DE3603372A1

DE3603372A1 - Positive photoresistmischung

Info

Publication number: DE3603372A1
Application number: DE19863603372
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Yokohama Kanagawa Kameyama; Konoe Yokohama Kanagawa Miura; Tameichi Sagamihara Kanagawa Ochiai
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1985-02-13
Filing date: 1986-02-05
Publication date: 1986-08-14
Anticipated expiration: 2006-02-06
Also published as: US4719167A; JPS61185741A; DE3603372C2; US4859563A; JPH041340B2

Description

Die Erfindung betrifft eine auf Strahlung ansprechende positive Photoresistmischung und insbesondere eine positive Photoresistmischung mit einem Gehalt an einem Novolakharz, das durch Kondensation einer Mischung von m-Cresol, p-Cresol und Xylol mit Formaldehyd erhalten wurde, und einem bestimmten lichtempfindlichen 1,2-Naphthochinondiazidmaterial.

XkJ Der Integrationsgrad von integrierten Schaltungen steigt von Jahr zu Jahr an, wobei heutzutage bei den sogenannten VLSI der Integrationsgrad über 100 000 liegt und der Aufbau auf 1,5/am oder sogar 1,0/um erforderlich ist.

Aufgrund dieser Entwicklung werden die Anforderungen an die Photolithographie-Techniken immer strenger. Bei der Photolithographic wurden bislang negative Photoresiste verwendet, die durch Zusatz eines sich unter Lichteinwirkung vernetzenden Mittels nämlich einer Diazidverbindung zu einem cyclisierten Polyisoprenkautschuk umgewandelt wurden. Das Auflösungsvermögen dieser Photoresiste ist jedoch durch ihr Aufquellen bei der Entwicklung begrenzt; dadurch ist es schwierig, eine Auflösung von mehr als 3/um zu erhalten.

Diejenigen Photoresiste, die noch diesen Anforderung entsprechen, sind die positiven Photoresiste. Die positiven Photoresistmischungen enthalten alkalilösliche Phenol/Formaldehyd-Novolakharze zusammen mit einer lichtempfindlichen Substanz, im allgemeinen einem substituierten Naphthochinondiazid.

Wenn das Naphthochinondiazid bestrahlt wird, absorbiert es ültraviolettstrahlungen und wandelt sich über ein Carben nach der folgenden Gleichung in ein Keten um

fC=O

H₂O

wobei das Carben mit dem Wasser aus dem Reaktionssystem reagiert und eine Indencarbonsäure bildet. Der positive Photoresist beruht auf dem Phänomen, daß die so gebildete Indencarbonsäure sich in der wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung auflöst.

Da die positiven Photoresiste eine wäßrige alkalische Lösung als Entwickler benötigen, quellen sie im Gegensatz zu den negativen Photoresisten bei der Entwicklung nicht auf, so daß die Auflösung verbessert werden kann.

Demzufolge wird den positiven photoresisten wegen ihrer Nichtquellbarkeit und der hohen Auflösung anstelle der negativen Photoresiste der Vorzug gegeben; sie werden daher für 2 /um-VLSI-Schaltung verwendet.

Bei kleineren VLSI-Schaltungen von 1,5 /um und weiterhin sogar 1,0 /um wurde jedoch festgestellt, daß die Querschnittsform des Musters der üblichen positiven Photoresiste im Bereich der oberen Fläche enger und andererseits

im Bodenbereich breiter wird? das Profil des Photoresists ist also trapezoidförmig. *

Da die Dicke der Schicht des breiteren Bodenteiles des Photoresistes klein ist, ist ein solcher dünnerer Teil des Photresistes auch der Ätzung ausgesetzt und es wurde festgestellt, daß die Schaltung nach dem Ätzen keine hinreichende Dimensionsreproduzierbarkeit aufweist. Demzufolge bestand ein Bedürfnis nach Photoresisten mit einem rechteckigen Profil und zwar auch bei einer Größe von 1,5 bis 1,0 /um.

Tatsächlich ist es jedoch so, daß ein Photoresist, der den obigen Ansprüchen genügt, und bei dem die anderen Änforderungen wie Empfindlichkeit, der niedriger Verlust an unbelichteter Filmstärke nach dem Entwickeln und die Wärmebeständigkeit bis jetzt noch nicht verwirklicht worden ist-

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine positive Photoresistmischung vorzuschlagen, die ein extrem gutes Musterprofil und eine hohe Empfindlichkeit oder Ansprechbarkeit zeigt, ohne daß die verschiedenen anderen Anforderungen aufgegeben werden.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein bestimmtes photosensitives Material von 1,2-Naphthochinondiaziden mit einem bestimmten Novolakharz kombiniert. Insbesondere wird zur Lösung dieser Aufgabe eine positive Photoresistmischung gemäß Hauptanspruch vorgeschlagen, wobei besonders bevorzugte Ausführungsformen in den Unteransprüchen angegeben sind.

Im folgenden soll die Erfindung im Zusammenhang mit Figur 1, die einen Photoresist gemäß Erfindung auf einer Siliciumscheibe zeigt, und weiteren Beispielen näher erläutert werden.

Das bei der erfindungsgemäßen Mischung verwendete Novolakharz wird durch Kondensation einer Mischung von m-Cresol, p-Cresol und 2,5-XyIoI, vorzugsweise einer Mischung aus 10 bis 80 Mol% m-Cresol, 10 bis 80 Mol% p-Cresol und 10 bis 80 Mol% 2,5-XyIoI und insbesondere einer Mischung aus 10 bis 50 Mol% m-Cresol, 40 bis 80 Mol% p-Cresol und 10 bis 50 Mol% 2,5-Xylol mit Formaldehyd auf übliche Weise unter Verwendung saurer Katalysatoren erhalten.

Beispielsweise wird nach der Umsetzung einer Mischung der entsprechend vorgegebenen Mengen von m-Cresol, p-Cresol und 2,5-Xylol mit Formaldehyd im Verlaufe von 0,5 bis 15 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200 C in Gegenwart eines sauren Katalysators wie Oxalsäure, Salzsäu-

-\ 5 re oder Phosphorsäure die Reaktionsmischung weiter bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 250⁰C unter verringertem Druck erwärmt, wobei Wasser und nicht umgesetzte Monomere aus dem Reaktionssystem entfernt werden, worauf man dann das Novolakharz erhält. Von den derart erhaltenen Novolakharzen sind solche am besten geeignet, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1 000 bis 30 000, vorzugsweise von 1 500 bis 15 000 und insbesondere von 2 000 bis 10 000 haben, wobei das Molekulargewicht bestimmt wird durch den Umwandlungswert von Polystyrol unter Verwendung einer Gelpermeationschromatographie.

Als photosensitives Material der 1,2-Naphthochinondiazide wird ein Ester des 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenons verwendet, bei dem durchschnittlich nicht weniger als 2 Hydroxyreste des 2,3,4,4'-Tetrahydrobenzophenons mit einer 1^-Naphthochinondiazid-ö-sulfonsäure verestert sind, wobei vorzugsweise nicht weniger als 2,5 und nicht mehr als 3,5 Hydroxygruppen des 2,3,4,4·-Tetrahydroxyphenons verestert sind. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind nicht weniger als 2,7 und nicht mehr als 3,3 Hydroxylreste

des 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenons verestert. Höher veresterte Verbindungen sind in Lösungsmitteln weniger löslich, während andererseits bei einer niedrigeren Veresterung der Bruchteil der Schichtstärke, die in dem unbelichteten Bereich nach der Entwicklung zurückbleibt, verringert wird, wenngleich die anscheinende Empfindlichkeit des Photoresists im Vergleich mit Estern mit nicht weniger als zwei veresterten Hydroxyresten höher ist.

Das oben erwähnte lichtempfindliche Material kann leicht auf bekannte Weise erhalten werden, wobei man 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und eine vorbestimmte Menge von 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid in Gegenwart einer Base in einem Lösungsmittel wie Dioxan, Cellosolve, Aceton und dergleichen umsetzt. Die Veresterung kann auf übliche Weise nach der Flussig-Chromatographie bestimmt werden.

Das Gewichtsverhältnis von dem lichtempfindlichen Material auf Basis von 1,2-Naphthochinondiaziden zu dem der Novolakharze liegt bei den erfindungsgemäßen positiven Photoresistmischungen in einem Bereich von 15:100 bis 35:100 und vorzugsweise bei 18:100 bis 30:100, wobei die beiden Komponenten miteinander vermischt werden, nachdem sie in einem entsprechenden Lösungsmittel aufgelöst worden sind. Hinsichtlich des Lösungsmittels besteht keine Beschränkung, wenn das Lösungsmittel nicht mit dem Novolakharz reagiert und das photoempfindliche Material eine hinreichende Löslichkeit hat und günstige fumbildende Eigenschaften den beiden Komponenten verleiht. Als Lösungsmittel werden Cellosolve wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Butylcellosolve, Methylcellosolveacetat, Ethylcellosolveacetat verwendet, ferner Lösungsmittel für Ester wie Butylacetat, Amylacetat, hochpolare Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Mischlösungsmittel oder Mischungen von

aromatischen Kohlenwasserstoffen und gemischten Lösungsmitteln.

Nach Aufbringen der Photoresistmischung auf ein Substrat wird die so beschichtete Unterlage mit elektromagnetischen Wellen von einer Wellenlänge unter der des sichtbaren Lichtes in einem vorbestimmten Muster belichtet und nach Entwicklung der so belichteten Unterlage wird ein Reliefbild des Photoresists erhalten.

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Als Entwicklerlösung für die erfindungsgemäßen positiven Photoresistmischungen wird eine wäßrige anorganische Alkalilösung verwendet wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilikat, Natriummetasilikat, wäßrige Ammoniaklösung oder primäre Amine wie Ethylamin, n-Propylamin, sekundäre Amine wie Diethylamin, Di-n-propylamin, tertiäre Amine wie Triethylamin, Methyldiethylamin oder eine quaternäre Ammoniumverbindung wie Tetramethylammoniumhydroxid, Trimethylhydroxyethylammoniumhydroxid oder eine Mischung von wäßrigen Lösungen anorganischer Alkaliverbindungen, primärer Amine, sekundärer Amine, tertiärer Amine oder quaternäre Amine mit einem Alkohol oder einem oberflächenaktiven Mittel.

Die erfindungsgemäße positive Photoresistmischung läßt sich nicht nur zur Herstellung von VLSI-Schaltungen einsetzen, sondern auch allgemein zur Erzeugung der ganzen integrierten Schaltung und ferner zur Herstellung von Masken oder im Bereich des Offsetdruckverfahrens.

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Die erfindungsgemäßen Photoresistmischungen sind hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften wie Ansprechbarkeit, Wärmebeständigkeit und äußerst geringem Verlust an Schichtdicke in den unbelichteten Bereichen nach der Entwicklung ausgezeichnet; die Photoresistmischungen gemäß

Erfindung sind besonders geeignet bei der Entwicklung von VLSI-Schaltungen.

Beispiel 1

Nach Erwärmung einer Mischung aus 200 mMol m-Cresol, 400 mMol p-Cresol und 160 mMol 2,5-XyIoI bei 85°C unter Rühren wurde eine wäßrige Lösung von 8,87 mMol Oxalsäure in 45 ml einer wäßrigen 37%-igen Formaldehydlösung der derart erwärmten Mischung im Verlaufe von 20 Minuten zugetropft, worauf anschließend die Mischung noch weitere 5 Stunden bei 85°C umgesetzt wurde.

Nach beendeter Reaktion wurden Wasser und nicht umgesetzte Monomere aus dem Reaktionsgemisch unter verringertem Druck bei langsamer Erhöhung der Badtemperatur abdestilliert, wobei die Endtemperatur bei 160 C und einem Druck von 10 mmHg lag. Das so gebildete Produkt ließ man abkühlen, wobei 71 g des Novolakharzes erhalten wurde. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Novolakharzes lag, gemessen mit der Gelpermeationschromatographie, bei 3660

als umgewandelter Polystyrolwert.

Beispiel 2

In 340 ml eines Lösungsmittelgemisches aus 13 Volumentieilen Dioxan und 4 Volumenteilen N-Methylpyrrolidon wurden 18 g von 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon und 59 g von 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid gelöst. Zu der so gebildeten Lösung wurde eine Lösung von 22,2 g Triethylamin in 60 ml Dioxan unter Rühren zugetropft. Die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser gegeben, worauf das gebildete veresterte Produkt durch Filtrieren aufgenommen und mit Methanol gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde, wobei ein

verestertes 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon erhalten wurde, bei dem im Durchschnitt drei Hydroxyreste verestert waren.

5 Beispiel 3

Zur Herstellung einer Photoresistmischung wurden 3 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Novolakharzes und 0,77 g des gemäß Beispiel 2 erhaltenen Esters der mit 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure veresterten 2,3,4,4'-Tetrahydrobenzophenons in 10 ml Ethylcellosolveacetat gelöst und durch ein Membranfilter mit einer Porengröße von 0,2/um filtriert.

Die hierbei erhaltene erfindungsgemäße Photoresistmischung wurde auf eine Siliciumscheibe mit einem Durchmesser von etwa TO cm in einer Schichtdicke von 1,03/um mit einer Drehbeschichtungsvorrichtung aufgetragen und dann 1 Minute bei 92 C vorbehandelt. Die so beschichtete Siliciumscheibe wurde stufenweise wiederholt beuchet und 1 Minute bei 25°C mit einem Positiventwickler (der TOKYO OHKA Co., Ltd., Modell NMD-3) entwickelt.

Aus dem derart hergestellten Photoresist wurde ein Schnitt des Musters einschließlich der Leitung und dem Abstand von 1,0/um ausgeschnitten; die Auswertung der Form des Photoresistes wurde durch den Winkel zwischen der Wandfläche des Photoresists 1 (Figur 1) und der glatten Oberfläche der Siliciumscheibe 2 mit einem Raster-Elektronenmikroskop (10 OOOfache Vergrößerung, hergestellt von AKASHI Works, Ltd., Modell SIGMA II) festgestellt, wobei der Winkel in

Figur 1 durch θ angegeben ist.

Die Empfindlichkeit des Photoresist wird definiert durch den reziproken Wert der Anzahl der Sekunden zur Belichtung, der eine Maskenabbildung von 2,0/um wiedergibt? die verbleibende Filmstärke wird durch das prozentuale Verhältnis der unbelichteten Bereiche vor und nach dem Entwickeln wiedergegeben. Die Wärmebeständigkeit des Photoresistes ergibt sich durch die Temperatur kurz vor dem beginnenden Fließen des Resistes, wenn der Querschnitt der Leitung und des Abstandes von 1 Aim über ein Raster-Elektronenmikroskop nach der späteren Wärmebehandlung des Photoresist bei verschiedenen Temperaturen.

Die Ergebnisse der verschiedenen Eigenschaften der nach den Beispielen hergestellten Photoresistmischungen ergeben sich aus der Tabelle 1.

Vergleichsversuch

Es wurde eine Photoresistmischung hergestellt, indem man (1) 3g eines Novolakharzes mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15 000, das aus m-Cresol, p-Cresol und Formaldehyd analog Beispiel 1 hergestellt war und 0,43 g eines Esters von 2,3,4,4'-Trxhydroxybenzophenon, der mit 3 Mol 1^-Naphthochinondiazid-S-sulfonsäure verestert war, in 10 ml Ethylcellosolveacetat löste und (2) die so gebildete Lösung wie in den vorhergehenden Beispielen einer 0,2/um Filtration unterwarf. Auch diese Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

	Zusammensetzung des Novolakharzes in Gew.%	Tabelle	1	86	Ercpfind- ... lichkeit	Verbleibende Restfilmdicke in (%)	Wärmsbe- ständigkei
	m-Cresol: 26 p-Cresol: 53 2,5-Xylol: 21	Photosens itives Material		74	1,8	97	150
Gemäß Beispiel	m-Oresol: 60 p-Cresol: 40	1,2-Naphthochinon- diaz id-5-sulfonat des 2,3,4,4'-Tetra- hydroxybenzophenons		1,0	95	150
Vergleichs versuch	1,2-Naphthochinon- diaz id-5-sulfonat des 2,3,4,4'-TrL- hydroxybenzophenons

Die Definition der "Bipfindlichkeit" ist den Beispielen erläutert
und die Werte ergeben sich durch einen Vergleichswert gegenüber
dem Vergleichsbeispiel

CO CD CD CO CO

Claims

UEXKÜLL & STOLBERG PATENTANWÄLTE BESELERSTRASSe 4 D-2000 HAMBURG 52 CUROPEAN PATENT ATTORNEYS DR JD. FRHR von UEXKULL DR. ULRICH GRAF STOLBERG DIPL. ING JÜRGEN SUCHANTKE DIPL-ING ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE Mitsubishi Chemical Industries Ltd. 5-2, Marunouchi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo Japan Prio.: 13. Februar 1985 JP 25660/85 MCIL-72-2 22647/UE/wo Februar 1986 Positive Photoresistmischung Patentansprüche

1. Positive Photoresistmischung, gekennzeichnet durch einen Gehalt an

a) einem lichtempfindlichen 1,2-Naphthochinondiazid als Photosensibilisierungsmittel, das einen Ester des 2,3,4,4'-Tetranydroxybenzophenons enthält, bei dem nicht weniger als 2 Hydroxyreste mit einer 1_r2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure verestert sind, und

b) einem Novolakharz, das durch Kondensation einer Mischung von m-Cresol, p-Cresol und 2,5-XyIoI mit Formaldehyd erhalten wurde.

2. photoresistmischung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Novolakharz durch Kondensation einer Mischung aus 10 bis 80 Mol% m-Cresol, 10 bis 80 Mol% p-Cresol und 10 bis 80 Mol% 2,5-XyIoI mit Formaldehyd erhalten worden ist.

3. Photoresistmischung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das durchschnittliche Molekulargewicht des Novolakharzes im Bereich von 1000 bis 30 000 liegt.

4. Photoresistmischung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das lichtempfindliche 1,2-Naphthochinondiazid ein mit 1^-Naphthochinondiazid-S-sulfonsäure verestertes 2,3,4,4'-Tetrahydroxybenzophenon ist, bei dem im Durchschnitt 2,5 bis 3,5 der Hydroxylreste des 2,3,4,4·-Tetrahydroxybenzophenons verestert sind.

5. Photoresistmischung nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß 15 bis 35 Gewichtsteile des lichtempfindlichen 1,2-Naphtohochinondiazides mit 100 Gewichtsteilen des Novolakharzes vermischt sind.