JPH05341517A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像性、フォーカス許容性、乾式エッチング
耐性等に優れたポジ型レジストとして有用な感放射線性
樹脂組成物を提供する。 【構成】 感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹
脂並びに下記式 【化１】 で代表されるフェノール性水酸基含有化合物および／ま
たはそのキノンジアジド基を有する誘導体を含有し、且
つ組成物中には、キノンジアジド基を有する成分を含有
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を
含有する、高集積度の集積回路製造用レジストとして有
用な感放射線性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポジ型レジストは、高解像度のレ
ジストパターンが得られるため、集積回路の製造に広く
使用されているが、近年における高集積化の進行に伴っ
て、より解像度の高いレジストパターンを形成すること
ができるポジ型レジストが望まれている。即ち、ポジ型
レジストによって微細なレジストパターンを形成するた
めには、露光により形成される潜像をアルカリ性水溶液
からなる現像液で現像する際に、露光部が、ウエハー等
の基板と接している部分（パターンの裾部）まで速やか
に現像されることが必要であるが、従来のポジ型レジス
トでは、形成すべきレジストパターンの線幅が０．８μ
ｍ以下に微細になると、現像性および得られるレジスト
パターンのパターン形状が十分とはいえなかった。ま
た、集積度の高い集積回路を製造するためには、マスク
の設計寸法と実際のレジストパターンの寸法との差が小
さくマスクの設計寸法に忠実なレジスト、即ち寸法忠実
度の高いレジストが必要であるが、一般にパターンの線
幅が狭くなればなるほど、マスクの設計寸法と実際のレ
ジストパターンの寸法との差が大きくなる傾向があり、
従来のポジ型レジストでは、必ずしも満足できる寸法忠
実度が達成できなかった。しかも、従来のポジ型レジス
トは、ステッパーによる露光時にフォーカスがずれる
と、パターン形状の変形、現像性の低下、得られるレジ
ストパターンと設計寸法との差等が著しくなって、フォ
ーカス許容性の点でも十分とはいえなかった。さらに、
集積回路の製造工程では、レジストパターンの形成後、
レジストに覆われていない基板表面をエッチングしてい
るが、近年では、エッチング方法が、エッチング液を用
いる湿式法から、プロセスが簡便なプラズマを用いる乾
式法へと移行しつつある。この乾式エッチングにおいて
は、基板表面の処理中、レジストが過酷なエッチング環
境に十分耐えることが必要であり、ポジ型レジストにつ
いても、乾式エッチング耐性を改善することが望まれて
いた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することに
あり、さらに詳しくは、良好な現像性を有し、得られる
レジストパターンのパターン形状および寸法忠実度に優
れるとともに、特にフォーカス許容性および乾式エッチ
ング耐性が優れたポジ型レジストとして有用な感放射線
性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、アルカリ可溶性樹脂並びに下記一般式（１）

【化１】〔一般式（１）において、X¹〜X⁸は同一でも異
なってもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基ま
たは−OD基( 但し、D は水素原子であるかもしくはキノ
ンジアジド基を有する有機基である。）を示し、R はア
ルキル基を示す。但し、X¹〜X⁴の少なくとも１つおよび
X⁵〜X⁸の少なくとも１つは−OD基であるものとする。〕
で表される化合物を含有し、且つ一般式（１）の D が
全て水素原子である場合には、他のキノンジアジド基を
有する化合物をさらに含有することを特徴とする感放射
線性樹脂組成物により達成される。

【０００５】以下、本発明を具体的に説明するが、これ
により、本発明の目的、構成および効果が明確となるで
あろう。まず、本発明において使用されるアルカリ可溶
性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、レゾール樹
脂、ポリ（ビニルフェノール）またはその誘導体、スチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリ（ビニルヒドロキ
シベンゾエート）、カルボキシル基含有アクリル酸系樹
脂、カルボキシル基含有メタクリル酸系樹脂等を挙げる
ことができる。

【０００６】好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラッ
ク樹脂である。特に好ましいノボラック樹脂は、下記式
（２）

【化２】 （ここで、ｎは１〜３の整数である。）で表されるフェ
ノール類とアルデヒド類とを重縮合することによって得
られるものである。

【０００７】前記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−
キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレ
ノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチ
ルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等を
挙げることができる。これらのうち、ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、
３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフ
ェノールが好ましい。

【０００８】これらのフェノール類は、単独でまたは２
種以上を組み合わせて用いられる。特に好ましい組み合
わせは、重量比で、ｍ−クレゾール／２，３−キシレノ
ール／ｐ−クレゾール＝９５〜２０／５〜６０／０〜７
５、ｍ−クレゾール／３，５−キシレノール／ｐ−クレ
ゾール＝９５〜３０／５〜７０／０〜６５、ｍ−クレゾ
ール／２，３，５−トリメチルフェノール／ｐ−クレゾ
ール＝９５〜３５／５〜６０／０〜６０、ｍ−クレゾー
ル／２，３−キシレノール／３，４−キシレノール＝９
５〜３５／５〜６５／０〜６０、ｍ−クレゾール／２，
５−キシレノール／３，５−キシレノール＝９５〜２５
／５〜７０／０〜７０、ｍ−クレゾール／２，３−キシ
レノール／２，３，５−トリメチルフェノール＝９５〜
３５／５〜６５／０〜６０、ｍ−クレゾール／２，５−
キシレノール／２，３，５−トリメチルフェノール＝９
５〜３５／５〜６５／０〜６０、ｍ−クレゾール／３，
４−キシレノール／２，３，５−トリメチルフェノール
＝９５〜３５／５〜５０／０〜６０、ｍ−クレゾール／
３，５−キシレノール／２，３，５−トリメチルフェノ
ール＝９５〜３５／５〜６５／０〜６０、ｍ−クレゾー
ル／ｐ−クレゾール＝９０〜３０／１０〜７０からなる
ものである。

【０００９】また、前記フェノール類と重縮合させるア
ルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオ
キサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等
が好ましく、これらのうち、特にホルムアルデヒドが好
ましい。

【００１０】アルデヒド類としてホルムアルデヒドを使
用する場合のホルムアルデヒド発生源としては、例えば
ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒドのほ
か、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プ
ロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニ
ルヘミホルマール等のヘミホルマール類を挙げることが
できる。これらのうち、ホルマリンおよびブチルヘミホ
ルマールが特に好ましい。

【００１１】前記アルデヒド類は単独でまたは２種以上
を組み合わせて使用することができる。アルデヒド類の
使用量は、フェノール類１モルに対して、０．７〜３モ
ルが好ましく、さらに好ましくは０．８〜１．５モルで
ある。

【００１２】前記フェノール類とアルデヒド類との重縮
合には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒と
しては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢
酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量
は、通常、フェノール類１モルに対して１×１０^-5〜５
×１０^-1モルである。

【００１３】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に
際しては、通常、水が反応媒質として使用されるが、用
いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せ
ず、反応初期から不均一系となる場合は、親水性溶媒を
反応媒質として使用することもできる。この親水性溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これ
らの反応媒質の使用量は、通常、反応原料１００重量部
当たり２０〜１，０００重量部である。

【００１４】フェノール類とアルデヒド類との重縮合温
度は、反応原料の反応性に応じて適宜調節されるが、通
常１０〜２００°Ｃである。

【００１５】フェノール類とアルデヒド類との重縮合方
法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等
を一括して仕込む方法、酸性触媒の存在下でフェノール
類、アルデヒド類等を反応中徐々に添加する方法等を採
用することができる。

【００１６】重縮合反応の終了後、反応系内に存在する
未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、
一般的には、反応系を１３０〜２３０°Ｃに昇温させ、
減圧下、例えば２０〜５０ｍｍＨｇ程度の圧力下で揮発
分を除去して、生成したノボラック樹脂を回収する。

【００１７】本発明において使用するアルカリ可溶性樹
脂のポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」
という。）は、従来から感放射線性樹脂組成物に使用さ
れているアルカリ可溶性樹脂の分子量の範囲から適宜選
定することができるが、２，０００〜２０，０００であ
ることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜１
５，０００である（以下、Ｍｗが２，０００〜２０，０
００の範囲内にあるアルカリ可溶性樹脂を「樹脂
（Ａ）」という）。Ｍｗが２０，０００を超えると、本
発明の組成物を基材上に均一に塗布することが困難とな
る場合があり、また現像性および感度が低下する傾向が
みられる。一方、Ｍｗが２，０００未満では、耐熱性が
低下する傾向を示す。高分子量のアルカリ可溶性樹脂が
望ましい場合は、アルカリ可溶性樹脂を、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジオキサン、メ
タノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次い
で、析出物を溶液層から分離することにより、分画され
た高分子量のアルカリ可溶性樹脂を回収すればよい。

【００１８】さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物に
おいては、低分子量のフェノール化合物をアルカリ可溶
性樹脂と組み合わせて使用することもでき、それによ
り、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性が改善され
る。この低分子量のフェノール化合物としては、特に限
定されるものではないが、ベンゼン環数が２〜６程度の
ものが好ましい。その具体例としては、下記式で表され
る化合物を挙げることができる。

【化３】 、

【化４】 、

【化５】 、

【化６】 、

【化７】 、

【化８】 、

【化９】 、

【化１０】 〔ここで、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ０〜３の整数であ
り（但し、いずれも０の場合を除く）、ｘ、ｙおよびｚ
はそれぞれ０〜３の整数である。〕 これらの低分子量のフェノール化合物の使用量は、通
常、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり５０重量部
以下である。

【００１９】また本発明において、特に樹脂（Ａ）を用
いる場合は、低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂
および／またはアルカリ可溶性レゾール樹脂（以下これ
らを「樹脂（Ｂ）」という。）を併用することもでき
る。

【００２０】前記樹脂（Ｂ）は、フェノール類とアルデ
ヒド類との重縮合によって得られるものであるが、該フ
ェノール類としては、前記アルカリ可溶性樹脂のノボラ
ック樹脂について挙げたもの、並びにフェノール、１−
ナフトール、２−ナフトール等の他のフェノール類を使
用することができる。また該アルデヒド類としては、前
記ノボラック樹脂について挙げたものを使用することが
できる。このアルデヒド類の使用量は、通常、フェノー
ル類１モルに対して０．２〜０．８モルである。この重
縮合反応には、前記ノボラック樹脂の製造に使用される
ような酸性触媒のほか、アルカリ触媒も使用することが
できる。

【００２１】樹脂（Ｂ）のＭｗは、通常２００〜２，０
００であり、好ましくは３００〜１，０００である。

【００２２】樹脂（Ｂ）の具体例としては、フェノール
／ホルムアルデヒド重縮合樹脂、ｏ−クレゾール／ホル
ムアルデヒド重縮合樹脂、ｍ−クレゾール／ホルムアル
デヒド重縮合樹脂、ｐ−クレゾール／ホルムアルデヒド
重縮合樹脂、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／ホルム
アルデヒド重縮合樹脂等を挙げることができる。

【００２３】樹脂（Ｂ）の配合量は、通常、樹脂（Ａ）
１００重量部に対して５０重量部以下である。

【００２４】つぎに、一般式（１）で表される化合物に
おいて、X¹〜X⁸は同一でも異なってもよく、水素原子、
アルキル基、アルコキシ基または−OD基( 但し、D は水
素原子であるかもしくはキノンジアジド基を有する有機
基である。）を示すが、X¹〜X⁴の少なくとも１つおよび
X⁵〜X⁸の少なくとも１つは−OD基でなければならない。
X¹〜X⁸のうち、アルキル基としては炭素数４以下のもの
が好ましく、その例としては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基等を挙げることができる。また、アルコキシ基と
しては炭素数４以下のものが好ましく、その例として
は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基等を挙げることができる。また、−OD基にお
けるD のうち、キノンジアジド基を有する有機基として
は、例えば１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホ
ニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル
基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
基、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基
等のキノンジアジドスルホニル基が好ましい。そのう
ち、特に１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニ
ル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基が好まし
い。また、一般式（１）で表される化合物において、R
のアルキル基の例としては、前記X¹〜X⁸の場合と同様の
ものを挙げることができる。

【００２５】一般式（１）で表される化合物において、
D が水素原子であるとき、即ち前記OD基が水酸基である
化合物（以下、「化合物（ａ）」という。）の具体例と
しては、下記式（３）〜（１２）で表される化合物を挙
げることができる。

【化１１】 、

【化１２】 、

【化１３】 、

【化１４】 、

【化１５】 、

【化１６】 、

【化１７】 、

【化１８】 、

【化１９】 、

【化２０】

【００２６】前記化合物（ａ）は、例えばフェノール類
と３−オキソ脂肪族アルデヒドまたはそのアセタール誘
導体とを、酸性触媒の存在下で反応させることによって
製造することができる。このフェノール類としては、レ
ゾルシノール、カテコール、、ハイドロキノン、２−メ
チルレゾルシノール、メチルハイドロキノン、フロログ
リシノール、ピロガロール、ヒドロキシハイドロキノン
等が好ましい。また、３−オキソ脂肪族アルデヒドまた
はそのアセタール誘導体としては、３−オキソブタナー
ル、４，４−ジメトキシ−２−ブタノン、４，４−ジエ
トキシ−２−ブタノン等が好ましい。

【００２７】一般式（１）で表される化合物において、
D の一部または全部がキノンジアジド基を有する有機基
であるもの( 以下、「化合物（ｂ）」という。）として
は、D が水素原子である化合物（ａ）の１，２−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２
−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、
２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エ
ステル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル等を挙げることができる。これらのうち好ま
しい化合物は、１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５
−スルホン酸エステル等の１，２−キノンジアジドスル
ホン酸エステルである。

【００２８】前記化合物（ｂ）は、例えば化合物（ａ）
と１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロ
リド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド等のキノンジアジドスルホニルクロリドとを、
塩基性触媒の存在下でエステル化反応させることにより
得ることができる。この場合の化合物（ａ）と１，２−
キノンジアジドスルホニルクロリドとの反応割合は、化
合物（ａ）のフェノール性水酸基１グラム当量当たり、
キノンジアジドスルホニルクロリドが０．２〜１モルで
あるのが好ましく、特に好ましくは０．４〜１モルであ
る。

【００２９】本発明の感放射線性樹脂組成物において
は、一般式（１）で表される化合物は単独でまたは２種
以上を組み合わせて使用される。その使用量は、アルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対して、通常５〜５０重量
部であり、特に１０〜３０重量部が好ましい。このよう
に一般式（１）で表される化合物を配合することによ
り、現像時のスカムの発生や現像残りが低減される結
果、現像性に優れ、また乾式エッチング耐性およびフォ
ーカス許容性が改善される。

【００３０】本発明の感放射線性樹脂組成物において、
化合物（ｂ）を使用しない場合は、化合物（ｂ）以外の
キノンジアジド基を有する化合物（以下、「化合物
（ｃ）」という。）を配合することが必要である。この
化合物（ｃ）としては、１，２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン
ジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル等を挙
げることができ、１，２−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル等の１，２−キノンジアジドス
ルホン酸エステルが好ましい。

【００３１】化合物（ｃ）の具体例としては、２，３，
４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′
−テトラヒドロキシベンゾフェノン、３′−メトキシ−
２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２′，５，５′−テトラメチル−２″，４，４′−
トリヒドロキシトリフェニルメタン、１，１，１−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−４′−［１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１−フェニル
エタン、２，４，４−トリメチル−２′，４′，７−ト
リヒドロキシ−２−フェニルフラバン等のフェノール性
水酸基含有化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸エステルまたは１，２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル；前記樹脂（Ｂ）の
水酸基の水素原子を、例えば該水素原子１グラム当量当
たり０．２〜１モル、好ましくは０．４〜１モルの割合
で、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル
基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基
等で置換したキノンジアジドスルホン酸エステル等を挙
げることができる。

【００３２】本発明の感放射線性樹脂組成物中における
化合物（ｃ）の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重
量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好
ましくは５〜５０重量部である。

【００３３】以上のように、本発明の感放射線性樹脂組
成物には、化合物（ｂ）および／または化合物（ｃ）が
含有されるが、該組成物中におけるキノンジアジド基を
有する成分、即ち化合物（ｂ）および／または化合物
（ｃ）の合計量は、組成物の特性等を考慮して適宜選定
される。組成物の固形分中のキノンジアジド基の含有量
は、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは１０
〜２０重量％である。

【００３４】さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、必要に応じ、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を
配合することができる。増感剤は、レジストの放射線に
対する感度を向上させるものであり、その例としては、
２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−
３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）
−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダント
イン類、パルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒ
ドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイ
ミド類等を挙げることができる。これらの増感剤の配合
量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して、好ま
しくは５０重量部以下である。

【００３５】また界面活性剤は、塗布性や現像性等を改
良する作用を有し、その例としては、ポリオキシエチレ
ンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエー
テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチ
レングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール
ジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、オル
ガノポリシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（商品
名、信越化学工業製）、アクリル酸系またはメタクリル
酸系重合体であるポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５
（商品名、共栄社油脂化学工業製）、エフトップＥＦ３
０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（商品名、新秋田化成
製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３
（商品名、大日本インキ製）、フロラードＦＣ４３０、
ＦＣ４３１（商品名、住友スリーエム製）、およびアサ
ヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１
０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、Ｓ
Ｃ−１０５、ＳＣ−１０６（商品名、旭硝子製）等のフ
ッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤の
配合量は、組成物の固形分１００重量部に対して、好ま
しくは２重量部以下である。

【００３６】さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物に
は、染顔料や接着助剤を配合することができ、前者の場
合は、放射線照射部の潜像を可視化させて、放射線照射
時のハレーションの影響を抑えることができ、後者の場
合は、接着性を改善することができる。また必要に応じ
て、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。

【００３７】本発明の感放射線性樹脂組成物を使用して
レジストパターンを形成する際には、アルカリ可溶性樹
脂、化合物（ａ）、（ｂ）あるいは（ｃ）、並びに必要
に応じて配合される前記各種添加剤を、例えば固形分濃
度が２０〜４０重量％となるように溶剤に溶解し、例え
ば孔径０．２μｍ程度のフィルターで濾過することによ
り、溶液として調製される。したがって、本発明の組成
物は、１つの態様においては、アルカリ可溶性樹脂、
化合物（ａ）、（ｂ）あるいは（ｃ）、並びに必要に応
じて配合される前記各種添加剤からなる組成物を意味
し、また他の態様においては、前記の組成物を溶剤
に溶解した溶液を意味するものであることは、理解され
なければならない。

【００３８】この溶液の調製に用いられる溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノ
ン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エ
チル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシプロ
ピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３
−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げるこ
とができる。さらに、これらの溶剤は、Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
ホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエ
ーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン
酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、
ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、
シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラ
クトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリ
コールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤
と併用することもできる。

【００３９】溶液として調製された本発明の感放射線性
樹脂組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗
布方法により、例えばシリコンウエハー、アルミニウム
で被覆されたウエハー等の基板上に塗布して感放射線性
層を形成させ、所定のマスクパターンを介して放射線を
照射したのち、現像液で現像することによって、パター
ンを形成する。本発明の感放射線性樹脂組成物をポジ型
レジストとして使用する際には、基材上に塗布後、予備
焼成および放射線照射を行なったのち、７０〜１４０°
Ｃで加熱処理する操作を行い、その後現像することによ
って、本発明の効果をさらに向上させることができる。

【００４０】本発明の感放射線性樹脂組成物に対する現
像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリ
ウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエ
チルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロ
キシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジア
ザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５
−ジアザビシクロ−［４，３，０］−５−ノナン等のア
ルカリ性化合物を、濃度が、例えば１〜１０重量％とな
るように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。ま
た、前記現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノー
ル、エタノール等のアルコールや界面活性剤を適量添加
することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液
からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後
水で洗浄する。

【００４１】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。ここで、Ｍｗの測定およびレジス
トの各種性能評価は、以下の方法により行なった。Ｍｗ 東ソ−（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ６：２本、
Ｇ３０００Ｈ６：１本、Ｇ４０００Ｈ６：１本）を用
い、液量１．５ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒド
ロフラン、カラム温度４０°Ｃの分析条件で、単分散ポ
リスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマト
グラフ法により測定した。現像性 シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にレジスト
パターンを形成し、スカムや現像残りの程度を走査型電
子顕微鏡により調べた。乾式エッチング耐性 厚さ１μｍのアルミニウムで被覆したシリコンウエハー
上にレジストパターンを形成した試料について、乾式エ
ッチング装置（日電アネルバ（株）製、ＤＥＭ−４５１
Ｍ）を用い下記の条件で乾式エッチングしたときの、
（基板のエッチング速度）／（レジストのエッチング速
度）の比（以下、「選択比」という。）の値により、乾
式エッチング耐性を評価した。この選択比が大きいほ
ど、乾式エッチング耐性が良いことを示す。 フォーカス許容性 シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にレジスト
パターンを形成して、走査型電子顕微鏡を用いて測定
し、線幅０．５μｍのライン・アンド・スペースパター
ンについて、解像されるパターン寸法がマスクの設計寸
法の±１０％以内となる場合のフォーカスの振れ幅を、
フォーカスレンジとして示した。フォーカスレンジが大
きいほど、フォーカス許容性が良好であることを示す。

【００４２】〔樹脂（Ａ）の合成〕合成例１ 攪拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコに、ｍ−
クレゾール６７．６ｇ（０．６３モル）、ｐ−クレゾー
ル３１．８ｇ（０．２９モル）、２，３，５−トリメチ
ルフェノール１０．０ｇ（０．０７３モル）、３７重量
％ホルムアルデヒド水溶液１０７．１ｇ（ホルムアルデ
ヒド：１．３２モル）およびシュウ酸２水和物１．３３
ｇ（０．０１０６モル）を仕込み、次いでフラスコを油
浴中に浸し、反応液の温度を１００°Ｃに保持して、攪
拌下で３０分間重縮合を行なった。その後、ｍ−クレゾ
ール１７．５ｇ（０．１６モル）および２，３，５−ト
リメチルフェノール４０．０ｇ（０．２９モル）を加え
て、さらに４０分間重縮合を行なった。次いで、油浴温
度を１８０°Ｃまで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力
を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧して、水、シュウ酸、未
反応原料等を除去したのち、溶融している樹脂を室温ま
で冷却し回収した。この樹脂を、酢酸エチルに固形分が
２０重量％となるように溶解し、樹脂溶液の重量に対し
て、２倍量のメタノールおよび等量の水を加えて攪拌し
て放置した。放置により２層に分離した下層（樹脂溶
液）を取り出し、濃縮、脱水、乾燥して、樹脂（Ａ）を
回収した。この樹脂（Ａ）を樹脂（Ａ１）とする。

【００４３】合成例２ オートクレーブに、ｍ−クレゾール６９．２ｇ（０．６
４モル）、２，３−キシレノール９．８ｇ（０．０８モ
ル）、３，４−キシレノール９．８ｇ（０．０８モ
ル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液６１．０ｇ
（ホルムアルデヒド：０．７５モル）、シュウ酸２水和
物６．３ｇ（０．０５モル）、水５２．６ｇおよびジオ
キサン１８２ｇを仕込み、次いでオートクレーブを油浴
中に浸し、反応液の温度を１３０°Ｃに保持して、攪拌
下で８時間重縮合を行なった。反応後、室温まで冷却し
て、内容物をビーカーに取り出した。ビーカー内で２層
に分離した下層を取り出し、濃縮、脱水、乾燥して、樹
脂（Ａ）を回収した。この樹脂（Ａ）を樹脂（Ａ２）と
する。

【００４４】合成例３ 合成例１で用いたものと同様のフラスコに、ｍ−クレゾ
ール９５．２ｇ（０．８８モル）、２，３，５−トリメ
チルフェノール２４．４ｇ（０．１８モル）、３７重量
％ホルムアルデヒド水溶液１５４ｇ（ホルムアルデヒ
ド：１．９０モル）およびシュウ酸２水和物１．８２ｇ
（０．０１４モル）を仕込み、次いでフラスコを油浴中
に浸し、反応液の温度を１００°Ｃに保持して、攪拌下
で９０分間重縮合を行なった。その後、ｍ−クレゾール
２３．８ｇ（０．２２モル）および２，３，５−トリメ
チルフェノール９７．６ｇ（０．７２モル）を加えて、
さらに６０分間重縮合を行なった。次いで、合成例１と
同様にして水、シュウ酸、未反応原料等を除去し、冷却
して、樹脂を回収した。この樹脂を、酢酸エチルに固形
分が２０重量％となるように溶解し、樹脂溶液の重量に
対して、１．８倍量のメタノールおよび等量の水を加え
て攪拌して放置した。放置により２層に分離した下層
（樹脂溶液）を取り出し、濃縮、脱水、乾燥して、樹脂
（Ａ）を回収した。この樹脂（Ａ）を樹脂（Ａ３）とす
る。

【００４５】〔樹脂（Ｂ）の合成〕合成例４ 合成例１で用いたものと同様のフラスコに、ｍ−クレゾ
ール６４．８ｇ（０．６０モル）、ｐ−クレゾール４
３．２ｇ（０．４０モル）、３７重量％ホルムアルデヒ
ド水溶液２４．３ｇ（ホルムアルデヒド：０．３０モ
ル）およびシュウ酸２水和物０．３０ｇ（０．００２４
モル）を仕込み、次いでフラスコを油浴中に浸し、反応
液の温度を１００°Ｃに保持して、攪拌下で４０分間重
縮合を行なった。反応後、合成例１と同様にして水、シ
ュウ酸、未反応原料等を除去し、冷却して、樹脂（Ｂ）
を回収した。この樹脂（Ｂ）を樹脂（Ｂ１）とする。

【００４６】〔化合物（ｂ）の合成〕ここで、（ａ１）
は前記式（３）で表される化合物、（ａ２）は前記式
（８）で表される化合物である。合成例５ 攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、
遮光下で、化合物（ａ１）２７．０ｇ（０．１モル）、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリ
ド５３．７ｇ（０．２モル）およびジオキサン２５０ｇ
を仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコ
を温度３０°Ｃに保持した水浴中に浸し、反応液の温度
が３０°Ｃで一定になった時点で、溶液中に トリエチルアミン２２．２ｇ（０．２２モル）を、反応
液の温度が３５°Ｃを越えないように、滴下ロートを用
いて徐々に添加した。その後、析出したトリエチルアミ
ン塩酸塩を濾別し、濾液を大量の希塩酸中に注いで、生
成物を析出させた。析出した生成物を濾過し、４０°Ｃ
に保持した加熱真空乾燥器内で一昼夜乾燥して、化合物
（ｂ１）を得た。

【００４７】合成例６ 化合物（ａ２）３０．２ｇ（０．１モル）、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド６７．１
ｇ（０．２５モル）、トリエチルアミン２７．８ｇ
（０．２８モル）およびジオキサン２７０ｇを使用した
以外は合成例５と同様にして、化合物（ｂ２）を得た。

【００４８】〔化合物（ｃ）の合成〕合成例７ 樹脂（Ｂ１）１０．０ｇ、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリド１３．９ｇ、トリエチルア
ミン５．７５ｇおよびジオキサン２５０ｇを使用した以
外は合成例５と同様にして、キノンジアジド化合物（ｃ
１）を得た。

【００４９】合成例８ ２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン２３．０ｇ
（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド６９．９ｇ（０．２６モル）および
トリエチルアミン２８．９ｇ（０．２９モル）を使用し
た以外は合成例５と同様にして、キノンジアジド化合物
（ｃ２）を得た。

【００５０】合成例９ ２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン２
４．６ｇ（０．１モル）、１，２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリド１０７．５ｇ（０．４モ
ル）およびトリエチルアミン４４．５ｇ（０．４４モ
ル）を使用した以外は合成例５と同様にして、キノンジ
アジド化合物（ｃ３）を得た。

【００５１】実施例１〜６および比較例１〜３ 表１に示す組成（但し、部は重量部である。）の樹脂
（Ａ）、低分子量のフェノール化合物または樹脂（Ｂ）
（表１では、（＊）で示す）、式（１）で表される化合
物、化合物（ｃ）および溶剤を混合して、均一溶液とし
たのち、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過
して、組成物溶液を調製した。得られた溶液を、シリコ
ン酸化膜を有するシリコンウエハーまたはアルミニウム
で被覆したシリコンウエハー上にスピナーを用いて塗布
したのち、９０°Ｃのホットプレート上で２分間予備焼
成して、厚さ１．２μｍのレジスト膜を形成し、レジス
トの各種性能評価を行なった。評価結果を表２に示す。

【００５２】

【表１】 表１において、低分子量のフェノール化合物および溶剤
の種類は、次の通りである。 α ：１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン β ：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−
フェニルエタン Ｓ１：エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト Ｓ２：２−ヒドロキシプロピオン酸エチル Ｓ３：３−メトキシプロピオン酸メチル

【００５３】

【表２】

【００５４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の感放射線
性樹脂組成物は、ポジ型レジストとして、良好な現像性
を有し、得られるレジストパターンのパターン形状およ
び寸法忠実度に優れるとともに、特にフォーカス許容性
および乾式エッチング耐性が優れ、乾式エッチングによ
り、高精度のレジストパターンを形成することができる
ものである。したがって、例えばｇ線、ｉ線等の紫外
線、エキシマレーザー等の遠紫外線または電子線等の荷
電粒子線を放射線として適用する高集積度の集積回路製
造用レジストとして、極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三浦 孝夫 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂並びに下記一般式
   （１） 【化１】 〔一般式（１）において、X¹〜X⁸は同一でも異なっても
   よく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−OD
   基( 但し、D は水素原子であるかもしくはキノンジアジ
   ド基を有する有機基である。）を示し、R はアルキル基
   を示す。但し、X¹〜X⁴の少なくとも１つおよびX⁵〜X⁸の
   少なくとも１つは−OD基であるものとする。〕で表され
   る化合物を含有し、且つ一般式（１）の D が全て水素
   原子である場合には、他のキノンジアジド基を有する化
   合物をさらに含有することを特徴とする感放射線性樹脂
   組成物。