DE3714577C3

DE3714577C3 - Lichtempfindliches Gemisch, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Info

Publication number: DE3714577C3
Application number: DE3714577A
Authority: DE
Inventors: Shingo Asaumi; Hidekatsu Kohara; Hatsuyuki Tanaka; Masanori Miyabe; Toshimasa Nakayama
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1986-05-02
Filing date: 1987-04-30
Publication date: 1995-02-09
Anticipated expiration: 2007-05-01
Also published as: GB2190090B; DE3714577C2; KR900007797B1; US4906549A; GB8710397D0; JPS62260147A; GB2190090A; DE3714577A1; JPH0654388B2; KR870011505A

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das insbesondere zur Herstellung feiner Bildmuster einer Foto resistschicht für Halbleitervorrichtungen, wie integrierte Schaltungen mit hoher und sehr hoher Integrationsdichte, geeignet ist, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.

Der rasche Fortschritt in der Halbleitertechnologie bedingt einen schnell steigenden Bedarf für programmgesteuerte In strumente, wie Rechner für industrielle Zwecke, Instrumente für die Büroautomatisierung oder Personalcomputer, und entsprechend für Halbleitervorrichtungen, wie integrierte Schaltungen mit einer immer größeren Integrationsdichte oder -grad. So werden beispielsweise nach den integrierten Schal tungen mit 256 Kilobit integrierte Schaltungen mit einer sehr hohen Integrationsdichte von 1 Megabit und mehr benö tigt. Eine derart hohe Integrationsdichte bei integrierten Schaltungen benötigt natürlich äußerst feine Bildmuster auf der Halbleiterscheibe im sogenannten submikronen Bereich. So liegt beispielsweise die Mindestlinienbreite, die mit hoher Genauigkeit in der Fotoresistschicht wiedergegeben werden kann, bei etwa 2 µm bei integrierten Halbleiterschaltungen für dynamische Speicher mit 256 Kilobit, bei etwa 1,0 bis 1,3 µm in Vorrichtungen für dynamische Speicher mit 1 Mega bit und etwa 0,7 bis 0,8 µm bei Vorrichtungen für dynamische Speicher mit 4 Megabit, d. h., die Verfahren zur Herstellung von Bildmustern müssen an diese extrem hohe Genauigkeit angepaßt werden.

Bekanntlich werden die Bildmuster auf den Halbleiterscheiben bei der Herstellung von integrierten Schaltungen durch Foto lithographie unter Verwendung einer Fotoresistzusammenset zung hergestellt. Von den beiden Arten von Fotoresistzusam mensetzungen, d. h. positiv-arbeitenden und negativ-arbeiten den Zusammensetzungen, werden positiv-arbeitende Fotoresist zusammensetzungen bei der Herstellung von feinen Bild mustern, bei denen eine sehr genaue Wiedergabe der bildmuster gemäßen Linie mit einer Breite von 1 bis 2 µm wesentlich ist, bevorzugt.

Die Hauptbestandteile bei den meisten herkömmlichen, posi tiv-arbeitenden Fotoresistzusammensetzungen sind ein al kalilöslicher Novolak als filmbildende Komponente und ein Chinondiazid als durch Licht zersetzbare oder licht empfindliche Komponenten in Form eines Gemisches. Typische Fotosensibilisatoren sind Ester einer Naphthochinondiazid sulfonsäure und einer Verbindung mit mindestens einer pheno lischen Hydroxylgruppe (vgl. US-A 34 02 044) oder andere Ester (vgl. US-A 30 46 118, 31 06 465 und 31 48 983).

Als filmbildende Komponente der Fotoresistzusammensetzungen, die typischerweise ein alkalilöslicher Novolak ist, können auch andere Arten von Novolak eingesetzt werden, wie Phenol- Formaldehyd-Novolake (vgl. US-A 34 02 044) und Kresol-Novo lake (wie in "Elektrochemistry and Industrial Physical Chemistry", Band 48, S. 584 (1980) beschrieben). Gemäß JP-A 58 17 112 kann die Empfindlichkeit einer positiv-arbeitenden Fotoresistzusammensetzung mit einem Kresol-Novolak als filmbildende Komponente verbessert werden durch entsprechen de Wahl der Kresolisomerenanteile im zu Herstellung des Kresol-Novolaks verwendeten Kresol.

In der DE-A 26 16 992 wird ein lichtempfindliches Material zur Herstellung von Druckformen und Ätzresistagen beschrie ben, in dem die lichtempfindliche Schicht ein nicht vernetz ter Novolak aus einem Isomerengemisch von m- und p-Kresol und Formaldehyd mit einer durchschnittlichen Molekülmasse von 1200-3800 ist.

Die DE-A 33 22 886 betrifft eine bilderzeugende Harzmasse aus einem Poly(olefinsulfon) und einem Novolak, der aus einem Isomerengemisch von p- und m-Kresol hergestellt worden ist. Dieses Gemisch ist jedoch nur gegenüber Energiestrah len, wie Elektronenbündel oder Röntgenstrahlen, empfindlich.

Aus JP 164740/85 sind lichtempfindliche Gemische für Positivresists auf der Basis eines Novolaks bekannt, der aus einem mindestens ternären Phenolgemisch hergestellt ist, das mindestens aus m-Kresol, p-Kresol sowie einem Xylenol oder einem weiteren Phenol besteht, das entweder direkt oder über eine Alkylenbrücke mit einem Brückenkohlenstoffatom phenylsubstituiert ist, wobei das Xylenol und das weitere Phenol im Reaktionsgemisch auch zusammen vorliegen können. Das Phenolgemisch gemäß dieser Druckschrift kann darüber hinaus ferner noch ein zusätzliches Phenol enthalten, wofür unter anderen Ethylenphenol und t-Butylphenol genannt sind. In diesen Fällen enthält das Reaktionsgemisch zur Novolak-Herstellung entsprechend mindestens vier Phenolkomponenten.

In Solid State-Technologie, 1984, S. 115-120, sind schließlich Novolake für Positivresists, die aus einem handelsüblichen Phenolgemisch (vgl. die dortige Zusammenfassung) hergestellt sind, das neben m- und p-Kresol auch o-Kresol, o-Ethylphenol und Xylenole enthält, und ihre gelchromatographische Fraktionierung und Analyse sowie die Eigenschaften dieser Fraktionen beschrieben.

Die für die entsprechenden Novolak-Fraktionen angegebenen m-Kresol/p-Kresol-Verhältnisse und deren Fotoresisteigenschaften beziehen sich demgemäß auf aus Phenoldestillaten als Ausgangsmaterialien (vgl. S. 115, "Synthetic Procedures"), hergestellte Novolake, die neben m-Kresol- und p-Kresol-Struktureinheiten noch die genannten weiteren Phenolkomponenten als Strukturelemente enthalten.

Die Belichtung der Fotoresistschicht wird entweder durch direkten Kontakt oder durch verkleinernde Projektion durchgeführt. Bei der Kontaktbelichtung wird die auf der Oberfläche einer Halbleiterscheibe gebildete Fotoresist schicht durch eine bildmustergemäße Fotomaske, die in direk tem Kontakt mit der Fotoresistschicht ist, belichtet. Dieses Verfahren ist wegen des Kontrastes des Bildmusters günstig, da eine bildmustergemäße Fotoresistschicht mit deutlich höherem Kontrast sogar dann erhalten werden kann, wenn die verwendete Fotoresistzusammensetzung in bezug auf Kontrast und Genauigkeit der Bildmusterwiedergabe von nur geringer Qualität ist. Allerdings hat dieses Verfahren auch einige Nachteile: So wird beispielsweise die Fotomaske mechanisch durch den direkten Kontakt mit der Fotoresistschicht bei jeder Belichtung beschädigt, so daß bei der Handhabung der Fotomaske größte Sorgfalt notwendig ist und die gute Quali tät der Fotomasken nur mit großen Kosten erhalten werden kann. Außerdem muß das Bildmuster der Fotomaske im gleichen Maßstab sein wie das zu reproduzierende Bildmuster, so daß eine bildmustergemäße Fotomaske mit so hoher Genauigkeit unvermeidlich sehr teuer ist, insbesondere dann, wenn die Linienbreite des Bildmusters im submikronen Bereich liegt.

Bei der Belichtung durch verkleinernde Projektion kann dage gen das Bildmuster der Fotomaske fünf- bis zehnmal größer als das zu reproduzierbare Bildmuster auf der Fotoresist schicht sein, so daß eine Fotomaske mit hoher Genauigkeit für die Bildmusterherstellung im submikronen Bereich relativ billig hergestellt werden kann. Der Nachteil dieses Verfah rens liegt jedoch im Vergleich zur direkten Belichtung mit Fotomasken im Lichtkontrast zwischen den zu belichtenden und nicht zu belichtenden Flächen. Deswegen kann die Belichtung durch verkleinernde Projektion bei der Wiedergabe eines Bildmusters mit sehr hoher Genauigkeit nur dort angewendet werden, wo die Fotoresistzusammensetzung bei relativ niedri gem Kontrast sehr lichtempfindlich ist.

Bei der Herstellung von Halbleitervorrichtungen, wie inte grierten Schaltungen mit sehr hoher Integrationsdichte, bestehen die herzustellenden Bildmuster in der Fotoresist schicht nicht nur aus Linien mit einer gleichen Linien breite, sondern auch aus Linien mit verschiedenen Breiten, die in komplizierter Weise kombiniert sind. Diese Tatsache beeinträchtigt sehr die Qualität der Bildmusterwiedergabe, da die minimale Belichtungsdosis, mit der die Fotoresist schicht durch Entwicklung von den belichteten Bereichen entfernt werden kann, sehr von der Linienbreite abhängt. Wird die Mindestbelichtungsdosis eines Bildmusters mit einer Linienbreite von 2,0 µm als Einheit genommen, so beträgt beispielsweise die Mindestbelichtungsdosis für Bildmuster mit einer Linienbreite von 1,5 und 1,0 µm 1,2 bis 1,3 bzw. 1,5 bis 1,7. Das heißt, daß eine Belichtungsdosis, die für eine Linie mit einer bestimmten Breite optimal ist, in dem gleichen Muster zu klein oder zu groß sein kann für Linien, die eine kleinere oder größere Linienbreite aufweisen. Das bedingt entweder eine ungenügende Wiedergabe von feinen Linien oder ein übermäßiges Entfernen der Fotoresistschicht bei breiteren Linien, so daß die Genauigkeit der Bildmuster wiedergabe nicht über die Gesamtfläche des Bildmuster opti mal ist. Dazu kommt, daß die Oberfläche einer Halbleitervor richtung nach der Herstellung nicht vollkommen flach ist, sondern im allgemeinen von Bereich zu Bereich stufenweise Höhenunterschiede von 0,5 bis 1,0 µm aufweist, so daß die Dicke einer Fotoresistschicht, die auf einer solchen stufi gen Oberfläche hergestellt worden ist, nicht einheitlich sein kann und auf der Oberseite der Stufe kleiner als auf der unteren Seite ist. Wird eine solche Fotoresistschicht be lichtet und entwickelt, so ist im allgemeinen die Linien breite des in der Fotoresistschicht wiedergegebenen Bild musters in dem Bereich, in dem die Fotoresistschicht dünner ist, geringer als in dem Bereich, in dem die Fotoresist schicht dicker ist, wodurch die Genauigkeit der Bildmuster wiedergabe beeinträchtigt wird.

Beim Ätzen der Oberfläche einer Halbleiterscheibe, auf die eine bildmustergemäße Fotoresistschicht im submikronen Be reich hergestellt worden ist, ist das unerwünschte Phänomen der Seitenätzung bei einem Naßverfahren mehr oder weniger unvermeidlich, so daß das Ätzen gelegentlich in einem Troc kenverfahren unter Verwendung eines Plasmas, bei dem das Seitenätzen nicht auftritt, durchgeführt wird. In diesem Trockenätzverfahren wird jedoch die bildmustergemäße Foto resistschicht als Ätzmaske durch das Plasma angegriffen, wodurch eine allmähliche Verminderung der Filmdicke erfolgt. Deshalb sollte die bildmustergemäße Linie der Fotoresist schicht einen solchen Querschnitt haben, daß die Linien breite selbst bei Verminderung der Filmdicke nicht durch den Angriff des Plasmas beim Trockenätzen beeinträchtigt wird.

Die beschriebenen Probleme betreffen die schlechte Wieder gabe oder Genauigkeit zwischen dem Bildmusteroriginal auf der Fotomaske und dem in der Fotoresistschicht wiedergege benen Bildmuster. Die Gründe dafür sind die Kontrastabnahme bei der Belichtung durch verkleinernde Projektion zwischen den belichteten und den nicht belichteten Flächen, der Un terschied in den optimalen Belichtungsdosen zwischen Linien mustern mit verschiedenen Linienbreiten und der Unterschied in der Filmdicke der Fotoresistschicht auf beiden Seiten einer Stufe einer Scheibenoberfläche mit stufenweisen Höhen unterschieden.

Diese Probleme können als Ganzes nur durch Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches gelöst werden, die das Bild muster mit hoher Genauigkeit wiedergibt und deren Belich tungsdosis keinen Einfluß auf die Abmessungen des wiederge gebenen Bildmusters hat. Ein derartiges Gemisch sollte fol gende Eigenschaften aufweisen: Das wiedergegebene Bildmuster sollte eine Linienbreite haben, die ohne Vergrößerung oder Verkleinerung eine genaue Wiedergabe des ursprünglichen Bildmusters der Fotomaske ist, unabhängig von der Belich tungsdosis oder der Entwicklungszeit. Die bildmustergemäße Linie der Fotoresistschicht sollte aufrecht auf der Sub stratoberfläche stehen und einen rechteckigen Querschnitt mit deutlich gewinkelten Schultern haben. Linien mit einer unerwünschten Querschnittskonfiguration haben Schleppkanten auf der Substratoberfläche, auch wenn sie definiert gewin kelte Schultern aufweisen, da die Fotoresistschicht an den dünnen Schleppkanten durch den Angriff des Ätzplasmas ver schwinden und so eine Veränderung der Linienbreite des Foto resistbildmusters verursachen kann.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein lichtempfindliches Gemisch zur Verfügung zu stellen, das die oben beschriebenen Probleme nicht aufweist und zu einer bildmustergemäßen Foto resistschicht führt, die eine sehr genaue Wiedergabe des ursprünglichen Bildmusters ist und bei der die Belichtungs dosis auf die Breite der bildmustergemäßen Linien keinen Einfluß hat.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch enthält

(A) 100 Masseteile eines Bindemittels, das ein mit einem Isomerengemisch von p- und m-Kresol hergestellter Novolak ist, und
(B) 20 bis 60 Masseteile eines Naphthochinondiazidosulfonsäureesters als Fotosensibilisator;

es ist dadurch gekennzeichnet, daß der Novolak aus einem ternären Gemisch aus

(a) 10 bis 45 Masse-% m-Kresol,
(b) 35 bis 88 Masse-% p-Kresol und
(c) 2 bis 30 Masse-% eines substituierten Phenols der allgemeinen Formel (I), R · C₆H₄ · OH (I)in der R C₂-₆-Alkyl oder C₂-₆-Alkenyl und C₆H₄ Phenylen bedeuten, hergestellt ist.

Die Erfindung wird durch die Figuren erläutert, es zeigen

Fig. 1, 2 und 3 je den Querschnitt einer bildmustergemäßen Linie der gemäß den Beispielen hergestellten Fotoresist schicht.

Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen, lichtempfind lichen Gemisches ist der spezifische Kresol-Novolak, der ein Kondensationsprodukt eines ternären Gemisches von m- und p- Kresol und substituierten spezifischen Phenolen und Form aldehyd ist. Das ternäre Gemisch enthält im wesentlichen (a) 10 bis 45 Masse-%, vorzugsweise 20 bis 40 Masse-%, m-Kresol, (b) 35 bis 88 Masse-%, vorzugsweise 40 bis 60 Masse-%, p-Kresol und (c) von 2 bis 30 Masse-%, vor zugsweise von 10 bis 25 Masse-%, eines substituierten Phe nols der allgemeinen Formel (I). Wird der Novolak im erfin dungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisch aus einem Gemisch hergestellt, in dem das Mischverhältnis der drei Phenolarten außerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, so ist die Fotoresistschicht in bezug auf Lichtempfindlichkeit und/oder Querschnittskonfiguration der bildmustergemäßen Linien der Fotoresistschicht unbefriedigend.

In der Formel (I) bedeutet R beispielsweise Ethyl, Isopropyl oder tert.-Butyl, Vinyl oder Allyl. Obwohl R an den Benzolkern in jeder Stellung in bezug auf die Hydroxyl gruppe gebunden sein kann, ist die 2- oder 4-Stellung zur Hydroxylgruppe bevorzugt. Beispiele für geeignete substitu ierte Phenole als dritte Komponente sind 2- und 4-Ethylphe nole, 2- und 4-tert.-Butylphenole, 2- und 4-Allylphenole, 2- und 4-Isopropylphenole und 2- und 4-Phenylphenole. Diese Verbindungen können entweder allein oder als Kombination von mindestens zwei Phenolen je nach Bedarf verwendet werden.

Die Komponente (A) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches ist ein Phenol-Novolak, der durch Kondensation des ternären Phenolgemisches und Formaldehyd erhältlich ist. Der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches verwendete Formaldehyd kann als wäßrige Lösung, wie Formalin, oder als Polymer, wie Paraformaldehyd, vorlie gen.

Die Komponente (B) des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Gemisches ist ein Fotosensibilisator, der im wesentlichen aus einem Naphthochinon-diazidosulfonsäureester besteht. Diese Verbindung kann leicht durch Veresterung der Naph thochinon-diazidolsulfonsäure mit einer Verbindung mit minde stens einer phenolischen Hydroxylgruppe in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Beispiele für Verbindungen mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe sind Alkylgallate, Polyhydroxybenzophenone, wie Tetrahydroxybenzophenone, Trihydroxybenzole, Trihydroxy benzol-monoether, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 2,2′-Dihydroxy-1,1-dinaphthylmethan, 2-Hydroxyfluoren, 2- Hydroxyphenanthren, Polyhydroxyanthrachinone, Purpurogallin und seine Derivate sowie 2,4,6-Trihydroxybenzoesäurephenyl ester.

Liegt die Menge an Komponente (B) über 60 Masseteile, so weist die Fotoresistzusammensetzung eine deutlich verminder te Lichtempfindlichkeit auf, wogegen bei einer zu geringen Menge eine nachteilige Wirkung auf die Querschnittskonfigu ration der bildmustergemäßen Linie der Fotoresistschicht auftritt.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch wird im all gemeinen in Form einer Lösung verwendet, die durch Lösen des oben beschriebenen Kresol-Novolaks und des Naphthochinon diazidosulfonsäureesters in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt wird. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Isoamylketon, mehrwertige Alkohole und ihre Derivate, wie Ethylenglykol, Ethylenglykol-monoalkylether und ihre Acetate, Ethylenglykol-monoacetat, Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl-, Monobutyl- und Monophenylether von Diethylenglykol oder dessen Monoacetat, cyclische Ether, wie Dioxan, und Ester, wie Methyl-, Ethyl- und Butylacetat. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei Verbindungen je nach Bedarf verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann ggf. mit verschiedenen Arten bekannter Zusätze vermischt werden, die mit den Hauptbestandteilen vertäglich sind und herkömmli cherweise in Fotoresistzusammensetzungen verwendet werden, wie Hilfsharze, Weichmacher, Stabilisatoren und Farbstoffe zur besseren Sichtbarkeit des Bildmusters nach der Entwick lung.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann in jedem Verfahren zur Herstellung einer bildmustergemäßen Foto resistschicht verwendet werden. So kann beispielsweise die Oberfläche eines Substrats, wie einer Siliciumhalbleiter scheibe, mit dem erfindungsgemäßen Gemisch in Form einer organischen Lösung mit einer geeigneten Beschichtungsvor richtung, wie einer Schleuder (Spinner), beschichtet und zu einer einheitlichen Fotoresistschicht getrocknet werden, die dann bildmustergemäß belichtet wird, und zwar entweder durch verkleinernde Projektion oder durch eine Fotomaske mit dem gewünschten Muster in einem geeigneten Belichtungsapparat. Die Fotoresistschicht wird dann mit einer Entwicklerlösung, beispielsweise einer wäßrigen Lösung einer organischen Base, wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Cholin, in einer Kon zentration von 2 bis 5 Masse-% entwickelt, so daß die Foto resistschicht selektiv in den Bereichen weggelöst wird, in denen das lichtempfindliche Gemisch durch die Belichtung eine erhöhte Löslichkeit in der Entwicklerlösung erhalten hat. Auf diese Weise wird eine sehr genaue verkleinerte Wiedergabe des Musters der Fotomaske erhalten. Das so wie dergegebene Bildmuster ist eine sehr genaue Wiedergabe des Bildmusters der Fotomaske bis in die äußersten Feinheiten mit einer Linienbreite im submikronen Bereich mit Maß genauigkeit. Die Maßgenauigkeit wird nicht einmal bei der Belichtung durch verkleinernde Projektion einer Substrat oberfläche mit Stufenhöhendifferenzen beeinträchtigt, die sonst einen schlechten Kontrast gibt. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Gemisch kann daher mit Vorteil bei der Herstellung von sehr genauen Halbleitervorrichtungen, wie integrierten Schaltungen mit sehr großer Integrationsdichte, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In an sich bekannter Weise wird ein Kresol-Novolak durch Kondensation eines ternären Reaktionsgemisches aus 40 Masse-% m-Kresol, 50 Masse-% p-Kresol und 10 Masse-% 2-Ethylphenol mit Formalin in Gegenwart von Oxalsäure als Katalysator hergestellt. Ein lichtempfindliches Gemisch in Form einer Lösung wird durch Lösen von 100 Masseteilen des so herge stellten Kresol-Novolaks und 30 Masseteilen Naphthochinon- 1,2-diazido-5-sulfonsäure-2,3,4-trihydroxybenzophenonester in 390 Masseteilen Ethylenglykol-monoethyletheracetat herge stellt und durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmes ser von 0,2 µm filtriert.

Eine Siliciumscheibe mit 10 cm Durchmesser wird einheitlich mit der so hergestellten Fotoresistlösung zu einer Schicht dicke (trocken) von 1,3 µm unter Verwendung einer Resist beschichtungsvorrichtung beschichtet, getrocknet und 90 s auf einer 110°C heißen Platte zu einer Fotoresistschicht auf der Scheibe vorgehärtet. Die Siliciumscheibe mit der Fotoresistschicht wird dann mit UV-Licht in einem Verkleine rungsprojektor durch eine Rasterversuchsmaske belichtet und 30 s bis 23°C mit einer 2,38 Masse-%igen Tetramethylammo niumhydroxidlösung als Entwicklerlösung entwickelt.

Die kürzeste Belichtungszeit zur vollständigen Entfernung der bildmustergemäßen Linie mit einer Breite von 1,0 µm im belichteten Bereich betrug 1000 ms. Die so erhaltenen bild mustergemäßen Linien der Fotoresistschicht hatten einen idealen rechteckigen Querschnitt, wie schematisch in Fig. 1 dargestellt, wo die Linie 2 mit senkrechten Seitenflächen auf dem Substrat 1 steht.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die in den Beispielen 2 bis 4 verwendeten Kresol-Novolake wurden gemäß Beispiel 1 hergestellt mit dem Unterschied, daß das dritte Phenol, das mit m- und p-Kresol und Formaldehyd umgesetzt wurde, 4-tert.-Butyl-, 2-Allyl- und 4- Isopropylphenol war und das Mischverhältnis von m- und p- Kresol zu dem dritten Phenol wie in der Tabelle angegeben ist. Die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 verwendeten Novolake wurden aus einem Gemisch von m- und p-Kresolen allein in dem in der Tabelle angegebenen Mischverhältnis hergestellt; es wurde kein drittes Phenol verwendet.

Die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen verwen deten lichtempfindlichen Gemische wurden je durch Lösen von 100 Masseteilen Phenol-Novolakharz und eines Fotosensibili sators I, II, III oder IV in den unten angegebenen Mengen in 390 Masseteilen Ethylenglykol-monoethyletheracetat herge stellt.

Fotosensibilisator I: Veresterungsprodukt von 0,1 mol 2,3,4- Trihydroxybenzophenon und 1,6 mol Naphthochinon-1,2-diazido- 5-sulfonylchlorid.

Fotosensibilisator II: Veresterungsprodukt von 1,0 mol 2,4,6-Trihydroxybenzophenon und 1,8 Mol Naphthochinon-1,2- diazido-5-sulfonylchlorid.

Fotosensibilisator III: Veresterungsprodukt von 1,0 mol 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und 2,0 mol Naphthochinon-1,2- diazido-5-sulfonylchlorid.

Fotosensibilisator IV: Veresterungsprodukt von 1,0 mol 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon und 2,2 Mol Naphthochinon- 1,2-diazido-5-sulfonylchlorid.

Die Lichtempfindlichkeit jedes dieser lichtempfindlichen Gemische wurde untersucht, d. h. die kürzeste Belichtungs zeit, bei der eine sehr genaue Wiedergabe des Bildmusters aus Linien und Zwischenräumen mit einer Linienbreite von 1 µm erhalten werden konnte, wurde bestimmt und in ms in der Tabelle angegeben. In der Tabelle ist die Querschnittskon figuration der bildmustergemäßen Linien durch die Symbole a, b und c angegeben, die den Querschnittskonfigurationen der bildmustergemäßen Linien auf dem Substrat der Fig. 1, 2 und 3 entsprechen.

Tabelle

Beispiel 5

Es wird gemäß Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß die Rasterversuchsmaske durch eine Maske mit einem Muster von Linien und Zwischenräumen von 1,25 und 2,0 µm Breite ersetzt wurde. Das Bildmuster der auf der Siliciumscheibe hergestellten Fotoresistschicht war eine sehr genaue Wieder gabe des Bildmusters der Rasterversuchsmaske.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde gemäß Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß die Rasterversuchsmaske durch die in Beispiel 6 ver wendete Maske ersetzt wurde und die Belichtungszeit 450 ms betrug. Ein Bildmuster mit Linien und Zwischenräumen von 1,25 µm Linienbreite konnte auf der Siliciumscheibe wie dergegeben werden, wogegen ein Bildmuster mit Linien und Zwischenräumen von 2,0 µm Linienbreite nur unvollständig wiedergegeben werden konnte, da es aus einem Linienmuster von 1,6 µm Breite und einem Zwischenraummuster von 2,4 µm Breite bestand.

Claims

1. Lichtempfindliches Gemisch mit

(A) 100 Masseteilen eines Bindemittels, das ein mit einem Isomerengemisch von p- und m-Kresol hergestellter Novolak ist, und
(B) 20 bis 60 Masseteilen eines Naphthochinon diazidosulfonsäureesters als Fotosensibilisator,

dadurch gekennzeichnet, daß der Novolak aus einem ternären Gemisch aus

(a) 10 bis 45 Masse-% m-Kresol,
(b) 35 bis 88 Masse-% p-Kresol und
(c) 2 bis 30 Masse-% eines substituierten Phenols der allgemeinen Formel (I), R · C₆H₄ · OH (I)in der R C₂-₆-Alkyl oder, C₂-₆-Alkenyl und C₆H₄ Phenylen bedeuten, hergstellt ist.

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß der Novolak aus einem Gemisch aus 20 bis 40 Masse-% m-Kresol, 40 bis 60 Masse-% p-Kresol und 10 bis 25 Masse-% des substituierten Phenols der Formel (I) hergestellt ist.

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Phenol unter 2- und 4-Ethyl-, 2- und 4-tert.-Butyl-, 2- und 4- Allyl- und 2- und 4-Isopropylphenolen ausgewählt ist.

4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Naphthochinondiazido sulfonsäureester ein Ester der Naphthochinondiazidosul fonsäure mit einer Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe ist.

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe unter Alkylgallaten, Polyhydroxybenzophenonen, Trihydroxybenzolen, Tri hydroxybenzol-monoether, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxy-diphenyl methan, 4,4′-Dihydroxydiphenylpropan, 4,4′-Dihydroxy diphenylsulfon, 2,2′-Dihydroxy-1,1-dinaphthylmethan, 2- Hydroxyfluoren, 2-Hydroxyphenanthren, Polyhydroxyanthra chinonen, Purpurogallin und 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure phenylester ausgewählt ist.

6. Verfahren zur Herstellung des lichtempfindlichen Gemi sches nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
durch

- Herstellung eines Novolaks durch Kondensation eines Phenolgemisches, das ein Isomerengemisch von m-Kresol und p-Kresol enthält, mit Formaldehyd in Gegenwart einer Säure als Katalysator und
- Lösen von 100 Masseteilen des so hergestellten Novolaks und von 20 bis 60 Masseteilen eines Naphthochinondiazidosulfonsäureesters in einem geeigneten organischen Lösungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß der Novolak aus einem ternären Gemisch aus

(a) 10 bis 45 Masse-% m-Kresol,
(b) 35 bis 88 Masse-% p-Kresol und
(c) 2 bis 30 Masse-% eines substituierten Phenols der allgemeinen Formel (I), R · C₆H₄ · OH (I)in der R C_2-6-Alkyl oder C_2-6-Alkenyl und C₆H₄ Phenylen bedeuten, hergestellt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Verwen dung von Ketonen, mehrwertigen Alkoholen und ihren Deri vaten, Estern und/oder cyclischen Ethern als organisches Lösungsmittel.

8. Verwendung des lichtempfindlichen Gemisches nach einem der Ansprüche 1 bis 5 in Form einer Lösung zur Herstel lung von positiv-arbeitenden Fotoresistschichten.