KR20060097132A - 포지티브형 포토레지스트 및 구조체의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
저농도의 알칼리 수용액 또는 중성수에 의해 현상할 수 있고, 오존수에 의해 용이하게 박리할 수 있으며, 또한 스컴이 남기 어렵고, 비용 및 환경 부담을 경감시킬 수 있는 포지티브형 포토레지스트 및 상기 포토레지스트를 이용한 레지스트 패턴에 의한 회로가 형성된 구조체의 제조 방법을 제공한다. 수산기가 2개 이상 결합되어 있는 벤젠핵을 가지고, 중량 평균 분자량이 1000 내지 20000의 범위에 있는 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 포토레지스트, 및 상기 포지티브형 포토레지스트를 이용한, 레지스트 패턴에 의한 회로가 형성된 회로가 형성된 구조체의 제조 방법이며, 상기 포지티브형 포토레지스트를 이용하여 기판 표면에 레지스트 패턴을 형성하는 공정과, 레지스트막에 노광하여 현상하는 공정과, 현상된 레지스트 패턴을 이용하여 회로를 형성하는 공정과, 레지스트막을 제거하는 공정을 포함하는 구조체의 제조 방법.
포토레지스트, 노볼락
Description
본 발명은, 예를 들면 반도체나 LCD 등의 제조에 이용되는 포지티브형 포토레지스트에 관한 것이고, 보다 상세하게는 노볼락 수지를 포함하는 포지티브형 포토레지스트 및 상기 포지티브형 포토레지스트를 이용한 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래 반도체나 LCD의 제조시 포토레지스트를 이용한 포토리소그래피법이 많이 이용되고 있다. 그런데, 포토레지스트의 박리를, 오존수를 이용하여 행할 수 있다면, 박리 공정을 단순화할 수 있고, 또한 환경에 대한 부담을 경감시킬 수 있다.
오존수에 의해 포토레지스트를 용이하게 박리하는 것을 가능하게 하기 위해서는, 포토레지스트에 이용되고 있는 수지가 친수성인 것이 요구된다. 그러나, 레지스트용 수지가 친수성을 가지고 있었다고 해도, 현상 공정에서 팽윤하는 경우에는 해상도가 낮아지지 않을 수 없다. 따라서, 초기 상태에서는 친수성을 가지지 않지만, 어떠한 처리를 실시함으로써 친수성이 되는 것과 같은 관능기를 갖는 수지가 바람직하다고 생각된다.
그러나, 종래 오존수를 이용하여 박리될 수 있는 포토레지스트용 수지에 대해서는 특별히 고려되지 않았다.
한편, 오존수에 의한 박리를 목적으로 한 것은 아니지만, 포토레지스트용 수지의 친수성기를 다른 관능기로 캡핑한 것이 알려져 있다. 예를 들면, 하기 특허 문헌 1에 기재된 포지티브형 화학 증폭계 감광성 수지에서는, 노볼락 수지에 있어서, 벤젠환에 결합되어 있는 수산기를 아세탈기 등으로 캡핑한 구조가 개시되어 있다. 그러나, 아세탈기 등에 의한 캡핑은 오존수에 의한 처리로는 벗겨지지 않는다. 따라서, 특허 문헌 1에 기재된 노볼락 수지는, 오존수에 의해 박리하는 용도에 이용하는 데에는 부적당하였다. 즉, 특허 문헌 1에 기재된 노볼락 수지에서는, 우선 광 조사에 의해 산을 발생시키고, 발생한 산에 의해 캡핑을 벗겨 친수성을 발현시켜야만 했다. 또한, 특허 문헌 1에 기재된 노볼락 수지는, 수산기가 2개 이상 결합된 벤젠환을 갖는 것은 아니었다.
분자쇄 중에 수산기를 2개 이상 포함하는 벤젠핵을 갖는 노볼락 수지의 예는 매우 적었다. 이것은, 이러한 노볼락 수지를 중합에 의해 얻는 것이 매우 곤란하였기 때문이다. 또한, 이러한 노볼락 수지를 포지티브형 포토레지스트로서 이용한 경우, 친수성이 너무 높아져서 바람직하지 않다는 문제도 있었다.
따라서, 통상 포지티브형 포토레지스트에 이용되는 노볼락 수지는, 특허 문헌 1에 기재된 바와 같이, 수산기를 1개 포함하는 페놀, 크레졸 또는 크실레놀 등의 원료를 이용하여 얻어진 노볼락 수지였다. 이러한 노볼락 수지에서는, 약알칼리수에 용해되기 어렵기 때문에, 현상시, 예를 들면 2.38 중량％의 수산화테트라메 틸암모늄 수용액과 같은 강알칼리수를 사용해야만 했다. 그 때문에, 약제 및 폐액 처리의 비용이 높아지지 않을 수 없었다.
또한, 상술한 바와 같이, 오존수에 의한 분해성이 충분하지 않기 때문에, 유기 용제, 산 또는 알칼리 등의 환경에 바람직하지 않은 세정제를 이용해야만 했다.
또한, 종래 포지티브형 포토레지스트에서는, 현상 후에 포토레지스트의 용해 잔사물인 스컴이 생기기 어려운 것이 강하게 요구되었지만, 다른 성능을 확보하며 이 요구를 만족시키는 것은 곤란하였다.
<특허 문헌 1> 일본 특허 공개 2001-183838호 공보
<발명의 개시>
본 발명의 목적은, 내열성, 감도 및 해상도가 우수하고, 약알칼리 수용액으로 현상할 수 있으며, 또한 오존수에 대한 분해성이 우수하고, 현상시에 레지스트의 용해 잔여물인 스컴이 생기기 어려운 포지티브형 포토레지스트, 및 상기 포지티브형 포토레지스트를 이용하여 레지스트 패턴이 구성된 구조체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트는, 수산기를 2개 이상 포함하는 벤젠핵을 가지고, 중량 평균 분자량이 1000 내지 20000의 범위에 있는 노볼락 수지, 및(또는) 노볼락 수지의 유도체를 구성 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트로 이용되는 노볼락 수지의 수산기를 2개 이상 포함하는 벤젠핵의 구조식은, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 어느 하나의 구조이다.
또한, 상기 화학식 1 내지 6에 있어서, R은 수소 또는 탄소수가 6 이하인 저급 알킬기이다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에 대한 어떤 특정 국면에서는, 노볼락 수지는 적어도 2종 이상의 단량체를 교대 공중합하여 얻어진 노볼락 수지인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에 대한 어떤 다른 특정 국면에서 는, 노볼락 수지는, 하기 화학식 7 내지 16으로 표시되는 단량체의 1종 이상과, 하기 화학식 17 내지 26으로 표시되는 단량체의 1종 이상을 교대 공중합하여 얻어진 노볼락 수지이고, 또한 수산기를 2개 이상 포함하는 하기 화학식 7, 8, 17 및 18로 표시되는 단량체의 1종 이상이 교대 공중합 성분으로서 이용되고 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 하기 화학식 7 내지 26에 있어서, R은 수소 또는 탄소수가 6 이하인 저급 알킬기이다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에 대한 추가의 어떤 다른 특정 국면에서는, 상술한 화학식 7 내지 16으로 표시되는 단량체와 상술한 화학식 17 내지 26으로 표시되는 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 수산기를 2개 이상 포함하는 상술한 화학식 7, 8, 17 및 18로 표시되는 단량체의 합계가 적어도 30 중량부 이상 이용되고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에 대한 어떤 다른 특정 국면에서는, 노볼락 수지의 유도체에서는, 노볼락 수지의 수산기의 일부가 치환기로 치환되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에 대한 추가의 어떤 다른 특정 국면에서는, 수산기의 일부는 에스테르화 및(또는) 에테르화되어 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에 대한 어떤 다른 특정 국면에서는, 수산기의 일부는, 알킬에테르, 아릴에테르, 벤질에테르, 트리아릴메틸에테르, 트리알킬실릴에테르 및 테트라히드로피라닐에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 이용하여 치환되어 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에 대한 추가의 어떤 다른 특정 국 면에서는, 수산기의 일부는, 아세테이트, 벤조에이트, 메탄술폰산에스테르 및 벤젠술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 이용하여 치환되어 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에 대한 어떤 특정 국면에서는, 노볼락 수지 및(또는) 노볼락 수지의 유도체에 감광성 화합물을 혼합시키고 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에 대한 추가의 어떤 특정 국면에서는, 노볼락 수지와 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여 상기 감광성 화합물을 5 내지 50 중량부 혼합시키고 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에 대한 어떤 특정 국면에서는, 노볼락 수지의 유도체는 노볼락 수지에 대하여 감광성 화합물을 반응시켜 얻어진 감광성 노볼락 수지인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에서는, 바람직하게는 상기 감광성 노볼락 수지는 상기 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 감광성 화합물을 5 내지 50 중량부 반응시켜 얻어진 감광성 노볼락 수지이다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에 대한 어떤 특정 국면에서는, 노볼락 수지와 감광성 노볼락 수지를 구성 성분으로서 포함하고, 감광성 노볼락 수지가, 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 감광성 화합물을 10 내지 60 중량부 반응시켜 얻어진 감광성 노볼락 수지이며, 노볼락 수지와 감광성 노볼락 수지와의 합계 100 중량부에 대하여 감광성 화합물에 상당하는 양이 5 내지 50 중량부의 범위로 되어 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에 대한 추가의 어떤 특정 국면에서는, 감광성 화합물은 1,2-나프토퀴논디아지드 술포닐할라이드이다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에서는, 바람직하게는 노볼락 수지와 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여 음이온 계면활성제가 1 내지 20 중량부의 범위에서 배합된다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에서는, 바람직하게는 상기 노볼락 수지와 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여 콜로이달 실리카가 50 내지 300 중량부의 비율로 배합된다.
또한, 제1의 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에서는, 상기 노볼락 수지와 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여 점도 조정제 100 내지 700 중량부가 배합된다.
본 발명에 따른 구조체의 제조 방법은, 레지스트 패턴에 의한 회로가 형성된것이며, 본 발명에 따라서 구성된 포지티브형 포토레지스트를 이용하여 기판 표면에 레지스트막을 형성하는 공정과, 레지스트막에 노광하여 현상하는 공정과, 현상된 레지스트 패턴을 이용하여 회로를 형성하는 공정과, 레지스트막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 구조체의 제조 방법에 대한 다른 특정 국면에서는, 레지스트막에 노광하여 현상하는 공정에 있어서, 알칼리 물질 함유율이 0.3 중량％ 이하인 알칼리 수용액을 현상액으로서 이용하여 현상이 행해진다.
본 발명에 따른 구조체의 제조 방법에서는, 바람직하게는 레지스트막을 제거 하는 공정에서 오존수를 이용하여 레지스트막이 제거된다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에서는, 중량 평균 분자량이 1000 내지 20000의 범위이고, 또한 2개 이상의 수산기가 결합되어 있는 벤젠핵을 포함하는 노볼락 수지를 성분으로서 포함한다. 즉, 이 노볼락 수지는, 수산기가 2개 이상 결합한 벤젠핵을 포함하기 때문에 오존수에 의해 산화되기 쉽다. 따라서, 오존수에 의한 처리에 의해 용이하게 포지티브형 포토레지스트를 박리할 수 있다.
즉, 오존수에 의해 노볼락 수지의 분해를 촉진시키기 위해서는, 오존에 의해 산화되기 쉬운 페놀환의 구조를 갖는 것이 필요하다. 일반적으로, 페놀환의 산화는, 우선 제1 단계로서 페놀환에 수산기가 부가되어, 수산기의 수가 2개가 되는 단계가 있다고 생각된다. 또한, 제2 단계에서 오존에 의해 더 산화되면, 카르복실기를 2개 생성하면서 페놀환이 폐환된다고 생각된다. 이러한 페놀환의 산화 과정을 고려하면, 당초부터 수산기를 2개 이상 포함하는 벤젠환을 갖는 노볼락 수지에서는, 상술한 제1 단계를 생략할 수 있기 때문에, 오존에 의한 산화가 빠르게 진행된다고 생각된다.
따라서, 본 발명에 따른 오존 분해성 노볼락 수지에서는, 상기와 같이 오존수에 의한 처리에 의해 용이하게 박리할 수 있기 때문에, 박리 공정을 단순화할 수 있음과 동시에 환경 부담을 경감시킬 수 있다.
한편, 노볼락 수지에 있어서, 벤젠환에 결합되어 있는 수산기의 수가 많아지면, 친수성이 높아지게 된다. 예를 들면, 페놀은 중성수에는 용해되기 어렵지만, 수산기가 1개 증가된 카테콜은, 친수성이 매우 높아져서 물에 용해되기 쉬워진다. 따라서, 이러한 벤젠환에 수산기가 2개 이상 결합되어 있는 구조를 갖는 노볼락 수지가 물에 팽윤되기 쉽다. 따라서, 본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에서는, 물에 팽윤되기 쉽기 때문에, 약알칼리수를 이용하여 현상할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 오존수를 이용하여 레지스트를 박리할 수 있고, 또한 약알칼리수를 이용하여 현상할 수 있으며, 따라서 현상액의 비용 절감 및 폐액 처리의 간편화를 도모할 수 있는 포지티브형 포토레지스트를 제공할 수 있다.
또한, 비교적 친수성이 높은 본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에서는, 현상시, 레지스트의 용해 잔여물인 스컴을 거의 발생시키지 않는다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에로서는, 수산기가 2개 이상 결합되어 있는 벤젠핵의 구조가 상술한 화학식 1 내지 6인 경우에는, 본 발명에 따라서, 오존수에 의해 분해할 수 있고, 또한 약알칼리수에 의해 현상할 수 있는 본 발명의 포지티브형 포토레지스트를 용이하게 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에 있어서, 노볼락 수지가 적어도 2종 이상의 단량체를 교대 공중합하여 얻어진 노볼락 수지인 경우에는, 노볼락 수지의 친수성ㆍ소수성을 조정하여 쉬워져서, 물에 대하여 적절한 팽윤력을 갖는 포지티브형 포토레지스트를 용이하게 제공할 수 있다.
노볼락 수지가, 상술한 화학식 7 내지 16으로 표시되는 단량체의 1종 이상과, 상술한 화학식 17 내지 26으로 표시되는 단량체의 1종 이상을 교대 공중합하여 얻어진 노볼락 수지이고, 또한 수산기를 2개 이상 포함하는 상술한 화학식 7, 8, 17 및 18로 표시되는 단량체의 1종 이상이 상기 교대 공중합 성분으로서 이용되는 경우에는, 물에 대하여 적절한 팽윤력을 갖는 포지티브형 포토레지스트를 한층 보다 용이하게 제공할 수 있다.
또한, 상술한 화학식 17 내지 26으로 표시되는 디메틸올체를 이용하면, 반응성이 다른 페놀류를 이용한 경우에도, 각각의 단량체를 균등하게 수지 내에 함유시킬 수 있다. 또한, 분자쇄에 수산기를 2개 이상 포함하는 벤젠핵을 등간격으로 배열시키는 것이 가능해지기 때문에, 고속이면서 균일하게 안정한 오존수 박리를 행할 수 있다.
상술한 화학식 7 내지 16으로 표시되는 단량체와 상술한 화학식 17 내지 26으로 표시되는 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 수산기를 2개 이상 포함하는 상술한 화학식 7, 8, 17 및 18로 표시되는 단량체의 합계가 적어도 30 중량부 이상 이용되는 포지티브형 포토레지스트는, 수산기가 2개 이상 결합한 벤젠환 구조를 갖는 골격 부분이 많이 존재하기 때문에, 오존수에 의해서 보다 한층 산화되기 쉽다. 따라서, 오존수에 의한 처리에 의해, 보다 한층 용이하게 포지티브형 포토레지스트를 박리할 수 있다.
또한, 상기 노볼락 수지의 수산기의 일부가, 캡핑 처리에 의해 치환기로 치환되어 있는 노볼락 수지의 유도체는, 오존수에 의해 산화되기 쉽다. 따라서, 오존수에 의한 처리에 의해 용이하게 포지티브형 포토레지스트를 박리할 수 있다.
노볼락 수지의 수산기의 일부가 에스테르화 및(또는) 에테르화된 노볼락 수지의 유도체는 친유성이 된다. 따라서, 물에 대하여 적절한 팽윤력을 갖는 포지티브형 포토레지스트가 된다.
에테르화에 의한 캡핑의 경우에는, 알킬에테르, 아릴에테르, 벤질에테르, 트리아릴메틸에테르, 트리알킬실릴에테르, 테트라히드로피라닐에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 이용하여 수산기의 일부가 치환되어 있으면, 포지티브형 포토레지스트는 내열성이 우수하다.
에스테르화에 의한 캡핑의 경우에는, 아세테이트, 벤조에이트, 메탄술폰산에스테르 또는 벤젠술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 이용하여 수산기의 일부가 치환되어 있으면, 포지티브형 포토레지스트는 알칼리에 의해 용해되기 어렵고, 알칼리 현상시에 충분한 안정성을 갖는다.
또한, 벤젠환에 수산기가 2개 이상 결합되어 있는 구조를 갖는 노볼락 수지 또는 상기 치환기로 치환되어 있는 노볼락 수지의 유도체는 물에 팽윤되기 쉽기 때문에, 상기 노볼락 수지 또는 노볼락 수지의 유도체를 이용하여 포토레지스트를 구성한 경우, 해상성이 열화될 우려가 있다고도 생각된다. 그러나, 예를 들면 일반적인 감광성 화합물인 나프토퀴논디아지드 등을 혼합시킴으로써, 상기 노볼락 수지의 물에 대한 팽윤성을 억제하고, 그에 의해 해상도의 열화를 억제할 수 있다. 즉, 약알칼리수에 의한 현상을 가능하게 하면서 해상도의 열화를 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 노볼락 수지와 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여, 감광성 화합물이 5 내지 50 중량부 혼합되어 있는 경우에는, 보다 한층 충분한 감광성이 부여된다.
노볼락 수지의 유도체가, 노볼락 수지에 대하여 감광성 화합물을 반응시켜 얻어진 감광성 노볼락 수지인 경우에는, 충분한 감광성이 부여되어 있고, 가교 효 율이 높여져 있다. 따라서, 감광성 노볼락 수지를 구성 성분으로서 포함하는 포지티브형 포토레지스트는 오존수에 의해 산화되기 쉽다. 따라서, 오존수에 의한 처리에 의해 용이하게 포지티브형 포토레지스트를 박리할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 감광성 노볼락 수지가, 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 감광성 화합물을 5 내지 50 중량부 반응시켜 얻어진 감광성 노볼락 수지인 경우에는, 충분한 감광성이 부여되고, 가교 효율이 보다 한층 높여진다.
노볼락 수지와 감광성 노볼락 수지를 구성 성분으로서 포함하고, 감광성 노볼락 수지가, 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 감광성 화합물을 10 내지 60 중량부 반응시켜 얻어진 감광성 노볼락 수지이며, 노볼락 수지와 감광성 노볼락 수지와의 합계를 100 중량부로 하였을 때, 감광성 화합물에 상당하는 양이 5 내지 50 중량부의 범위로 되어 있는 경우에는, 동일하게 충분한 감광성이 부여되고, 가교 효율을 높일 수 있다.
감광성 화합물이 1,2-나프토퀴논디아지드 술포닐할라이드이면, 충분한 감광성이 부여됨과 동시에 가교 효율을 높일 수 있다.
상기 노볼락 수지와 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여, 음이온 계면활성제가 1 내지 20 중량부의 범위에서 배합되어 있는 경우에는, 오존수를 이용하여 포토레지스트를 용이하게 박리할 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에 있어서, 상기 노볼락 수지와 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여, 콜로이달 실리카가 50 내지 300 중량부의 비율로 배합되어 있는 경우에는, 포토레지스트의 내건식 에칭성 및 내열 변형성을 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 오존수를 이용하여 용이하게 박리하는 것이 가능해지고, 레지스트 패턴에 의해 회로 등을 고정밀도로 형성하는 것이 가능해진다.
노볼락 수지와 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여, 점도 조정제를 100 내지 700 중량부 포함하는 경우에는, 보다 한층 균일한 레지스트 수지 조성물 막을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명에 따른 레지스트 패턴에 의해 회로가 형성된 구조체의 제조 방법에서는, 본 발명에 따라서 구성된 포지티브형 포토레지스트를 이용하여, 레지스트막의 형성, 현상, 레지스트 패턴을 이용한 회로의 형성 및 레지스트막의 제거의 각 공정이 행해진다. 따라서, 저가인 약알칼리수를 이용하여 현상할 수 있고, 또한 오존수를 이용하여 용이하게 박리할 수 있다. 따라서, 레지스트 패턴에 의해 회로가 형성된 구조체를 제조할 때, 비용 및 환경 부담을 효과적으로 경감시키는 것이 가능해진다.
특히, 알칼리 물질 함유율이 0.3 중량％ 이하인 알칼리 수용액을 현상액으로서 이용한 경우에는, 보다 한층 비용을 감소시킬 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 실시 형태 및 실시예를 설명함으로써 본 발명을 명확하게 한다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트는 상기 특정 노볼락 수지 및(또는) 노볼락 수지의 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 노볼락 수지는 중량 평균 분자량 1000 내지 20000의 범위이고, 2개 이상의 수산기가 결합되어 있는 벤젠핵을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 노볼락 수지는, 수산기를 2개 이상 포함하는 페놀류와, 알데히드류와, 산 촉매와 혼합하여 가열에 의해 부가 중축합함으로써 얻을 수 있다.
이러한 수산기를 2개 이상 포함하는 페놀류로서는, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 또는 필로로글루시놀 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 노볼락 수지를 얻기 위해서는, 수산기를 2개 이상 포함하는 페놀류 이외에 다른 페놀류를 병용할 수도 있다. 병용되는 다른 페놀류로서는, 메타크레졸, 파라크레졸, 크실레놀, 페놀, 트리메틸페놀 등을 들 수 있다. 상기 크실레놀로서는, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀 또는 3,5-크실레놀 등을 사용할 수 있다. 상기 병용되는 페놀은 1종만일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다.
상기 노볼락 수지를 얻는 데 이용되는 알데히드 화합물로서는, 포름알데히드, 벤즈알데히드, 바닐린, 프로필알데히드 또는 살리실알데히드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 노볼락 수지를 얻는 데에는, 상기 알데히드 화합물을 원료로 이용하지 않고, 대신에 페놀류의 히드록시메틸체를 이용할 수도 있다. 이러한 페놀류의 히드록시메틸체의 예로서는, 2,6-히드록시메틸-4-메틸페놀, 4,6-디히드록시메틸-2-메틸페놀 등을 들 수 있다. 반응성이 다른 페놀류를 이용한 경우에 있어서도, 각각의 단량체를 균등하게 수지 중에 함유시킬 수 있다. 또한, 분자쇄에 수산기를 2개 이상 포함하는 벤젠핵을 등간격으로 배열시켜 합성하는 것이 가능해지 고, 이러한 수지를 이용하면, 고속이면서 또한 균일하게 안정한 오존수 박리를 행할 수 있다.
본 발명에 따른 노볼락 수지는, 상술한 원료를 산 촉매와 동시에 혼합하여 가열하고, 부가 축합 중합을 행함으로써 얻어진다. 상기 산 촉매로서는, 옥살산, 염산 또는 파라톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명에 따른 노볼락 수지에서는, 원료로서의 페놀류가, 수산기가 2개 이상 결합된 벤젠환을 갖기 때문에, 얻어진 노볼락 수지도 또한 상기 페놀 이외의 수산기가 2개 이상 벤젠환에 결합된 구조를 갖는 것이 된다.
상기 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 1000 이상 20000 이하의 범위인 것이 필요하다. 1000 미만이면, 감도가 너무 높아져서 상을 형성할 수 없는 경우가 있고, 20000을 초과하면, 패턴 형상이 열화된다.
바람직하게는, 상기와 같이 하여 얻어진 노볼락 수지는, 상술한 화학식 1 내지 6의 구조를 갖는다. 즉, 수산기를 2개 이상 포함하는 벤젠핵이 상술한 화학식 1 내지 6의 구조를 갖는다.
본 발명에 있어서, 상기 오존수와의 접촉에 의해 친수성기로 변환할 수 있는 관능기를 갖는 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은, 1000 내지 20000의 범위인 것이 필요하고, 바람직하게는 3000 내지 15000의 범위, 보다 바람직하게는 5000 내지 10000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 1000 미만이면, 포토레지스트 수지 조성물을 제조한 경우의 감도가 너무 높아져서 상을 형성할 수 없는 경우가 있고, 20000 을 초과하면, 패턴 형상이 열화될 우려가 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트용 수지 조성물은, 본 발명에 따라서 구성된 오존 분해성 노볼락 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다. 오존 분해성 노볼락 수지가, 수산기가 2개 이상 결합된 벤젠핵을 갖기 때문에, 상기 오존 분해성 노볼락 수지를 갖는 포토레지스트용 수지 조성물은, 오존수와의 접촉에 의해 용이하게 박리될 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에서는, 보다 바람직하게는 노볼락 수지는 적어도 2종 이상의 단량체를 교대 공중합하여 얻어진다.
교대 공중합시켜 노볼락 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면 2종의 단량체를 배합하고, 산 촉매(옥살산, 파라톨루엔술폰산 등), 필요에 따라서 용매를 부가하여 가열 교반한다. 다음에, 용제를 첨가하여 용액을 얻고, 이 용액을 격렬하게 교반하는 물 중에 투입하여 여분의 단량체를 제거한다. 여분의 단량체를 제거한 후, 남은 침전을 가열, 진공 건조시킴으로써 노볼락 수지를 얻을 수 있다.
교대 공중합에 이용되는 단량체로서는, 예를 들면 상술한 화학식 7 내지 26으로 표시되는 단량체가 바람직하게 이용된다. 또한, 교대 공중합에 있어서는, 화학식 7 내지 26 중, 수산기를 2개 이상 포함하는 화학식 7, 8, 17 및 18로 표시되는 단량체가 1종 이상 이상 배합된다.
또한, 상술한 화학식 7 내지 16으로 표시되는 단량체의 1종 이상과, 상술한 화학식 17 내지 26으로 표시되는 단량체의 1종 이상을 교대 공중합시킴으로써, 친수성ㆍ소수성을 조정할 수 있고, 물에 대하여 적절한 팽윤력을 갖는 노볼락 수지를 얻을 수 있다.
교대 공중합에 있어서는, 상술한 화학식 7 내지 16으로 표시되는 단량체와 상술한 화학식 17 내지 26으로 표시되는 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 수산기를 2개 이상 포함하는 화학식 7, 8, 17 및 18로 표시되는 단량체의 합계가 적어도 30 중량부 이상 배합되는 것이 바람직하다. 수산기를 2개 이상 포함하는 단량체의 합계가 30 중량부 미만이면, 노볼락 수지의 수산기가 2개 이상 결합한 벤젠환 구조를 갖는 골격 부분이 적기 때문에, 오존수에 의한 산화 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 수산기를 2개 이상 포함하는 단량체가 많이 배합되는 경우에는, 상기 단량체에 대하여 소수성이 높은 단량체를 조합하여 교대 공중합시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에서는, 바람직하게는 오존 분해성 노볼락 수지의 수산기의 일부가 캡핑 처리에 의해 치환기로 치환된다. 치환기로 치환된 노볼락 수지의 유도체는 친유성이 된다. 수산기의 일부란, 벤젠환에 결합되어 있는 2개 이상의 수산기의 일부를 말한다. 이 경우, 캡핑은 수산기를 에테르화 또는 에스테르화함으로써 행해진다. 에테르화의 경우에는, 알킬에테르, 아릴에테르, 벤질에테르, 트리아릴메틸에테르, 트리알킬실릴에테르, 테트라히드로피라닐에테르 등의 형태로 캡핑이 행해진다. 그 중에서도, 알킬에테르를 이용하면 치환 부분의 구조가 가장 소형이 되고, 레지스트의 내열성 등을 고려하면 바람직하다. 에스테르화에 의한 캡핑의 경우에는, 아세테이트, 벤조에이트, 메탄술폰산에스테르 또는 벤젠술폰산에스테르 등의 형태로 캡핑 처리될 수 있다. 에스테르화의 경우에는, 에테르화의 경우에 비해 알칼리로 분해되기 쉽기 때문에, 알칼리 현상시의 안정성을 고려하면, 에테르화에 의한 캡핑의 경우가 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량이 100O 내지 20000의 범위에 있는 오존 분해성 노볼락 수지의 수산기의 일부가 치환기로 치환된 노볼락 수지의 유도체에서는, 중량 평균 분자량은 거의 동일한 1000 내지 20000의 범위가 된다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에서는, 포토레지스트를 구성하기 위해서 적절한 감광성 화합물이 배합될 수 있다. 이러한 감광성 화합물로서는, 나프토퀴논아지드류, 나프토퀴논디아지드류 및 그의 에스테르 등이 바람직하게 이용된다.
구체적으로는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산클로라이드 등의 나프토퀴논디아지드 술포닐할라이드류, 입수 가능한 나프토퀴논아지드류, 나프토퀴논디아지드류, 및 이들과, 페놀, p-메톡시페놀, 히드로퀴논, α-나프톨, 2,6-디히드록시나프탈렌, 비스페놀 A 또는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-트리히드록시벤조페논 등의 폴리히드록시벤조페논류 등과의 에스테르, 예를 들면 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산페닐에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 노볼락 수지 및(또는) 노볼락 수지의 유도체에, 상기 감광성 화합물, 예를 들면 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산클로라이드나 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산클로라이드 등의 1,2-나프토퀴논디아지드 술포닐할라이드를 혼합시 킴으로써 감광성을 보다 효과적으로 높일 수 있다.
노볼락 수지와 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여, 혼합되는 상기 감광성 화합물은 50 중량부 이하인 것이 바람직하다. 50 중량부를 초과하면, 감도가 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 25 중량부 이하이다. 또한, 바람직하게는 적어도 5 중량부이다. 5 중량부 미만이면, 감광성이 충분히 부여되지 않고, 잔막율이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 12.5 중량부 이상이다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트는, 바람직하게는 상기 노볼락 수지에 대하여 감광성 화합물을 반응시켜 얻어진 감광성 노볼락 수지를 구성 성분으로서 포함한다.
감광성 노볼락 수지는, 상기 노볼락 수지에 상술한 적절한 감광성 화합물이 배합되어 반응된다.
가교 효율을 높이기 위해서, 노볼락 수지에, 상기 감광성 화합물, 예를 들면 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산클로라이드나 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산클로라이드 등의 1,2-나프토퀴논디아지드 술포닐할라이드를 에스테르화시킴으로써 가교 효율을 보다 효과적으로 높일 수 있다. 에스테르화시키는 양으로서는, 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 상기 감광성 화합물에 의한 에스테르화량이 50 중량부 이하인 것이 바람직하다. 50 중량부를 초과하면, 감도가 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 25 중량부 이하이다. 또한, 바람직하게는 상기 에스테르화되는 비율은 적어도 5 중량부이다. 5 중량부 미만이면, 가교가 충분히 행해지지 않고, 잔막율이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 12.5 중량부 이상이다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트는, 노볼락 수지에 상기 감광성 화합물을 상기 특정 비율로 에스테르화시켜 얻어진 감광성 노볼락 수지에 의해 구성될 수도 있다. 이 경우, 포지티브형 포토레지스트는 감광성 노볼락 수지만으로 구성될 수도 있고, 감광성 노볼락 수지와 감광성 노볼락 수지 이외의 노볼락 수지로 구성될 수도 있다.
감광성 노볼락 수지만으로 구성되어 있는 경우에는, 감광성 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 상기 감광성 화합물을 5 내지 50 중량부 반응시킬 수 있다. 감광성 화합물이 50 중량부를 초과하면, 감도가 저하될 우려가 있고, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하이다. 5 중량부 미만이면, 가교가 충분히 행해지지 않고, 잔막율이 저하될 우려가 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트가 노볼락 수지와 감광성 노볼락 수지로 구성되어 있는 경우에는, 노볼락 수지와 감광성 노볼락 수지와의 합계를 100 중량부로 한 경우, 상기 감광성 화합물의 상당량을 5 내지 50 중량부의 범위로 할 수 있다. 감광성 화합물이 50 중량부를 초과하면, 감도가 저하될 우려가 있고, 보다 바람직하게는 25 중량부 이하이다. 5 중량부 미만이면, 가교가 충분히 행해지지 않고, 잔막율이 저하될 우려가 있다. 이 경우, 감광성 노볼락 수지를 얻기 위해서 노볼락 수지에 반응시키는 감광 성 화합물의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 감광성 화합물의 양이 10 중량부 미만인 경우, 감광성이 없는 노볼락 수지에 혼합되는 감광성 노볼락 수지의 양이 증가하기 때문에, 사용 효율이 나빠지는 경우가 있고, 60 중량부를 초과하면 감광성 노볼락 수지와, 감광성이 아닌 노볼락 수지 사이에서 가교성의 차가 발생하기 쉬워지며, 해상도가 저하될 우려가 있기 때문에, 노볼락 수지 100 중량부에 대하여, 감광성 화합물은 10 내지 60 중량부의 비율로 반응되는 것이 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량이 1000 내지 20000의 범위에 있는 노볼락 수지에 대하여, 감광성 화합물을 반응시켜 얻어진 감광성 노볼락 수지에서의 바람직한 중량 평균 분자량은 거의 동일한 1000 내지 20000의 범위가 된다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에서는, 계면활성제를 배합하는 것이 바람직하다. 계면활성제를 첨가한 경우, 계면활성제에 의한 마이셀화 효과에 의해, 포토레지스트를 오존수 박리시에 용이하게 박리할 수 있다. 따라서, 계면활성제로서는, 마이셀화 효과가 우수한 음이온 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다.
음이온 계면활성제로서는, 알킬벤젠술폰산, 알킬벤젠술폰산나트륨등이 바람직하게 이용된다. 음이온 계면활성제의 첨가량은, 바람직하게는 상기 노볼락 수지와 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 범위이다. 1 중량부 미만이면, 상기 박리성을 높이는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 20 중량부를 초과하면, 포토레지스트의 기판 등과의 밀착성이 저하될 우려가 있다.
또한, 비이온 계면활성제는, 음이온 계면활성제에 비해 상술한 마이셀화 효과는 다소 효과가 낮지만, 음이온 계면활성제로 바꾸거나 또는 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트로서는, 바람직하게는, 콜로이달 실리카가 배합된다. 콜로이달 실리카를 배합함으로써 포토레지스트의 내건식 에칭성을 높일 수 있고, 또한 내열 변형성도 높일 수 있다. 콜로이달 실리카를 배합하는 경우, 그의 첨가량은, 노볼락 수지와 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여, 50 내지 300 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 50 중량부 미만이면, 내건식 에칭성 및 내열 변형성을 개선하는 효과가 충분하지 않는 경우가 있고, 300 중량부를 초과하면, 포토레지스트 중에서 콜로이달 실리카가 응집되어, 목적하지 않는 입자를 발생시킬 우려가 있다.
상기 콜로이달 실리카로서는, 바람직하게는 입경 30 nm 이하, 농도 10 내지 40 중량％의 콜로이달 실리카 분산액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 이 경우, 분산매로서는, 극성 용매가 바람직하게 이용되고, 극성 용매로서는, 메탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디메틸아세트아미드, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있다.
콜로이달 실리카의 입경이 30 nm를 초과하면, 포토레지스트에 있어서, 표면에 요철이 생기기 쉬워진다. 또한, 농도가 10 중량％ 미만이면, 첨가하는 분산매의 양이 너무 많아져서 바람직하지 않다. 40 중량％를 초과하면, 응집되기 쉬워져서 파티클의 원인이 되는 경우가 있다.
상기 분산매로서는, 노볼락 수지와 혼합성이 우수한 것이 보다 한층 바람직하고, 이러한 분산매를 갖는 극성 용매로서는, 이소프로판올이나 메틸에틸케톤 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 포지티브형 노볼락 수지 레지스트에서는, 통상 레지스트용 조성물은 유기 용제에 용해되어 이용된다. 유기 용제는 기판 도포시의 점도 조정제로서 기능하고, 이 경우, 점도 조정제의 배합 비율은 노볼락 수지와 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여 100 내지 700 중량부로 할 수 있다. 구체적인 예로서는, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, γ-부티로락톤, 락트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디메틸, 디아세톤알코올, 디아세틴, 시트르산트리에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌 등의 극성 용매를 포함하는 유기 용제를 1종 또는 2종 이상을 적절하게 사용할 수 있다. 점도 조정제의 비율이 100 중량부 미만이면, 균일한 용액을 제조하는 것이 어렵고, 도포 불균일이 생기기 쉬워지는 경우가 있고, 700 중량부를 초과하면, 점도가 너무 낮아 도포 두께가 너무 얇아지는 경우가 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트에서는, 상술한 각 성분 이외에, 보존 안정성을 확보하기 위해서, 상술한 필수 성분을 용해시킬 수 있는 적절한 용제가 이용된다. 이러한 용제로서는, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브 등, 상술한 점도 조정제로서 이용 가능한 용제를 들 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트는, 공지된 방법으로 코터 등을 이 용하여 실리콘 기판 등에 도포된다. 도포된 포지티브형 포토레지스트가 건조된 후, 예를 들면 축소 투영 노광 장치를 이용하여 노광하고, 현상함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로서는, 각종 알칼리 물질의 수용액이 이용되지만, 알칼리 물질로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
또한, 상기 현상제에 알코올류나 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 구조체의 제조 방법에서는, 상기 현상액의 알칼리 농도를 매우 묽게 할 수 있다. 일반적으로, 포지티브형 포토레지스트를 알칼리 수용액으로 현상하는 경우에는, 상술한 바와 같이, 통상 2.38 중량％ 이상의 농도의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 등이 이용되고, 따라서 비용 및 환경 부담이 높아지지 않을 수 없었다. 이에 대하여, 본 발명에 따른 포지티브형 포토레지스트를 이용한 경우에는, 저농도의 알칼리 수용액을 이용할 수 있고, 예를 들면 0.3 중량％ 이하, 바람직하게는 0.1 중량％ 이하의 저농도인 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용할 수 있다. 따라서, 비용의 경감 및 환경 부담의 경감을 도모할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 알칼리 수용액이 아니라 순수한 물을 현상액으로서 이용할 수도 있다. 그 경우에도, 비용 및 환경 부담을 보다 한층 경감시킬 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 패턴에 의해 회로가 형성된 구조체의 제조 방법은, 상기 포지티브형 포토레지스트를 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정, 노광-현상 공정, 레지스트 패턴을 이용하여 회로를 형성하는 공정 및 레지스트막을 제거하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고, 각 공정에 대해서는 종래부터 공지된 포토리 소그래피에 따라서 행해진다. 이 경우, 상기와 같이 현상액으로서, 저농도의 알칼리 수용액이나 중성수를 이용할 수 있고, 그에 의해 환경 부담 및 비용의 경감을 도모할 수 있다. 또한, 박리에 있어서는, 오존수를 사용할 수 있기 때문에, 박리 공정에서의 비용 및 공정의 간략화를 하는 것도 가능해진다.
또한, 본 발명에 따른 구조체의 제조 방법에 있어서의 구조체는, 예를 들면 반도체 장치나 LCD의 기판 등을 들 수 있지만, 기판으로 한정되지 않고, 다양한 전자 부품의 레지스트에 의한 회로 패턴이 형성되는 부재를 널리 포함하는 것으로 한다.
다음에, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 보다 명확하게 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.
(실시예 1)
교반기, 온도계 및 열 교환기가 구비되어 있고, 아르곤 도입구를 갖는 2 리터의 세퍼러블 플라스크에, 카테콜 10 g과, 2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀 30 g과, 산 촉매로서의 옥살산 0.25 g과, 용매로서의 메틸이소부틸케톤 50 g을 넣고, 100 ℃에서 2 시간 가열하여 교반하였다. 다음에 온도를 150 ℃까지 승온하고, 그 온도에서 탈수 및 탈용매를 감압 조건하에서 행하였다. 이렇게 한 후, 온도를 170 ℃까지 승온하면서, 50 mmHg의 감압하에서 1 시간 더 반응을 계속하고, 이것을 냉각시켜 실시예 1의 수지 샘플을 얻었다. 이 수지 샘플을 NMR에 의해 분석한 결과, 하기 화학식의 구조를 갖는 것이 확인되고, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 5300이었다.
(실시예 2)
교반기, 온도계 및 열 교환기가 구비되어 있고, 아르곤 도입구를 갖는 2 리터의 세퍼러블 플라스크에, 카테콜 10 g과, 2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀 30 g과, 산 촉매로서 옥살산 0.25 g과, 용매로서 메틸이소부틸케톤 50 g 을 넣고, 100 ℃에서 2 시간 가열하여 교반하였다. 다음에, 150 ℃까지 승온하고, 그 온도에서 탈수 및 탈용매를 행하였다. 이렇게 한 후, 170 ℃까지 승온하여 50 mmHg의 감압하에서 1 시간 더 반응을 계속하고, 이것을 냉각시켰다. GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 5300이었다. 냉각된 생성물을 13 중량％ 농도의 수산화칼륨 수용액에 용해시키고, 온도를 30 ℃로 보온하였다. 또한, 디메틸황산 10 g을 30 분에 걸쳐 적하하고, 4 시간 교반하여 반응을 행하였다. 반응 종료 후, 진한 염산을 적하하고, pH를 2로 하였다. 또한, 10 중량％의 탄산수소나트륨 수용액을 이용하여 전체를 중화하였다. 중화된 용액으로부터 메틸이소부틸케톤 150 g을 이용하여 에테르화된 노볼락 수지를 추출하였다. 추출 후, 에테르화된 노볼락 수지를 순수한 물로 5회 세정하고, 증발기에서 농축하여 실시예 2의 수지 샘플을 얻었다. 이 수지 샘플을 NMR에 의해 분석한 결과, 하기의 구조식으로 나타내는 구조를 갖는 것이 확인되고, 또한 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 6200이었다.
(실시예 3)
교반기, 온도계 및 열 교환기, 아르곤 도입구가 부착된 2 리터의 세퍼러블 플라스크에 카테콜 10 g과, 2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀 30 g과, 옥살산 0.25 g과, 메틸이소부틸케톤 50 g을 넣고, 100 ℃에서 2 시간 가열하면서 교반하였다. 이어서, 온도를 150 ℃까지 승온시키고, 그 온도에서 탈수, 탈용매를 행하였다.
그 후, 온도를 170 ℃까지 승온시키고, 50 mmHg의 감압하에서 1 시간 더 반응을 계속하였다. 이것을 냉각시켰다. GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 5300이었다. 아세톤 50 g, 탄산칼륨 10 g 및 톨루엔술폰산 클로라이드 10 g을 첨가하고, 5 시간, 50 ℃에서 교반하여 에스테르화를 행하였다. 이 용액으로부터 메틸이소부틸케톤 150 g을 이용하여 에스테르화된 노볼락 수지를 추출하였다. 추출 후, 에스테르화된 노볼락 수지를 또한 순수한 물로 5회 세정하였다. 이것을 증발기에서 농축하여 실시예 3의 수지 샘플을 얻었다. 이 수지 샘플을 NMR에 의해 분석한 결과, 하기의 구조식으로 나타내는 구조를 갖는 것이 확인되고, 또한 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 7500이었다.
(비교예 1)
오르토크레졸 20 g과, 2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀 30 g과, 옥살산 0.25 g과, 메틸이소부틸케톤 50 g을 플라스크에 넣고, 100 ℃에서 2 시간 가열하여 교반하였다. 다음에, 150 ℃까지 승온하고, 그 온도에서 탈수 및 탈용매를 행하였다. 또한, 온도를 170 ℃까지 승온하고, 50 mmHg의 감압하에서 1 시간 더 반응을 계속하며, 냉각시켜 수지 샘플을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 수지 샘플을 NMR에 의해 분석한 결과, 하기의 구조식으로 나타내는 구조를 갖는 것이 확인되고, 또한 GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 8800이었다.
(실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 평가)
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 얻은 수지 샘플에 대하여, 이하의 요령으 로 포토레지스트용 수지 조성물을 제조하고, 오존수에 의한 박리 속도와 레지스트 패턴 형상을 평가하였다.
(1) 오존에 의한 박리 속도의 측정
샘플 수지 1 g와, 나프토퀴논디아지드술폰산(도요 고세이사 제조, 품번: NEC-4) 0.25 g과, 락트산에틸 2 g과, 테트라히드로푸란 2 g을 혼합하고, 용해시켜 포토레지스트 용액을 얻었다. 다음에, 헥사메틸디실라잔을 증착한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 상기 포토레지스트 용액을 박막 도장하고, 90 ℃의 온도에서 2 분간 가열 건조시켜 0.8 ㎛ 두께의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막에, 100 ppm의 고농도의 오존수를 격자 간격 1 mm로 공경 0.1 mm의 다공판으로부터 1개의 구멍당 2.13 mL/분의 유량으로 분무하였다. 이 때의 오존수의 수온은 50 ℃로 하였다. 이렇게 한 후, 레지스트막의 두께를, 반도체를 박막 측정 장치(텍코스사 제조, 품번: SMAT)에 의해 측정하였다. 또한, 오존에 의한 박리 속도는 ㎛/분의 단위로 하기의 표 1에 나타내었다.
(2) 레지스트 패턴 형상의 평가
(1)에서 형성된 레지스트막에, 축소 노광 장치(니콘사 제조, NSR1755i7B, NA=0.54)를 이용하여 0.5 ㎛ 선폭의 라인 & 스페이스를 갖는 레지스트 패턴을 노광하고, 2.38 중량％ 농도의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 침지하여 현상하였다. 이렇게 한 후, 150 ℃의 온도에서 2 분간 소성을 행한 후, SEM에 의해 단면 형상을 관찰하였다. 단면이 직사각형인 경우를 A, 단면의 상측 코너 부분이 라운딩되어 있는 사다리꼴인 경우를 B, 상면이 라운딩되어 있는 이등변 삼각형인 경우 를 C라 하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
교반기, 온도계 및 열 교환기가 구비되어 있고, 아르곤 도입구를 갖는 2 리터의 세퍼러블 플라스크에, 레조르시놀 25 g과, 2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀 31 g과, 산 촉매로서의 옥살산 0.25 g과, 용매로서의 메틸이소부틸케톤 50 g을 넣고, 100 ℃에서 2 시간 가열하면서 교반하였다. 다음에 온도를 120 ℃까지 승온하여 50 mmHg의 감압하에서 1 시간 더 반응을 계속하고, 탈수, 탈용매를 행하였다. 이것을 냉각시켜 사용되는 노볼락 수지로 하였다.
얻어진 노볼락 수지를 후술하는 방법으로 분석한 결과, 이하의 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 그의 중량 평균 분자량은 5500이었다.
GPC에 의한 측정 분자량은 5500(Mw)
이 노볼락 수지 100 중량부에 대하여, 감광성 가교제로서 25 중량부의 나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르(NAC-4, 도요 고세이 가부시끼가이샤 제조) 및 용매로서 400 중량부의 락트산에틸을 첨가하여 용해시키고, 또한 0.2 ㎛의 불화에틸렌 수지제 필터를 이용하여 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.
이것을 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 90 초 소성을 행하여 0.8 ㎛ 두께의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막에 축소 노광 장치(니콘사 제조, NSR1755i7B, NA=0.54)를 이용하여 0.5 ㎛ 선폭의 라인 & 스페이스의 레지스트 패턴을 노광하고, 또한 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 60 초 소성을 행하였다. 또한, 0.1 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 침지하여 1 분간 현상을 행하고, 수세 후, 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 2 분간 건조시켰다.
(실시예 5)
레조르시놀의 사용량을 50 g으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 수지를 제조하였다.
또한, 얻어진 수지는, 이하의 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 노볼락 수지의 중량 평균 분자량은 3800이었다.
GPC에 의한 측정 분자량은 3800(Mw)
이후, 실시예 4와 동일하게 하여 레지스트 용액을 제조하고, 레지스트막을 형성하며, 또한 노광 및 현상을 행하였다.
(실시예 6)
노볼락 수지 100 중량부에 대하여, 알킬벤젠술폰산을 5 중량부 더 첨가한 것 이외에는, 전부 실시예 4와 동일하게 하여 레지스트 용액을 제조하고, 또한 실시예 4와 동일하게 하여 노광 및 현상을 행하였다.
(실시예 7)
실시예 4에서 제조한 노볼락 수지 100 중량부에 대하여, 20 중량부의 1,2-나프토퀴논디-2-디아지드-5-술포닐클로라이드, 800 중량부의 테트라히드로푸란을 혼합하여 용액을 얻었다.
이 용액에, 12 중량부의 트리에틸아민 및 800 중량부의 테트라히드로푸란을 전체 온도를 30 내지 40 ℃로 제어하면서 30 분에 걸쳐 적하하였다. 또한, 10 분간 교반을 계속한 후에, 20000 중량부의 0.01 M 염산 중에 투입하여 침전시켰다. 또한 충분히 수세한 후에, 60 ℃에서 진공 건조시켜, 노볼락 수지에 나프토퀴논디아지드가 에스테르화된 화합물을 제조하였다.
얻어진 화합물을 후술하는 분석 방법으로 분석한 결과, 구조는 하기와 같고, 중량 평균 분자량은 6300이었다.
GPC에 의한 측정 분자량은 6300(Mw)
이 화합물 100 중량부에 대하여 락트산에틸 500 중량부를 첨가하고, 전체를 용해시킨 후에 0.2 ㎛의 불화에틸렌 수지제 필터를 이용하여 여과 레지스트 용액을 제조하였다.
이후의 조작은, 실시예 4와 동일하게 하여 샘플을 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 7에 있어서, 에스테르화시키는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐클로라이드의 배합량을 12.5 중량부로 한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 샘플을 제조하였다. 에스테르화에 의해 얻어진 화합물의 구조는 실시예 7에서 얻은 화합물의 구조와 동일하고, 중량 평균 분자량은 5700이었다.
(비교예 2)
교반기, 온도계 및 열 교환기가 구비되어 있고, 아르곤 도입구를 갖는 2 리터의 세퍼러블 플라스크에, 오르토크레졸 20 g과, 2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀 30 g과, 산 촉매로서의 옥살산 0.25 g과, 용매로서의 메틸이소부틸케톤 50 g을 넣고, 100 ℃에서 2 시간 가열하여 교반하였다. 다음에 온도를 170 ℃까지 승온하고, 50 mmHg의 감압하에서 1 시간 더 반응을 계속하였다. 이것을 냉각시켜 사용되는 노볼락 수지를 합성하였다.
얻어진 노볼락 수지를 후술하는 방법으로 분석한 결과, 하기의 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, 중량 평균 분자량은 7500이었다.
GPC에 의한 측정 분자량은 7500(Mw)
이 노볼락 수지 100 중량부에 대하여, 감광성 가교제로서 25 중량부의 나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르(NAC-4, 도요 고세이 가부시끼가이샤 제조) 및 용매로서 400 중량부의 락트산에틸을 첨가하여 용해시키고, 또한 0.2 ㎛의 불화에틸렌 수지제 필터를 이용하여 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.
이것을 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 90 초 소성을 행하여 0.8 ㎛ 두께의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막에, 축소 노광 장치(니콘사 제조, NSR1755i7B, NA=0.54)를 이용하여 1.5 ㎛ 선폭의 라인 & 스페이스의 레지스트 패턴을 노광하고, 또한 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 60 초 소성을 행하였다. 또한, 이 레지스트는 저알칼리 수용액(0.1 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)에는 용해되지 않기 때문에, 현상에 있어서는, 통상의 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드에 침지하여 1 분간 현상을 행하고, 수세 후, 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 5 분간 건조시켰다.
(비교예 3)
감광성 가교제로서 배합하는 나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르(NAC-4, 도요 고세이 가부시끼가이샤 제조)의 배합량을 12.5 중량부로 한 것 이외에는, 비교예 2와 동일하게 하여 샘플을 제조하였다.
또한, 현상에 있어서는, 이 레지스트는, 저알칼리 수용액(0.1 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)에는 용해되지 않기 때문에, 비교예 2와 동일한 처리를 행하였다.
(실시예 4 내지 8 및 비교예 2, 3의 평가)
(1) 오존에 의한 박리 속도의 측정
제조한 패턴이 그려진 레지스트막에 대하여, 100 ppm의 고농도 오존수를 공경 0.1 mmφ의 다공판(380 구멍)으로부터 1 구멍당 2.13 ml/분의 유량으로 샤워하였다. 이 때의 오존수의 수온은 50 ℃가 되도록 제어하였다. 그 후, 레지스트막의 두께를 반도체용 박막 측정 장치(SMAT, 가부시끼가이샤 텍코스사 제조)에서 측정하였다. 오존 박리 속도는 ㎛/분의 단위로 계산하였다. 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
(2) 레지스트 패턴 형상의 평가
SEM에서 단면 형상을 관찰하였다. 직사각형인 것을 A, 상부의 각이 라운딩되어 있는 사다리꼴인 것을 B, 상부가 라운딩되어 있는 이등변 삼각형인 것을 C 순위라 하였다. 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
(3) 내열성의 평가
제조한 샘플을 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃의 각 온도로 핫 플레이트 상에서 5 분간 소성을 행하였다. 그 후, 현미경을 이용하여 관찰하고, 레지스트 패턴에 변형이 생기는 온도를 내열 온도라 하였다. 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
(4) 저알칼리 현상의 평가
통상 사용되는 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 대신에 0.3 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드에 침지하여 1 분간 현상을 행하고, 상이 떠오르는 것을 저알칼리 현상이 가능하다고 판단하였다. 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
(5) 수지 샘플 또는 화합물의 구조 분석
합성한 노볼락 수지나 화합물의 분자 구조의 추정은 13CNMR를 이용하였다(사용 기기: FT-NMR JEOL JNM-AL300). 각 피크의 적분치로부터, 각 탄소의 비율을 계산하여 상술한 각 구조를 추정하였다.
(6) 분자량의 측정
GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하였다. 칼럼은 쇼와 덴꼬 제조 GPC 칼럼(SHODEX FD-2002)를 이용하고, 용리액으로 THF를 사용하며, 액유량을 1 ml/분으로 행하였다. 분자량 환산은 표준 폴리스티렌 시료를 이용하였다.
(7) 스컴의 유무 판단
제조한 샘플을 광학 현미경(배율 100배)로 관찰하여, 스컴이 관찰되지 않은 것을 A, 관찰된 것을 C로서 평가하였다. 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
(실시예 9)
교반기, 온도계 및 열 교환기가 구비되어 있고, 아르곤 도입구를 갖는 2 리터의 세퍼러블 플라스크에, 레조르시놀 25 g과, 2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀 31 g과, 산 촉매로서의 옥살산 0.25 g과, 용매로서의 메틸이소부틸케톤 50 g을 넣고, 100 ℃의 온도에서 2 시간 가열하면서 교반하였다. 다음에 온도를 120 ℃까지 승온하고, 50 mmHg의 감압하에서 1 시간 더 반응을 계속하여 탈수, 탈용매를 행하였다. 이것을 냉각시켜 사용되는 노볼락 수지로 하였다.
얻어진 노볼락 수지를 상술한 실시예 4 내지 8의 평가 방법과 동일하게 NMR에 의해 분석한 결과, 하기의 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 5500이었다.
GPC에 의한 측정 분자량은 5500(Mw)
이 노볼락 수지 100 중량부에 대하여, 감광성 가교제로서 25 중량부의 나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르(NAC-4, 도요 고세이 가부시끼가이샤 제조), 콜로이달 실리카의 이소프로판올 용액(30 중량％ 용액) 및 용매로서 400 중량부의 락트산에틸을 첨가하여 용해시키고, 또한 0.2 ㎛의 불화에틸렌 수지제 필터를 이용하여 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다.
이것을 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 90 초 소성을 행하여 0.8 ㎛ 두께의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막에, 축소 노광 장치(니콘사 제조, NSR1755i7B, NA=0.54)를 이용하여 0.5 ㎛ 선폭의 라인 & 스페이스의 레지스트 패턴을 노광하고, 또한 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 60 초 소성을 행하였다. 또한, 0.1 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 침지하여 1 분간 현상을 행하고, 수세 후, 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 2 분간 건조시켰다.
(실시예 1O)
콜로이달 실리카의 이소프로판올 용액(30 중량％ 용액, IPA-ST, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 300 중량부를 첨가하고, 락트산에틸의 배합량을 300 중량부로 한 것 이외에는 전부 실시예 9와 동일하게 하여 샘플을 제조하였다(노볼락 수지 100 중량부에 대하여, 콜로이달 실리카가 90 중량부에 상당).
(실시예 11)
콜로이달 실리카의 이소프로판올 용액(30 중량％ 용액, IPA-ST, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 900 중량부를 첨가하고, 락트산에틸의 배합량을 100 중량부로 한 것 이외에는 전부 실시예 9와 동일하게 하여 샘플을 제조하였다(노볼락 수지 100 중량부에 대하여, 콜로이달 실리카가 270 중량부에 상당).
(비교예 4)
교반기, 온도계 및 열 교환기가 구비되어 있고, 아르곤 도입구를 갖는 2 리터의 세퍼러블 플라스크에, 오르토크레졸 20 g과, 2,6-디히드록시메틸-4-메틸페놀 30 g과, 산 촉매로서의 옥살산 0.25 g과, 용매로서의 메틸이소부틸케톤 50 g을 넣고, 100 ℃에서 2 시간 가열하여 교반하였다. 다음에 온도를 150 ℃까지 승온시키고, 그 온도에서 탈수, 탈용매를 행하였다.
그 후, 온도를 170 ℃까지 승온시키고, 50 mmHg의 감압하에서 1 시간 더 반응을 계속하였다. 이것을 냉각시켜 노볼락 수지를 합성하였다.
얻어진 노볼락 수지를 상술한 실시예 4 내지 8의 평가 방법과 동일하게 NMR에 의해 분석한 결과, 하기의 구조를 갖는 것이 확인되었다. 또한, GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량은 7500이었다.
GPC에 의한 측정 분자량은 7500(Mw)
이 노볼락 수지 100 중량부에 대하여, 감광성 가교제로서 25 중량부의 나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르(NAC-4, 도요 고세이 가부시끼가이샤 제조) 및 용매로서 400 중량부의 락트산에틸을 첨가하여 용해시키고, 또한 0.2 ㎛의 불화에틸렌 수지제 필터를 이용하여 여과하여, 레지스트 용액을 제조하였다.(콜로이달 실리카는 0 중량부)
이것을 실리콘 웨이퍼 상에 회전 도포하고, 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 90 초 소성을 행하여 0.8 ㎛ 두께의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막에 축소 노광 장치(니콘사 제조, NSR1755i7B, NA=0.54)를 이용하여 1.5 ㎛ 선폭의 라인 & 스페이스의 레지스트 패턴을 노광하고, 또한 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 60 초 소성을 행하였다. 또한, 이 레지스트는, 저알칼리 수용액(0.1 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)에는 용해되지 않기 때문에, 현상은, 통상의 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드에 침지하여 1 분간 현상을 행하고, 수세 후, 핫 플레이트 상에서 120 ℃에서 5 분간 건조시켰다.
(비교예 5)
콜로이달 실리카의 이소프로판올 용액(30 중량％ 용액, IPA-ST, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 100 중량부를 첨가하고, 락트산에틸의 배합량을 400 중량부로 한 것 이외에는 전부 비교예 4와 동일하게 하여 샘플을 제조하였다. (노볼락 수지 100 부에 대하여, 콜로이달 실리카가 30 부에 상당)
(비교예 6)
콜로이달 실리카의 이소프로판올 용액(30 중량％ 용액, IPA-ST, 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조) 120 중량부를 첨가하고, 락트산에틸의 배합량을 0 중량부로 한 것 이외에는 전부 비교예 4와 동일하게 하여 샘플을 제조하였다.
분명히, 도포면에 파티클이 원인으로 보이는 어지러운 상태가 발생하였다.
(노볼락 수지 100 부에 대하여, 콜로이달 실리카가 360 부에 상당)
(실시예 9 내지 11 및 비교예 4 내지 6의 평가)
(1) 오존에 의한 박리 속도의 측정
제조한 패턴이 그려진 레지스트막에 대하여, 100 ppm의 고농도 오존수를 공경 0.1 mmφ의 다공판(380 구멍)으로부터 1 구멍당 2.13 ml/분의 유량으로 샤워하였다. 이 때의 오존수의 수온은 50 ℃가 되도록 제어하였다. 그 후, 레지스트막의 두께를 반도체용 박막 측정 장치(SMAT, 가부시끼가이샤 텍코스사 제조)에서 측정하였다. 오존 박리 속도는 ㎛/분의 단위로 계산하였다. 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
(2) 레지스트 패턴 형상의 평가
SEM에서 단면 형상을 관찰하였다. 직사각형인 것을 A, 상부의 각이 라운딩되어 있는 사다리꼴인 것을 B, 상부가 라운딩되어 있는 이등변 삼각형인 것을 C 순위라 하였다. 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
(3) 내열성의 평가
제조한 샘플을 120 ℃, 130 ℃, 140 ℃, 150 ℃, 160 ℃, 170 ℃의 각 온도로 핫 플레이트 상에서 5 분간 소성을 행하였다. 그 후, 현미경을 이용하여 관찰하고, 레지스트 패턴에 변형이 생기는 온도를 내열 온도라 하였다. 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
(4) 내건식 에칭성의 평가
샘플을 평행 평판형 건식 에칭 장치(전극 간격 40 mm)에 장착하고, 출력 100 w, 가스압 15 Pa의 조건에서 CF4/O2(95/5 용적비)를 플라즈마화하여 내건식 에칭성을 평가하였다. 레지스트의 에칭 속도와, 실리콘 산화막의 에칭 속도와의 비(실리콘 산화막의 건식 에칭 속도/레지스트의 건식 에칭 속도)를 가지고 내건식 에칭성의 지표로 하였다. 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
(실시예 12)
교반기, 온도계, 열 교환기, 아르곤 도입구가 부착된 2 리터의 세퍼러블 플라스크에 레조르시놀 110.1 g, 2,6-디메틸올-p-크레졸 168.1 g, 옥살산 0.5 g, 락트산에틸 1000 g을 넣고, 100 ℃에서 2 시간 가열하면서 교반을 행하였다. 다음에 150 ℃까지 상승시켜 탈수, 탈용매를 행하였다.
그 후, 온도를 170 ℃까지 승온시키고, 50 mmHg의 감압하에서 1 시간 더 반응을 계속하였다. 이것을 냉각시켜 노볼락 수지를 얻었다. 이 수지 샘플을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하면, 중량 평균 분자량은 4000이었다.
(실시예 13)
교반기, 온도계, 열 교환기, 아르곤 도입구가 부착된 2 리터의 세퍼러블 플라스크에 메타크레졸 108.1 g, 2,6-디메틸올-레조르시놀 170.1 g, 옥살산 0.5 g, 락트산에틸 1000 g을 넣고, 100 ℃에서 2 시간 가열하면서 교반을 행하였다. 다음에 150 ℃까지 상승시켜 탈수, 탈용매를 행하였다.
그 후, 온도를 170 ℃까지 승온시키고, 50 mmHg의 감압하에서 1 시간 더 반응을 계속하였다. 이것을 냉각시켜 노볼락 수지를 얻었다. 이 수지 샘플을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하면, 중량 평균 분자량은 3500이었다.
(실시예 14)
교반기, 온도계, 열 교환기, 아르곤 도입구가 부착된 2 리터의 세퍼러블 플라스크에 레조르시놀 66.1 g, 메타크레졸 43.3 g, 2,6-디메틸올-p-크레졸 168.1 g, 옥살산 0.5 g, 락트산에틸 1000 g을 넣고, 100 ℃에서 2 시간 가열하면서 교반을 행하였다. 다음에 150 ℃까지 상승시켜 탈수, 탈용매를 행하였다.
그 후, 온도를 170 ℃까지 승온시키고, 50 mmHg의 감압하에서 1 시간 더 반응을 계속하였다. 이것을 냉각시켜 노볼락 수지를 얻었다. 이 수지 샘플을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하면, 중량 평균 분자량은 3300이었다.
(실시예 15)
교반기, 온도계, 열 교환기, 아르곤 도입구가 부착된 2 리터의 세퍼러블 플라스크에 메타크레졸 108.1 g, 파라크레졸 108.1 g, 포름알데히드 37 ％ 수용액68.5 g, 옥살산 0.5 g, 락트산에틸 1000 g을 넣고, 100 ℃에서 2 시간 가열하면서 교반을 행하였다. 다음에 150 ℃까지 상승시켜 탈수, 탈용매를 행하였다.
그 후, 온도를 170 ℃까지 승온시키고, 50 mmHg의 감압하에서 1 시간 더 반응을 계속하였다. 이것을 냉각시켜 노볼락 수지를 얻었다. 이 수지 샘플을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하면, 중량 평균 분자량은 2100이었다.
(비교예 7)
교반기, 온도계, 열 교환기, 아르곤 도입구가 부착된 2 리터의 세퍼러블 플라스크에 메타크레졸 108.1 g, 파라크레졸 108.1 g, 포름알데히드 37 ％ 수용액 68.5 g, 옥살산 0.5 g, 락트산에틸 1000 g을 넣고, 100 ℃에서 2 시간 가열하면서 교반을 행하였다. 다음에 150 ℃까지 상승시켜 탈수, 탈용매를 행하였다.
그 후, 온도를 170 ℃까지 승온시키고, 50 mmHg의 감압하에서 1 시간 더 반응을 계속하였다. 이것을 냉각시켜 노볼락 수지를 얻었다. 이 수지 샘플을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하면, 중량 평균 분자량은 2100이었다.
(실시예 12 내지 15 및 비교예 7의 평가)
(1) 오존에 의한 박리 속도의 측정
실시예 12 내지 15 및 비교예 7의 노볼락 수지 100 중량부에 대하여, 감광성 가교제로서 25 중량부의 나프토퀴논디아지드 술폰산에스테르 및 용매로서 400 중량부의 락트산에틸을 첨가하여 용해시켰다. 이렇게 한 후, 0.2 ㎛의 불화에틸렌 수지제 필터를 이용하여 여과하여 레지스트 용액을 제조하였다. 다음에, 헥사메틸디실라잔을 증착한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅법에 의해 상기 포토레지스트 용액을 도막 도장하고, 90 ℃의 온도로 2 분간 가열 건조시켜 0.8 ㎛ 두께의 레지스트막을 형성하였다.
이 레지스트막에 100 ppm의 고농도의 오존수를 격자 간격 1 mm로 공경 0.1 mm의 다공판으로부터 1개의 구멍당 2.13 mL/분의 유량으로 분무하였다. 이 때의 오존수의 수온은 50 ℃로 하였다. 이렇게 한 후, 레지스트막의 두께를 반도체를 박막 측정 장치(텍코스사 제조, 품번: SMAT)에 의해 측정하였다. 또한, 오존에 의한 박리 속도는 ㎛/분의 단위로 하기의 표 4에 나타내었다.
(2) NMR에 의한 레조르시놀 함유율의 측정
실시예 12, 13의 수지를 중(重) 아세톤에 용해시키고, 1H-NMR를 이용하여 측정한 결과의 수산기 존재 비율과 메틸기 존재 비율로부터, 이들 분자 중에 존재하는 레조르시놀의 비율을 계산하였다. 그 결과를 하기의 표 5에 나타내었다.
Claims (21)
- 수산기를 2개 이상 포함하는 벤젠핵을 가지고, 중량 평균 분자량이 1000 내지 20000의 범위에 있는 노볼락 수지 및(또는) 상기 노볼락 수지의 유도체를 구성 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트.
- 제1항에 있어서, 상기 수산기를 2개 이상 포함하는 벤젠핵의 구조식이 하기 화학식 1 내지 6으로 표시되는 어느 하나의 구조인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트.<화학식 1>
<화학식 2>
<화학식 3>
<화학식 4>
<화학식 5>
<화학식 6>
식 중, R은 수소 또는 탄소수가 6 이하인 저급 알킬기이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 노볼락 수지가 2종 이상의 단량체를 교호 공중합하여 얻어진 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락 수지가 하기 화학식 7 내지 16으로 표시되는 단량체의 1종 이상과 하기 화학식 17 내지 26으로 표시되는 단량체의 1종 이상을 교호 공중합하여 얻어진 노볼락 수지이며, 또한 수산기를 2개 이상 포함하는 하기 화학식 7, 8, 17 및 18로 표시되는 단량체의 1종 이상이 상기 교호 공중합 성분으로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 포토레지스트.<화학식 7>
<화학식 8>
<화학식 9>
<화학식 10>
<화학식 11>
<화학식 12>
<화학식 13>
<화학식 14>
<화학식 15>
<화학식 16>
<화학식 17>
<화학식 18>
<화학식 19>
<화학식 20>
<화학식 21>
<화학식 22>
<화학식 23>
<화학식 24>
<화학식 25>
<화학식 26>
상기 화학식 7 내지 26에서, R은 수소 또는 탄소수가 6 이하인 저급 알킬기이다. - 제4항에 있어서, 상기 화학식 7 내지 16으로 표시되는 단량체와 상기 화학식 17 내지 26으로 표시되는 단량체와의 합계 100 중량부에 대하여, 수산기를 2개 이상 포함하는 상기 화학식 7, 8, 17 및 18로 표시되는 단량체의 합계가 30 중량부 이상 사용되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락 수지의 유도체에서는, 상기 노볼락 수지의 수산기의 일부가 치환기로 치환된 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트.
- 제6항에 있어서, 상기 수산기의 일부가 에스테르화 및(또는) 에테르화된 포지티브형 포토레지스트.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 수산기의 일부가, 알킬에테르, 아릴에테르, 벤질에테르, 트리아릴메틸에테르, 트리알킬실릴에테르 및 테트라히드로피라닐에테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하여 치환된 포지티브형 포토레지스트.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 수산기의 일부가, 아세테이트, 벤조에이트, 메탄술폰산에스테르 및 벤젠술폰산에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용하여 치환된 포지티브형 포토레지스트.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락 수지 및(또는) 상기 노볼락 수지의 유도체에 감광성 화합물이 혼합된 포지티브형 포토레지스트.
- 제10항에 있어서, 상기 노볼락 수지와 상기 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 감광성 화합물이 5 내지 50 중량부 혼합된 포지티브형 포토레지스트.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락 수지의 유도체가, 상기 노볼락 수지에 대하여 감광성 화합물을 반응시켜 얻어진 감광성 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트.
- 제12항에 있어서, 상기 감광성 노볼락 수지가, 상기 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 상기 감광성 화합물을 5 내지 50 중량부 반응시켜 얻어진 감광성 노볼락 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 노볼락 수지와 상기 감광성 노볼락 수지를 구성 성분으로서 포함하고, 상기 감광성 노볼락 수지가 상기 노볼락 수지 100 중량부에 대하여 감광성 화합물을 10 내지 60 중량부 반응시켜 얻어진 감광성 노볼락 수지이며, 상기 노볼락 수지와 상기 감광성 노볼락 수지와의 합계 100 중량부에 대하여 상기 감광성 화합물에 상당하는 양이 5 내지 50 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트.
- 제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 화합물이 1,2-나프토퀴논디아지드 술포닐할라이드인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락 수지와 상기 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여, 음이온 계면활성제를 1 내지 20 중량부의 범위로 포함하는 포지티브형 포토레지스트.
- 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락 수지와 상기 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여, 콜로이달 실리카를 50 내지 300 중량부의 비율로 포함하는 포지티브형 포토레지스트.
- 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 노볼락 수지와 상기 노볼락 수지의 유도체와의 합계 100 중량부에 대하여, 점도 조정제를 100 내지 700 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트를 사용하여 기판의 표면에 레지스트 막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트 막에 노광하여 현상하는 공정과, 현상된 레지스트 패턴을 사용하여 회로를 형성하는 공정과, 레지스트 막을 제거하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴에 의한 회로가 형성된 구조체의 제조 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 레지스트 막에 노광하여 현상하는 공정에서, 현상을 알칼리 물질 함유율이 0.3 중량％ 이하인 알칼리 수용액을 현상액으로 하여 행하는, 레지스트 패턴에 의한 회로가 형성된 구조체의 제조 방법.
- 제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 레지스트 막을 제거하는 공정에서, 오존수를 이용하여 레지스트 막을 제거하는 것을 특징으로 하는, 레지스트 패턴에 의한 회로가 형성된 구조체의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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