JP2003066600A - フォトレジスト、これを用いた基板の加工方法、及びフォトレジストの製造方法 - Google Patents
フォトレジスト、これを用いた基板の加工方法、及びフォトレジストの製造方法Info
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- G03F7/70—Microphotolithographic exposure; Apparatus therefor
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 像形成用フォトレジスト層の層厚が小さくて
も光効率が良く、パターンエッジラフネスが低減できる
近接場露光用のポジ型フォトレジストおよびこれを用い
て形成した像形成用フォトレジスト層を近接場露光によ
り露光する工程を含むことを特徴とする、光リソグラフ
ィ方法を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノン
ジアジド基を有する感光剤化合物を含むフォトレジスト
において、該フォトレジストの露光用光に対する吸収係
数α[μm]-1を ０．５ ≦ α ≦ ７ とする。
も光効率が良く、パターンエッジラフネスが低減できる
近接場露光用のポジ型フォトレジストおよびこれを用い
て形成した像形成用フォトレジスト層を近接場露光によ
り露光する工程を含むことを特徴とする、光リソグラフ
ィ方法を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノン
ジアジド基を有する感光剤化合物を含むフォトレジスト
において、該フォトレジストの露光用光に対する吸収係
数α[μm]-1を ０．５ ≦ α ≦ ７ とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、露光用光波長以下
のサイズの微細なパターンを含んだパターンを形成する
光リソグラフィに使用するフォトレジスト、それを使用
した基板の加工方法およびフォトレジストの製造方法に
関する。
のサイズの微細なパターンを含んだパターンを形成する
光リソグラフィに使用するフォトレジスト、それを使用
した基板の加工方法およびフォトレジストの製造方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体メモリの大容量化やＣＰＵ
プロセッサの高速化・大集積化の進展と共に光リソグラ
フィの更なる微細化は必要不可欠なものとなっている。
プロセッサの高速化・大集積化の進展と共に光リソグラ
フィの更なる微細化は必要不可欠なものとなっている。
【０００３】光リソグラフィの微細化手段として、光リ
ソグラフィ装置に用いられる光の短波長化が進み、現在
は近紫外線レーザが用いられ、０．１μｍ程度の微細加
工が可能となっている。
ソグラフィ装置に用いられる光の短波長化が進み、現在
は近紫外線レーザが用いられ、０．１μｍ程度の微細加
工が可能となっている。
【０００４】しかし、さらなる微細化を行うためには、
レーザの更なる短波長化、その波長領域で使用すること
のできるレンズの開発、装置の小型化など、解決しなけ
ればならない課題も多い。
レーザの更なる短波長化、その波長領域で使用すること
のできるレンズの開発、装置の小型化など、解決しなけ
ればならない課題も多い。
【０００５】一方、光により光波長以下の幅のフォトレ
ジストパターン作製を行うために、近接場を用いる方法
が提案されている。
ジストパターン作製を行うために、近接場を用いる方法
が提案されている。
【０００６】例えば、特開平７-１０６２２９号公報に
は光ファイバーの先端をウェットエッチングにより先鋭
化したプローブを用いたプローブ走査による近接場露光
方式が開示されている。
は光ファイバーの先端をウェットエッチングにより先鋭
化したプローブを用いたプローブ走査による近接場露光
方式が開示されている。
【０００７】また、上記方法ではスループットが遅いと
いう課題を解決するため、特開平11-145051号公報な
ど、マスクを用いた一括近接場露光についても多数提案
がなされている。
いう課題を解決するため、特開平11-145051号公報な
ど、マスクを用いた一括近接場露光についても多数提案
がなされている。
【０００８】近接場露光を行う場合においてのメリット
は、用いる光の波長に寄らず、使用するプローブやマス
クの開口径によって、作製できる最小パターン幅が決ま
ることである。従って、例えば露光用光源として半導体
レーザを使えば、光源が非常に小さくなるために装置も
小さく、露光装置単価も安くなるというメリットがあ
る。
は、用いる光の波長に寄らず、使用するプローブやマス
クの開口径によって、作製できる最小パターン幅が決ま
ることである。従って、例えば露光用光源として半導体
レーザを使えば、光源が非常に小さくなるために装置も
小さく、露光装置単価も安くなるというメリットがあ
る。
【０００９】ここで、フォトレジストの露光感度は、露
光用光波長が約２００〜５００nmであるので、この範囲
中の露光用光源として、青色半導体レーザを用いれば装
置がコンパクトになる。或いは汎用の水銀ランプを用い
ることにより、露光用光がより高出力となる。これらの
場合レジストの感度を考慮すると、ｇ線、ｉ線対応のレ
ジストを使用することが好ましい。
光用光波長が約２００〜５００nmであるので、この範囲
中の露光用光源として、青色半導体レーザを用いれば装
置がコンパクトになる。或いは汎用の水銀ランプを用い
ることにより、露光用光がより高出力となる。これらの
場合レジストの感度を考慮すると、ｇ線、ｉ線対応のレ
ジストを使用することが好ましい。
【００１０】また、さらにｇ線、ｉ線対応フォトレジス
トは、現在汎用品として使われており、種類が豊富で実
際に手に入りやすく安価であるため、プロセス自由度も
高くコストが低減できるというメリットがある。近接場
での露光では、形成できるパターン幅の大きさが、光の
波長に制限されないので、g線、ｉ線対応レジストを用
いての微細加工が行える可能性がある。
トは、現在汎用品として使われており、種類が豊富で実
際に手に入りやすく安価であるため、プロセス自由度も
高くコストが低減できるというメリットがある。近接場
での露光では、形成できるパターン幅の大きさが、光の
波長に制限されないので、g線、ｉ線対応レジストを用
いての微細加工が行える可能性がある。
【００１１】ｇ線、ｉ線対応フォトレジストとして、従
来より、ナフトキノンジアジド基を有する化合物を感光
剤として含むアルカリ可溶性ノボラック樹脂が用いられ
る。特開平7-319157号公報には、上記レジストの例が開
示され、ｉ線露光によって得られるパターンに高いエッ
チング選択性が生じることが示されている。これを含
め、市販されているｇ線やｉ線対応のフォトレジスト
は、近接場露光でなく、ステッパーやアライナーを用い
る従来の光リソグラフィー方式、すなわち、マスクの開
口を透過した光を露光に用いる方式、に用いられること
を想定しているため、最小パターン幅は数１００nｍ〜
数μｍ程度、レジスト膜厚は通常０．５〜１μｍ程度ま
たはそれ以上に設定される。例えば、上記特開平7-3191
57号公報では、膜厚１．５μｍの例が開示されている。
来より、ナフトキノンジアジド基を有する化合物を感光
剤として含むアルカリ可溶性ノボラック樹脂が用いられ
る。特開平7-319157号公報には、上記レジストの例が開
示され、ｉ線露光によって得られるパターンに高いエッ
チング選択性が生じることが示されている。これを含
め、市販されているｇ線やｉ線対応のフォトレジスト
は、近接場露光でなく、ステッパーやアライナーを用い
る従来の光リソグラフィー方式、すなわち、マスクの開
口を透過した光を露光に用いる方式、に用いられること
を想定しているため、最小パターン幅は数１００nｍ〜
数μｍ程度、レジスト膜厚は通常０．５〜１μｍ程度ま
たはそれ以上に設定される。例えば、上記特開平7-3191
57号公報では、膜厚１．５μｍの例が開示されている。
【００１２】また、従来の光リソグラフィー方式では、
水銀ランプ、エキシマレーザなどが露光光源として用い
られるので、露光強度は、数１０〜数１００ｍＪ/ｃｍ2
の範囲にある。使用されるレジストは、この露光強度に
対して十分な感度を持ち、かつ、パターンを形成したあ
との基板加工工程でエッチングに耐える程度の膜厚を有
することが要請される。
水銀ランプ、エキシマレーザなどが露光光源として用い
られるので、露光強度は、数１０〜数１００ｍＪ/ｃｍ2
の範囲にある。使用されるレジストは、この露光強度に
対して十分な感度を持ち、かつ、パターンを形成したあ
との基板加工工程でエッチングに耐える程度の膜厚を有
することが要請される。
【００１３】しかし、近接場露光方式においては、レジ
スト膜厚は、従来程には厚くすることができない。以下
それについて説明する。
スト膜厚は、従来程には厚くすることができない。以下
それについて説明する。
【００１４】近接場露光では、近接場がフォトレジスト
によって乱されることによってできる散乱光によりレジ
ストが露光されるので、像形成用フォトレジスト層の層
厚が大きいと形成されるパターン幅が広がりパターン幅
が大きくなる傾向がみられる。図４にその様子を示す。
露光用光５０５を、微小開口５１３を有するマスクに入
射することにより、近接場光５１０を微小開口５１３付
近に形成する（図４（a））。マスクとフォトレジスト
５０３を近接させる（図４（ｂ））と、この近接場光５
１０が基板５０４上のフォトレジスト５０３によって散
乱され、フォトレジスト５０３にフォトレジスト反応部
５０１を形成する。フォトレジスト膜厚が厚いと、フォ
トレジスト反応部の基板５０４面方向への広がりが大き
くなるため、形成できるパターン幅が広がる。また、微
小開口の間隔が狭い場合は、互いの開口からのフォトレ
ジスト反応部が重なり、さらに形成パターン線幅が広く
なってしまう。このため、フォトレジスト膜厚が厚い
と、近接場露光のメリットが活かされない。そこで、近
接場露光のメリットを活かすためには、近接場を発生さ
せるマスク開口径よりも薄い膜厚であることが望まし
い。
によって乱されることによってできる散乱光によりレジ
ストが露光されるので、像形成用フォトレジスト層の層
厚が大きいと形成されるパターン幅が広がりパターン幅
が大きくなる傾向がみられる。図４にその様子を示す。
露光用光５０５を、微小開口５１３を有するマスクに入
射することにより、近接場光５１０を微小開口５１３付
近に形成する（図４（a））。マスクとフォトレジスト
５０３を近接させる（図４（ｂ））と、この近接場光５
１０が基板５０４上のフォトレジスト５０３によって散
乱され、フォトレジスト５０３にフォトレジスト反応部
５０１を形成する。フォトレジスト膜厚が厚いと、フォ
トレジスト反応部の基板５０４面方向への広がりが大き
くなるため、形成できるパターン幅が広がる。また、微
小開口の間隔が狭い場合は、互いの開口からのフォトレ
ジスト反応部が重なり、さらに形成パターン線幅が広く
なってしまう。このため、フォトレジスト膜厚が厚い
と、近接場露光のメリットが活かされない。そこで、近
接場露光のメリットを活かすためには、近接場を発生さ
せるマスク開口径よりも薄い膜厚であることが望まし
い。
【００１５】近接場光を用いるリソグラフィーは、従来
方式では得られない微細なパターン形成を行なうことを
目的とするので、一般に、マスク開口の最小寸法は１０
０ｎｍ以下である。したがって、レジスト膜厚は、１０
０ｎｍ以下でなければならない。
方式では得られない微細なパターン形成を行なうことを
目的とするので、一般に、マスク開口の最小寸法は１０
０ｎｍ以下である。したがって、レジスト膜厚は、１０
０ｎｍ以下でなければならない。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】市販されているｇ線や
ｉ線対応のフォトレジストは、ステッパーやアライナー
を用いて膜厚０．５〜１μｍ程度またはそれ以上、数１
００nμｍ〜数μｍ幅のパターンの露光を想定してい
る。しかし、これらは全て、レンズを用いて光を集光マ
スク上の像を結像する投影露光方式を想定しているもの
である。この方式ではプロセスマージンを考慮すると露
光波長の1/2以下の程度の細い幅のパターン形成は現実
的にはできないとされているため、フォトレジストの性
能として、膜厚０．５μｍ以下での使用、パターン幅と
しておおよそ０．４３μｍ以下のものは必要とされてい
なかった。このレジストを近接場露光に用いると、パタ
ーンのエッジが所定の直線または曲線にならず、凹凸の
ある形状になる。このムラ、すなわちパターンエッジラ
フネスは、レジストが現像後直径数１０ｎｍ前後の塊状
に残ることに起因するもので、パターンが微細になり、
１００ｎｍ以下になると、実際上、パターン寸法精度に
悪影響を及ぼすので問題になる。
ｉ線対応のフォトレジストは、ステッパーやアライナー
を用いて膜厚０．５〜１μｍ程度またはそれ以上、数１
００nμｍ〜数μｍ幅のパターンの露光を想定してい
る。しかし、これらは全て、レンズを用いて光を集光マ
スク上の像を結像する投影露光方式を想定しているもの
である。この方式ではプロセスマージンを考慮すると露
光波長の1/2以下の程度の細い幅のパターン形成は現実
的にはできないとされているため、フォトレジストの性
能として、膜厚０．５μｍ以下での使用、パターン幅と
しておおよそ０．４３μｍ以下のものは必要とされてい
なかった。このレジストを近接場露光に用いると、パタ
ーンのエッジが所定の直線または曲線にならず、凹凸の
ある形状になる。このムラ、すなわちパターンエッジラ
フネスは、レジストが現像後直径数１０ｎｍ前後の塊状
に残ることに起因するもので、パターンが微細になり、
１００ｎｍ以下になると、実際上、パターン寸法精度に
悪影響を及ぼすので問題になる。
【００１７】本発明者らが上記市販ｇ線対応ポジ型フォ
トレジストを用いて近接場露光を行い、波長４４２ｎｍ
の露光用光で２００ｎｍピッチ、７０ｎｍ線幅のパター
ンを作製し、断面形状をＳＥＭにより観察したところ、
パターンエッジラフネスが大きく、さらに以下で説明す
る矩形性も悪いものであった。
トレジストを用いて近接場露光を行い、波長４４２ｎｍ
の露光用光で２００ｎｍピッチ、７０ｎｍ線幅のパター
ンを作製し、断面形状をＳＥＭにより観察したところ、
パターンエッジラフネスが大きく、さらに以下で説明す
る矩形性も悪いものであった。
【００１８】一般に、デバイス作製において許容できる
パターンエッジラフネスの大きさは、パターン幅の１０
％と言われているが、この作製したパターンには激しい
パターンエッジラフネスができており、デバイス作製を
行う上で不都合が生じる可能性がある。
パターンエッジラフネスの大きさは、パターン幅の１０
％と言われているが、この作製したパターンには激しい
パターンエッジラフネスができており、デバイス作製を
行う上で不都合が生じる可能性がある。
【００１９】なお、ここでいうパターンエッジラフネス
の大きさとは、作製したパターン幅のばらつきから、本
発明では以下のように定義する： パターンエッジラフネス＝（ （作製パターン幅最大
値） − （作製パターン幅最小値） ）／（想定パタ
ーン幅） 例えば、１μｍのパターン幅を想定して作製したパター
ンの幅が、0.9μｍから１．１μｍまでの差でばらつい
ていれば、 （１．１−０．９）／１ ＝ ０．２ 以上の式により、パターンエッジラフネスの大きさが２
０％、となる。
の大きさとは、作製したパターン幅のばらつきから、本
発明では以下のように定義する： パターンエッジラフネス＝（ （作製パターン幅最大
値） − （作製パターン幅最小値） ）／（想定パタ
ーン幅） 例えば、１μｍのパターン幅を想定して作製したパター
ンの幅が、0.9μｍから１．１μｍまでの差でばらつい
ていれば、 （１．１−０．９）／１ ＝ ０．２ 以上の式により、パターンエッジラフネスの大きさが２
０％、となる。
【００２０】上記７０nm線幅パターン作製時のパターン
エッジラフネスの大きさは、５０％であった。
エッジラフネスの大きさは、５０％であった。
【００２１】また、作成されたパターンの精度を数値的
に表す一つの方法として、本発明では“矩形性”を次の
ように定義する。
に表す一つの方法として、本発明では“矩形性”を次の
ように定義する。
【００２２】（矩形性）＝ （ （想定したパターン
幅） − （形成されたパターンの“だれ”の大きさ）
） ／ （想定したパターン幅） 例えば、図６のようなパターンでは、想定したパターン
幅が１００nm、形成されたパターンだれの大きさが２０
nmとなるので、矩形性は０．８、つまり８０％となる。
幅） − （形成されたパターンの“だれ”の大きさ）
） ／ （想定したパターン幅） 例えば、図６のようなパターンでは、想定したパターン
幅が１００nm、形成されたパターンだれの大きさが２０
nmとなるので、矩形性は０．８、つまり８０％となる。
【００２３】上記７０nm線幅パターン作製時の矩形性
は、５０％であった。
は、５０％であった。
【００２４】本発明では、矩形性が８０％以上のパター
ン作製を目的とする。矩形性が８０％未満であると、そ
の後のプロセス余裕度が小さくなるため、スループット
の低下・コスト上昇となる可能性が高くなる。
ン作製を目的とする。矩形性が８０％未満であると、そ
の後のプロセス余裕度が小さくなるため、スループット
の低下・コスト上昇となる可能性が高くなる。
【００２５】次に、近接場露光の光利用効率について説
明する。
明する。
【００２６】本発明者らが、ステッパーやアライナーを
用いて、膜厚約１μｍ、最小形成パターン幅略４５０nm
の露光を行なうことを想定して市販されているｇ線対応
ポジ型フォトレジストに対して、波長４４２nmのレーザ
によってレジストの吸収係数を測定したところ、吸収係
数α [μm]-1 は、 α＝０．０８ であった。
用いて、膜厚約１μｍ、最小形成パターン幅略４５０nm
の露光を行なうことを想定して市販されているｇ線対応
ポジ型フォトレジストに対して、波長４４２nmのレーザ
によってレジストの吸収係数を測定したところ、吸収係
数α [μm]-1 は、 α＝０．０８ であった。
【００２７】従って、このレジストを膜厚１μｍとなる
よう基板上に塗布すると、その透過率は９２％である。
同レジストを、例えば膜厚１００nmとなるよう基板上に
塗布すると、その透過率は９９％となる。
よう基板上に塗布すると、その透過率は９２％である。
同レジストを、例えば膜厚１００nmとなるよう基板上に
塗布すると、その透過率は９９％となる。
【００２８】透過光量が多いということは、殆どがレジ
ストに吸収されずにレジスト層を透過してしまうという
ことで、フォトレジストが塗布されている基板からの反
射光によってパターン側壁形状が乱れ矩形性が悪くな
る、パターンエッジラフネスが大きくなる等の可能性が
高くなる。
ストに吸収されずにレジスト層を透過してしまうという
ことで、フォトレジストが塗布されている基板からの反
射光によってパターン側壁形状が乱れ矩形性が悪くな
る、パターンエッジラフネスが大きくなる等の可能性が
高くなる。
【００２９】このように、レンズを用いて結像し膜厚１
μｍ程度のフォトレジスト膜にパターン形成を行う縮小
投影露光方式等のパターン形成方法に対応した市販のｇ
線やｉ線対応のフォトレジストは、そのまま、膜厚を薄
くして近接場露光に用いると、露光の「光利用効率」が
悪い。
μｍ程度のフォトレジスト膜にパターン形成を行う縮小
投影露光方式等のパターン形成方法に対応した市販のｇ
線やｉ線対応のフォトレジストは、そのまま、膜厚を薄
くして近接場露光に用いると、露光の「光利用効率」が
悪い。
【００３０】上述したように、光がプローブの微小開口
を通るために透過光率が大幅に落ち、さらにその１％程
度しか露光に寄与していないので、入射光量に対する露
光に関与する光量が非常に少ない。また、さらにデバイ
ス作製に不都合を生じるほど激しいパターンエッジラフ
ネスが発生する、という欠点がある。
を通るために透過光率が大幅に落ち、さらにその１％程
度しか露光に寄与していないので、入射光量に対する露
光に関与する光量が非常に少ない。また、さらにデバイ
ス作製に不都合を生じるほど激しいパターンエッジラフ
ネスが発生する、という欠点がある。
【００３１】ここで特に、本明細書では、微小開口から
発生される近接場が露光に寄与する、つまり、フォトレ
ジスト中の感光剤化合物に対して光反応を起こす割合の
高低を、露光の「光利用効率」の良い悪いと書き表す。
発生される近接場が露光に寄与する、つまり、フォトレ
ジスト中の感光剤化合物に対して光反応を起こす割合の
高低を、露光の「光利用効率」の良い悪いと書き表す。
【００３２】本発明の目的は、上記従来技術の問題点を
解決し、像形成用フォトレジスト層の層厚が小さくても
光利用効率が良く、基板からの反射を低減することによ
ってパターン矩形性を良く、パターンエッジラフネスを
低減できるポジ型フォトレジストおよびこれを用いて形
成した像形成用フォトレジスト層を近接場露光により露
光する工程を含むことを特徴とする、基板の加工方法を
提供することにある。
解決し、像形成用フォトレジスト層の層厚が小さくても
光利用効率が良く、基板からの反射を低減することによ
ってパターン矩形性を良く、パターンエッジラフネスを
低減できるポジ型フォトレジストおよびこれを用いて形
成した像形成用フォトレジスト層を近接場露光により露
光する工程を含むことを特徴とする、基板の加工方法を
提供することにある。
【００３３】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は以下の事項により特定される。 （１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ナフトキノン
ジアジド基を有する感光剤化合物とを含むフォトレジス
トにおいて、該フォトレジストの露光用光に対する吸収
係数α[μm]-1が ０．５ ≦ α ≦ ７ であることを特徴とするフォトレジスト。 （２）上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部
に対して上記感光剤化合物を３０〜１５０質量部含有す
ることを特徴とする（１）記載のフォトレジスト。 （３）上記感光剤化合物１分子中の平均感光基量が３以
上であることを特徴とする（１）記載のフォトレジス
ト。 （４）上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量成分
として、標準ポリスチレン換算値において、１０万以上
の成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フ）チャートパターン面積が、全体の１％未満であるこ
とを特徴とする（１）記載のフォトレジスト。 （５）上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分
子量が５００〜２００００であることを特徴とする
（４）記載のフォトレジスト。 （６）上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量分布
（Ｍｗ/Ｍｎ）が３以下であることを特徴とする（４）
記載のフォトレジスト。 （７）上記フォトレジストがＳｉを含有することを特徴
とする（１）記載のフォトレジスト。 （８）近接場露光に用いられる（１）記載のフォトレジ
スト。 （９）被加工基板上に、（１）記載のフォトレジストを
用いて、膜厚１００ｎｍ以下の像形成用フォトレジスト
層を形成する工程、形成した像形成用フォトレジスト層
を近接場露光によって露光する工程、像形成用フォトレ
ジスト層を現像しパターンを形成する工程、被加工基板
を加工する工程、を有する基板の加工方法。 （１０）被加工基板と像形成用フォトレジスト層との間
にバッファ層を設ける工程と像形成用フォトレジスト層
に形成されたパターンをバッファ層に転写する工程をさ
らに有する（９）記載の基板の加工方法。 （１１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂に対する感光剤
化合物量を調整する工程と、感光剤化合物１分子中の平
均感光基量を調整する工程のいずれか、もしくは両方を
有することを特徴とする（１）記載のフォトレジストの
製造方法。
明は以下の事項により特定される。 （１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、ナフトキノン
ジアジド基を有する感光剤化合物とを含むフォトレジス
トにおいて、該フォトレジストの露光用光に対する吸収
係数α[μm]-1が ０．５ ≦ α ≦ ７ であることを特徴とするフォトレジスト。 （２）上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部
に対して上記感光剤化合物を３０〜１５０質量部含有す
ることを特徴とする（１）記載のフォトレジスト。 （３）上記感光剤化合物１分子中の平均感光基量が３以
上であることを特徴とする（１）記載のフォトレジス
ト。 （４）上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量成分
として、標準ポリスチレン換算値において、１０万以上
の成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラ
フ）チャートパターン面積が、全体の１％未満であるこ
とを特徴とする（１）記載のフォトレジスト。 （５）上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の重量平均分
子量が５００〜２００００であることを特徴とする
（４）記載のフォトレジスト。 （６）上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分子量分布
（Ｍｗ/Ｍｎ）が３以下であることを特徴とする（４）
記載のフォトレジスト。 （７）上記フォトレジストがＳｉを含有することを特徴
とする（１）記載のフォトレジスト。 （８）近接場露光に用いられる（１）記載のフォトレジ
スト。 （９）被加工基板上に、（１）記載のフォトレジストを
用いて、膜厚１００ｎｍ以下の像形成用フォトレジスト
層を形成する工程、形成した像形成用フォトレジスト層
を近接場露光によって露光する工程、像形成用フォトレ
ジスト層を現像しパターンを形成する工程、被加工基板
を加工する工程、を有する基板の加工方法。 （１０）被加工基板と像形成用フォトレジスト層との間
にバッファ層を設ける工程と像形成用フォトレジスト層
に形成されたパターンをバッファ層に転写する工程をさ
らに有する（９）記載の基板の加工方法。 （１１）アルカリ可溶性ノボラック樹脂に対する感光剤
化合物量を調整する工程と、感光剤化合物１分子中の平
均感光基量を調整する工程のいずれか、もしくは両方を
有することを特徴とする（１）記載のフォトレジストの
製造方法。
【００３４】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
【００３５】本発明に使用されるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂は、例えば、フェノール類を酸触媒の存在下、
アルデヒド類と縮合させて合成し、合成されたアルカリ
可溶性ノボラック樹脂を極性溶媒、例えば、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等の環状エーテル類等に溶解し、次に、水−極性溶
媒混合系、ペンタン、ヘキサン等の非極性溶媒に入れ樹
脂分を沈殿させて調製することができる。また。別の方
法として、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる
際に、例えば、アルデヒド類を回分的または連続的に添
加することにより、縮合反応を制御し調製することがで
きる。
ック樹脂は、例えば、フェノール類を酸触媒の存在下、
アルデヒド類と縮合させて合成し、合成されたアルカリ
可溶性ノボラック樹脂を極性溶媒、例えば、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエ
チルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等の環状エーテル類等に溶解し、次に、水−極性溶
媒混合系、ペンタン、ヘキサン等の非極性溶媒に入れ樹
脂分を沈殿させて調製することができる。また。別の方
法として、フェノール類とアルデヒド類とを反応させる
際に、例えば、アルデヒド類を回分的または連続的に添
加することにより、縮合反応を制御し調製することがで
きる。
【００３６】本発明に使用されるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂の合成に使用されるフェノール類としては、フ
ェノール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-クレゾ
ール、２，５-キシレノール、３，５-キシレノール等の
キシレノール類、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェ
ノール、ｏ-エチルフェノール、２，３，５-トリメチル
フェノール、ブチルフェノール、ヒドロキノン、ジヒド
ロキシジフェニルプロパントリメチルフェノール、プロ
ピルフェノール、ジヒドロキシベンゼン等を挙げること
ができる。これらのフェノール類は単独でまたは二種以
上を混合して使用することができる。
ック樹脂の合成に使用されるフェノール類としては、フ
ェノール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、ｏ-クレゾ
ール、２，５-キシレノール、３，５-キシレノール等の
キシレノール類、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェ
ノール、ｏ-エチルフェノール、２，３，５-トリメチル
フェノール、ブチルフェノール、ヒドロキノン、ジヒド
ロキシジフェニルプロパントリメチルフェノール、プロ
ピルフェノール、ジヒドロキシベンゼン等を挙げること
ができる。これらのフェノール類は単独でまたは二種以
上を混合して使用することができる。
【００３７】本発明に使用されるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂の合成に使用されるアルデヒド類の具体例とし
ては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、フルフラール等を挙げることができる。
ック樹脂の合成に使用されるアルデヒド類の具体例とし
ては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセ
トアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアル
デヒド、フルフラール等を挙げることができる。
【００３８】本発明に使用されるアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂の合成に使用される酸触媒としては、塩酸、硫
酸、ギ酸、シュウ酸等を用いることができる。
ック樹脂の合成に使用される酸触媒としては、塩酸、硫
酸、ギ酸、シュウ酸等を用いることができる。
【００３９】上記アルデヒド類は、反応条件に応じて、
フェノール類１モルに対して０.７〜３モルの範囲の量
を使用することができる。上記酸触媒の使用量は、一般
的には、フェノール類１モルに対して、１×１０-4〜５
×１０-3モルであり、反応温度は１０〜２００℃、好ま
しくは７０〜１３０℃である。
フェノール類１モルに対して０.７〜３モルの範囲の量
を使用することができる。上記酸触媒の使用量は、一般
的には、フェノール類１モルに対して、１×１０-4〜５
×１０-3モルであり、反応温度は１０〜２００℃、好ま
しくは７０〜１３０℃である。
【００４０】なお、本発明に使用されるアルカリ可溶性
ノボラック樹脂は、アルカリ可溶性を損なわないかぎ
り、各種置換基を有してもよい。
ノボラック樹脂は、アルカリ可溶性を損なわないかぎ
り、各種置換基を有してもよい。
【００４１】本発明に使用される感光剤化合物は、ポリ
ヒドロキシ化合物と感光基であるキノンジアジドスルホ
ン酸とのエステル化反応によって合成することができる
化合物（感光剤化合物と表わすことがある）である。
ヒドロキシ化合物と感光基であるキノンジアジドスルホ
ン酸とのエステル化反応によって合成することができる
化合物（感光剤化合物と表わすことがある）である。
【００４２】該ポリヒドロキシ化合物として、２，３，
４-トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４‘-トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４、６-トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４，４’-テトラヒドロキ
シベンゾフェノン等を用いることができる。
４-トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４‘-トリ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，４、６-トリヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３，４，４’-テトラヒドロキ
シベンゾフェノン等を用いることができる。
【００４３】前記キノンジアジドスルホン酸としては、
ベンゾキノン-１，２-ジアジド-４-スルホン酸、ナフト
キノン-１，２-ジアジド-４-スルホン酸、ナフトキノン
-１，２-ジアジド-５-スルホン酸などのナフトキノン-
１，２-ジアジドスルホン酸等が挙げられる。
ベンゾキノン-１，２-ジアジド-４-スルホン酸、ナフト
キノン-１，２-ジアジド-４-スルホン酸、ナフトキノン
-１，２-ジアジド-５-スルホン酸などのナフトキノン-
１，２-ジアジドスルホン酸等が挙げられる。
【００４４】前記キノンジアジドスルホン酸とポリヒド
ロキシ化合物のエステル化率はこれらの混合モル比によ
り制御できる。エステル化率は、感光剤化合物一分子中
の平均感光基数に影響するので、上記モル比を調整する
ことで望ましい平均感光基数を得ることができる。
ロキシ化合物のエステル化率はこれらの混合モル比によ
り制御できる。エステル化率は、感光剤化合物一分子中
の平均感光基数に影響するので、上記モル比を調整する
ことで望ましい平均感光基数を得ることができる。
【００４５】より具体的には、ポリヒドロキシ化合物中
にキノンジアジドスルホン酸との反応部位がどれだけあ
るかにもよるが、通常ポリヒドロキシ化合物１モルに対
してキノンジアジド化合物を１モル反応させることで、
感光剤化合物１分子に対する平均感光基量は１以下で１
に近い値（未反応物質、他生成物も生ずるので、１より
小さい値となる）となる。同様に、２モル反応させれば
２以下で２に近い値となり、３モル反応させれば、反応
部位が３以上であれば３以下で３に近い値となる。
にキノンジアジドスルホン酸との反応部位がどれだけあ
るかにもよるが、通常ポリヒドロキシ化合物１モルに対
してキノンジアジド化合物を１モル反応させることで、
感光剤化合物１分子に対する平均感光基量は１以下で１
に近い値（未反応物質、他生成物も生ずるので、１より
小さい値となる）となる。同様に、２モル反応させれば
２以下で２に近い値となり、３モル反応させれば、反応
部位が３以上であれば３以下で３に近い値となる。
【００４６】上記方法により作製されたアルカリ可溶性
ノボラック樹脂と感光剤化合物を溶媒により溶解するこ
とで本発明のフォトレジストを作製する。この感光剤化
合物量は、フォトレジストの露光用光に対する吸収係数
α[μm]-1 が ０．５ ≦ α ≦ ７ となるよう、より好ましくは、 １ ≦ α ≦ ５ となるよう調整する。
ノボラック樹脂と感光剤化合物を溶媒により溶解するこ
とで本発明のフォトレジストを作製する。この感光剤化
合物量は、フォトレジストの露光用光に対する吸収係数
α[μm]-1 が ０．５ ≦ α ≦ ７ となるよう、より好ましくは、 １ ≦ α ≦ ５ となるよう調整する。
【００４７】吸収係数αが０．５（これは、膜厚１００
nmにフォトレジストを塗布した場合の透過率９５％に相
当する）より小さいと、膜厚１００nm以下にフォトレジ
スト層を形成すると露光用光に対する透過光量が大きく
なり、基板からの反射が増大し、矩形性悪化やラインエ
ッジラフネスの原因となる。
nmにフォトレジストを塗布した場合の透過率９５％に相
当する）より小さいと、膜厚１００nm以下にフォトレジ
スト層を形成すると露光用光に対する透過光量が大きく
なり、基板からの反射が増大し、矩形性悪化やラインエ
ッジラフネスの原因となる。
【００４８】また、吸収係数が７（これは、膜厚１００
nmにフォトレジストを塗布した場合の透過率５０％に相
当する）より大きくなると、フォトレジスト膜厚方向に
対する吸収の度合いが大きくなるために、フォトレジス
ト層中上層部は露光によるパターンができるが、下層部
までパターンを形成するためには露光時間が多く必要で
あり、スループットの低下となることが考えられる。
nmにフォトレジストを塗布した場合の透過率５０％に相
当する）より大きくなると、フォトレジスト膜厚方向に
対する吸収の度合いが大きくなるために、フォトレジス
ト層中上層部は露光によるパターンができるが、下層部
までパターンを形成するためには露光時間が多く必要で
あり、スループットの低下となることが考えられる。
【００４９】吸収係数α[μm]-1 が ０．５≦α≦７
となるようなレジストを製造する方法として、感光剤
化合物１分子中の感光基量を調整する方法、フォトレジ
スト中の感光剤化合物量を調整する方法があるが、感光
剤化合物１分子中の感光基量には、感光基量を増加させ
る方向において限度がある。例えば、感光剤化合物骨格
としてヒドロキシベンゾフェノンを用いる場合、感光基
との反応部位を６つ有するヘキサ体は合成条件が厳し
く、コストの上昇、スループット低下となる。また、ヘ
キサヒドロキシベンゾフェノンの６つの反応部位に対し
て感光基を全てエステル化させたフルモル体を合成する
ことは、更に条件が厳しく、更なるコスト上昇、スルー
プット低下となる。
となるようなレジストを製造する方法として、感光剤
化合物１分子中の感光基量を調整する方法、フォトレジ
スト中の感光剤化合物量を調整する方法があるが、感光
剤化合物１分子中の感光基量には、感光基量を増加させ
る方向において限度がある。例えば、感光剤化合物骨格
としてヒドロキシベンゾフェノンを用いる場合、感光基
との反応部位を６つ有するヘキサ体は合成条件が厳し
く、コストの上昇、スループット低下となる。また、ヘ
キサヒドロキシベンゾフェノンの６つの反応部位に対し
て感光基を全てエステル化させたフルモル体を合成する
ことは、更に条件が厳しく、更なるコスト上昇、スルー
プット低下となる。
【００５０】また、フォトレジスト中の感光剤化合物量
を増加させていくと析出し易くなるため、保存に適さな
い可能性が高くなる。
を増加させていくと析出し易くなるため、保存に適さな
い可能性が高くなる。
【００５１】吸収係数αを ０．５ ≦ α ≦ ７
とすることにより、通常１μｍから数１００nm程度の膜
厚を想定して調整されているフォトレジストをそのまま
１００nm以下の膜厚で使用するよりも透過率を小さくで
きる。透過率が小さくなればその全て、または一部が感
光剤化合物に対して光反応に寄与する光量が増大するた
めに、光利用効率が上がり、また、基板からの反射が減
るためパターン形状の矩形性が良くなり、パターンライ
ンエッジラフネスが減少する。
とすることにより、通常１μｍから数１００nm程度の膜
厚を想定して調整されているフォトレジストをそのまま
１００nm以下の膜厚で使用するよりも透過率を小さくで
きる。透過率が小さくなればその全て、または一部が感
光剤化合物に対して光反応に寄与する光量が増大するた
めに、光利用効率が上がり、また、基板からの反射が減
るためパターン形状の矩形性が良くなり、パターンライ
ンエッジラフネスが減少する。
【００５２】さらに、フォトレジスト内の露光部と非露
光部とのアルカリ現像液に対する溶解速度の差が増大
し、コントラスト増大となるため、フォトレジスト断面
パターン形状の矩形性がより良くなるという効果も得ら
れる。
光部とのアルカリ現像液に対する溶解速度の差が増大
し、コントラスト増大となるため、フォトレジスト断面
パターン形状の矩形性がより良くなるという効果も得ら
れる。
【００５３】フォトレジストの吸収係数を上記値に調整
するため、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部
に対し、感光剤化合物量を３０〜１５０質量部の範囲と
すればよい。
するため、アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部
に対し、感光剤化合物量を３０〜１５０質量部の範囲と
すればよい。
【００５４】ここで、３０質量部未満では、露光用光の
透過率が多いため、従来のフォトレジストに対する矩形
性、分解能、光利用効率の向上という優位性が得られな
い。また、１５０質量部を越えると上記優位性の更なる
向上は得られず、感光剤化合物全てを分解して現像後に
残渣ができないようにするまでの露光に非常に時間を要
するため、スループットの面で現実的でない。
透過率が多いため、従来のフォトレジストに対する矩形
性、分解能、光利用効率の向上という優位性が得られな
い。また、１５０質量部を越えると上記優位性の更なる
向上は得られず、感光剤化合物全てを分解して現像後に
残渣ができないようにするまでの露光に非常に時間を要
するため、スループットの面で現実的でない。
【００５５】また、感光剤化合物１分子中の平均感光基
量を３以上とすることによって、レジストの透過率を上
記値に調整してもよい。
量を３以上とすることによって、レジストの透過率を上
記値に調整してもよい。
【００５６】上記方法で吸収係数が０．５以上７以下を
満たせば良いが、使用する感光剤化合物骨格や感光基、
その組み合わせにもよるが、コストやスループット、保
存性を考慮すると、感光剤化合物１分子中の平均感光基
量を３以上５未満とし、さらにノボラック樹脂１００質
量部に対しこの感光剤化合物量を５０〜１３０質量部の
範囲とすることがより好ましい。
満たせば良いが、使用する感光剤化合物骨格や感光基、
その組み合わせにもよるが、コストやスループット、保
存性を考慮すると、感光剤化合物１分子中の平均感光基
量を３以上５未満とし、さらにノボラック樹脂１００質
量部に対しこの感光剤化合物量を５０〜１３０質量部の
範囲とすることがより好ましい。
【００５７】デバイス作製において許容できるパターン
エッジラフネスの大きさは、パターン幅の１０％と言わ
れている。パターンエッジラフネスの原因の一つがフォ
トレジスト塊の粒径であると考えられるので、近接場露
光において作製する最小パターン幅を５０nmと想定する
と、レジスト塊の粒径は５nm以下である必要がある。
エッジラフネスの大きさは、パターン幅の１０％と言わ
れている。パターンエッジラフネスの原因の一つがフォ
トレジスト塊の粒径であると考えられるので、近接場露
光において作製する最小パターン幅を５０nmと想定する
と、レジスト塊の粒径は５nm以下である必要がある。
【００５８】レジスト塊の粒径を決定している要因は、
フォトレジストのベースポリマーであるノボラック樹脂
分子量の大きさ、ベースポリマー同士の絡みつき、と考
えられる。したがって、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
の分子量として、１０万以上の成分がないことが望まし
い。１０万以上の高分子量成分があると、パターンエッ
ジラフネスの一因と考えられるレジスト塊の粒径が大き
くなり、さらに、表面性も悪くなる傾向がある。
フォトレジストのベースポリマーであるノボラック樹脂
分子量の大きさ、ベースポリマー同士の絡みつき、と考
えられる。したがって、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
の分子量として、１０万以上の成分がないことが望まし
い。１０万以上の高分子量成分があると、パターンエッ
ジラフネスの一因と考えられるレジスト塊の粒径が大き
くなり、さらに、表面性も悪くなる傾向がある。
【００５９】さらに、ノボラック樹脂の重量平均分子量
（Ｍｗ）を５００-２００００とするのが好ましい。５
００より小さいと成膜性に劣り、２００００より大きい
とパターン側壁形状の乱れや大きなパターンエッジラフ
ネスの原因の一つと考えられるフォトレジトの塊の粒径
が大きくなる確率が高くなり、デバイス作製時に問題と
なるので好ましくない。
（Ｍｗ）を５００-２００００とするのが好ましい。５
００より小さいと成膜性に劣り、２００００より大きい
とパターン側壁形状の乱れや大きなパターンエッジラフ
ネスの原因の一つと考えられるフォトレジトの塊の粒径
が大きくなる確率が高くなり、デバイス作製時に問題と
なるので好ましくない。
【００６０】さらに、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ、Ｍｎは
数平均分子量である）が３以下であることが望ましい。
分子量分布が３より小さいと、パターンエッジラフネス
の一因と考えられる、レジストポリマーが現像液に対し
て溶解する速度の不均一性による現像むらが低減する。
数平均分子量である）が３以下であることが望ましい。
分子量分布が３より小さいと、パターンエッジラフネス
の一因と考えられる、レジストポリマーが現像液に対し
て溶解する速度の不均一性による現像むらが低減する。
【００６１】ここでアルカリ可溶性ノボラック樹脂の重
量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は単
分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、カラム温度４０℃、
溶媒としてテトラヒドロフランを用い、測定することが
できる。
量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）は単
分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）法により、カラム温度４０℃、
溶媒としてテトラヒドロフランを用い、測定することが
できる。
【００６２】レジスト膜厚が厚い場合は、前述したよう
に、近接場光を用いても微細パターンを作製することは
できない。従って微細パターン作製のためには、フォト
レジスト膜厚が薄い必要がある。
に、近接場光を用いても微細パターンを作製することは
できない。従って微細パターン作製のためには、フォト
レジスト膜厚が薄い必要がある。
【００６３】フォトレジスト膜厚としては、露光に際し
て使用する最小開口径程度とすることが好ましい。近接
場露光によるパターン作製の場合には、細かいパターン
の作製を目的としているので、フォトレジスト膜厚は１
００nm以下となる。
て使用する最小開口径程度とすることが好ましい。近接
場露光によるパターン作製の場合には、細かいパターン
の作製を目的としているので、フォトレジスト膜厚は１
００nm以下となる。
【００６４】上記のようにフォトレジスト膜厚を最小開
口径程度とすると、被加工基板を加工する際のドライエ
ッチング耐性が得られないほどフォトレジスト膜厚が薄
くなってしまう場合は、被加工基板と像形成用フォトレ
ジスト基板との間にバッファ層を設け、多層レジスト法
を用いることによって被加工基板を加工することができ
る。
口径程度とすると、被加工基板を加工する際のドライエ
ッチング耐性が得られないほどフォトレジスト膜厚が薄
くなってしまう場合は、被加工基板と像形成用フォトレ
ジスト基板との間にバッファ層を設け、多層レジスト法
を用いることによって被加工基板を加工することができ
る。
【００６５】像形成用フォトレジストとして、本発明の
フォトレジストは、Ｓｉ（ケイ素原子）を含有すること
ができる。像形成用フォトレジストにＳｉを含有させる
ことで、多層レジスト法を用いる際にバッファ層を一層
減らすことができるために、プロセスがより簡便にな
り、スループットの向上が期待できる。
フォトレジストは、Ｓｉ（ケイ素原子）を含有すること
ができる。像形成用フォトレジストにＳｉを含有させる
ことで、多層レジスト法を用いる際にバッファ層を一層
減らすことができるために、プロセスがより簡便にな
り、スループットの向上が期待できる。
【００６６】Ｓｉを含有させる方法としては、Ｓｉ含有
化合物の添加を挙げることができる。Ｓｉの含有量は、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対し、一
般的には１〜５０質量部、好ましくは１５〜３０質量部
である。Ｓｉ含有量が１質量部より少ない場合、Ｓｉを
含有しない時と比較してドライエッチング耐性の向上が
望めない。また、Ｓｉ含有量が５０質量部より多い場合
には、露光感度が落ちる、均一な薄膜形成が困難であ
る、等の現象が現れる。
化合物の添加を挙げることができる。Ｓｉの含有量は、
アルカリ可溶性ノボラック樹脂１００質量部に対し、一
般的には１〜５０質量部、好ましくは１５〜３０質量部
である。Ｓｉ含有量が１質量部より少ない場合、Ｓｉを
含有しない時と比較してドライエッチング耐性の向上が
望めない。また、Ｓｉ含有量が５０質量部より多い場合
には、露光感度が落ちる、均一な薄膜形成が困難であ
る、等の現象が現れる。
【００６７】本発明の近接場露光用のポジ型フォトレジ
ストは、必要に応じて、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
以外のアルカリ可溶性樹脂、増感剤、界面活性剤、着色
剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等の公知の添加剤を
含むことができる。
ストは、必要に応じて、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
以外のアルカリ可溶性樹脂、増感剤、界面活性剤、着色
剤、接着助剤、保存安定剤、消泡剤等の公知の添加剤を
含むことができる。
【００６８】塗布は所望の層厚、均一性等を達成できれ
ば、どのような方法によってもよいが、現在汎用性の面
から、スピンコータを用いて塗布するのが好ましい。
ば、どのような方法によってもよいが、現在汎用性の面
から、スピンコータを用いて塗布するのが好ましい。
【００６９】上記像形成用フォトレジスト層の層厚は、
スピンコータによる場合においては、スピンコータの回
転数、回転時間、フォトレジストの粘度により調節する
ことができる。
スピンコータによる場合においては、スピンコータの回
転数、回転時間、フォトレジストの粘度により調節する
ことができる。
【００７０】層厚を薄くするときは、回転数を高速に、
回転時間を長く、粘度を低くする。その際、溶媒がすぐ
に蒸発してしまうことによって像形成用フォトレジスト
層の薄層化を阻害するときには、密閉された容器の中で
スピンコートを行うのが好ましい。
回転時間を長く、粘度を低くする。その際、溶媒がすぐ
に蒸発してしまうことによって像形成用フォトレジスト
層の薄層化を阻害するときには、密閉された容器の中で
スピンコートを行うのが好ましい。
【００７１】スピンコータの回転数を増す、回転時間を
延ばすことによって、同じフォトレジスト粘度でもある
程度まではより薄く塗布できるが、回転数増加には機械
的な制限がある。また汎用のスピンコータでは、回転時
間をいくら延ばしても膜厚の薄膜化は頭打ちとなり、ま
たスループットが低下する。従って、フォトレジスト膜
厚を薄くするためには、フォトレジスト粘度も調整する
ことが好ましい。
延ばすことによって、同じフォトレジスト粘度でもある
程度まではより薄く塗布できるが、回転数増加には機械
的な制限がある。また汎用のスピンコータでは、回転時
間をいくら延ばしても膜厚の薄膜化は頭打ちとなり、ま
たスループットが低下する。従って、フォトレジスト膜
厚を薄くするためには、フォトレジスト粘度も調整する
ことが好ましい。
【００７２】本発明のフォトレジストは、溶媒の添加に
よってその粘度を調整することができる。本発明のフォ
トレジストの粘度は、１〜１０ｃＰの範囲であるのが好
ましい。フォトレジスト粘度が１ｃＰより低いと溶媒の
量が多く必要となるために不経済である。フォトレジス
ト粘度が１０ｃＰより高いとスピンコータへの機械的な
負荷が多くかかる、あるいは塗布に要する時間が長くな
るためスループットが低下することになり、好ましくな
い。
よってその粘度を調整することができる。本発明のフォ
トレジストの粘度は、１〜１０ｃＰの範囲であるのが好
ましい。フォトレジスト粘度が１ｃＰより低いと溶媒の
量が多く必要となるために不経済である。フォトレジス
ト粘度が１０ｃＰより高いとスピンコータへの機械的な
負荷が多くかかる、あるいは塗布に要する時間が長くな
るためスループットが低下することになり、好ましくな
い。
【００７３】上記溶媒の添加による粘度調整方法に用い
ることのできる溶媒としては、アルカリ溶解性ノボラッ
ク樹脂と感光剤化合物が溶解するものであればよいが、
安全面からＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート）や乳酸エチル、酢酸ブチル、２
−ヘプタノン等を単独、または混合して使用することが
望ましい。
ることのできる溶媒としては、アルカリ溶解性ノボラッ
ク樹脂と感光剤化合物が溶解するものであればよいが、
安全面からＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート）や乳酸エチル、酢酸ブチル、２
−ヘプタノン等を単独、または混合して使用することが
望ましい。
【００７４】上記のようにして被加工基板に形成された
像形成用フォトレジスト層に対し、近接場プローブを用
いてのプローブ走査による露光や、マスクを用いた一括
近接場露光を行う。
像形成用フォトレジスト層に対し、近接場プローブを用
いてのプローブ走査による露光や、マスクを用いた一括
近接場露光を行う。
【００７５】前記露光工程においては、フォトレジスト
の露光感度波長領域は約２００〜５００nmであるので、
露光用光源として波長が２００〜５００nmのレーザ光、
または水銀ランプなどのランプを用いる必要がある。露
光用光源として波長４４２nm、３２５nmのHe-Cdレーザ
や４１０nmのGaN系青色半導体レーザ、赤外光レーザの
第２高調波（ＳＨＧ）レーザや第３高調波（ＴＨＧ）レ
ーザを用いてもよい。特に最近実用化された青色半導体
レーザを用いれば、装置が格段にコンパクトになるとい
う効果を有する。
の露光感度波長領域は約２００〜５００nmであるので、
露光用光源として波長が２００〜５００nmのレーザ光、
または水銀ランプなどのランプを用いる必要がある。露
光用光源として波長４４２nm、３２５nmのHe-Cdレーザ
や４１０nmのGaN系青色半導体レーザ、赤外光レーザの
第２高調波（ＳＨＧ）レーザや第３高調波（ＴＨＧ）レ
ーザを用いてもよい。特に最近実用化された青色半導体
レーザを用いれば、装置が格段にコンパクトになるとい
う効果を有する。
【００７６】前記露光工程を経た後に、現像を行う。現
像は、公知の方法で行うことができる。このようにして
作製した微細フォトレジストパターンを付された被加工
基板をエッチング、金属蒸着、リフトオフなどにより加
工し製品を得ることができる。
像は、公知の方法で行うことができる。このようにして
作製した微細フォトレジストパターンを付された被加工
基板をエッチング、金属蒸着、リフトオフなどにより加
工し製品を得ることができる。
【００７７】
【実施例】以下に比較例と実施例をあげて、本発明をよ
り具体的に説明する。
り具体的に説明する。
【００７８】（比較例１）フォトレジストのベースレジ
ンであるアルカリ性ノボラック樹脂１００質量部に対し
て感光剤化合物（ナフトキノンジアジド系化合物）２０
質量部を含有する半導体製造用フォトレジスト市販品
に、レジスト溶媒であるＰＧＭＥＡを加えることによっ
てレジスト粘度を５ｃＰとする。
ンであるアルカリ性ノボラック樹脂１００質量部に対し
て感光剤化合物（ナフトキノンジアジド系化合物）２０
質量部を含有する半導体製造用フォトレジスト市販品
に、レジスト溶媒であるＰＧＭＥＡを加えることによっ
てレジスト粘度を５ｃＰとする。
【００７９】ここで、上記レジストを膜厚１００nmにな
るよう、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）をコート
することによって表面処理を行ったガラス基板上に塗布
して透過率を測定すると、その値は９９％であった。こ
の吸収係数は０．０８である。
るよう、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）をコート
することによって表面処理を行ったガラス基板上に塗布
して透過率を測定すると、その値は９９％であった。こ
の吸収係数は０．０８である。
【００８０】上記フォトレジストを、密閉された空間の
中に入れて基板に対してスピンコートを行う。基板とし
ては、ガラス基板１０１上にＣｒ層１０２を３０nm蒸着
したものを用いた（図１（a）参照）。スピンコート条
件は、７０００rpm×６０sec.でフォトレジスト１０３
膜厚は５０nm程度となった。これに対してプローブ走査
型近接場露光装置において露光を行う（図１（ｂ））。
波長４３０nmの光を入射させ、先端開口径５０nmのプロ
ーブ１０４を用い、プローブ先端に形成される近接場１
０５にてパターン幅１００nm程度のフォトレジストパタ
ーンが形成できた（図１（ｃ））。
中に入れて基板に対してスピンコートを行う。基板とし
ては、ガラス基板１０１上にＣｒ層１０２を３０nm蒸着
したものを用いた（図１（a）参照）。スピンコート条
件は、７０００rpm×６０sec.でフォトレジスト１０３
膜厚は５０nm程度となった。これに対してプローブ走査
型近接場露光装置において露光を行う（図１（ｂ））。
波長４３０nmの光を入射させ、先端開口径５０nmのプロ
ーブ１０４を用い、プローブ先端に形成される近接場１
０５にてパターン幅１００nm程度のフォトレジストパタ
ーンが形成できた（図１（ｃ））。
【００８１】このパターンについて、パターン矩形性と
パターン幅を測定したところ、パターン矩形性が５０％
と悪く、パターン幅に関しては最大値と最小値の差が５
０nm以上あり、この値は、パターン幅の５０％以上とな
るためパターンエッジラフネスが大きいものであった。
パターン幅を測定したところ、パターン矩形性が５０％
と悪く、パターン幅に関しては最大値と最小値の差が５
０nm以上あり、この値は、パターン幅の５０％以上とな
るためパターンエッジラフネスが大きいものであった。
【００８２】（実施例１）フォトレジストベースレジン
（アルカリ可溶性ノボラック樹脂）１００質量部に対し
て感光剤化合物（ナフトキノンジアジド系化合物）３０
質量部を含有する半導体製造用ポジ型フォトレジスト市
販品に、前記ベースレジン１００質量部に対し８０質量
部に該当する量の感光剤化合物1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルフォン酸エステルを主成分としたジアジ
ド化合物を加え、さらに、溶媒であるＰＧＭＥＡを添加
し、混合して、粘度が５ｃＰの、近接場露光用のポジ型
フォトレジストを調製した。このフォトレジストの吸収
係数を測定したところ、１．０であった。
（アルカリ可溶性ノボラック樹脂）１００質量部に対し
て感光剤化合物（ナフトキノンジアジド系化合物）３０
質量部を含有する半導体製造用ポジ型フォトレジスト市
販品に、前記ベースレジン１００質量部に対し８０質量
部に該当する量の感光剤化合物1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルフォン酸エステルを主成分としたジアジ
ド化合物を加え、さらに、溶媒であるＰＧＭＥＡを添加
し、混合して、粘度が５ｃＰの、近接場露光用のポジ型
フォトレジストを調製した。このフォトレジストの吸収
係数を測定したところ、１．０であった。
【００８３】密閉された空間中で、上記近接場露光用の
ポジ型フォトレジストを基板にスピンコートし像形成用
フォトレジスト層を形成した。
ポジ型フォトレジストを基板にスピンコートし像形成用
フォトレジスト層を形成した。
【００８４】基板としては、ガラス基板１０１上にＣｒ
層１０２を３０nm蒸着したものを用いた（図１（a）参
照）。スピンコート条件は、７０００rpm×６０sec.で
あった。膜厚測定器（α-STEP500、Tencor社）を用いて
測定した像形成用フォトレジスト層１０３の層厚は５０
nm程度であった。
層１０２を３０nm蒸着したものを用いた（図１（a）参
照）。スピンコート条件は、７０００rpm×６０sec.で
あった。膜厚測定器（α-STEP500、Tencor社）を用いて
測定した像形成用フォトレジスト層１０３の層厚は５０
nm程度であった。
【００８５】上記像形成用フォトレジスト層103に対し
てプローブ走査型近接場露光装置を用いて露光を行った
（図１（ｂ））。波長４３０nmの光を入射させ、先端の
開口径５０nmのプローブ１０４を用い、プローブ先端に
形成される近接場１０５にて露光し、アルカリ現像液を
用いて現像処理を行い、最小パターン幅が５０nmのフォ
トレジストパターンが形成できた（図１（ｃ））。形成
パターンをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、ＳＥＭ（電子顕
微鏡）により観察したところ、パターンエッジラフネス
は最小パターン線幅の１０％以下であった。吸収係数を
１．０としたことで、パターン矩形性が上がり、パター
ンエッジラフネスが減少した。
てプローブ走査型近接場露光装置を用いて露光を行った
（図１（ｂ））。波長４３０nmの光を入射させ、先端の
開口径５０nmのプローブ１０４を用い、プローブ先端に
形成される近接場１０５にて露光し、アルカリ現像液を
用いて現像処理を行い、最小パターン幅が５０nmのフォ
トレジストパターンが形成できた（図１（ｃ））。形成
パターンをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、ＳＥＭ（電子顕
微鏡）により観察したところ、パターンエッジラフネス
は最小パターン線幅の１０％以下であった。吸収係数を
１．０としたことで、パターン矩形性が上がり、パター
ンエッジラフネスが減少した。
【００８６】また、感光剤化合物量を増加したにもかか
わらず、プローブ走査速度は比較例１と同様のまま、最
小パターンサイズが５０nmでかつパターンエッジラフネ
スの小さいレジストパターンが形成できた。これは、入
射光が感光剤化合物との反応に寄与した割合が多くなっ
たためと考えられるので、光利用効率が上がったと言え
る。
わらず、プローブ走査速度は比較例１と同様のまま、最
小パターンサイズが５０nmでかつパターンエッジラフネ
スの小さいレジストパターンが形成できた。これは、入
射光が感光剤化合物との反応に寄与した割合が多くなっ
たためと考えられるので、光利用効率が上がったと言え
る。
【００８７】形成されたフォトレジストパターンを元
に、Ｃｒ層に対してウェットエッチングを行い、最小線
幅が５０ｎｍのパターンを転写した（図１（ｄ））。
に、Ｃｒ層に対してウェットエッチングを行い、最小線
幅が５０ｎｍのパターンを転写した（図１（ｄ））。
【００８８】（実施例２）ベースレジン（分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.５）のアルカリ可溶性ノボラック
樹脂１００質量部に対して感光剤化合物（ナフトキノン
ジアジド系化合物）３０質量部を含有するフォトレジス
トに、前記ベースレジン１００質量部に対し８０質量部
に該当する量の感光剤化合物1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルフォン酸エステルを主成分としたジアジド
化合物を加え、さらに溶媒であるＰＧＭＥＡを添加し、
混合して、粘度が５ｃＰの、近接場露光用のポジ型フォ
トレジストを調製した。
（Ｍｗ／Ｍｎ）が２.５）のアルカリ可溶性ノボラック
樹脂１００質量部に対して感光剤化合物（ナフトキノン
ジアジド系化合物）３０質量部を含有するフォトレジス
トに、前記ベースレジン１００質量部に対し８０質量部
に該当する量の感光剤化合物1,2−ナフトキノンジアジ
ド−5−スルフォン酸エステルを主成分としたジアジド
化合物を加え、さらに溶媒であるＰＧＭＥＡを添加し、
混合して、粘度が５ｃＰの、近接場露光用のポジ型フォ
トレジストを調製した。
【００８９】このフォトレジストの吸収係数を測定した
ところ、１．０であった。
ところ、１．０であった。
【００９０】密閉された空間中で、上記近接場露光用の
ポジ型フォトレジストを基板にスピンコートし像形成用
フォトレジスト層を形成した。基板として、上層のＳｉ
層２０２の厚さが５０nmのＳＯＩ(Silicon On Insulato
r)基板２０１を用いた。スピンコート条件は、７０００
rpm×６０sec.であった。膜厚測定器（α-STEP500、Ten
cor社）を用いて測定した像形成用フォトレジスト層203
の層厚は５０nm程度であった（図２（a）参照）。
ポジ型フォトレジストを基板にスピンコートし像形成用
フォトレジスト層を形成した。基板として、上層のＳｉ
層２０２の厚さが５０nmのＳＯＩ(Silicon On Insulato
r)基板２０１を用いた。スピンコート条件は、７０００
rpm×６０sec.であった。膜厚測定器（α-STEP500、Ten
cor社）を用いて測定した像形成用フォトレジスト層203
の層厚は５０nm程度であった（図２（a）参照）。
【００９１】上記像形成用フォトレジスト層２０３に対
してマスクを用いた一括露光装置を用いて露光を行った
（図２（ａ））。マスクとして、支持体２０６に支持さ
れたＳｉＮ薄膜からなるマスク母材２０４上に蒸着した
Ｃｒ層に、ＦＩＢ(Focused Ion Beam、収束イオンビー
ム)加工によって微小開口と遮光膜２０５を作製したも
のを用いた。このマスクを、基板上の像形成用フォトレ
ジスト層の面に全面にわたって接近させた状態でＨｇラ
ンプの光２０７を入射させる（図２（ｂ））ことによっ
て露光し、アルカリ現像液を用いた現像処理によって、
最小線幅として５０ｎｍ線幅のフォトレジストパターン
が形成できた（図２（ｃ））。形成パターンをＡＦＭや
ＳＥＭにより観察したところ、パターン矩形性は８０
％、またパターンエッジラフネスは最小パターン線幅の
１０％以下であった。本発明でのパターンエッジラフネ
スの規定は、形成されたパターン線幅の最大値と最小値
によって決定されるので、この数値には表れていない
が、パターン幅のばらつき分布が実施例１と比較して低
減した。これは、ノボラック樹脂の分子量分布を２．５
にしたことによると考えられる。
してマスクを用いた一括露光装置を用いて露光を行った
（図２（ａ））。マスクとして、支持体２０６に支持さ
れたＳｉＮ薄膜からなるマスク母材２０４上に蒸着した
Ｃｒ層に、ＦＩＢ(Focused Ion Beam、収束イオンビー
ム)加工によって微小開口と遮光膜２０５を作製したも
のを用いた。このマスクを、基板上の像形成用フォトレ
ジスト層の面に全面にわたって接近させた状態でＨｇラ
ンプの光２０７を入射させる（図２（ｂ））ことによっ
て露光し、アルカリ現像液を用いた現像処理によって、
最小線幅として５０ｎｍ線幅のフォトレジストパターン
が形成できた（図２（ｃ））。形成パターンをＡＦＭや
ＳＥＭにより観察したところ、パターン矩形性は８０
％、またパターンエッジラフネスは最小パターン線幅の
１０％以下であった。本発明でのパターンエッジラフネ
スの規定は、形成されたパターン線幅の最大値と最小値
によって決定されるので、この数値には表れていない
が、パターン幅のばらつき分布が実施例１と比較して低
減した。これは、ノボラック樹脂の分子量分布を２．５
にしたことによると考えられる。
【００９２】形成されたフォトレジストパターンを元
に、ＳＦ6ガスにて上層Ｓｉ層２０２に対してドライエ
ッチングを行うことで、絶縁膜上のＳｉ層２０２に対し
て最小線幅５０ｎｍのパターンを転写した（図２
（ｄ））。
に、ＳＦ6ガスにて上層Ｓｉ層２０２に対してドライエ
ッチングを行うことで、絶縁膜上のＳｉ層２０２に対し
て最小線幅５０ｎｍのパターンを転写した（図２
（ｄ））。
【００９３】（実施例３）ベースレジン（アルカリ性ノ
ボラック樹脂）１００質量部に対して感光剤化合物（ナ
フトキノンジアジド系化合物）１５質量部を含有する半
導体製造用Ｓｉ含有フォトレジスト市販品に、前記ベー
スレジン１００質量部に対し８０質量部に該当する量の
感光剤化合物1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォ
ン酸エステルを主成分としたジアジド化合物を加え、さ
らに溶媒であるＰＧＭＥＡを添加し、混合して、粘度が
５ｃＰの近接場露光用のポジ型フォトレジストを調製し
た。このフォトレジストの吸収係数を測定したところ、
１．０であった。
ボラック樹脂）１００質量部に対して感光剤化合物（ナ
フトキノンジアジド系化合物）１５質量部を含有する半
導体製造用Ｓｉ含有フォトレジスト市販品に、前記ベー
スレジン１００質量部に対し８０質量部に該当する量の
感光剤化合物1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルフォ
ン酸エステルを主成分としたジアジド化合物を加え、さ
らに溶媒であるＰＧＭＥＡを添加し、混合して、粘度が
５ｃＰの近接場露光用のポジ型フォトレジストを調製し
た。このフォトレジストの吸収係数を測定したところ、
１．０であった。
【００９４】基板として、上層Ｓｉ層の厚さが３００nm
のSOI(Silicon On Insulator)基板３０３を用いた。多
層レジスト法を用いるために、上層Ｓｉ層の上に市販の
ポジ型フォトレジストをスピンコータで塗布し、２００
℃、３０分ハードベークして層厚０.５μｍのバッファ
層（以下厚膜レジストと記載することがある）３０１を
形成した。
のSOI(Silicon On Insulator)基板３０３を用いた。多
層レジスト法を用いるために、上層Ｓｉ層の上に市販の
ポジ型フォトレジストをスピンコータで塗布し、２００
℃、３０分ハードベークして層厚０.５μｍのバッファ
層（以下厚膜レジストと記載することがある）３０１を
形成した。
【００９５】この上にさらに、上記像形成用フォトレジ
スト層３０２を、スピンコートした。スピンコート条件
は、７０００rpm×６０sec.であった。膜厚測定器（α-
STEP500、Tencor社）を用いて測定した像形成用フォト
レジスト層３０２の層厚は３０nm程度であった（図３
（a）参照）。
スト層３０２を、スピンコートした。スピンコート条件
は、７０００rpm×６０sec.であった。膜厚測定器（α-
STEP500、Tencor社）を用いて測定した像形成用フォト
レジスト層３０２の層厚は３０nm程度であった（図３
（a）参照）。
【００９６】上記像形成用フォトレジスト層３０２に対
してマスクを用いた一括露光装置により露光を行った。
マスクとしては、支持体２０６に支持されたＳｉＮ薄膜
からなるマスク母材２０４上に蒸着したＣｒ層に、ＦＩ
Ｂ加工によって微小開口と遮光膜２０５を形成したもの
を用いた。このマスクを、基板上の像形成用フォトレジ
スト層の面に全面にわたって接近させた状態でＨｇラン
プの光２０７を入射させる（図３（ｂ））ことによって
露光し、アルカリ現像液を用いた現像処理によって、最
小パターン線幅が５０ｎｍのフォトレジストパターンが
形成できた（図３（ｃ））。形成パターンをＡＦＭやＳ
ＥＭにより観察したところ、最小パターン線幅の１０％
以下であった。
してマスクを用いた一括露光装置により露光を行った。
マスクとしては、支持体２０６に支持されたＳｉＮ薄膜
からなるマスク母材２０４上に蒸着したＣｒ層に、ＦＩ
Ｂ加工によって微小開口と遮光膜２０５を形成したもの
を用いた。このマスクを、基板上の像形成用フォトレジ
スト層の面に全面にわたって接近させた状態でＨｇラン
プの光２０７を入射させる（図３（ｂ））ことによって
露光し、アルカリ現像液を用いた現像処理によって、最
小パターン線幅が５０ｎｍのフォトレジストパターンが
形成できた（図３（ｃ））。形成パターンをＡＦＭやＳ
ＥＭにより観察したところ、最小パターン線幅の１０％
以下であった。
【００９７】形成されたフォトレジストパターンを元
に、Ｏ2ガスにてドライエッチングを行うことにより、
最上層フォトレジストパターンを厚膜レジストに転写し
た（図３（d））。このようにして形成した厚膜パター
ンを元に、ＳＦ6ガスにて上層Ｓｉ層に対してドライエ
ッチングを行い、絶縁膜上の上層Ｓｉ層に対して最小パ
ターン線幅が５０ｎｍのパターンを転写した（図３
（e））。
に、Ｏ2ガスにてドライエッチングを行うことにより、
最上層フォトレジストパターンを厚膜レジストに転写し
た（図３（d））。このようにして形成した厚膜パター
ンを元に、ＳＦ6ガスにて上層Ｓｉ層に対してドライエ
ッチングを行い、絶縁膜上の上層Ｓｉ層に対して最小パ
ターン線幅が５０ｎｍのパターンを転写した（図３
（e））。
【００９８】Ｓｉ含有レジストに対し吸収係数を上げた
ことで、厚膜レジストに対して微細パターンが転写でき
たので、基板加工プロセス余裕度を上げることができる
ため、絶縁体上のＳｉに対して加工を行うことができ
た。
ことで、厚膜レジストに対して微細パターンが転写でき
たので、基板加工プロセス余裕度を上げることができる
ため、絶縁体上のＳｉに対して加工を行うことができ
た。
【００９９】（実施例４）ｍ-クレゾールとｐ-クレゾー
ルをモル比４：６の割合で混合し、これにホルマリンを
加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してノボラ
ック樹脂を得た。
ルをモル比４：６の割合で混合し、これにホルマリンを
加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してノボラ
ック樹脂を得た。
【０１００】一方、２，３，４，４‘-テトラヒドロキ
シベンゾフェノンとこの-ＯＨ基の９０モル％に相当す
る１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホニルクロラ
イドをジオキサン中に溶解し、これにトリエチルアミン
を加えてエステル化を行い感光剤化合物を得た。この感
光剤化合物の平均感光基量は、１分子に対し３以上４以
下である。
シベンゾフェノンとこの-ＯＨ基の９０モル％に相当す
る１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホニルクロラ
イドをジオキサン中に溶解し、これにトリエチルアミン
を加えてエステル化を行い感光剤化合物を得た。この感
光剤化合物の平均感光基量は、１分子に対し３以上４以
下である。
【０１０１】上記ノボラック樹脂１００質量部と感光剤
化合物３０質量部を、ＰＧＭＥＡを溶媒として溶解、混
合し、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで
ろ過した。その後粘度が５ｃＰとなるよう、更にＰＧＭ
ＥＡを加え、近接場露光用ポジ型フォトレジストを調製
した。このようにして調製したフォトレジストを、１０
０nmでの膜厚で塗布した場合の露光用光透過率は９０％
である。つまり吸収係数が１．１であった。
化合物３０質量部を、ＰＧＭＥＡを溶媒として溶解、混
合し、０．１μｍのテフロン（登録商標）フィルターで
ろ過した。その後粘度が５ｃＰとなるよう、更にＰＧＭ
ＥＡを加え、近接場露光用ポジ型フォトレジストを調製
した。このようにして調製したフォトレジストを、１０
０nmでの膜厚で塗布した場合の露光用光透過率は９０％
である。つまり吸収係数が１．１であった。
【０１０２】次に、密閉された空間中で、上記フォトレ
ジストを基板にスピンコートし像形成用フォトレジスト
層を形成した。基板として、上層のＳｉ層２０２の厚さ
が５０nmのＳＯＩ(Silicon On Insulator)基板２０１を
用いる（図５（a）参照）。スピンコート条件は、７０
００rpm×６０sec.であった。膜厚測定器（α-STEP50
0、Tencor社）を用いて測定した像形成用フォトレジス
ト層１０３の層厚は５０nm程度であった。
ジストを基板にスピンコートし像形成用フォトレジスト
層を形成した。基板として、上層のＳｉ層２０２の厚さ
が５０nmのＳＯＩ(Silicon On Insulator)基板２０１を
用いる（図５（a）参照）。スピンコート条件は、７０
００rpm×６０sec.であった。膜厚測定器（α-STEP50
0、Tencor社）を用いて測定した像形成用フォトレジス
ト層１０３の層厚は５０nm程度であった。
【０１０３】上記像形成用フォトレジスト層103に対し
てプローブ走査型近接場露光装置を用いて露光を行う
（図５（ｂ））。波長４３０nmの光を入射させ、先端の
開口径５０nmのプローブ１０４を用い、プローブ先端に
形成される近接場１０５にて露光し、アルカリ現像液を
用いて現像処理を行い、最小パターン幅が５０nmのフォ
トレジストパターンを形成する（図５（ｃ））。形成パ
ターンをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、ＳＥＭ（電子顕微
鏡）により観察したところ、パターンエッジラフネスは
最小パターン線幅の１０％以下で、パターン断面形状に
おいて、矩形性が８０％と、比較例１よりも改善され
た。
てプローブ走査型近接場露光装置を用いて露光を行う
（図５（ｂ））。波長４３０nmの光を入射させ、先端の
開口径５０nmのプローブ１０４を用い、プローブ先端に
形成される近接場１０５にて露光し、アルカリ現像液を
用いて現像処理を行い、最小パターン幅が５０nmのフォ
トレジストパターンを形成する（図５（ｃ））。形成パ
ターンをＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、ＳＥＭ（電子顕微
鏡）により観察したところ、パターンエッジラフネスは
最小パターン線幅の１０％以下で、パターン断面形状に
おいて、矩形性が８０％と、比較例１よりも改善され
た。
【０１０４】上記の結果、最小パターンサイズが５０nm
でかつパターンエッジラフネスの小さいレジストパター
ンが形成できた。これは、Ｓｉ層２０２からの反射が、
感光剤化合物一分子中の平均感光基量を上げたことによ
り減少して、パターンエッジラフネスの減少に繋がった
と考えられる。また、透過率が市販レジストを近接場露
光に利用したときよりも下がったことから、入射光が感
光剤化合物との反応に寄与した割合が多くなったと考え
られるので、光利用効率が上がったと言える。また、感
光基量を増量したことにより、露光部／非露光部の現像
液に対する溶解速度の差が増し、パターン断面形状の矩
形性の改善に繋がったといえる。
でかつパターンエッジラフネスの小さいレジストパター
ンが形成できた。これは、Ｓｉ層２０２からの反射が、
感光剤化合物一分子中の平均感光基量を上げたことによ
り減少して、パターンエッジラフネスの減少に繋がった
と考えられる。また、透過率が市販レジストを近接場露
光に利用したときよりも下がったことから、入射光が感
光剤化合物との反応に寄与した割合が多くなったと考え
られるので、光利用効率が上がったと言える。また、感
光基量を増量したことにより、露光部／非露光部の現像
液に対する溶解速度の差が増し、パターン断面形状の矩
形性の改善に繋がったといえる。
【０１０５】形成されたフォトレジストパターンを元
に、Ｓｉ層２０２に対してウェットエッチングを行い、
最小線幅が５０ｎｍのパターンを転写した（図５
（ｄ））。
に、Ｓｉ層２０２に対してウェットエッチングを行い、
最小線幅が５０ｎｍのパターンを転写した（図５
（ｄ））。
【０１０６】（実施例５）ｍ-クレゾールとｐ-クレゾー
ルをモル比４：６の割合で混合し、これにホルマリンを
加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たノ
ボラック樹脂に対して分別処理を施し、低分子量領域を
カットすることによって重量平均分子量３５００のノボ
ラック樹脂を調製した。
ルをモル比４：６の割合で混合し、これにホルマリンを
加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たノ
ボラック樹脂に対して分別処理を施し、低分子量領域を
カットすることによって重量平均分子量３５００のノボ
ラック樹脂を調製した。
【０１０７】一方、２，３，４，４‘-テトラヒドロキ
シベンゾフェノンとこの-ＯＨ基の９０モル％に相当す
る１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホニルクロラ
イドをジオキサン中に溶解し、これにトリエチルアミン
を加えてエステル化を行い感光剤化合物を得た。この感
光剤化合物の平均感光基量は１分子に対し３以上４以下
である。
シベンゾフェノンとこの-ＯＨ基の９０モル％に相当す
る１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホニルクロラ
イドをジオキサン中に溶解し、これにトリエチルアミン
を加えてエステル化を行い感光剤化合物を得た。この感
光剤化合物の平均感光基量は１分子に対し３以上４以下
である。
【０１０８】上記ノボラック樹脂１００質量部と感光剤
化合物３０質量部を、ＰＧＭＥＡを溶媒として溶解、混
合し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。そ
の後粘度が５ｃＰとなるよう、更にＰＧＭＥＡを加え、
近接場露光用ポジ型フォトレジストを調製した。このフ
ォトレジストの吸収係数を測定したところ、１．１とな
った。
化合物３０質量部を、ＰＧＭＥＡを溶媒として溶解、混
合し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。そ
の後粘度が５ｃＰとなるよう、更にＰＧＭＥＡを加え、
近接場露光用ポジ型フォトレジストを調製した。このフ
ォトレジストの吸収係数を測定したところ、１．１とな
った。
【０１０９】密閉された空間中で、上記近接場露光用の
ポジ型フォトレジストを基板にスピンコートし像形成用
フォトレジスト層を形成した。基板として、上層のＳｉ
層２０２の厚さが５０nmのＳＯＩ(Silicon On Insulato
r)基板２０１を用いた。スピンコート条件は、７０００
rpm×６０sec.であった。膜厚測定器（α-STEP500、Ten
cor社）を用いて測定した像形成用フォトレジスト層203
の層厚は５０nm程度である（図２（a）参照）。
ポジ型フォトレジストを基板にスピンコートし像形成用
フォトレジスト層を形成した。基板として、上層のＳｉ
層２０２の厚さが５０nmのＳＯＩ(Silicon On Insulato
r)基板２０１を用いた。スピンコート条件は、７０００
rpm×６０sec.であった。膜厚測定器（α-STEP500、Ten
cor社）を用いて測定した像形成用フォトレジスト層203
の層厚は５０nm程度である（図２（a）参照）。
【０１１０】上記像形成用フォトレジスト層２０３に対
してマスクを用いた一括露光装置を用いて露光を行った
（図２（ａ））。マスクとして、支持体２０６に支持さ
れたＳｉＮ薄膜からなるマスク母材２０４上に蒸着した
Ｃｒ層に、ＦＩＢ(Focused Ion Beam、収束イオンビー
ム)加工によって微小開口と遮光膜２０５を作製したも
のを用いた。このマスクを、基板上の像形成用フォトレ
ジスト層の面に全面にわたって接近させた状態でＨｇラ
ンプの光２０７を入射させる（図２（ｂ））ことによっ
て露光し、アルカリ現像液を用いた現像処理によって、
最小線幅として５０ｎｍ線幅のフォトレジストパターン
が形成できた（図２（ｃ））。形成パターンをＡＦＭや
ＳＥＭにより観察したところ、パターン矩形性が８０％
で、パターンエッジラフネスは最小パターン線幅の８％
以下であった。
してマスクを用いた一括露光装置を用いて露光を行った
（図２（ａ））。マスクとして、支持体２０６に支持さ
れたＳｉＮ薄膜からなるマスク母材２０４上に蒸着した
Ｃｒ層に、ＦＩＢ(Focused Ion Beam、収束イオンビー
ム)加工によって微小開口と遮光膜２０５を作製したも
のを用いた。このマスクを、基板上の像形成用フォトレ
ジスト層の面に全面にわたって接近させた状態でＨｇラ
ンプの光２０７を入射させる（図２（ｂ））ことによっ
て露光し、アルカリ現像液を用いた現像処理によって、
最小線幅として５０ｎｍ線幅のフォトレジストパターン
が形成できた（図２（ｃ））。形成パターンをＡＦＭや
ＳＥＭにより観察したところ、パターン矩形性が８０％
で、パターンエッジラフネスは最小パターン線幅の８％
以下であった。
【０１１１】ノボラック樹脂の重量平均分子量を３５０
０としたことで、パターンエッジラフネスが実施例４に
比較してより減少した。
０としたことで、パターンエッジラフネスが実施例４に
比較してより減少した。
【０１１２】形成されたフォトレジストパターンを元
に、ＳＦ6ガスにて上層Ｓｉ層に対してドライエッチン
グを行うことで、絶縁膜上のＳｉ層に対して最小線幅５
０ｎｍのパターンを転写した（図２（ｄ））。
に、ＳＦ6ガスにて上層Ｓｉ層に対してドライエッチン
グを行うことで、絶縁膜上のＳｉ層に対して最小線幅５
０ｎｍのパターンを転写した（図２（ｄ））。
【０１１３】（実施例６）ｍ-クレゾールとｐ-クレゾー
ルをモル比４：６の割合で混合し、これにホルマリンを
加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してノボラ
ック樹脂を得た。
ルをモル比４：６の割合で混合し、これにホルマリンを
加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮合してノボラ
ック樹脂を得た。
【０１１４】一方、２，３，４，４‘-テトラヒドロキ
シベンゾフェノンとこの-ＯＨ基の９０モル％に相当す
る１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホニルクロラ
イドをジオキサン中に溶解し、これにトリエチルアミン
を加えてエステル化を行い感光剤化合物を得た。この感
光剤化合物の平均感光基量は、１分子に対し３以上４以
下である。
シベンゾフェノンとこの-ＯＨ基の９０モル％に相当す
る１，２-ナフトキノンジアジド-５-スルホニルクロラ
イドをジオキサン中に溶解し、これにトリエチルアミン
を加えてエステル化を行い感光剤化合物を得た。この感
光剤化合物の平均感光基量は、１分子に対し３以上４以
下である。
【０１１５】上記ノボラック樹脂１００質量部と感光性
成分３０質量部を、ＰＧＭＥＡを溶媒として溶解、混合
し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。その
後粘度が５ｃＰとなるよう、更にＰＧＭＥＡを加え、近
接場露光用ポジ型フォトレジストを調製した。このフォ
トレジストの吸収係数を測定したところ、１．１となっ
た。
成分３０質量部を、ＰＧＭＥＡを溶媒として溶解、混合
し、０．１μｍのテフロンフィルターでろ過した。その
後粘度が５ｃＰとなるよう、更にＰＧＭＥＡを加え、近
接場露光用ポジ型フォトレジストを調製した。このフォ
トレジストの吸収係数を測定したところ、１．１となっ
た。
【０１１６】基板として、上層Ｓｉ層の厚さが３００nm
のSOI(Silicon On Insulator)基板３０３を用いた。多
層レジスト法を用いるために、上層Ｓｉ層の上に市販の
ポジ型フォトレジストをスピンコータで塗布し、２００
℃、３０分ハードベークして層厚０.５μｍのバッファ
層（以下厚膜レジストと記載することがある）３０１を
形成した。
のSOI(Silicon On Insulator)基板３０３を用いた。多
層レジスト法を用いるために、上層Ｓｉ層の上に市販の
ポジ型フォトレジストをスピンコータで塗布し、２００
℃、３０分ハードベークして層厚０.５μｍのバッファ
層（以下厚膜レジストと記載することがある）３０１を
形成した。
【０１１７】上記バッファ層３０１上に、ＳＯＧ（Spin
On Glass）の有機溶媒溶液を塗布し、加熱して膜厚１
００nmの酸化Si薄膜を作る。これをＳＯＧ層３０４とす
る。
On Glass）の有機溶媒溶液を塗布し、加熱して膜厚１
００nmの酸化Si薄膜を作る。これをＳＯＧ層３０４とす
る。
【０１１８】この上にさらに、上記像形成用フォトレジ
スト層302を、スピンコートした。スピンコート条件
は、７０００rpm×６０sec.であった。膜厚測定器（α-
STEP500、Tencor社）を用いて測定した像形成用フォト
レジスト層３０２の層厚は４０nm程度であった（図３
（a）参照）。
スト層302を、スピンコートした。スピンコート条件
は、７０００rpm×６０sec.であった。膜厚測定器（α-
STEP500、Tencor社）を用いて測定した像形成用フォト
レジスト層３０２の層厚は４０nm程度であった（図３
（a）参照）。
【０１１９】上記像形成用フォトレジスト層３０２に対
してマスクを用いた一括露光装置により露光を行った。
マスクとしては、支持体２０６に支持されたＳｉＮ薄膜
からなるマスク母材２０４上に蒸着したＣｒ層に、ＦＩ
Ｂ加工によって微小開口と遮光膜２０５を形成したもの
を用いた。このマスクを、基板上の像形成用フォトレジ
スト層の面に全面にわたって接近させた状態でＨｇラン
プの光２０７を入射させる（図３（ｂ））ことによって
露光し、アルカリ現像液を用いた現像処理によって、最
小パターン線幅が５０ｎｍのフォトレジストパターンが
形成できた（図３（ｃ））。形成パターンをＡＦＭやＳ
ＥＭにより観察したところ、パターン矩形性は８０％、
パターンエッジラフネスは最小パターン線幅の１０％以
下であった。
してマスクを用いた一括露光装置により露光を行った。
マスクとしては、支持体２０６に支持されたＳｉＮ薄膜
からなるマスク母材２０４上に蒸着したＣｒ層に、ＦＩ
Ｂ加工によって微小開口と遮光膜２０５を形成したもの
を用いた。このマスクを、基板上の像形成用フォトレジ
スト層の面に全面にわたって接近させた状態でＨｇラン
プの光２０７を入射させる（図３（ｂ））ことによって
露光し、アルカリ現像液を用いた現像処理によって、最
小パターン線幅が５０ｎｍのフォトレジストパターンが
形成できた（図３（ｃ））。形成パターンをＡＦＭやＳ
ＥＭにより観察したところ、パターン矩形性は８０％、
パターンエッジラフネスは最小パターン線幅の１０％以
下であった。
【０１２０】その後、フォトレジスト層３０２に転写さ
れた微細パターンをマスクとして、ＳＯＧ層３０４をド
ライエッチングによりパターンニングする（図３
（d））。このようにして作製したＳＯＧ層３０４の微
細パターンをマスクとして、バッファ層３０１を酸素Ｒ
ＩＥによって加工する（図３（e））。以上のような手
順で、フォトマスク上の最小パターン線幅が５０nmの微
細パターンが、絶縁膜上の上層Ｓｉ層に対してはっきり
としたコントラストで転写された。また、ＳＯＩ基板３
０３上のレジストによる微細パターンのアスペクト比が
高いため、後のデバイス加工プロセスが容易な微細パタ
ーンを形成することができた。
れた微細パターンをマスクとして、ＳＯＧ層３０４をド
ライエッチングによりパターンニングする（図３
（d））。このようにして作製したＳＯＧ層３０４の微
細パターンをマスクとして、バッファ層３０１を酸素Ｒ
ＩＥによって加工する（図３（e））。以上のような手
順で、フォトマスク上の最小パターン線幅が５０nmの微
細パターンが、絶縁膜上の上層Ｓｉ層に対してはっきり
としたコントラストで転写された。また、ＳＯＩ基板３
０３上のレジストによる微細パターンのアスペクト比が
高いため、後のデバイス加工プロセスが容易な微細パタ
ーンを形成することができた。
【０１２１】
【発明の効果】以上説明したように、本発明により、近
接場露光によって微細パターン作製を行う上で、露光用
光の光効率が高く、パターン断面形状において矩形性が
良く、パターンエッジラフネスが低減する近接場露光用
のポジ型フォトレジストを提供することができる。ま
た、本発明により、近接場露光による露光工程を含む、
光利用効率が高く、パターン矩形性が良く、微細パター
ンのエッジラフネスを低減した光リソグラフィ方法を提
供することができる。
接場露光によって微細パターン作製を行う上で、露光用
光の光効率が高く、パターン断面形状において矩形性が
良く、パターンエッジラフネスが低減する近接場露光用
のポジ型フォトレジストを提供することができる。ま
た、本発明により、近接場露光による露光工程を含む、
光利用効率が高く、パターン矩形性が良く、微細パター
ンのエッジラフネスを低減した光リソグラフィ方法を提
供することができる。
【図１】本発明における実施例1に記載の光リソグラフ
ィ方法の概略を表した構成図
ィ方法の概略を表した構成図
【図２】本発明における実施例２、５に記載の光リソグ
ラフィ方法の概略を表した構成図
ラフィ方法の概略を表した構成図
【図３】本発明における実施例３、６に記載の光リソグ
ラフィ方法の概略を表した構成図
ラフィ方法の概略を表した構成図
【図４】フォトレジストの膜厚が厚い場合のフォトレジ
スト反応部の様子を示した図
スト反応部の様子を示した図
【図５】本発明における実施例４に記載の光リソグラフ
ィ方法の概略を表した構成図
ィ方法の概略を表した構成図
【図６】パターン矩形性を表す図
１０１：ガラス基板
１０２：Ｃｒ層
１０３：像形成用フォトレジスト層
１０４：プローブ
１０５：近接場
２０１：ＳＯＩ基板
２０２：Ｓｉ層
２０３：像形成用フォトレジスト層
２０４：マスク母材
２０５：遮光膜
２０６：支持体
２０７：Ｈｇランプの光
３０１：バッファ層（厚膜レジスト）
３０２：像形成用フォトレジスト層
３０３：ＳＯＩ基板
３０４：ＳＯＧ層
５０１：フォトレジスト反応部
５０３：像形成用フォトレジスト層
５０４：基板
５０５：露光用光
５１０：近接場光
５１３：微小開口
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H025 AB16 AC01 AD03 BE01 CB29
CB55 CB56 CC20 FA03 FA17
2H096 AA25 BA10 EA02 EA03 EA04
GA08 LA16
Claims (11)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂と、キノ
ンジアジド基を有する感光剤化合物とを含むフォトレジ
ストにおいて、該フォトレジストの露光用光に対する吸
収係数α[μm]-1が ０．５ ≦ α ≦ ７ であることを特徴とするフォトレジスト。 - 【請求項２】 上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂１０
０質量部に対して上記感光剤化合物を３０〜１５０質量
部含有することを特徴とする請求項１記載のフォトレジ
スト。 - 【請求項３】 上記感光剤化合物１分子中の平均感光基
量が３以上であることを特徴とする請求項１記載のフォ
トレジスト。 - 【請求項４】 上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分
子量成分として、標準ポリスチレン換算値において、１
０万以上の成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフ）チャートパターン面積が、全体の１％未満で
あることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト。 - 【請求項５】 上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の重
量平均分子量が５００〜２００００であることを特徴と
する請求項４記載のフォトレジスト。 - 【請求項６】 上記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分
子量分布（Ｍｗ/Ｍｎ）が３以下であることを特徴とす
る請求項４記載のフォトレジスト。 - 【請求項７】 上記フォトレジストがＳｉを含有するこ
とを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト。 - 【請求項８】 近接場露光に用いられる請求項１記載の
フォトレジスト。 - 【請求項９】 被加工基板上に、請求項１記載のフォト
レジストを用いて、膜厚１００ｎｍ以下の像形成用フォ
トレジスト層を形成する工程、形成した像形成用フォト
レジスト層を近接場露光によって露光する工程、像形成
用フォトレジスト層を現像しパターンを形成する工程、
被加工基板を加工する工程、を有する基板の加工方法。 - 【請求項１０】 被加工基板と像形成用フォトレジスト
層との間にバッファ層を設ける工程と像形成用フォトレ
ジスト層に形成されたパターンをバッファ層に転写する
工程をさらに有する請求項９記載の基板の加工方法。 - 【請求項１１】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂に対す
る感光剤化合物量を調整する工程と、感光剤化合物１分
子中の平均感光基量を調整する工程のいずれか、もしく
は両方を有することを特徴とする請求項１記載のフォト
レジストの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002140287A JP2003066600A (ja) | 2001-06-12 | 2002-05-15 | フォトレジスト、これを用いた基板の加工方法、及びフォトレジストの製造方法 |
| US10/165,317 US6849391B2 (en) | 2001-06-12 | 2002-06-10 | Photoresist, photolithography method using the same, and method for producing photoresist |
| US10/938,586 US20050053859A1 (en) | 2001-06-12 | 2004-09-13 | Photoresist, photolithography method using the same, and method for producing photoresist |
| US11/439,983 US7303859B2 (en) | 2001-06-12 | 2006-05-25 | Photoresist, photolithography method using the same, and method for producing photoresist |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001176931 | 2001-06-12 | ||
| JP2001-176931 | 2001-06-12 | ||
| JP2002140287A JP2003066600A (ja) | 2001-06-12 | 2002-05-15 | フォトレジスト、これを用いた基板の加工方法、及びフォトレジストの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003066600A true JP2003066600A (ja) | 2003-03-05 |
Family
ID=26616752
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002140287A Withdrawn JP2003066600A (ja) | 2001-06-12 | 2002-05-15 | フォトレジスト、これを用いた基板の加工方法、及びフォトレジストの製造方法 |
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|---|---|
| US (3) | US6849391B2 (ja) |
| JP (1) | JP2003066600A (ja) |
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| JP2012068417A (ja) * | 2010-09-22 | 2012-04-05 | Jsr Corp | シロキサンポリマー組成物、硬化膜及び硬化膜の形成方法 |
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