KR20120133627A - 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물 - Google Patents

포지티브 고감도 포토레지스트 조성물 Download PDF

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이은상
임민주
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 CD 변화가 적고, 패턴형상, 감도, 열안정성 및 내화학성이 우수한 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

포지티브 고감도 포토레지스트 조성물{POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION WITH HIGH SENSITIVITY}
본 발명은 포지티브 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 CD 변화가 적고, 패턴형상, 열안정성 및 내화학성이 우수한 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 포지티브 포토레지스트 조성물로서는 레졸 또는 크레졸 노볼락 수지와 같은 알칼리 현상액에 용해성이 있는 바인더 수지와 퀴논디아지드기를 갖는 용해억제제를 함유하는 조성물이 적합하다. 이러한 조성물은 g선, i선 등을 사용하는 리소그래피에서 널리 사용된다.
이러한 리소그래피 기술은 반도체 및 액정표시소자 제조분야에서 비교적 저렴하고, 해상력과 형상이 우수한 레지스트의 패턴을 형성할 수 있다는 점에서 많이 사용되고 있다.
그러나, 4매 마스크 공정에 있어서, 현재 사용되고 있는 포토레지스트 조성물은 통상적으로 베이크 공정시 125℃ 이상의 열을 받게 되면 패턴이 흘러 낮은 각도의 프로파일을 형성하여 채널부가 좁아지게 되는 문제점이 발생한다.
상기의 문제점을 극복하기 위해 레지스트에 내열성을 강화하는 방법으로는 고분자량의 레진을 도입하거나, 고내열성 물질을 첨가하는 일반적인 방법이 있다. 또한, 레진의 현상액에 대한 용해 속도를 유지시키기 위해 카르복실산류를 도입한 레진을 첨가하는 방법이 있다. 그러나, 이러한 방법들은 포지티브 포토레지스트에 내열성, 열안정성을 강화시키기에는 좋은 방법이지만, 포토레지스트의 감도를 늦게 하며, 추가적으로 패턴이 남아 있는 비노광 영역의 현상속도를 감소시켜서 현상액에 쉽게 용해되지 못하고 잔류물이 남게 되어 공정이 가능한 패턴을 얻기가 어렵게 되는 문제점이 있다.
상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 LCD 미세패턴 공정시 패턴형상이 우수하고, 열안정성, 고감도화, 내화학성, 스트립 특성 등을 향상시킬 수 있는 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 바와 같은 목적을 해결하기 위하여, 본 발명은
(A) 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 1000 내지 5000이며, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 알칼리 가용성 수지;
(B) 제 2 알칼리 가용성 수지;
(C) 용해억제제;
(D) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제; 및
(E) 용매를 포함하는 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C6의 선형 또는 분지형 알콕시기 및 C3-C6의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기 및 C6-C18의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n은 10 내지 200이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
A는 산소원자 또는 황원자이고;
R1은 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 및 탄소수 4 내지 18의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 4 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 및 탄소수 2 내지 6의 N-알킬카르바모일기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 1 내지 5이다.
본 발명에 따른 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물을 사용하면, LCD 미세패턴 공정시 패턴형상이 우수하여 고감도화를 이룰 수 있고, 베이크 공정후 일정한 패턴의 모양을 형성하여 하드베이크후 리플로우 현상에서 일어날 수 있는 문제를 해결할 수 있으며, 열적으로 안정한 산포를 이루어 불량률을 줄이고, 하부 기판과의 밀착성, 고감도화, 내화학성, 스트립 특성 등을 향상시킬 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명은 (A) 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 1000 내지 5000이며, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 알칼리 가용성 수지; (B) 제 2 알칼리 가용성 수지; (C) 용해억제제; (D) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제; 및 (E) 용매를 포함하는 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C6의 선형 또는 분지형 알콕시기 및 C3-C6의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기 및 C6-C18의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n은 10 내지 200이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
A는 산소원자 또는 황원자이고;
R1은 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 및 탄소수 4 내지 18의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 4 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 및 탄소수 2 내지 6의 N-알킬카르바모일기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 1 내지 5이다.
상기 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물은 조성물 총중량에 대하여
(A) 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 1000 내지 5000이며, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 알칼리 가용성 수지 1 내지 10 중량%;
(B) 제 2 알칼리 가용성 수지 10 내지 25 중량%;
(C) 용해억제제 1 내지 10 중량%;
(D) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 0.01 내지 10 중량%; 및
(E) 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 용매를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 조성물은 저분자량 페놀성 화합물 및 계면 활성제 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
<포지티브 고감도 포토레지스트 조성물>
(A) 제 1 알칼리 가용성 수지
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 (A) 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 1000 내지 5000이며, 화학식 1로 표시되는 제 1 알칼리 가용성 수지는 하기와 같다
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C6의 선형 또는 분지형 알콕시기 및 C3-C6의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기 및 C6-C18의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
n은 10 내지 200이다.
또한, 상기 제 1 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 폴리스티렌으로 환산하여 1000 내지 5000이며, 보다 바람직하게는 1000 내지 4000이다.
또한, 상기 화학식 1에서 R9 및 R18은 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 6 내지 18의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 1에서 C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 1에서 C1-C6의 선형 또는 분지형 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 1에서 C3-C6의 시클로알킬기로는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 1에서 C6-C18의 아릴기로는 벤질기, 스티릴기, 신나밀기, 에톡시벤질기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 바람직하게는 벤질기를 사용할 수 있다.
상기 n은 10 내지 200이고, 바람직하게는 20 내지 50이다.
바람직하게는 상기 R9 내지 R14는 각각 독립적으로 메틸기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 R9 내지 R14 중 1개 이상이 메틸기인 경우 나머지는 수소일 수 있다. 보다 더 바람직하게는 R9 또는 R10 중 하나가 메틸기이고 나머지는 수소이거나, R11 또는 R12 중 하나가 메틸기이고 나머지는 수소이거나, 또는 R13 또는 R14 중 하나가 메틸기이고 나머지는 수소일 수 있다.
본 발명에 따른 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 1000 내지 5000이며, 화학식 1로 표시되는 제 1 알칼리 가용성 수지는 저분자량체이며 열에 안정적인 특징을 가지므로, 이를 사용하면 가온 공정시 안정적으로 일정한 모양을 유지하는 흐름성을 보여, 대면적 기판에서 생기는 위치별 온도편차의 문제를 해소할 수 있고, 일정한 배선 구현이 가능하며, 우수한 열안정성, 고감도화 및 우수한 해상력을 나타내며, 후공정시 동일한 배선의 형성이 가능하게 된다.
상기 (A) 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 1000 내지 5000이며, 화학식 1로 표시되는 제 1 알칼리 가용성 수지는 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 4 내지 8 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내로 사용하면, 패턴의 사이즈 변화를 최소화하면서 일정한 산포를 보일 수 있으나, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 사이즈 변화의 문제나 일정하지 않은 산포를 보일 수 있다.
(B) 제 2 알칼리 가용성 수지
본 발명의 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물에 포함되는 (B) 제 2 알칼리 가용성 수지는 특별히 제한되어 있지 않고 당해 기술분야에서 공지된 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 노볼락 수지를 사용할 수 있다. 이 때, 상기 노볼락 수지는 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물을 부가축합 반응시켜 얻을 수 있다.
상기 페놀계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 페놀, o-, m- 및 p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알데히드계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 포름알데히드, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 페닐알데히드, α- 및 β-페닐프로필알데히드, 벤즈알데히드, o-, m- 및 p-히드록시벤즈알데히드, o- 및 p-메틸벤즈알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 페놀계 화합물과 알데히드계 화합물 간의 부가축합 반응은 산촉매 존재 하에 통상의 방법으로 실시될 수 있으며, 반응 조건의 예로는 온도 60℃ 내지 250℃, 반응시간은 2 내지 30 시간을 들 수 있다.
상기 산촉매의 예로는 옥살산, 포름산, 트리클로로아세트산, p-톨루엔술폰산 등과 같은 유기산; 염산, 황산, 과염소산, 인산 등과 같은 무기산; 아세트산아연, 아세트산마그네슘 등과 같은 2가 금속염 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 부가축합 반응은 적합한 용매 하에서 또는 벌크상에서 수행될 수 있으며, 이러한 부가축합 반응으로 생성된 알칼리 가용성 수지는 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량 2,000 내지 50,000을 가지는 것이 코팅성 등에서 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 가용성 수지는 조성물 총 중량에 대하여 10 내지 25 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 10 내지 20 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하면, 공정조건에 따른 코팅성과 적정 패턴형성에서 이점이 있다.
(C) 용해억제제
본 발명의 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물에 포함되는 (C) 용해억제제로는 특별히 제한되지 않고 당해 기술분야에서 공지된 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 히드록실기를 가지는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다.
상기 히드록실기를 가지는 페놀성 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 페놀, o-, m- 및 p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,4-크실레놀 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀, 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2-t-부틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌 등을 들 수 있고, 이들을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 퀴논디아지드 술폰산 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 o-퀴논디아지드 술폰산계 화합물을 들 수 있다.
상기 에스테르 화합물의 구체적인 예로는 적어도 3개의 히드록시기를 가지는 페놀성 폴리히드록시 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산의 에스테르 화합물 등이 있다.
상기 에스테르 화합물은 상기 히드록실기를 갖는 페놀성 화합물을 적합한 용매 중에서 트리에틸아민 염기의 존재 하에서 o-퀴논디아지드 술포닐할라이드와 반응시켜 얻을 수 있다. 그 후에, 적합한 후처리를 하여 원하는 퀴논디아지드 술폰산 에스테르를 분리할 수 있다.
이러한 후처리로는, 예를 들어 반응물을 물과 혼합하여 원하는 화합물을 침전시키고, 여과 및 건조하여 분말상의 생성물을 얻는 방법; 반응물을 2-헵탄온 등의 레지스트 용매로 처리하고, 수세하고, 상 분리하고, 증류 또는 평형 플래쉬 증류로 용매를 제거하여 레지스트 용매 중의 용액의 형태로 생성물을 얻는 방법 등이 있다. 이때, 상기 평형 플래쉬 증류는 액체 혼합물의 일부를 증류시키고, 생성된 증기를 액상과 충분히 접촉시켜 평형이 이루어지면 증기와 액상으로 분리하는 일종의 연속 증류를 일컫는다. 이러한 방법은 기화율이 매우 양호하고, 기화가 순식간에 일어나며, 증기와 액상 사이의 평형이 신속히 이루어지므로 감열 물질의 농축에 적합하다.
상기 용해억제제는 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 1 내지 5중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위를 만족하면, 레지스트의 콘트라스트 개선과 잔막률 향상 등의 이점이 있다
(D) 하기 화학식 2로 표시되는 첨가제
본 발명의 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물에 포함되는 (D) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물은 옥세탄 화합물로서, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 고감도 및 하드베이크 공정 후 일정한 열안정성을 부여한다.
[화학식 2]
Figure pat00006
상기 화학식 2에서,
A는 산소원자(O) 또는 황원자(S) 이고;
R1은 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 및 탄소수 4 내지 18의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 4 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 및 탄소수 2 내지 6의 N-알킬카르바모일기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
n은 1 내지 5이다.
상기 화학식 2의 R1에서 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2의 R1에서 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기로는 트리플루오로메틸기, 파플루오로메틸기, 파플루오토에틸기, 파플루오로프로필기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2의 R1에서 할로겐 원자는, 불소 원자인 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2의 R1에서 탄소수 6 내지 18의 아릴기로는 페닐기, 나프탈기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2의 R1에서 탄소수 4 내지 18의 헤테로아릴기로는 푸릴기, 티에닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2의 R2에서 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2의 R2에서 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알케닐기로는 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2의 R2에서 탄소수 6 내지 18의 아릴기로는 벤질기, 플루오르벤질기, 메톡시벤질기, 페네틸기, 스티릴기, 신나밀기, 에톡시벤질기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2의 R2에서 탄소수 4 내지 18의 헤테로아릴기로는 페녹시메틸기, 페녹시에틸기등의 아릴옥시알킬기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2의 R2에서 탄소수 2 내지 6의 알킬카르보닐기로는 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기 부틸카르보닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2의 R2에서 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기로는 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2의 R2에서 탄소수 2 내지 6의 N-알킬카르바모일기로는 에틸카르바모일기, 프로필카르바모일기, 부틸카르바모일기, 펜틸카르바모일기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 본 발명의 목적 및 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 이외의 치환기가 치환될 수 있으며, 예컨대, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알콕시기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기 및 탄소수 6 내지 18의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 2의 n은 1 내지 5이고, 바람직하게는 1 내지 3이며, 보다 바람직하게는 1이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 보다 구체적인 예로서는 3-에틸-히드록시메틸옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-〔1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 4-메톡시-〔1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠,〔1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로는 바람직하게는 3-에틸-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-프로필-3-((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄, 3-에틸-3-((2-에틸헵틸옥시)메틸)옥세탄, 3-프로필-3-((2-에틸헵틸옥시)메틸)옥세탄, 3,3'-옥시비스(메틸렌)비스(3-에틸옥세탄), 3,3'-옥시비스(에틸렌)비스(3-에틸옥세탄)을 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 (3-에틸옥세탄-3-일)메타놀, (3-에틸옥세탄-3-일)에타놀, (3-프로필옥세탄-3-일)메타놀, (3-프로틸옥세탄-3-일)에타놀 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 옥세탄 화합물은 열에 안정적이면서 저분자량체이기 때문에, 이를 사용하면 가온 공정시 안정적으로 일정한 모양을 유지하는 흐름성을 보여, 대면적 기판에서 생기는 위치별 온도편차의 문제를 해소할 수 있고, 우수한 열안정성, 고감도화 및 우수한 해상력을 나타내며, 후공정시 동일한 배선의 형성이 가능하게 된다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 0.1 내지 8 중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에 있을 경우, 고감도에서 해상도 감소가 억제되는 이점이 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 조성물 총 중량에 대하여 0.01 중량% 미만으로 포함될 경우, 가온 공정시 일정한 모양을 유지하는 효과가 크지 않으며, 10 중량%를 초과하여 포함될 경우에는 잔사, 스컴이 발생하며 고감도화가 어려우며, 해상도가 감소되는 단점이 있다.
(E) 용매
본 발명의 포지티브 고감도 레지스트 조성물에 포함되는 (E) 용매는 (A) 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 1000 내지 5000이며, 화학식 1로 표시되는 제 1 알칼리 가용성 수지, (B) 제 2 알칼리 가용성 수지, (C) 용해억제제 및 (D) 화학식 2로 표시되는 첨가제를 용해시키고, 본 발명의 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물을 용액의 형태로 존재하게 한다. 상기 용매는 조성물 총 중량이 100%가 되도록 잔량 포함되는 것이 바람직하다.
상기 용매는 본 발명의 구성요소들을 용해시킬 수 있고, 적합한 건조속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 코팅막을 형성할 수 있는 용매라면, 특별히 한정하지 않는다.
상기 용매의 예로는 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 및 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 글리콜 에테르 에스테르; 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트 에틸피루베이트, 에틸락테이트 등의 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵톤 및 시클로헥산온 등의 케톤; 및 γ-부티롤아세톤 등의 시클릭 에스테르 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물은 저분자량 페놀성 화합물 및/또는 계면활성제를 첨가제로 더 포함할 수 있다.
상기 저분자량 페놀성 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(3-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(4-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(2-메틸벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(3-에틸벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(3-메틸벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(4-메틸시벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4-(2-히드록시벤질리덴)-2,6-크실레놀), 3-(2-히드록시벤질리덴)-2,6-크실레놀), 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-2-메틸페놀), 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-3-메틸페놀) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(3-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀), 4,4'-(4-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀) 등을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀)을 사용할 수 있다. 상기 저분자량 페놀성 화합물은 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 사용되는 것이 바람직한데, 이는 상기 범위 내에서 잔사 및 패턴의 형상이 양호해지는 이점이 있기 때문이다.
또한, 상기 계면활성제로는 당업계에서 공지된 계면활성제를 특별한 제한 없이 사용할 수 있는데, 예를 들어 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 평탄화 면에서 조성물 총 중량에 대하여 0.001 내지 10 중량%로 사용되는 것이 바람직하다. 이는 상기 범위 내에서 잔사 및 패턴의 형상이 양호해지는 이점이 있다.
한편, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 착색제, 염료, 가소제, 찰흔방지제, 접착촉진제, 속도증진제 등의 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제를 함유한 포토레지스트 조성물을 기판에 피복함으로써 개별공정의 특성에 따른 성능향상을 도모할 수 있다.
<포지티브 고감도 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법>
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물을 침지, 분무, 회전 및 스핀 코팅을 포함하는 통상적인 방법으로 기판에 도포할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코팅하는 경우 포토레지스트 용액의 고체함량을 스피닝 장치의 종류와 방법에 따라 적절히 변화시킴으로써 목적하는 두께의 피복물을 형성할 수 있다.
상기 기판으로는 실리콘, 알루미늄, 이산화실리콘, 도핑된 이산화실리콘, 질화실리콘, 탄탈륨, 구리, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물 및 각종 중합성 수지로 이루어진 것이 포함된다.
상기 코팅된 포지티브 포토레지스트 조성물을 20℃ 내지 110℃의 온도로 소프트 베이크를 수행할 수 있다. 상기 소프트 베이크는 포토레지스트 조성물 중 고체 성분을 열분해시키지 않으면서, 용매를 증발시키기 위하여 수행하는 것이다. 일반적으로 소프트 베이크 공정을 통하여 용매의 농도를 최소화하는 것이 바람직하므로, 이러한 처리는 대부분의 용매가 증발되어 포토레지스트 조성물의 얇은 피복막이 기판에 남을 때까지 수행한다.
다음으로, 포토레지스트막이 형성된 기판을 적당한 마스크 또는 형판 등을 사용하여 노광한다. 이 때, 파장 500nm 이하인 단파장의 고에너지선, X선 또는 전자선으로 노광하는 것이 바람직하다.
상기 노광된 포토레지스트막을 포함하는 기판을 알칼리성 현상 수용액에 충분히 침지시킨 다음, 노광된 부위의 포토레지스트막이 전부 또는 거의 대부분 용해될 때까지 방치한다. 상기 알칼리성 현상 수용액으로는 특별히 한정하지 않으나, 알칼리 수산화물, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), (2-히드록시에틸)트리메틸 암모늄 하이드록사이드("콜린"이라고도 함)를 함유하는 수용액을 이용할 수 있다.
상기 노광된 부위가 용해되어 제거된 다음, 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 현상액으로부터 꺼낸 후, 포토레지스트막의 접착성 및 내화학성을 증진시키는 하드 베이크 공정을 수행할 수 있다. 상기 하드 베이크 공정은 바람직하게는 포토레지스트 막의 연화점 이하의 온도에서 이루어지며, 더 바람직하게는 약 100℃ 내지 150℃의 온도에서 수행할 수 있다.
이어서, 상기 포토레지스트 패턴이 형성된 기판을 식각용액을 이용한 습식식각 또는 기체 플라즈마를 이용한 건식식각을 이용하여 식각한다. 이 때, 포토레지스트 패턴의 하부에 위치한 기판은 보호된다. 이와 같이 기판을 처리한 후 적절한 스트리퍼로 포토레지스트 패턴을 제거함으로써 기판에 미세 회로 패턴을 형성한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에서, 함량 또는 사용된 양을 나타내는 백분율, 부 및 비는 모두 특별한 언급이 없는 한 중량기준이다. 중량 평균 분자량은 표준물로서 폴리스티렌을 사용한 GPC로 측정한 값이다.
합성예 1: 노볼락 수지 B-1의 제조
m-크레졸과 p-크레졸을 중량비 60:40의 비율로 혼합하고, 이것에 포르말린을 가하고, 옥살산 촉매를 이용하여 통상의 방법에 의해 축합하여 크레졸 노볼락 수지를 얻었다. 이 수지에 대해서 분별 처리를 하고, 고분자 영역과 저분자 영역을 제외하고 커트(cut)하여 중량 평균 분자량 15,000의 노볼락 수지를 얻었다. 이하, 이 노볼락 수지를 B-1라 칭한다.
합성예 2: 노볼락 수지 B-2의 제조
m-크레졸과 p-크레졸을 중량비 50:50의 비율로 혼합하고, 이것에 포르말린을 가하고, 옥살산 촉매를 이용하여 통상의 방법에 의해 축합하여 크레졸 노볼락 수지를 얻었다. 이 수지에 대해서 분별 처리를 하고, 고분자 영역과 저분자 영역을 제외하고 커트(cut)하여 중량 평균 분자량 16,000의 노볼락 수지를 얻었다. 이하, 이 노볼락 수지를 B-2라 칭한다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3: 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 비율과 같이 알칼리 가용성 수지와 옥세탄화합물을 용해억제제, 저분자량 페놀성 화합물, 계면활성제와 함께 용매에 혼합하여 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 이때, 계면활성제와 용매를 제외한 구성성분의 함량은 고형분으로 환산된 것을 기준으로 한다.
(단위 : 중량%)
제1알칼리 가용성 수지 제2알칼리 가용성 수지 용해억제제 옥세탄
화합물		 용매 계면활성제 저분자량 페놀성 화합물
실시예 1 A 4 B-1/B-2 7/14=21 C 7 D 3 E 60.8 F 0.2 G 4
실시예 2 A 4 B-1/B-2 7/14=21 C 7 D 7 E 56.8 F 0.2 G 4
실시예 3 A 6 B-1/B-2 7/12=19 C 7 D 3 E 60.8 F 0.2 G 4
실시예 4 A 6 B-1/B-2 7/12=19 C 7 D 7 E 56.8 F 0.2 G 4
실시예 5 A 7 B-1/B-2 7/11=18 C 7 D 3 E 60.8 F 0.2 G 4
실시예 6 A 7 B-1/B-2 7/11=18 C 7 D 7 E 56.8 F 0.2 G 4
비교예 1 A 0 B-1/B-2 8/17=25 C 7 D 0 E 63.8 F 0.2 G 4
비교예 2 A-1 6 B-1/B-2 7/12=19 C 7 D 4 E 59.8 F 0.2 G 4
비교예 3 A 6 B-1/B-2 7/12=19 C 7 D-1 4 E 59.8 F 0.2 G 4
A : 중량평균분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 3120인 노볼락 수지(KOLON, JPR-72)
A-1 : 중량평균분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 20900인 노볼락 수지(KOLON, JPR-55)
B-1: 합성예1로 제조된 노볼락 수지
B-2: 합성예2로 제조된 노볼락 수지
C: 반응 몰비가 1:2.2인, 2,6-비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-2,5-디메틸벤질]-4-메틸페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드의 축합물 (분말형태)
D : 3-에틸-히드록시메틸옥세탄
D-1 : 3-에틸-3((2-에틸헥실옥시)메틸)옥세탄
E : 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
F : 불소계 계면활성제
G : 4,4'-(2-히드록시벤질리덴)디-2,6-크실레놀
시험예 : 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물의 특성 평가
상기 제조한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 포토레지스트 조성물을 불소수지필터로 여과하여 레지스트 용액을 수득하였다. 상기 레지스트 용액들을 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 핫 플레이트에서 직접 110℃로 130초간 프리-베이킹 처리하여, 두께 1.50㎛의 레지스트막을 형성하였다.
상기 레지스트막을 가진 웨이퍼를 i-선 스텝퍼("NSR-2005 i9C", Nikon Co., Ltd.사제, NA=0.57, σ=0.60)를 사용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 라인-앤드-스페이스 패턴을 사용하여 노광 처리하였다. 그 후 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초간 퍼들 현상하였다.
또한, 하기의 방법으로 각 패턴에 대하여 감도, 스트립 및 내열성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<유효감도>
3.0㎛ 라인-앤드-스페이스 패턴의 단면이 1:1일 때의 노광량을 나타낸다.
<해상도>
유효감도로 노광할 때, 라인-앤드-스페이스 패턴의 분리되는 최소의 라인 너비를 나타낸다.
<스트립>
PRS2000(제조사: 동우화인켐)을 사용하여 스트립 후 표면을 관찰하였다.
<열산포>
핫 플레이트에서 130℃, 150초 조건으로 처리한 후 처리 이전의 결과와 주사전자 현미경을 이용해 프로파일을 비교하여 그 결과를 평가하였다.
유효감도 해상도 스트립 열산포 CD 변화
실시예1 ○ ○ ○ ○ ○
실시예2 ○ ○ ○ ◎ ○
실시예3 ◎ ○ ○ ○ ◎
실시예4 ◎ ○ ○ ◎ ◎
실시예5 ◎ ○ ○ ○ ◎
실시예6 ◎ ○ ○ ◎ ◎
비교예1 △ ○ ○ X X
비교예2 △ △ △ X X
비교예3 X △ △ △ △
유효감도 / 해상도 / 스트립 : ◎: 매우좋음, ○: 좋음, △: 보통, X: 나쁨
열산포 : ◎: 위치별 일정한모양, ○: 미세하게 변함, △: 보통, X: 나쁨
CD 변화 : ◎: 위치별 일정한모양, ○: 미세하게 변함, △: 보통, X: 나쁨
상기 표 2에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 포지티브 포토레지스트 조성물에 상기 화학식 1로 표시되는 중량평균분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 1000 내지 5000의 제 1알칼리 가용성 수지를 가용범위에서 첨가할 경우, 패턴의 프로파일 및 열산포가 우수하며, CD변화가 적어 가온 공정이 양호해졌음을 알 수 있었다.
반면, 비교예 1 및 2의 포지티브 포토레지스트 조성물은 상기 실시예와 비교하여 볼 때 열산포와 CD변화가 좋지 않았고, 비교예 3의 포지티브 포토레지스트 조성물은 CD변화가 보통인 것으로 나타났다.

Claims (7)

  1. (A) 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 1000 내지 5000이며, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 알칼리 가용성 수지;
    (B) 제 2 알칼리 가용성 수지;
    (C) 용해억제제;
    (D) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제; 및
    (E) 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R9 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기, C1-C6의 선형 또는 분지형 알콕시기 및 C3-C6의 시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R15 내지 R18은 각각 독립적으로 수소, C1-C6의 선형 또는 분지형 알킬기 및 C6-C18의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    n은 10 내지 200이다.

    [화학식 2]
    Figure pat00008

    상기 화학식 2에서,
    A는 산소원자 또는 황원자이고;
    R1은 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 플루오로알킬기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 및 탄소수 4 내지 18의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 6의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 선형 또는 분지형 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 4 내지 18의 헤테로아릴기, 탄소수 2 내지 6의 알킬카르보닐기, 탄소수 2 내지 6의 알콕시카르보닐기, 및 탄소수 2 내지 6의 N-알킬카르바모일기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    n은 1 내지 5이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 조성물 총중량에 대하여
    (A) 중량 평균 분자량이 폴리스티렌으로 환산하여 1000 내지 5000이며, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1알칼리 가용성 수지 1 내지 10 중량%;
    (B) 제 2알칼리 가용성 수지 10 내지 25 중량%;
    (C) 용해억제제 1 내지 10 중량%;
    (D) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 첨가제 0.01 내지 10 중량%; 및
    (E) 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 저분자량 페놀성 화합물 및 계면 활성제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제 2 알칼리 가용성 수지는 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 용해억제제는 히드록실기를 가지는 페놀성 화합물과 퀴논디아지드 술폰산 화합물의 에스테르 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 3-에틸-히드록시메틸옥세탄, 3-(메타)알릴옥시메틸-3-에틸옥세탄, (3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸벤젠, 4-플루오로-〔1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 4-메톡시-〔1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠,〔1-(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)에틸페닐에테르, 이소부톡시메틸(3-에틸-3옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 이소보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-에틸헥실(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 에틸디에틸렌글리콜(3-에틸-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜타디엔(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐옥시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 디시클로펜테닐에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라히드로푸르푸릴(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 테트라브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-테트라브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 트리브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-트리브로모페녹시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 2-히드록시프로필(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 부톡시에틸(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타클로로페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 펜타브로모페닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르, 및 보르닐(3-에틸-3-옥세타닐메틸)에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 용매는 글리콜 에테르 에스테르, 글리콜 에테르, 에스테르, 케톤 및 시클릭 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브 고감도 포토레지스트 조성물.
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