KR910004844B1 - 포지티브-워킹 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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도시마사 나까야마
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Abstract

내용 없음.

Description

포지티브-워킹 포토레지스트 조성물
본 발명은 포지티브-워킹 포토레지스트 조성물, 특히 IC, LSI 등과 같은 다향한 종류의 반도체전자장치의 제조공정에서 우수한 치수 정밀과 패턴형상으로 고내열성 및 미세패턴 레지스트층을 형성하는 레지스트 물질로서 사용에 적합한 포지티브-워킹 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근, 공업적 컴퓨터, 퍼스널컴퓨터, 사무자동화용 전자기구등과 같은 다향한 종류의 전자기구에 대한 요구의 급속한 성장과 더불어 반도체 기본 전자장치의 기술도 고집적화를 향해 빠르게 진행되고 있다. 반도체기본 집적회로의 제조에서 패턴의 미세화에 관하여, 예를들면 256킬로비트 DRAM IC, 1메가비트 DRAM IC 및 4메가비트 DRAM IC에 대한 패턴으 선폭은 각각 대략 2㎛, 1.0∼1.3㎛ 및 0.7∼.8㎛이므로, 소위 서브미크론 오더의 범위로 미세화작업의 기술을 개발하는 것이 간절히 요구되고 있다.
잘 알려진 바와같이, 반도체기술의 패턴작업은 레지스트패턴 대략 2㎛이하 선폭의 미세도를 지녀야 할때, 포지티브-워킹 감광성 조성물이 대부분 사용되는 사진석판술에 의해 실행된다.
포지티브-워킹 감광성조성물의 기본성분은 알칼리 가용 노보락수지와 감광성제인 감광성제인 감광성 또는 광분해성 화합물을 포함한다. 다양한 종류의 알카리가용 노보락수지는 미국특허 제3,402,044에 개시된 페놀 포름 알데히드 노보락수지와 "전자화학과 공업물리화학" 제48권 584페이지(1980)에 개시된 크레졸노보락수지를 포함한다. 또한, 일본특개소 58-17112 및 62-35439에 개시된 바로는 크레졸노보락수지가 적당한 혼합비율의 크레졸이성질체의 혼합물에서 제조될 때, 포지티브-워킹 감광성 조성물의 감도 또는 이들로부터 형성된 레지트패턴의 차원 정확도는 향상될 수 있다.
한편, 감광성조성물의 소정의 고성능을 얻기위하여 감광성제의 적당한 선택이 또한 중요하다. 절리 사용된 형태의 감광성제는 미국특허 제2,046,118, 제106,465 및 제3,148,983과 일본특공소 62-28457에 개시된 바와같이 광분해성분으로 나프토퀴논 다아지드 술폰산과 페놀히드록시기를 지니는 화합물과의 술폰산에스테르를 포함한다.
서브미크론의 미세도로 패턴의 소정 정확도 또는 정밀도를 얻기 위한 다른요인은 빛에 대한 레지스트 층의 패턴 양식 노광용 장치이며, 이를 위해 현행 널리 보급되어 사용된 장치는 축소투영노광장치(이하 스텟퍼라고 칭함)로 436㎚의 파장을 지니는 소위 G선의 빛을 사용한다. 패턴의 선폭이 0.8∼1.0㎛이상일때 G선 스텟퍼는 패턴에 유용하지만 미세선폭의 패턴이 최근의 반도체 장치의 고집적화에 따른 추세이므로 더이상 적합하지 않다. 그러므로 현재 G선 보다 짧은 파장이 광을 사용하는 스텟퍼를 위한 개발작업이 진행중이며 여기서 노광용 빛은 수은들에서 방출된 365㎚의 파장을 지니는 소위 I선이다.
당연히, 상기 업급한 향상된 스텟퍼의 성능은 장치가 서크미크론오더의 미세패턴용으로 적합한 감광성 조성물과 공동으로 사용 될 때 만 충분한 발휘할 수 있다. Solid State Technology, 일본판, 1997년 2월호 34∼38페이지에 개시된 바와같이 G선 스텟퍼를 사용하여 사진석판술 작업을 위해 개발된 종래의 포지티프-워킹 감광성 조성물이 I선 스텟퍼와의 작동에 일반적으로 유용한 것이 공지되어 있다. 그러나, 감광성 조성물 내에 G선광의 흡수보다 큰 흡수의 I선광에 의해 G선 스텟퍼용 포지티브-워킹 감광성 조성물 I선 스텟퍼 와의 작동으로의 전환 사용에는 레지스트 층에 의해 흡수된 광에너지량이 종종 과다하게 초과 되어 과도 노광을 발생하므로 레지스트 층의 콘트라스트가 감소되는 어려움이 있고 특히, 레지스트 층의 선패턴을 패턴 재생의 충실도를 반영하는 소정의 직사각형 또는 직각형태에서 일탈한 단면형상을 지닌다. 따라서, G선 스텟퍼 또는 I선 스텟퍼인 스텟퍼의 형태에 관계없이 고품질 레지스트패턴을 제공하는 포지티브-워킹 감광성 조성물을 개발하는 것이 크게 요구된다.
사진석판술 방법에 의한 반도체장치의 제조공정에 있어서, G선 또는 I선 스텟퍼를 사용하여 빛에 노출 시키고 현상한 후 마스크로서 그위에 형성된 패턴레지스트층을 사용하여 가판표면상에 일반적으로 에칭처리를 행한다. 에칭처리 대한 현행기술은 습식공정보다 적은양의 바람직하지 않는 부에칭의 견해로부터 플라즈마에칭의 건식공정을 사용한다. 건식에칭방법에서, 페턴레지스트층은 플라즈마공격의 결과로 층두께가 점차 적으로 감소되는 반면 본질적으로 에칭에 의한 기판표면상의 패턴재생의 충실도는 레지스트 층의 두께 감소에 의한 영향을 받지 않는다. 레지스트 층의 두께감소는 현상 후 패턴레지스트층의 후-베이킹처리의 온도를 증가시켜서 줄일 수 있다. 그러므로, 감광성조성물의 바람직한 성질은 이들로 부터 형성된 레지스트층이 선패턴의 직각단면형태의 요구와 더불어 고내열성을 지니는 것으로, 종래 기술에서 종래의 포지티브-워킹 감광성 조성물은 상기 기술한 요구조건에 하나이상 결핍되므로 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 고내열성 및 우수한 차원 정확도 뿐만 아니라 우수한 선패턴의 다면형상의 직교성을 지니는 매우 미세한 패턴포노레지스트층을 제공하는 포지티브-워킹 감광성 조성물을 제공한다.
본 발명의 포지티브-워킹 감광성조성물은 다음과 같은 성분이 혼합된 것을 포함한다.
(A) 크레졸 노보락수지, 이것의 크레졸부분은 10∼45%의 m-크레졸부분과 90∼55%의 p-크레졸 부분으로 구성된다.
(B) 감광성제, 이것은 2,3,4-트리히드록시 벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논 및 2,2',4,4'-테트라히드록시 벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 폴리히드록시 벤조페논 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나트토퀴논디아지드-5-술폰산 또는 이들의 혼합물인 술폰산 화합물과의 술폰산 에스테르 화합물 또는 술폰산 에스테르 화합물류의 혼합이며, 여기서 폴리히드록시 벤조페논 화합물의 적어도 80몰 %는 술폰산 화합물과 에스테르화된 이들의 분자에 적어도 3개의 히드록시기를 지닌다.
특히, 술폰산 화합물은 20∼80중량%의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산과 80∼20중량%의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산으로 혼합된 것이 바람직하다.
상기 기술한 바와 같이 본 발명 포지티브-워킹 감광성 조성물의 주요성분은 특정막형성 크레졸노보락수지인 성분(A)와 폴리히드록시벤조페논과 나프토퀴논디아지드 술폰산의 술폰산 에스테르형태의 감광성제인 성분(B)를 포함한다.
(A)성분으로서 크레졸 노보락수지는 10∼45%(중량부 또는 몰부)의 m-크레졸 부분과 90∼55%의 p-크레졸부분으로 구성된 크레졸부분을 포함한다. 즉, 크레졸 노보락수지는 10∼45%의 m-크레졸과 90∼55%의 p-크레졸의 혼합물을 포름알데히드로 응축반응하여 제조한다. 페턴레지스트층의 단면 형상 및 차원 정확도와 우수한 내열성을 지니는 포지티브-워킹 포토레지스트를 얻기위해 크레졸의 이성질비율 조건은 필수적이다. 단일 크레졸 이성질체 또는 크레졸의 이성질 혼합물에서 제조된 크레졸 노보락수지가 상기 언급한 요구조건을 만족하지 못하면, 이런한 크레졸 노보락수지와 합성된 포지티브-워킹 감광성조성물은 우수한 내열성, 차원 정확도 및 패턴레지스트층 단면형상을 지니는 실제값의 포지티브-워킹 포토레지스트를 제공하지 못한다.
감광성제로서의 성분(B)는 폴리히드록시벤조페논과 나프토퀴논디아지드 술폰산과의 술폰산 에스테르 형태이다. 이것은 2,3,4-트리히드록시 벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논, 2,2',4,4'-테트라 히드록시 벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 폴리히드록시 벤조페논 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 또는 이들의 혼합 하거나 이들 술폰산에서 유도된 염화술포닐화합물과의 에스테르화 반응의 생성물이다. 볼리히드록시 벤조페논화합물 또는 화합물류내 모든 히드록시기가 술폰산 화합물과 에스테르화 되는 바람직한 조건이라도 적어도 폴리히드록시 벤조페논 화합물 또는 화합물류의 80몰 %가 술폰산화합물과 에스테르화 되는 이들의 분자내에 적어도 3개의 히드록시기를 지닐때 본질적으로 감광성 조성물의 동일성을 얻을 수 있다. 즉, 적어도 출발 폴리히드록시 벤조페논 화합물의 80몰 %가 술폰산 화합물에 의해 트리에스테르 및/또는 테트라에스테르로 전환되야 한다.
이런한 고에스테르화 분자종류의 몰비가 80%이하이면 이런한 감광성제로 합성된 포지티브-워킹 감광성 조성물은 레지스트의 내열성의 현저한 감소와 더불어 패턴레지스트 층의 단면형상과 우수한 차원 정확도를 지니는 실제값의 포지티브-워킹 포토레지스트를 제공하지 못한다.
술폰산 화합물은 1,2-나프퀴논다아지드-4-술폰산 또는 염화술포닐의 20∼80중량%와, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 또는 염화술포닐의 80∼20중량의 혼합이 적당하며, 내열성과 차원정확도 및 본 발명 감광성 조성물에서 얻은 패턴레지스트층의 단면형상에 관하여 최대의 결과를 얻기 위해 전자 화합물의 40∼60중량%와 후자화합물의 60∼40중량%의 혼합이 더욱 바람직하다.
감광성제로서 상기 기술한 벤조페논디아지드 술폰산 에스테르는 공지된 공정에 따라 1몰의 폴리히드록시 벤조페논 화합물 또는 화합물류와 염화수소 가속제의 존재하에 적합하에 적합한 유기용매에 용해된 반응제로서 적어도 2.5몰의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드와/또는 1,2-나크토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 에스테르화 반응시켜 제조 될 수 있다. 술폰산 화합물이 상기 규정한 비율로 1,2-나크토퀴논디아지드-4-술폰산 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포산 화합물과의 혼합일 때, 임의적으로 1,2-나프토퀴논-디아지드-4-술포닐 클로라이드와 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드의 혼합물로 에스테르화 반응을 실행하거나 또는 대안적으로 이들 2개의 술포닐 클로라이드 화합물을 독립적으로 에스테르화하여 연속적으로 서로 함께 계산비율로 혼합되는 2개의 에스테르반응 생성물을 제공한다.
당연히 폴리히드록시 벤조페논 화합물과 술포닐클로라이드 화합물과의 에스테르화 반응정도는 반응매체로서 유기용매의 종류와 양 및 염화수소가속제를 포함하는 반응내 다양한 변수에 의존 하므로, 이들 조건을 폴리히드록시 벤조페논 화합물과 술포닐 클로라이드 화합물과의 특별한 조합에 의존하여 적당히 선택해야 한다. 에스테르 반응 생성물은 결과 생성물의 에스테르 반응정도를 본 발명 조성물에 사용된 감광성제에 대한 요구조건에 부합될 범위의 정도가 되게 특정성분을 제거하기 위한 정제의 특정처리를 받게 하는 방법이 가능하다. 액체 크로마토그라피는 반응 생성물내 에스테르 반응정도의 양적결정을 위한 수단으로 유용하다.
본 발명의 감광성 조성물은 성분(A)로서 상기 기술한 크레졸 노보락 수지와 성분(B)로서 감광성제를 적당한 비율로 유용매에 함께 용해 혼합하여 제조될 수 있다. 이들 성분의 중량비는 크레졸노보락 수지의 100중량부가 감광성제의 10∼30중량부와 혼합되는 정도의 범위가 바람직하다. 감광성제 양이 너무 작으면 감광성 조성물에서 얻은 포토레지스트층은 내열성, 차원 정확도 및 패턴레지스트층의 단면형상에 관하여 다소 열세해지고 반면에 이들이 양이 과다하게 많으면 감광성 조성물의 감광성의 저하가 발생하게 된다.
성분(A) 및 성분(B)를 용해하기 위해 사용된 유기용매는 특별히 제한되지 않으며 적합한 유기용매의 예로는 에를들면 아세톤, 메틸에텔케톤, 시클로헥사논, 이소아밀케톤의 케톤류 : 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리폴 모노아세테이트 뿐만 아니라 이들의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸, 모노페닐에테르와 같은 폴리히드릭 알콜, 에스테르 또는 이들의 에테르류 : 디옥산의 고리형 에테르 : 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트와 같은 에스테르류를 포함하며, 이들 유기용매는 단일 또는 필요에 따라 2종류 이상의 혼합물로서 사용된다.
당연히 상기 기술한 기본 성분외에 본 발명의 감광성 조성물은 부가적 수지, 가스제, 안정제 및 현상 후 레지스트패턴의 기사도를 증가 시키는 착색제외 같은 혼화성을 지니는 감광성 조성물에 사용된 종래의 공지된 다양한 종류의 첨가제와 혼합된다.
이하, 본 발명의 감광성 조성물을 사용하여 패턴에 대한 대표적인 공정을 설명한다. 반도체실리콘웨이퍼와 같은 기판에 크레졸 노보락수지와 감광성제를 유기용매에 용해하여 제조된 용액인 감광성 조성물을 스피너와 같은 적합한 코우팅기계를 사용하여 코우팅하고 건조기켜 감광성 조성물의 층을 만든다. 그후 감광성층을 소정패턴의 포토마스크를 통해 G선 또는 I선의 관에 패턴 양식으로 노출시켜 숨은 영상을 형상하고, 다음 예를들면 테트라메틸 암모늄 히드록시드와 콜린과 같은 유기알카리의 2∼5중량%를 함유하는 수성용액과 같은 알카리 현상액으로 현상하여, 빛에 노출된 영역상의 감광성층을 선택적으로 용해하여 현상액내 증가된 용해성으로 분급된 감광성조성물은 비노출된 영역상에 감광성층을 남겨 놓아 팬턴레지스트층을 형성한다.
상기 기술을 요약하면, 기본 성분이 상기 상세히 기술한 바와같이 특정의 크레졸 노보락수지와 특정의 감광성제인 본 발명 조성물이 G선 및 I선 스텟퍼의 양쪽에 사용되고 조성물에서 얻은 패턴 레지스트층이 우수한 내열성 및 차원 정확도와 선양식패턴 레지스트 층의 단면 형상을 지니므로 본 발명 포지티브-워킹 감광성 조성물은 LSI등과 같은 집적반도체 전자장치의 제조에 유익하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명 포지티브-워킹 감광성 조성물질에 대해서 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되어 구성되지 않으나 실시예에 사용된 감광성제의 제조에 대한 설명으로 선행한 바와같이 실시예를 통해 상세히 설명한다.
이하 실시예에서, 감광성조성물을 이하 공정과 판단에 따라 이들의 감광성과 이들로 부터 얻은 패턴레지스트 층의 단면형상 및 내열성에 관한 성능을 평가한다.
1. 감광성
감광성 조성물의 감광도는 노출면적상에 1.0㎛폭 선패턴 완전한 해상도를 완성하는데 요구된 밀리초의 최소 노출 시간의 항으로 주어진다.
2. 선패턴의 단면형상
가판상에 형성된 1.0㎛폭 선패턴을 세로방향으로 직각으로 절단하고 선양식패턴 레지스트 층의 단명을 현미경적으로 검사한다. 결과는 완전직교성을 지니는 단면, 기판 표면상에 직각어깨와 자락이 늘어진 단면, 기판 표면상에 둥근어깨와 자락이 늘어진 단면에 각각 애응하는 A,B,C의 3개의 등급으로 주어진다.
3. 패턴레지스트층의 내열성
기판상의 패턴레지스트 층을 온도를 점차적으로 증가시켜 가열하여, 내열성의 측정은 패턴레지스트 층의 단면형상 내에 흐림 발생이 나타나는 직전의 온도로 주어진다.
[제조 1]
300㎖의 디옥산에 용해된 2.0g의 2,3,4-트리히드록시 벰조페논 3.5g의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 및 3.5g의 1,2-나크토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드의 혼합물에 25중량%의 탄산나트륨 수용액 20g을 혼합 교반하여 25℃에서 2시간 에스테르화 반응을 실행하고, 다음 1000g의 이온 교환수로 희석된 35중량%의 염산 25g을 반응 혼합물에 혼합하고 에스테르 반응 생성물을 침전 시키고 여과로 모은 후 이온 교환수로 씻고 건조한다. 그러면 분석에 의해 대략 출발 2,3,4-트리히드록시 벤조페논의 트리에스테르의 90몰 %를 함유하는 혼합물로 7.5g의 에스테르반을 생성물을 얻는다.
[제조 2]
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드와 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드의 양을 각각 4.9g과 2.1g으로 하는 것외에 실험적인 공정은 제조 1과 실질적으로 동일하다. 이렇게 얻은 에스테르반응 생성물은 대략 90몰 %의 출발 2,3,4-트리히드록시 벤조페논의 트리에스테르를 함유한다.
[제조 3]
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드와 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드의 양을 각각 2.8g과 4.2g으로 하는 것외에 실험 공정을 제조 1과 실질적으로 동일하다. 이렇게 얻은 에스테르 반응 생성물은 출발 2,3,4-트리히드록시 벤조페논의 트리에스테르의 대략 90몰 %를 함유한다.
[제조 4]
2,3,4-트리히드록시벤조페논을 동량으 2,3,4,4'-테트라 히드록시벤조페논으로 대신하고 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드와 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드의 양을 각각 4.2g과 2.8g으로 하는 것외에 실험 공정은 제조 1과 실질적으로 동일하다. 이렇게 얻은 에스테르반응 생성물은 대략 85몰 %의 출발 2,3,4,4'-테드라 히드록시 벤조페논의 트리에스테르를 함유한다.
[제조 5]
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드와 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드의 양을 각각 2.1g과 4.9g으로 하는 것외에 실험 공정은 제조 4와 실질적으로 동일하다. 이렇게 얻은 에스테르반응 생성물은 대략 85몰 %의 출발 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논의 트리에스테르를 함유한다.
[제조 6]
1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 쿨로라이드와 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드의 양을 서로 3.5g으로 하는 것 외에 실험공정은 제조 4와 실질적으로 동일하다. 이렇게 얻은 에스테르반응 생성물은 대략 85몰 %의 출발 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논의 트리에스테르를 함유한다.
[제조 7]
2,3,4-트리히드록시 벤조페논을 동량의 2,2',4,4'-테트라 히드록시 벤조페논으로 대신하고 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드와 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드를 서로 3.5g으로 하는 것 외에 실험 공정은 제조 1과 실질적으로 동일하다. 이렇게 얻은 에스테르 반응 생성물은 대략 90몰 %의 출발 2,2',4,4'-테리히드록시 벤조페논의 트리에스테르를 함유한다.
[제조 8]
2,3,4-트리히드록시 벤조페논의 양을 2.5g으로 증가 시키고 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드와 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드의 양을 서로 3.5g으로 하는 것 외에 비교 목적을 위한 실험을 제조 1과 동일한 방법으로 실행한다. 이렇게 얻은 에스테르 반응 생성물은 대략 75몰 %의 출발 2,3,4-트리히드록시 벤조페논의 트리에스테르를 함유한다.
[실시예 1]
크레졸 노보락수지(이하 노보락 I라 칭한다)를 종래의 공정에 따라, 40중량부의 m-크레졸과 60중량부의 p-크레졸의 혼합물에 촉매로서 옥살산의 3중량부의 존제하에 30% 포르말린 110중량부를 첨가하고 비등하에 혼합물을 100분간 가열한 다음 감압하에 탈수하여 제조한다. 감광성 조성물은 390중량부의 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 상기 얻어진 노보락 I의 100중량부와 2.0g의 2,3,4-트리히드록시 벤조페논, 7.0g의 1,2-나프토퀴논-디아지드-5-술포닐 클로라이드를 제조 1과 동일한 방법으로 에스테르 반응 시켜 얻은 반응 생성물로 대략 98몰 %의 출발 2,3,4-트리히드록시 벤조페논의 트리에스테르를 함유하는 감광성제(이하 감광성제 I이라 한다)의 15중량부를 용해하고 0.2㎛의 기공직경을 지니는 막필터를 통해 여과시켜 제조한다.
이렇게 제조된 감광성 조성물을 레지스트 도포기(모델 TR-4000, Tazmo Co제조)를 사용하여 4인치 실리콘 웨이퍼를 1.3㎛의 균인한 도포 층의 두께를 지니도록 도포하고 110℃의 열판에서 90초간 건조시켜 감광성층을 형성한다. 다음 포토레지스트 층을 축소투영에 의한 노광용 G선 웨이퍼 스텟퍼(모델 DSW-4800, GCA Co제조)상의 테스트챠트포토마스크(Dai-Nippon Printing Co제품)를 통해 자외선광에 대한 패선양식에 노출 시키고 현상액으로서 2.38중량%의 테트라메틸 암모늄 히드록시의 수용액을 사용하여 23℃에서 60초간 현상처리한다.
조성물의 감광성 측정으로서의 최소 노출시간은 400밀리초이고 선양식 패턴 레지스트 층은 A의 단면형상을 지니고 이드의 내열온도는 140℃이다.
[실시예 2∼9와 비교실시예 1∼3]
이들 실시예, 비교실시예의 각각의 실험공정은 아래 제시한 상이한 혼합비율의 m 및 p-크레졸의 혼합물에서 크레졸 노보락수지를(이하 노보락 Ⅱ,Ⅲ 또는 Ⅳ로 칭한다.) 제조하고, 아래 지정된 감광성제(이하 감광성제 Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ 또는 Ⅴ라 칭한다.)를 크레졸 노보락수지의 100중량부에 대해 15 또는 20중량부의 양으로 첨가하는 것 외에 실시예 1과 실질적으로 동일하다.
크레졸 노보락 수지
노보락 Ⅱ : m-크레졸 : p-크레졸=42.5 : 57.5
노보락 Ⅲ : m-크레졸 : p-크레졸=30 : 70
노보락 Ⅳ : m-크레졸 ; p-크레졸=60 : 40
감광성제
감광성제 Ⅱ : 대략 90몰 %의 트리에스테르를 함유하는 2,3,4-트리히드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드와의 반응 생성물.
감광성제 Ⅲ : 대략 95몰 %의 트리에스테르를 함유하는 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드와의 반응 생성물.
감광성체 Ⅳ : 대략 85몰 %의 트리에스테르를 함유하는 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드와의 반응 생성물.
감광성체 Ⅴ : 대략 70몰 %의 트리에스테르를 함유하는 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드와의 반응 생성물.
이하 표 1은 실시예 1에서 제조된 조성물에 대한 대응 데이터를 함유하고 실시예 1과 동일방법으로 실행된 각각의 감광성 조성물의 형태와 이들의 평가결과를 나타낸 것이다.
[실시예 10∼15와 비교실시예 4 및 5]
이들 실시예 및 비교실시예의 각각의 실험공정은 패턴양식 자외선 노광용 장치가 축소 투영에 의한 I선 노광장치(모델 NSR-101013, Nikon Co제조)인 것 외에는 전술한 실시예와 실질적으로 동일하다. 각각의 감광성조성물의 형태를 표 1에 나타내었다.
크레졸노보락수지는 노보락 Ⅰ, Ⅱ,Ⅲ 또는 Ⅳ이며 감광성제 Ⅱ,Ⅵ,Ⅶ 또는 Ⅷ이며 후자의 3개를 아래에 설명하였다.
감광성제 Ⅵ : 대략 90몰 %의 트리에스테르를 함유하는 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드와의 반응 생성물.
감광성제 Ⅶ : 대략 90몰 %의 트리에스테르를 함유하는 2,2',4,4'-테트라히드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 클로라이드와의 반응 생성물.
감광성제 Ⅷ : 대략 75몰 %의 트리에스테르를 포함하는 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드와의 반응 생성물.
표 1은 각각의 감광성조성물의 형태와 이들의 평가테스트 결과를 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00001
[실시예 16∼21과 비교실시예 6 및 7]
이들 실시예 및 비교실시예의 각각의 감광조성물은 노보락 Ⅰ∼Ⅳ중의 100중량부와 제조 1∼8에서 제조된 감광성제중의 15또는 20중량부로 부터 전술한 실시예와 실질적으로 동일한 방법으로 제조되며 형태를 아래표 2에 나타내었다.
[실시예 22~26]
이들 실시예의 각각의 감광성조성물은 노보락 I ~ IV중의 100중량부와 제조 1 ~ 7에서 제조된 감광성제중의 15 또는 20중량부로부터 전술한 실시예와 실질적으로 동일한 방법으로 제조되며 조성물의 형태를 아래표 2에 나타내었다.
이들 감광성 조성물의 평가 테스트용 공정은 실질적으로 실시예 10∼15와 동일하며 그 결과를 또한 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure kpo00002
[실시예 27]
감광성조성물은 390중량부의 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트에 100중량부의 노보락 I, 5중량부의 감광성제 Ⅱ와 5중량부의 다른 감광성제(이것은 대략 90몰 %의 출발 벤조페논 화합물의 트리에스테르를 함유하는 2.0g의 2,3,4-트리히드록시 벤조페논과 7.0g의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐클로라이드와의 에스테르반응 생성물이다)를 용해하고 0.2㎛가공직 경의 막 필터를 통해 여과하여 제조된다.
이 감광성조성물의 평가 테스트 결과를 G선 스텟퍼를 사용하여 실시예 16과 동일한 방법으로 실행하면, 감광성측정으로서의 최소 노광 시간은 480밀리초, 레지스트 패턴의 단면형상은 A, 내얼성 온도는 145℃이다. 실질적으로, 패턴 양식 노광을 G선 스테퍼 대신에 실시예 22∼26에 사용된 I선 스텟퍼를 사용할때에도 평가테스트의 동일 결과를 얻는다.

Claims (6)

  1. 포지티브-워킹 감광성 조성물은 (A) 크레졸노보락수지(이것의 크레졸부분은 10∼45%의 m-크레졸과 90∼55%의 p-크레졸 부분으로 구성된다), (B) 감광성제, 이것은 2,3,4-트리히드록시 벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논 및 2, 2', 4, 4'-테트라히드록시 벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 폴리히드록시 벤조페논 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰사에서 선택된 술폰산과의 술폰산에스테르 화합물 또는 술폰산 에스테르 화합물류의 혼합이며 여기서 적어도 폴리히드록시 벤조페논 화합물의 80몰 %가 술폰산 화합물과 에스테르 되는 이들의 분자내 3개 또는 4개의 히드록시기를 지닌다. 가 혼합된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브-워킹 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 여기서, 술폰산 화합물은 20∼80중량%의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 화합물과의 혼합인 것을 특징으로 하는 포지티브-워킹 포토레지스트 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 여기서 술폰산 화합믈은 40∼60중량%의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산화합물과 60∼40중량%의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 화합물과의 혼합인 것을 특징으로 하는 포지티브-워킹 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 여기서 성분(B)로서 감광성제의 양은 성분(A)로소 크레졸 노보락가 수지의 100중량부당 10∼30중량 부인 것을 특징으로 하는 포지티브-워킹 포토레지스트 조성물.
  5. 기판표면상에 패턴레지스트 층을 형성하는 방법은, (a) 유기용매에 용해된 포지티브-워킹 감광성 조성물로 기판표면을 도포하는 단계, 여기서 포지티브-워킹 감광성 조성물은 다음을 포함한다. (A) 크레졸 노보락수지-크레졸 부분은 10∼45%의 m-크레졸 부분과 90∼55%의 p-크레졸 부분으로 구성된다. (B) 감광성체-이것은 2,3,4-트리히드록시 벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시 벤조페논 및 2,2',4,4',-테트라히드록시 벤조페논으로 이루어진 군에서 선택된 폴리히드록시 벤조페논 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 화합물로 이루어진 군에서 선택된 술폰산과의 술폰산 에스테르 화합물 또는 술폰산에스테르 화합물류의 혼합이며, 여기서 폴리히드록시 벤조페논 화합물의 적어도 80몰 %는 감광성 조성물의 도포층을 형성하기 위해 술폰산 화합물로 에스테르화되는 이들의 분자내 3개 또는 4개의 히드록시를 지닌다.
    (b) 도포층을 건조하는 단계.
    (c) 패턴양식 숨은 영상을 형성하기 위해 356㎚의 주파장의 자외선광에 감광성조성물 패턴양식의 도포층을 노광하는 단계.
    (d) 자외선광에 노출된 면적에서 도포층의 감광성 조성물을 용해하여 현상액으로 숨은 영상을 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브-워킹 포토레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 여기서 술폰산화합물은 20∼80중량%의 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산화합물과 80∼20중량%의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 화합물의 혼합인 것을 특징으로 하는 포지티프-워킹 포토레지스트 조성물.
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