있다. 또한 일본국 공개특허공보 특허출원 공개번호 소64-13541호에는 크레졸 노볼락 수지의 제조에 사용되는 크레졸 이성체물의 비율을 적당히 선택하므로서 막 형성 성분으로서의 크레졸 노볼락 수지로 구성되는 포지티브형 포토레지스트 조성물의 물성을 개선시킬 수가 있다고 기재되어 있다.

일반적인 레지스트의 특성은 감도, 잔막율, 내열성으로 표현되며 이들중 해상도 즉, 패턴과 관련이 깊은 것은 잔막율로 비노광부에서의 잔막율과 노광부에서의 용해속도가 패턴형상을 결정하는 요인이 된다.

종래의 포토레지스트의 경우 내열성, 내드라이 엣칭성의 면에서 거의 만족할 수 있는 것이라도 레지스트선폭이 서브미크론 이하로 내려가면서 패턴 끝부분의 현상성이 나빠져 해상도가 저하하는 문제가 있다. 특히 포토레지스트를 사용하여 0.5미크론 이하의 패턴을 형성시에는 이러한 점이 큰 장해 요인이 된다.

본 발명은 이러한 해상도 저하의 문제점을 개선하여 0.5미크론 이하의 패턴 형성시에도 현상성이 우수한 포지티브형 포토레지트를 제공하는데 있다.

일반적으로 레지스트 성능에 영향을 미치는 노볼락 수지의 인자는 분자량, 페놀 이성체의 비, 메틸렌 결합의 위치등이며, 비노광부의 막 두께 유지, 즉 잔막율이 높을수록 해상도가 향상된다는 것을 고려하면 현재까지 제시된 방법으로는 분자내 결합중 파라 결합보다 올소 결합의 비를 증가시키는 방법이 제시되고 있다. 이는 메타크레졸과 파라크레졸의 투입비를 조절하므로서 노볼락 수지내의 올소 결합의 비를 증가시키는 방법이다. 그러나 올소 결합이 증가될 경우 분자내 수소결합이 증가하여 알카리 현상액에 잘 용해되지 않으므로 비노광부의 잔막율은 증가하지만 노광부의 용해도도 따라서 감소하고, 이에 따라 노광부와 비노광부의 용해도 차가 작아지므로 현상성이 나빠질 뿐만 아니라 파라크레졸을 메타크레졸의 70중량% 이상 사용할 경우 분자량이 증가하지 않아 내열성이 감소하는 단점이 있다.

본 발명자는 이러한 단점을 개선하고자 메다크레졸과 파라크레졸의 양을 적당히 혼합한후 디메탈페놀, 트리메틸페놀과 같은 페놀 유도체를 첨가하여 노볼락 수지를 합성하므로서 비노광부의 잔막율을 향상시킴과 동시에 노광부의 용해도를 증가시키고 내열성 향상을 도모하였다.

본 발명가들은 메타크레졸과 파라크레졸을 주성분으로 하고 일반식(I)로 표현되는 페놀 유도체를 포함하는 페놀류를 포름알데히드와 축합반응에 의하여 알카리 가용 노볼락 수지를 얻었으며, 이 노볼락 수지와 히드록시 벤조페논을 함유하는 디아지드계 광증감제를 사용하여 얻어진 레지스트 조성물에서 비노광부의 잔막율이 매우 우수할 뿐반 아니라 노광부와 비노광부의 용해도 차이도 커서 끝부분의 현상성이 향상된 패턴 결과를 얻었다. 특히 2,6-디메탈페놀과 2,4-디메틸페놀을 사용하여 대단히 우수한 결과를 얻었다.

여기에서, R_l, R₂는 C₁∼C₆인 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타낸다.

본 발명에 사용된 노볼락 수지는 메타크레졸과 파라크레졸 95∼70중량%, 일반식(I)로 나타내어지는 페놀류 5∼30중량%를 투입하고, 유기산을 사용하여 합성한 것이다. 반응온도는 80∼110℃이고, 반응시간은 2∼12시간이며, 반응종료후 수분과 미반응물은 감압증류하여 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 노볼락 수지는 중량평균 분자량이 700∼80,000의 범위에 있으며, 이중 바람직한 분자량 범위는 2,000∼20,000이다.

일반식(I)로 표시되어지는 페놀류를 투입하므로서 종래의 메타크레졸과 파라크레졸을 주성분으로 하여 합성한 노볼락 수지보다 작은 분자량에서도 동등 이상의 내열성을 나타냈을 뿐반 아니라 투입하는 폐놀류의 투입량을 5∼30중량%로 조절함에 의해 잔막율이 우수한 노볼락 수지를 얻을 수 있었다. 이렇게 하여 얻어진 노볼락 수지와 트리 또는 테트라히드록시 벤조페논을 함유하는 디아지드계의 광증감제와의 조합으로 이루어진 레지스트 조성물에서 잔막율이 우수할 뿐만 아니라 측면과 끝부분의 현상성이 향상된 단면형상의 레지스트 패턴을 얻었다.

[실시예 l]

500ml의 4구 플라스크에 메타크레졸과 파라크레졸의 비가 6 : 4인 크레졸 혼합물 95중량%와 2,4-디메틸페놀 5중량%를 투입하고, 옥살산을 투입된 페놀 이성체의 2중량% 첨가하여 80℃에서 용해시킨후 포름알데히드의 몰비가 페놀 이성체의 0.73이 되게 첨가하여 110℃에서 3시간 반응시켰다. 그 결과 중량평균 분자량이 9,500인 노블락 수지를 얻었다.

[실시 예 2]

메타크레졸과 마라크레졸의 비가 6 : 4인 크레졸 혼합물 90중량%와 2,4-디메틸페놀과 2,6-디메틸페놀의 비가 9 : 1인 디메틸페놀 혼합물 10중량%를 투입하고, 포름알데히드를 몰비로 크레졸 혼합물의 0.73이 되게 첨가하여 3시간 반응시킨 결과 중량펑균 분자량이 6,700인 노볼락 수지를 얻었다.

[실시예 3]

메타크레졸과 파라크레졸의 비가 6 : 4인 크레졸 혼합물 85중량%와 2,4-디메틸페놀과 2,6-디메틸페놀의 비가 9 : 1인 디메틸페놀 혼합물 15중량%를 투입하고, 포름알데히드를 몰비로 그레졸 혼합물의 0.73이 되게 첨가하여 3시간 반응시킨 결과 중량평균 분자량이 5,l00인 노볼락 수지를 얻었다.

[비교예 1]

1ι의 4구 플라스크에 메타크레졸 60중량%, 파라크레졸 40중량%의 크레졸 혼합물과 촉매로 옥살산을 크레졸에 대해 2중량% 첨가한후, 80℃에서 옥살산을 용해시키고, 37% 포르말린 수용액을 크레졸에 대해 포름알데히드 몰비가 0.7l이 되게 첨가하여 110℃에서 4시간 반응시켰다. 반응이 끝난 용액을 180℃까지 승온하며 감압증류하여 부생성물과 미반응물을 제거하고, 겔 퍼메이션 크로마토그라피를 사용하여 분자량을 측정한 결과 중량평균 분자량이 11,000인 노볼락 수지를 얻었다.

[비교예 2]

메타크레졸 50중량%와 파라크레졸 50중량%의 크레졸 혼합물을 투입하고 포름알데히드를 몰비로 크레졸 혼합물의 0.71이 되게 첨가하여 4시간 반응시킨 결과 중량평균 분자량이 19,000인 노볼락 수지를 얻었다.

[레지스트 조제예]

노볼락 수지를 3배의 2-에톡시에틸아세테이트에 녹인후 2,3,4,4'-테트라 히드록시 벤조페논을 함유하는 디아지드계 용해억제제를 노볼락 수지에 대해 20중량% 첨가하여 레지스트 용액을 제조하고 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 기재하였다. 노볼락 수지의 레지스트의 현상은 2.38중량%의 테트라메틸 수산화암모늄 용액을 사용하였다.

[표 1]

주) ※ m : 메타크레졸 p : 파라크레졸

C : 메타 및 파라크레졸의 혼합물 X : 디메틸페놀 이성체의 혼합물

** 침적법 사용, 용해도 단위 nm/min

Claims

노볼박 수지와 광증감제로 조성된 포토레지스트 조성물에 있어서, 메타크레졸과 파라크레졸의 혼합물70∼95중량%와 일반식(I)의 페놀 유도체 5∼30중량%를 포름알데히드와의 축합반응하여 얻어진 평균 분자량 2,000∼20,000의 노볼락 수지 60∼85중량%와 나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르 15∼40중량%로 조성된 포지형 포토레지스 조성물.

여기에서, R₁, R₂는 C₁∼C₆인 알킬기, 알케닐기, 또는 아릴기를 나타낸다.
제1항에 있어서, 메타크레졸과 파라크레졸의 혼합물이 메타크레졸 30∼60중량%, 파라크레졸 70∼40중량%인 포지형 포토레지스트 조성물.
제1항에있어서, 페놀 유도체가 2,6-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀,3,5-디메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀인 포지형 포토레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르가 나프토퀴논디아지드 술폰산과 페놀성 수산기를 2개 이상 포함하는 화합물과의 에스테르인 포지형 포토레지스트 조성물.
제3항에 있어서, 페놀 유도체가 단일 혹은 2종 이상의 혼합물인 포지형 포토레지스트 조성물.