JPH04306658A

JPH04306658A - 陽画フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JPH04306658A
Application number: JP3312730A
Authority: JP
Inventors: Dinesh N Khanna; ディネシュ、エヌ、カンナ; Ping Hung Lu; ピン、フン、ル; Robert E Potvin; ロバート、イー、ポトビン
Original assignee: Hoechst Celanese Corp
Current assignee: CNA Holdings LLC
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 1992-10-29
Also published as: KR920010353A; EP0488713A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、２，３，４，４’　−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンの２，１，４−ジアゾエステル
、ノボラック樹脂および溶剤の混合物からなる、スペク
トルのＩ−線領域（３６５ｎｍ）　で特に感度が高い陽
画（ポジ型）フォトレジスト組成物に関する。このジア
ゾエステル部分は約５０モル％までの２，１，５−ジア
ゾエステル基を含むことができる。

【０００２】フォトレジストは、Ｉ−線放射の様な活性
線放射に露出した後、その現像剤溶液中の溶解度が変化
する材料である。フォトレジスト組成物は、感光性化合
物（光増感剤と呼ぶことがある）、フィルム形成重合体
樹脂および溶剤を含む。好適な溶剤に溶解した光増感剤
の様な他の型の組成物も可能である。フォトレジスト組
成物は、図形形成すべき基材に塗布し、次いで例えば加
熱により溶剤を除去し、基材を被覆する薄いフィルムと
してフォトレジストを残す。フォトレジストを放射に露
出することにより、レジストフィルムの露出した部分と
露出していない（マスクされた）部分との間で溶解速度
に差が生じ、それによって現像後に表面レリーフ図形が
得られる。露出した区域で現像剤溶液により可溶性にな
るフォトレジストは、「陽画」フォトレジストと呼ばれ
る。露出した区域が溶解し難くなるフォトレジストは、
「陰画」フォトレジストと呼ばれる。本発明は、陽画フ
ォトレジスト組成物に使用するのに適した種類の化合物
に関する。

【０００３】陽画フォトレジストは、ノボラック樹脂ま
たはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の様な水性アルカ
リに可溶な樹脂、および増感剤を含むことができる。樹
脂および増感剤はスピンコーティング、スプレーコーテ
ィング、または他の好適な手段により、有機溶剤または
溶剤混合物から、シリコンウエハーまたはクロムめっき
ガラス板の様な基材上に塗布する。陽画フォトレジスト
の処理に使用する現像剤は、メタケイ酸ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムおよび
水酸化アンモニウムの様なアルカリ水溶液である。現像
剤は塗布したフォトレジストフィルムの光または他の形
態の照射に露出した区域を除去し、フォトレジストフィ
ルム中にレリーフ図形を形成する。

【０００４】各種の基材に感光性フィルムを付ける作業
は、集積回路の製作に不可欠な工程である。基材は、一
般には薄い酸化物被覆または窒化ケイ素またはアルミニ
ウムの様な他の被覆を施すことができるシリコンウエハ
ーである。感光性フィルムは、露出（マスク図形を通し
て）、レジスト層にレリーフ図形を形成するための現像
、およびその図形を基材に転写するための基材エッチン
グ工程を含む一連の工程で基材に図形形成するのに使用
される。マスク図形が基材エッチング図形に精確に再現
されることが不可欠である。この高精度を達成するため
に、マスク図形はフォトレジスト層に十分に解像されな
ければならない。従来のフォトレジストは、アルカリに
可溶な、フィルム形成重合体としてノボラックを使用す
ることがある。本発明は、放射感応性陽画処理フォトレ
ジスト組成物に関し、特に、ノボラック樹脂と共に、約
５０〜１００モル％の２，１，４−ジアゾスルホニルク
ロリドおよび０〜約５０モル％の２，１，５−ジアゾス
ルホニルクロリドからなるジアゾスルホニルクロリドと
、２，３，４，４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンを反応させることにより調製されるスルホニルクロリ
ドのジアゾスルホニルテトラエステルである光増感剤を
含む組成物に関する。

【０００５】当業者には、米国特許第３，６６６，４７
３、４，１１５，１２８および４，１７３，４７０号に
記載されている様な陽画フォトレジスト組成物の製造は
公知である。これらの組成物は、水に不溶の、水性アル
カリに可溶なフェノール−ホルムアルデヒド系のノボラ
ック樹脂並びに感光性材料、通常は置換したナフトキノ
ンジアジド化合物を含む。これらの樹脂および増感剤を
有機溶剤または溶剤の混合物に溶解し、望ましい特定の
用途に適した基材上に薄いフィルムまたは被覆として塗
布する。

【０００６】これらのフォトレジスト処方のノボラック
樹脂成分はアルカリ水溶液に可溶であるが、増感剤は露
光する前は不溶である。被覆した基材を部分的に活性線
照射して画像を映すように露光することにより、その増
感剤がアルカリに可溶になるので、その被覆の露光した
区域が露光していない区域よりも溶解し易くなる。この
溶解率の違いにより、この基材をアルカリ性現像溶液に
浸漬した時に、あるいはアルカリ現像溶液と接触させた
解きに、フォトレジスト被覆の露光した区域が溶解する
のに対し、露光していない区域はほとんど影響を受けな
いので、基材上に陽画の浮き彫り図形が形成される。そ
の後、この露光し、現像した基材に、通常、エッチング
処理を行う。フォトレジスト被覆が基材の被覆区域をエ
ッチング剤から保護するので、エッチング剤は、基材の
、活性線照射に露光した区域に相当する、被覆していな
い区域だけを腐食させることができる。この様にして、
現像前に被覆した基材上に選択的に画像を露光するため
に使用したマスク、ステンシル、型板、等の図形に相当
する腐食した図形が基材上に形成される。この方法で基
材上に形成されたフォトレジストのレリーフ図形は、小
型集積回路の製作を始めとする各種の用途に効果的に使
用できる。

【０００７】商業的に重要なフォトレジスト組成物の特
徴は、そのフォトスピード、コントラスト、解像性（縁
部の鋭さ）、処理の際の画像の熱的安定性、処理範囲、
線幅管理、鮮明な現像、および未露光フィルム損失であ
る。

【０００８】フォトレジストコントラストは、露光エネ
ルギーの対数　　対　　一定現像条件下において残る正
常なフィルム厚をプロットした曲線の直線部分の傾斜で
ある。使用に際しては、露光したレジスト被覆基材の現
像は、露光した区域の被覆が本質的に完全に溶解するま
で続ける。解像性とは、露光時に使用するマスクの、最
も小さい等間隔に配置した線の対およびその間にある空
間を、現像した露光空間内で画像縁部を鋭く再現する能
力のことである。小型電子部品の製造では、フォトレジ
ストは、通常ミクロン単位以下の非常に細い線および狭
い空間幅に対する高度の解像性を必要とする。この、非
常に小さな寸法を再現する能力は、シリコンチップ等の
部品上に大規模な集積回路を製作する上で非常に重要で
ある。その様なチップ上の回路密度は、写真平版印刷技
術を使用する場合、レジストの解像性を高めることによ
ってのみ増加させることができる。この目的には、現像
剤により、レジスト被覆の露光区域が不溶になり、露光
していない区域が溶解する陰画フォトレジストが半導体
工業で大量に使用されているが、陽画フォトレジストの
方が本来解像性が高く、陰画レジストの代替品として使
用されている。

【０００９】フォトレジスト技術では、通常、レジスト
のコントラストを増加させることが望まれている。高コ
ントラスト陽画処理レジストは、ステッパーや映写調整
器の様な代表的な装置で露光した場合、縁部が非常に鋭
い現像画像を与える。ほとんどの平版印刷半導体用途で
は、ウエーハー全体に渡って線幅を僅かに変化させるこ
とができるので、現像した画像の縁部が鋭いことが非常
に重要である。したがって、高コントラスト陽画レジス
トにより、異方性プラズマエッチングの際のエッチング
が制御し易くなり、一般に処理寛容度が広くなる。

【００１０】本発明は、良好なフォトスピード、高いコ
ントラスト、良好な解像力、処理中の画像の良好な熱安
定性、広い処理寛容度、良好な線幅制御性を有し、現像
が鮮明で、未露光フィルムの損失が低い陽画フォトレジ
ストを提供する。

【００１１】この組成物は、（ａ）ジアゾ部分の０〜約
５０モル％が２，１，５−ジアゾエステルであり、約５
０〜１００モル％が２，１，４−ジアゾエステルである
、２，３，４，４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ンのジアゾスルホニルクロリドエステルを含む感光性成
分で、平均で約６０モル％〜約１００モル％の、２，３
，４，４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸
基がスルホニルクロリドによりエステル化されており、
フォトレジスト組成物中に、そのフォトレジスト組成物
を均一に光増感するのに十分な量で存在し、そのジアゾ
エステル部分は、６０〜約１００モル％、好ましくは約
７５〜１００モル％、最も好ましくは約８５〜９５モル
％が２，１，４−ジアゾエステルであり、そのジアゾエ
ステル部分の残りの部分は２，１，５−ジアゾエステル
である、感光性成分、（ｂ）フォトレジスト組成物中に
、本質的に均一なフォトレジスト組成物を形成するのに
十分な量で存在する、水に不溶で、アルカリ水溶液に可
溶なノボラック樹脂、および（ｃ）好適な溶剤、好まし
くはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト（ＰＧＭＥＡ）の混合物を含む。

【００１２】本発明はさらに、上記の混合物を基材に塗
布し、乾燥させた感光性材料を提供する。

【００１３】また、本発明は、基材上にフォトレジスト
画像を作成するための方法であって、（ａ）ジアゾ部分
の約５０〜１００モル％が２，１，４−ジアゾエステル
であり、０〜約５０モル％が２，１，５−ジアゾエステ
ルである、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンのジアゾスルホニルクロリドエステルを含む感
光性成分で、平均で約６０モル％〜約１００モル％の、
２，３，４，４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
の水酸基が２，１，４−ジアゾスルホニルクロリド、お
よび所望により２，１，５−ジアゾスルホニルクロリド
によりエステル化されており、フォトレジスト組成物中
に、そのフォトレジスト組成物を均一に光増感するのに
十分な量で存在し、ジアゾエステル部分は、６０〜約１
００モル％、好ましくは約７５〜１００モル％、最も好
ましくは約８５〜９５モル％が２，１，４−ジアゾエス
テルであり、ジアゾエステル部分の残りは２，１，５−
ジアゾエステルである、感光性成分、（ｂ）フォトレジ
スト組成物中に、本質的に均一なフォトレジスト組成物
を形成するのに十分な量で存在する、水に不溶で、アル
カリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、および（ｃ）好適
な溶剤、例えばＰＧＭＥＡの混合物を含む陽画処理感光
性組成物で基材を被覆すること、および該被覆基材を、
本質的にすべての該溶剤組成物が除去されるまで熱処理
すること、その感光性組成物を活性線照射で画像を映す
様に露光すること、およびその組成物の画像を映す様に
露光した区域を水性アルカリ現像剤で除去すること、か
らなる、基材上にフォトレジストの画像を形成するため
の方法をも提供する。所望により、除去工程の直前また
は直後に基材の焼き付けを行うこともできる。

【００１４】本発明のレリーフ画像の製作では、上記の
フォトレジスト組成物を適当な基材上に塗布し、乾燥さ
せる。

【００１５】ノボラック樹脂は、「フェノール性樹脂の
化学と応用」、クノップ、Ａ．およびシャイブ、Ｗ．ス
プリンガー出版、ニューヨーク、１９７９、第４章に説
明されているように、フォトレジスト製造の技術に一般
的に使用されている。同様に、ｏ−キノンジアジドも、
「感光性系」、コサー、Ｊ．、ジョン　　ウイリー＆サ
ンズ、ニューヨーク、１９６５、第７．４章に記載され
ている様に、当業者には良く知られている。

【００１６】本発明のフォトレジスト組成物の一成分で
ある光増感剤は、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノンのエステルであり、その、平均で約６０
モル％〜約１００モル％の水酸基がジアゾスルホニルク
ロリドによりエステル化されているが、そのジアゾスル
ホニルクロリドの約５０〜１００モル％が２，１，４−
ジアゾスルホニルクロリドであり、０〜５０モル％が２
，１，５−ジアゾスルホニルクロリドである。

【００１７】このフォトレジスト組成物は、原料を好適
な溶剤組成物に混合することによって形成される。好ま
しい実施形態では、フォトレジスト中のノボラックの量
は、固形分、すなわち非溶剤レジスト部分の重量に対し
て、約６５％〜約９９％、より好ましくは約７０％〜約
９５％の範囲である。好ましい実施形態では、増感剤は
、フォトレジスト中に、固体レジスト部分の重量に対し
て、約１％〜約３５％、より好ましくは約５％〜約３０
％の量で存在する。レジスト組成物の製造では、ノボラ
ックおよび増感剤を、アセトン、クロロベンゼン、プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレング
リコールアルキルエーテルアセテート、酢酸ブチル、キ
シレン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ートの様な溶剤、最も好ましくはその中でもプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ
）と混合する。

【００１８】着色剤、染料、縞防止剤、レベリング剤、
可塑剤、密着促進剤、速度増加剤、溶剤および非イオン
系界面活性剤の様な界面活性剤などの、所望により使用
する他の原料は、ノボラック樹脂、増感剤および溶剤の
溶液に、その溶液を基材に塗布する前に加えることがで
きる。本発明のフォトレジスト組成物と一緒に使用でき
る染料添加剤の例としては、メチルバイオレット２Ｂ（
Ｃ．Ｉ．ＮＯ．　４２５３５）、クリスタルバイオレッ
ト（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．　４２５５５）、マラカイトグリー
ン（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．　４２０００）、ビクトリアブルー
Ｂ（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．　４４０４５）およびニュートラル
レッド（Ｃ．Ｉ．ＮＯ．　５００４０）があり、ノボラ
ックおよび増感剤の総重量に対して１〜１０重量％の量
で使用する。染料添加剤は、基材を離れる光の散乱を抑
えることによって、解像性を高めるのに役立つ。

【００１９】縞防止剤は、ノボラックと増感剤の総重量
に対して、５重量％まで使用できる。使用可能な可塑剤
としては、例えば、リン酸のトリ−（ベータ−クロロエ
チル）−エステル、ステアリン酸、ジカンファー、ポリ
プロピレン、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、および
アルキル樹脂を、ノボラックと増感剤の総重量に対して
１〜１０重量％の量で使用できる。可塑剤は、材料の被
覆特性を改良し、基材に平滑で、厚さが均一なフィルム
を付けることができる。使用可能な密着促進剤としては
、例えばベータ−（３，４−エポキシ−シクロヘキシル
）−エチルトリメトキシシラン、ｐ−メチル−ジシラン
−メチルメタクリレート、ビニルトリクロロシラン、お
よびガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランをノボ
ラックと増感剤の総重量に対して４重量％の量まで使用
することができる。使用可能な現像速度増加剤としては
、例えばピクリン酸、ニコチン酸、またはニトロケイ皮
酸を、ノボラックと増感剤の総重量に対して２０量％の
量まで使用することができる。現像速度増加剤は、露光
区域と非露光区域の両方でフォトレジスト被覆の溶解度
を増加する傾向があるので、コントラストをある程度犠
牲にしても、現像時間の方が非常に重要な場合に使用す
る。すなわち、フォトレジスト被覆の露光区域は、より
迅速に現像剤に溶解するが、この速度増加剤により、非
露光区域からもフォトレジスト被覆が大量に失われる。

【００２０】塗布溶剤は、全組成物中に、その組成物中
の固体に対して９５重量％までの量で存在することがで
きる。無論、溶剤は、フォトレジスト溶液を基材に塗布
した後、乾燥によりほとんど除去される。使用可能な非
イオン系界面活性剤としては、例えばノニルフェノキシ
　　ポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフェ
ノキシエタノールをノボラックと増感剤の総重量に対し
て１０量％の量まで使用することができる。

【００２１】調製したレジスト溶液は、浸漬、噴霧、回
転、およびスピンコーティングを含む、フォトレジスト
技術で通常使用されている方法で、基材に塗布すること
ができる。例えば、スピンコーティングする場合、使用
するスピンコーティング装置およびスピンコーティング
工程に使用できる時間に応じて、望ましい厚さの被覆を
得るために、レジスト溶液は、固体含有量の百分率を調
整することができる。好適な基材としては、シリコン、
アルミニウム、重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピング
した二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシ
リコン、セラミックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化
ガリウムおよび他の、その様なＩＩＩ／Ｖ　族化合物が
ある。上記の製法により調製されるフォトレジスト被覆は、マ
イクロプロセッサーおよび他の小型集積回路部品に使用
されている様な、熱成長ケイ素／二酸化ケイ素被覆した
ウエハーに適用するのに特に適している。アルミニウム
／酸化アルミニウムウエハーも同様に使用できる。また
、基材は各種の重合体樹脂、特にポリエステルの様な透
明重合体でもよい。基材は、ヘキサ−アルキルジシラザ
ンを含むような、適当な組成物の密着促進層を有するこ
とができる。

【００２２】次いで、レジスト組成物を基材上に塗布し
、その基材を約８０℃〜約１１０℃で、ホットプレート
上で約３０秒間〜約１８０秒間、対流オーブン中なら約
１５〜約４０分間熱処理する。熱処理条件は、フォトレ
ジスト中の残留溶剤濃度を下げるが、光増感剤の著しい
熱分解を起こさないように選択する。一般には、溶剤の
濃度を最小にするのが望ましいので、この最初の熱処理
は、本質的にすべての溶剤が蒸発し、ミクロン単位の厚
さの、薄いフォトレジスト組成物の被覆が基材上に残る
まで行う。好ましい実施形態では、熱処理は、約８５℃
〜約９５℃で行う。この熱処理は、溶剤除去の変化率が
比較的小さくなるまで行う。温度と時間の選択は使用者
が必要とするレジストの特性並びに使用する装置および
商業的に望ましい塗装時間により異なる。次いで、被覆
した基材を活性線照射、特に波長が約３００ｎｍ〜約４
５０ｎｍの紫外線照射（好ましくは焼く３６５ｎｍ）、
Ｘ−線、電子線、イオン線またはレーザー照射で、適当
なマスク、陰画、ステンシル、型板、等を使用してどの
様な望ましい図形ででも露光することができる。

【００２３】次いで、レジストは、所望により、露光後
の第二の焼き付け、または熱処理を、現像の前、または
後に行う。この加熱温度は、約９０℃〜約１５０℃、よ
り好ましくは約１１０℃〜約１５０℃の範囲である。加
熱は、ホットプレート上では約１０秒間〜約３０分間、
より好ましくは約４５秒間〜約９０秒間、対流オーブン
中なら約１０〜約３０分間行うことができる。

【００２４】露光したレジスト被覆基材は、アルカリ性
現像剤溶液を使用するスプレー現像で現像することによ
り、画像を映す様に露光した非画像区域を除去する。現
像剤溶液は、例えば窒素噴射攪拌により攪拌するのが好
ましい。基材は、露光区域からすべての、あるいは本質
的にすべてのレジスト被覆が溶解するまで、現像剤中に
入れておく。現像剤は、アンモニウムまたはアルカリ金
属水酸化物の水溶液を含むことができる。好ましい水酸
化物の一つは、水酸化テトラメチルアンモニウムである
。好適な現像剤は、ヘキスト　　セラニーズ　　コーポ
レーションのＡＺフォトレジスト製品グループ、サマー
ビル、ニュージャージー、から市販されているＡＺ現像
剤である。現像剤溶液から被覆ウエーハーを取り出した
後、所望により、現像後の熱処理または焼き付けを行い
、被覆の密着性およびエッチング溶液、その他の物質に
対する耐薬品性を高めることができる。この現像後の熱
処理では、被覆および基材を、被覆の軟化点より低い温
度でオーブン加熱することができる。工業用途、特にケ
イ素／二酸化ケイ素型基材上の微小回路の製造では、現
像した基材を、緩衝液を加えた、フッ化水素酸系のエッ
チング溶液で処理することがある。本発明のレジスト組
成物は、酸系エッチング溶液に対して耐性があり、基材
の非露光レジスト被覆区域を効果的に保護する。

【００２５】ジアゾエステル増感剤は、好ましくは、本
出願と同じ日付けで提出されたカンナおよびポトビンの
、ともに譲渡された審査中の出願明細書３０２２に記載
されている方法により製造される。

【００２６】以下に示す実施例により、本発明に係わる
組成物の製造および使用方法を詳細に説明する。これら
の実施例は、本発明の範囲を限定または制限するもので
は一切なく、本発明を実行する上で絶対的に使用しなけ
ればならない条件、パラメータあるいは値を与えるもの
ではない。実施例１審査中の出願明細書３０２２による、２，３，４，４’
　−テトラヒドロキシベンゾフェノンの２，１，４−ジ
アゾエステルの合成（目標−１００％テトラエステル）
温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４
つ口フラスコ中に、４９．２ｇ（０．２モル）の２，３
，４，４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび
２２０．３ｇ（０．８２モル）の２，１，４−ジアゾス
ルホニルクロリドおよび１２００ｍｌのガンマー−ブチ
ロラクトンを加えた。この混合物を室温（２５℃）で約
１０分間攪拌し、透明な溶液を得た。

【００２７】この反応フラスコ中に、別のＮ−メチルモ
ルホリン溶液９６．８ｍｌ（０．８８モル）を滴下漏斗
により３０分間かけて、温度を２０℃に維持しながら加
えた。この反応混合物を室温で２時間攪拌した。反応完
了後、１０ｍｌの氷酢酸を加えて未反応のスルホニルク
ロリドをすべて破壊した。この反応混合物を１時間攪拌
し、次いで濾過し、塩および不純物を除去した。

【００２８】１０リットルの脱イオン水と１．２リット
ルのメタノールの混合物中に、この反応混合物を注ぎ込
んで沈殿させた。黄色の微細な沈殿物が得られたので、
これを数時間撹拌した後、上澄みを取り、濾過し、約２
０リットルの蒸留水で洗浄した。黄色のケーキを先ず室
温で、ブフナー漏斗を通して空気を吸引して空気乾燥さ
せた。このケーキを空気乾燥させてから、真空オーブン
中に４０−５０℃で一晩放置した。生成物の収量は２３
９．６ｇ（９６．９％）であった。ＨＰＬＣデータによ
り、エステル分布は９７．１％テトラエステル、１．６
％トリエステル、および痕跡量の未反応物質であること
が分かった。実施例２審査中の出願明細書３０２２による、２，３，４，４’
　−テトラヒドロキシベンゾフェノンの２，１，４−ジ
アゾエステルの合成（目標−９０％テトラエステル）温
度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４つ
口フラスコ中に、４９．２ｇ（０．２０モル）の２，３
，４，４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび
２１０．７ｇ（０．７８４モル）の２，１，４−ジアゾ
スルホニルクロリドおよび１２００ｍｌのガンマー−ブ
チロラクトンを加えた。この混合物を室温（２５℃）で
約１０分間攪拌し、透明な溶液を得た。

【００２９】この反応フラスコ中に、別のＮ−メチルモ
ルホリン溶液９４．６ｍｌ（０．８６モル）を滴下漏斗
により３０分間かけて、温度を２０℃に維持しながら加
えた。この反応混合物を室温で２時間攪拌した。反応完
了後、１０ｍｌの氷酢酸を加えて未反応のスルホニルク
ロリドをすべて破壊した。この反応混合物を１時間攪拌
し、次いで濾過し、塩および不純物を除去した。

【００３０】１０リットルの脱イオン水と１．２リット
ルのメタノールの混合物中に、この反応混合物を注ぎ込
んで沈殿させた。黄色の微細な沈殿物が得られたので、
これを数時間撹拌した後、上澄みを取り、濾過し、約２
０リットルの蒸留水で洗浄した。黄色のケーキを先ず室
温で、ブフナー漏斗を通して空気を吸引して空気乾燥さ
せた。このケーキを空気乾燥させてから、真空オーブン
中に４０−５０℃で一晩放置した。生成物の収量は２３
０ｇであった。ＨＰＬＣデータにより、エステル分布は
９０％テトラエステル、７．９％トリエステル、１−２
％ジエステルおよび痕跡量の未反応物質であることが分
かった。実施例３審査中の出願明細書３０２２による、２，３，４，４’
　−テトラヒドロキシベンゾフェノンの２，１，４−ジ
アゾエステルの合成（目標−８７％テトラエステル）温
度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４つ
口フラスコ中に、４９．２ｇ（０．２０モル）の２，３
，４，４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび
２０８ｇ（０．７７４モル）の２，１，４−ジアゾスル
ホニルクロリドおよび１２００ｍｌのガンマー−ブチロ
ラクトンを加えた。この混合物を室温（２５℃）で約１
０分間攪拌し、透明な溶液を得た。

【００３１】この反応フラスコ中に、別のＮ−メチルモ
ルホリン溶液８６．１ｍｌ（０．８５モル）を滴下漏斗
により３０分間かけて、温度を２０℃に維持しながら加
えた。この反応混合物を室温で２時間攪拌した。反応完
了後、１２ｍｌの氷酢酸を加えて未反応のスルホニルク
ロリドをすべて破壊した。この反応混合物を１時間攪拌
し、次いで濾過し、塩および不純物を除去した。

【００３２】１０リットルの脱イオン水と１．２リット
ルのメタノールの混合物中に、この反応混合物を注ぎ込
んで沈殿させた。黄色の微細な沈殿物が得られたので、
これを数時間撹拌した後、上澄みを取り、濾過し、約２
０リットルの蒸留水で洗浄した。黄色のケーキを先ず室
温で、ブフナー漏斗を通して空気を吸引して空気乾燥さ
せた。このケーキを空気乾燥させてから、真空オーブン
中に４０−５０℃で一晩放置した。生成物の収量は２１
５．４ｇ（９５．３％）であった。ＨＰＬＣデータによ
り、エステル分布は８７．０７％テトラエステル、１１
．２３％トリエステル、１−２％ジエステルおよび痕跡
量の未反応物質であることが分かった。実施例４審査中の出願明細書３０２２による、２，３，４，４’
　−テトラヒドロキシベンゾフェノンの２，１，４−ジ
アゾエステルの合成（目標−６６％テトラエステル）温
度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４つ
口フラスコ中に、４９．２ｇ（０．２０モル）の２，３
，４，４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノンおよび
１９３．５ｇ（０．７２モル）の２，１，４−ジアゾス
ルホニルクロリドおよび１１００ｍｌのガンマー−ブチ
ロラクトンを加えた。この混合物を室温（２５℃）で約
１０分間攪拌し、透明な溶液を得た。

【００３３】この反応フラスコ中に、別のＮ−メチルモ
ルホリン溶液８８．３ｍｌ（０．８０モル）を滴下漏斗
により３０分間かけて、温度を２０℃に維持しながら加
えた。この反応混合物を室温で２時間攪拌した。反応完
了後、１０ｍｌの氷酢酸を加えて未反応のスルホニルク
ロリドをすべて破壊した。この反応混合物を１時間攪拌
し、次いで濾過し、塩および不純物を除去した。

【００３４】１０リットルの脱イオン水と１．２リット
ルのメタノールの混合物中に、この反応混合物を注ぎ込
んで沈殿させた。黄色の微細な沈殿物が得られたので、
これを数時間撹拌した後、上澄みを取り、濾過し、約４
リットルの蒸留水で洗浄した。黄色のケーキを先ず室温
で、ブフナー漏斗を通して空気を吸引して空気乾燥させ
た。このケーキを空気乾燥させてから、真空オーブン中
に４０−５０℃で一晩放置した。生成物の収量は２１６
．４ｇ（９９％）であった。ＨＰＬＣデータにより、エ
ステル分布は６６％テトラエステル、３１．８％トリエ
ステル、および痕跡量の未反応物質であることが分かっ
た。実施例５審査中の出願明細書３０２２による、２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンの２，１，４−ジアゾエステ
ルの合成温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの４
つ口フラスコ中に、２３．０ｇ（０．１０モル）の２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンおよび７４．１
６ｇ（０．２７６モル）の２，１，４−ジアゾスルホニ
ルクロリドおよび３５０ｍｌのガンマー−ブチロラクト
ンを加えた。この混合物を室温（２５℃）で約１０分間
攪拌し、透明な溶液を得た。

【００３５】この反応フラスコ中に、別のＮ−メチルモ
ルホリン溶液３０．５ｍｌ（０．３２モル）を滴下漏斗
により３０分間かけて、温度を２０℃に維持しながら加
えた。この反応混合物を室温で２時間攪拌した。反応完
了後、１２ｍｌの氷酢酸を加えて未反応のスルホニルク
ロリドをすべて破壊した。この反応混合物を１時間攪拌
し、次いで濾過し、塩および不純物を除去した。

【００３６】４リットルの脱イオン水と５００ｍｌのメ
タノールの混合物中に、この反応混合物を注ぎ込んで沈
殿させた。黄色の微細な沈殿物が得られたので、これを
数時間撹拌した後、上澄みを取り、濾過し、約４リット
ルの蒸留水で洗浄した。黄色のケーキを先ず室温で、ブ
フナー漏斗を通して空気を吸引して空気乾燥させた。こ
のケーキを空気乾燥させてから、真空オーブン中に４０
−５０℃で一晩放置した。生成物の収量は８９．３ｇ（
８７％）であった。ＨＰＬＣデータにより、エステル分
布は９７．４３％混合エステル（トリエステル／ジエス
テル）および痕跡量の未反応物質であることが分かった
。実施例４２，３，４，４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノン
の混合（２，１，４および２，１，５／９０：１０）ジ
アゾエステルの合成、１００％化学量論、１：４０（テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、１００％化学量論、１
：４０（テトラヒドロキシベンゾフェノン：２，１，４
／２，１，５［９０：１０］ジアゾスルホニルクロリド
）温度計、攪拌軸および滴下漏斗を備えた１リットルの
４つ口フラスコ中に、１２．３ｇ（０．０５モル）の２
，３，４，４’　−テトラヒドロキシベンゾフェノンお
よび４８．３３ｇ（０．１８モル）の２，１，４−ジア
ゾスルホニルクロリド、５．３７ｇ（０．０２モル）の
２，１，５−ジアゾスルホニルクロリドおよび４００ｍ
ｌのガンマー−ブチロラクトンを加えた。この混合物を
室温（２５℃）で約１０分間攪拌し、透明な溶液を得た
。

【００３７】温度を１５℃にさげ、２２．３ｇのＮ−メ
チルモルホリン（ＮＭＭ）および２０ｍｌのガンマー−
ブチロラクトンを滴下漏斗に入れた。このＮＭＭ溶液を
反応フラスコ中に３０分間かけて、温度を２０℃に維持
しながら加えた。この反応混合物を室温で１．５時間攪
拌した。反応完了後、６ｍｌの氷酢酸を加え、この反応
混合物を１時間攪拌した。ＴＬＣにより、この段階で残
留ジアゾスルホニルクロリドはまったく無いことが分か
った。

【００３８】この混合物を濾過し、２．５リットル脱イ
オン水／２５０ｍｌメタノール中に注ぎ込んで沈殿させ
た。微細な沈殿物が得られたので、これを数時間撹拌し
た後、上澄みを取り、濾過し、約４リットルの蒸留水で
洗浄した。黄色のケーキを先ず室温で、ブフナー漏斗を
通して空気を吸引して空気乾燥させた。このケーキを空
気乾燥させてから、真空オーブン中に４０−５０℃で一
晩放置した。生成物の収量は５６．１ｇ（収量＝９５．
５％）であった。実施例７２７．１５９ｇの実施例１の増感剤、１６７．７４３ｇ
のノボラック樹脂（メタ−クレゾール／３，５−ジメチ
ルフェノール　　ホルムアルデヒド　　ノボラック樹脂
）および５５２ｇのＰＧＭＥＡを１０００ｍｌのフラス
コに入れ、室温で攪拌し、溶液を形成した。次いで、こ
の得られたフォトレジスト溶液を濾過した。実施例８２６．７１ｇの実施例２の増感剤、１５９．９５ｇのノ
ボラック樹脂および５５３ｇのＰＧＭＥＡを１０００ｍ
ｌのフラスコに入れ、室温で攪拌し、溶液を形成した。次いで、この得られたフォトレジスト溶液を濾過した。実施例９２４．７ｇの実施例３の増感剤、１５１．７７ｇのノボ
ラック樹脂および５０２．２ｇのＰＧＭＥＡを１０００
ｍｌのフラスコに入れ、室温で攪拌し、溶液を形成した
。次いで、この得られたフォトレジスト溶液を濾過した。実施例１０２４．０９ｇの実施例４の増感剤、１４９．７５７ｇの
ノボラック樹脂および４８１．４２ｇのＰＧＭＥＡを１
０００ｍｌのフラスコに入れ、室温で攪拌し、溶液を形
成した。次いで、この得られたフォトレジスト溶液を濾
過した。実施例１１１２．７７７ｇの実施例５の増感剤、７２．５４ｇのノ
ボラック樹脂および２３２．４４６ｇのＰＧＭＥＡを１
０００ｍｌのフラスコに入れ、室温で攪拌し、溶液を形
成した。次いで、この得られたフォトレジスト溶液を濾
過した。

【００３９】実施例７、８、９および１０のフォトレジ
スト溶液を、標準的な技術を使用して、４’’シリコン
ウエハー上に、一定速度でスピンコーティングにより塗
布し、ルドルフフィルム厚さモニターで測定して、約１
μｍ　の初期厚さを有する乾燥フォトレジストフィルム
を得た。これらのウエハーを８０℃で１分間焼き付け、
次いで３６５ｎｍフィルターを通してＵＶ光エネルギー
に露出した。これらのレジストを、脱イオン水で約１：
２に希釈したＡＺ３１２ＭＩＦ現像剤（ヘキストセラニ
ーズ　　コーポレーションから入手）を使用して２５℃
で１分間現像した。

【００４０】この様にして調製したフォトレジストから
、０．６μｍ　および０．７μｍ　の線および空間を含
む図形の断面を切り取り、走査電子顕微鏡（Ｘ２０，０
００、日立製）を使用してフォトレジストの壁表面とシ
リコンウエハーの平らな表面との間の角度を測定し、そ
の角度を縁部の鋭さとして表すことにより、フォトレジ
ストの形状を評価した。Ｉ．０．７μｍ　断面　　　　フォトレジスト溶液　　　　実施例７　　　　
実施例８　　　　実施例９　　　　実施例１０　　　　
縁部の鋭さ　　　　　　　　　　　　　８１．８９°　
　　　　８４．５６°　　　　　８２．３７°　　　　
　８１．８０°ＩＩ．０．６μｍ　断面

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】本質的に、（ａ）２，３，４，４’　−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンのジアゾエステルからなる光増感剤であって、前
記テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基が、本質的
に約５０〜１００モル％の２，１，４−ジアゾスルホニ
ルクロリドおよび０〜約５０モル％の２，１，５−ジア
ゾスルホニルクロリドからなるジアゾスルホニルクロリ
ドによりエステル化されており、フォトレジスト組成物
中に、そのフォトレジスト組成物を均一に光増感するの
に十分な量で存在する光増感剤、および（ｂ）フォトレジスト組成物中に、本質的に均一なフォ
トレジスト組成物を形成するのに十分な量で存在する、
水に不溶かつアルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂の
混合物からなる陽画フォトレジスト組成物。
【請求項２】さらに一つ以上の溶剤を含むことを特徴と
する、請求項１に記載する組成物。
【請求項３】前記溶剤が、本質的にプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテートであることを特徴とす
る、請求項２に記載する組成物。
【請求項４】組成物の非溶剤成分に対して、（ａ）が約
１〜約３５重量％の量で存在し、（ｂ）が約６５〜約９
５重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１に
記載する組成物。
【請求項５】前記スルホニルクロリドが、本質的に２，
１，４−ジアゾスルホニルクロリドからなることを特徴
とする、請求項１に記載する組成物。
【請求項６】さらに、着色剤、レベリング剤、縞防止剤
、可塑剤、密着促進剤、速度増加剤、および界面活性剤
からなるグループから選択された一つ以上の添加剤を含
むことを特徴とする、請求項１に記載する組成物。
【請求項７】基材および前記基材上に被覆した請求項１
の乾燥組成物からなる感光性材料。
【請求項８】基材が、シリコン、アルミニウム、重合体
樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ素、ヒ
化ガリウム、ＩＩＩ／Ｖ　族化合物、窒化ケイ素、タン
タル、銅、ポリシリコン、セラミックス、およびアルミ
ニウム／銅混合物からなるグループから選択されること
を特徴とする、請求項７に記載する材料。
【請求項９】基材が、密着性を促進した表面を有するこ
とを特徴とする、請求項７に記載する材料。
【請求項１０】組成物が、さらに、非芳香族着色剤、染
料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、密着促進剤、速
度増加剤、および界面活性剤からなるグループから選択
された一つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項
７に記載する材料。
【請求項１１】スルホニルクロリドが本質的に２，１，
４−ジアゾスルホニルクロリドからなることを特徴とす
る、請求項７に記載する材料。
【請求項１２】組成物の非溶剤成分に対して、（ａ）が
約１〜約３５重量％の量で存在し、（ｂ）が約６５〜約
９９重量％の量で存在することを特徴とする、請求項７
に記載する材料。
【請求項１３】基材上にフォトレジスト画像を形成する
ための方法であって、（ａ）２，３，４，４’　−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンのジアゾエステルからなる感光性成分であって、
前記テトラヒドロキシベンゾフェノンの水酸基が、本質
的に約５０〜１００モル％の２，１，４−ジアゾスルホ
ニルクロリドおよび０〜約５０モル％の２，１，５−ジ
アゾスルホニルクロリドからなるジアゾスルホニルクロ
リドによりエステル化されており、フォトレジスト組成
物中に、そのフォトレジスト組成物を均一に光増感する
のに十分な量で存在する感光性成分、および（ｂ）フォ
トレジスト組成物中に、本質的に均一なフォトレジスト
組成物を形成するのに十分な量で存在する、水に不溶で
、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂および溶剤組
成物の混合物からなる陽画処理感光性組成物で基材を被
覆すること、および前記被覆基材を、本質的にすべての
前記溶剤組成物が除去されるまで熱処理すること、前記
感光性組成物を活性線放射で画像を映す様に露光するこ
と、および前記組成物の画像を映す様に露光した区域を
水性アルカリ現像剤で除去すること、を特徴とする方法
。
【請求項１４】さらに、前記被覆基材を、露光工程の後
で、ただし除去工程の前に、約９０℃〜約１５０℃の温
度で、ホットプレート上では約３０秒間〜約１８０秒間
、またはオーブン中では約１５分間〜約４０分間加熱す
ることを特徴とする、請求項１３に記載する方法。
【請求項１５】さらに、前記被覆基材を、除去工程の後
で、約９０℃〜約１５０℃の温度で、ホットプレート上
では約３０秒間〜約１８０秒間、またはオーブン中では
約１５分間〜約４０分間加熱することを特徴とする、請
求項１３に記載する方法。
【請求項１６】前記基材が、シリコン、アルミニウム、
重合体樹脂、二酸化ケイ素、ドーピングした二酸化ケイ
素、窒化ケイ素、タンタル、銅、ポリシリコン、セラミ
ックス、アルミニウム／銅混合物、ヒ化ガリウム、およ
びＩＩＩ／Ｖ　族化合物からなるグループから選択され
る一つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項１３
に記載する方法。
【請求項１７】露光工程を、活性線、Ｘ線またはイオン
ビーム放射で行うことを特徴とする、請求項１３に記載
する方法。
【請求項１８】露光工程を、約３６５ｎｍの波長を有す
る紫外線放射で行うことを特徴とする、請求項１３に記
載する方法。
【請求項１９】現像工程を水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムまたは水酸化テトラメチルアンモニウムで行うこ
とを特徴とする、請求項１３に記載する方法。
【請求項２０】組成物が、さらに、非芳香族着色剤、染
料、縞防止剤、レベリング剤、可塑剤、密着促進剤、速
度増加剤、および界面活性剤からなるグループから選択
された一つ以上の成分を含むことを特徴とする、請求項
１３に記載する方法。
【請求項２１】前記スルホニルクロリドが本質的に２，
１，４−ジアゾスルホニルクロリドからなることを特徴
とする、請求項１３に記載する方法。
【請求項２２】組成物の非溶剤部分に対して、（ａ）が
約１〜約３５重量％の量で存在し、（ｂ）が約６５〜約
９９重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１
３に記載する方法。
【請求項２３】溶剤組成物が一つ以上の溶剤を含むこと
を特徴とする、請求項１３に記載する方法。
【請求項２４】溶剤が、本質的にプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートであることを特徴とする
、請求項１３に記載する組成物。