JP2771075B2 - レジスト成分からの金属不純物除去方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明はレジスト成分から金属不純物を除
去するための１方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明はレジスト成分またはレジスト組成物の溶液
から、金属不純物（ナトリウム、鉄、カルシウム、クロ
ム、銅、ニッケル、および亜鉛などを含む）をとり除く
ため、ひその溶液をカチオン交換樹脂およびキレート樹
脂と接触させることからなる方法に関するものである。

【０００２】

【背景技術】ホトレジスト組成物は、集積回路および印
刷配線板回路の製造のような、ミニチュア化された電子
的部品の製作のためのマイクロリソグラフ法に際し用い
られている。一般にこれらの方法においては、ホトレジ
スト組成物のうすい塗膜またはフィルムが、集積回路を
作るため用いられるシリコンウェハー、または印刷配線
板用のアルミニウムあるいは銅板のような基板材料にま
ず施される。塗布された基板をついでベークしてホトレ
ジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、そして基板上に塗膜
を固着させる。

【０００３】ベークされた基板の塗布面は、つぎに画像
状の放射線露光に付される。この放射線露光は塗布面の
露光された区域中に化学的の変換を生じさせる。可視
光、紫外（ＵＶ）光、電子ビーム、およびＸ−線放射エ
ネルギーなどが、マイクロリソグラフ法に現在普通に用
いられている放射線のタイプである。この画像状露光後
に塗布済みの基板を現像液によって処理し、基板塗布面
の放射線で露光された区域または未露光区域のいずれか
を溶解しかつ除去する。

【０００４】ホトレジスト組成物にはネガチブ作働とポ
ジチブ作働との２つのタイプのものがある。ネガチブ作
働およびポジチブ作働の両組成物は、一般に適当な塗布
用溶剤中に溶解したフィルム形成性の樹脂と光活性な化
合物とから作られる。特定の作用のための添加剤を加え
ることができる。ネガチブ作動のホトレジスト組成物を
放射線に対して画像状に露光したとき、放射線に対し露
光されたレジスト組成物の区域は現像液に溶解しにくく
なり（たとえば、架橋化反応が生じて）、一方ホトレジ
スト塗膜の未露光区域は現像液に対して比較的可溶性の
まま留まるのである。従って、露光したネガチブ作動レ
ジストの現像液による処理でレジスト塗膜の未露光域が
除去されることとなりレジスト塗膜中にネガチブ画像を
生成する；そしてこれによりホトレジスト組成物が被着
されていた下側の基板表面の所望部分がとり去られるの
である。

【０００５】一方、ポジチブ作動ホトレジスト組成物を
放射線に対して画像状に露光したとき、放射線に対し露
光をされたレジスト組成物の区域は現像液にさらに可溶
性となり（たとえば、分子内転移反応が生じて）、同時
に露光をされなかった区域は現像液に対して比較的不溶
性のままに留まっている。従って、露光したポジチブ作
動レジストの現像液による処理でレジスト塗膜の露光域
が除去されることとなり、ホトレジスト塗膜中にポジチ
ブ画像を生成する。下にある基板表面の所望部分の被覆
がとり去られる。

【０００６】この現像工程後に、このいまや部分的に未
保護とされた基板は、基板エッチ液、プラズマガス、ま
たはその他により処理される。このエッチ液またはプラ
ズマガスはホトレジスト塗膜が現像液中に除去された個
所の基板部分をエッチする。ホトレジスト塗膜がまだ残
っている基板の区域は保護され、かくしてエッチングさ
れたパターンが、放射線の画像状露光のため用いられた
ホトマスクに相当して、基板材料中に生成する。その後
ホトレジスト塗膜の残留域はストリップ工程により除去
され、エッチングされたきれいな基板面を残すことがで
きる。ある場合には現像工程後でかつエッチング工程の
前に残留しているレジスト層を加熱処理し、下側の基板
に対する接着とエッチング液に対する抵抗性とを増加さ
せるのが望ましい。

【０００７】現在ポジチブ作動のホトレジスト組成物
が、一般的にネガチブ作動のものよりも良好な解像性と
パターン転写特性をもつために好まれている。好ましい
ポジチブ作動ホトレジストは、一般に適当な溶剤中に溶
解したノボラック樹脂とｏ−キノンジアジド光活性化合
物とを含んでいる。

【０００８】ホトレジスト組成物中の不純物レベルがま
すます重大な関心をもつようになった。ホトレジストの
不純物、特に金属による汚染はそのホトレジストによっ
て作られた半導体デバイスの劣化を招来し、これらのデ
バイスの寿命を短くする。

【０００９】ホトレジスト組成物中の不純物のレベル
は、(１)厳しい不純物レベル規格に合致するホトレジス
ト組成物用材料の選定、および(２)ホトレジスト組成物
中への不純物の持ち込みをさけるため、ホトレジスト処
方およびプロセスパラメーターの注意深い管理によりコ
ントロールされて来たし、また現在もされている。ホト
レジストの応用がさらに進むにつれ。さらに厳しい不純
物規格が作られなければならなくなった。

【００１０】ポジチブホトレジストを作るためにノボラ
ック樹脂材料が用いられる場合、このようなノボラック
樹脂は不純物、特に金属をとり除くために蒸留または再
結晶精製工程が行われている。しかしながらこのような
工程には欠点がある。その１つは、これが時間を要しか
つコスト高なことである。さらに重要なことは、これら
では進歩した応用のためにいまや必要とされる不純物を
ごく低いレベルにまで（すなわち、最高レベルではppb
の低い値に）下げて除去することはできない。

【００１１】この代わりに、イオン交換樹脂がノボラッ
ク不純物のために使用されている。一般的な１つの方法
には粒状のカチオン交換樹脂（たとえば、アンバーリス
ト（AMBERLYST)スチレンスルホン酸−ジビニルベンゼン
カチオン交換樹脂）に不純なノボラック樹脂溶液を通過
させることがある。しかしながら、このような処理は以
下に示すものを含めてこれに伴ういくつかの問題を有し
ている：

【００１２】１．ノボラックのカチオン交換樹脂処理は
ノボラック含有溶液のpH値を減少させ、精製されたノボ
ラック含有液を保存するための金属容器の著しい腐食を
恐らく生じるだろう。

【００１３】２．精製されたノボラックはホトレジスト
の現像工程の際低下した溶解速度をもつことがあるが、
これはカチオン交換樹脂上にノボラック樹脂の低分子量
の部分が望ましくない吸着をしてしまったことにより起
こるものであろう。

【００１４】３．ナトリウムとカリウムのようなアルカ
リ金属は普通の粒状カチオン交換樹脂によって容易にと
り除かれる。しかしながら、２価または３価の金属カチ
オン（たとえば、Ｃｕ⁺²、Ｎｉ⁺²、Ｚｎ⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｆ
ｅ⁺³、Ｃａ⁺²またはＣｒ⁺³イオンなど）は普通のカチオ
ン交換樹脂に対して低い親和力をもっている。鉄および
容易に酸化されるその他の金属は、これらがコロイド状
の金属酸化物または水酸化物になることがあるので完全
にとり望除くことができない。かかるコロイド状物はカ
チオン交換樹脂処理により顕著に除去はされない。

【００１５】４．イオン交換樹脂、特に強酸タイプのカ
チオン交換樹脂は、エステルのような加水分解されうる
基を含むレジスト成分または使用溶剤を分解する。たと
えば、エチルラクテートはアンバーリストＡ−１５によ
り分解してポリラクタイト部分を形成し、ホトレジスト
のリソグラフ性能を損なうことになる。ここで使用した
「ポリラクタイト」とは、エチルラクテートの加水分解
により生成した、ラクト酸（乳酸）の環状ダイマー、ラ
クタイトのポリマーまたはオリゴマー生成物などを指し
ている。

【００１６】ノボラック樹脂の標準的なカチオン交換樹
脂処理に加えて、完全なホトレジスト組成物（たとえ
ば、ノボラック樹脂、光増感剤、および溶剤）をカチオ
ンとアニオン交換の両方の樹脂処理をすることが知られ
ている。たとえば、日本国特許公開公報昭５７−７４３
７０号では、カチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とを
別個にかつ順次使用することにより、レジスト中の不純
物を減少させる方法を示している。１９８９年９月１２
日に発行された日本国特許公開公報平１−２２８,５６
０号では、感光性の樹脂液またはホトレジスト組成物中
の金属不純物含有量が、カチオンとアニオン交換樹脂の
混合物によって減少させうることを示している。しかし
ながら、これらの両方法は２価と３価の金属不純物をと
り除くことができず、またレジスト用の成分またはレジ
スト組成物が含んでいる溶剤を分解するかもしれないと
いう欠点を有している。

【００１７】普通、このようなカチオンおよびアニオン
交換樹脂は、脱イオン水またはレジスト成分が溶解され
ているのと同じような溶媒によって洗われる。しかしな
がら、ナトリウムまたはカリウムのような金属イオンと
同じくその他の酸性汚染物は、カチオン交換樹脂のアニ
オン的に荷電している基に強く結合しているため、この
ような水または溶媒による洗浄では金属不純物がすでに
付着した樹脂を清浄になし得ない。

【００１８】従って、ノボラック樹脂とホトレジスト成
分として使用されるその他の材料から、金属不純物を除
去する改良された方法についてはホトレジスト技術の分
野において必要性がなおあるのである。本発明はこの必
要性に対する１つの解答である。

【００１９】

【発明の要点】

本発明は、（ａ）レジスト成分を溶媒に溶解し、 （ｂ）レジスト成分溶液を、カチオン交換樹脂およびキ
レート樹脂と、金属不純物の少なくとも一部をカチオン
交換樹脂およびキレート樹脂上に吸着させるのに十分な
時間接触させ、そして （ｃ）金属不純物を担持しているカチオン交換樹脂およ
びキレート樹脂を、レジスト成分溶液から分離する工程
からなり、上記カチオン交換樹脂および必要に応じて上
記キレート樹脂は第４級アンモニウム塩化合物の溶液で
前洗浄され、そして上記キレート樹脂：上記カチオン交
換樹脂の重量比は９：１〜１：９であることを特徴とす
る、レジスト成分から金属不純物を除去する方法に関す
る。

【００２０】 また、本発明は、（ａ）ノボラツク樹脂を溶媒に溶解
し、 （ｂ）ノボラツク樹脂溶液を、少なくとも１種のカチオ
ン交換樹脂と少なくとも１種のキレート樹脂の混合物
と、金属不純物の少なくとも大部分をカチオン交換樹脂
およびキレート樹脂上に移動させるのに十分な時間接触
させ、そして （ｃ）金属不純物を担持しているカチオン交換樹脂およ
びキレート樹脂を、ノボラツク樹脂溶液から分離する工
程からなり、上記カチオン交換樹脂および必要に応じて
上記キレート樹脂は第４級アンモニウム塩化合物の溶液
で前洗浄され、そして上記キレート樹脂：上記カチオン
交換樹脂の重量比は９：１〜１：９であることを特徴と
する、ノボラツク樹脂から金属不純物を除去する方法に
関する。

【００２１】

【具体的な説明】本明細書と請求項中で用いられている
「レジスト成分」の用語には、ノボラック樹脂とポリビ
ニルフェニル樹脂のようなアルカリ可溶性の樹脂、光活
性化合物ならびにそのプリカーサーおよびホトレジスト
組成物中に通常用いられている各添加剤（たとえば、感
度強化剤、色素その他）などが含まれる。この用語はま
たこのような各成分をつくるためのプリカーサー化合物
も含むものである。このようなプリカーサー化合物の例
は光活性化合物を作るための骨核化合物、ならびに光活
性エステル化合物プリカーサー（たとえば、ナフトキノ
ンジアジドスルホニルクロライド）などである。

【００２２】ここで用いた「ノボラック樹脂」の語は、
ポジチブ作動のホトレジスト組成物について通常使用さ
れている、アルカリ性の現像液中に完全に溶解するノボ
ラック樹脂のいずれをも指すものである。適当なノボラ
ック樹脂にはフェノール−ホルムアルデヒドノボラック
樹脂、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、
キシレノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂、クレ
ゾール−キシレノール−ホルムアルデヒドノボラック樹
脂などの、好ましく約５００〜約４０,０００、さらに
好ましくは約８００〜約２０,０００の分子量を有する
ものが含まれる。

【００２３】これらのノボラック樹脂はホルムアルデヒ
ドのようなアルデヒド源とともに、フェノール性のモノ
マーまたは複数のモノマー（たとえば、フェノール、ク
レゾール、キシレノールまたはこれらの混合物）との付
加−縮合重合化により好ましく作られ、光安定で、水不
溶性、アルカリ可溶性、そしてフィルム形成性などの特
性をもつものである。ノボラック樹脂の好ましい１つの
ものは、メタ−およびパラ−クレゾールの混合物とホル
ムアルデヒドとの間の重縮合により生成した、約１,０
００〜約１０,０００の分子量をもつものである。ノボ
ラック樹脂の代表的な製法はいずれもMedhat Toukhy氏
に対して発行された米国特許第４,３７７,６３１号；同
第４,５２９,６８２号；および同第４,５８７,１９６号
中に示されている。

【００２４】この他の好ましいノボラック樹脂は１９９
１年３月２１日に公表されたＰＣＴ公報ＷＯ ９１／０
３７６９号中に例示されている。

【００２５】本明細書と請求項中に使用されている「光
活性化合物」の語には、ホトレジスト組成物中に普通な
用いられている通常の光活性化合物のいずれもが含まれ
る。包括概念としてのキノンジアジド化合物類は１つの
好ましいクラスの化合物類であるが、その中の好ましい
種のクラスのものにナフトキノンジアジド化合物があ
る。前に述べたように、光活性化合物プリカーサーも本
発明に従って扱うことができる。この方法により取り扱
われる光活性化合物プリカーサーの１つは、２,６−ビ
ス（２,３,４−トリヒドロキシフェニル）メチレン−４
−メチルフェノール（こものはまた７−ＰｙＯＬとして
知られている）であり、これは米国特許第４,９９２,３
５６号の実施例３中で述べられている。

【００２６】ホトレジスト添加物は本発明に従って取り
扱うことができる。このような添加物には感度強化剤、
色素、その他などが含まれる。好ましい感度強化剤は１
−〔（１′−メチル−１′−（４′−ヒドロキシフェニ
ル）−エチル）〕４−〔１′,１′−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）エチル〕ベンゼン（このものはＴＲＩ
ＳＰ−ＰＡとして知られている）である。

【００２７】本発明方法の第１工程において、レジスト
成分は溶媒または溶媒混合物中に溶解され、カチオン交
換樹脂とキレート樹脂にレジスト成分の接触するのを容
易にさせる。適当な溶媒の例にはアセトン、メトキシア
セトキシプロパン、エチルセルソルブアセテート、ｎ−
ブチルアセテート、エチルラクテート、エチル−３−エ
トキシプロピオネート、プロピレングリコール、アルキ
ルエーテルアセテートまたはこれらの混合物、その他な
どが含まれる。キシレンまたはｎ−ブチルアセテートの
ような共溶媒を使用することもできる。１つの好ましい
溶媒はエチルラクテートとエチル−３−エトキシプロピ
オネートとの混合物で、ここでエチルラクテート：エチ
ル−３−エトキシプロピオネートの重量比は約３０：７
０から約８０：２０である。

【００２８】得られるレジスト成分溶液の固体含有量は
臨界的のものではない。好ましく、溶媒または溶媒混合
物の分量は約５０重量％から約５００重量％またはこれ
以上で；さらに好ましくはレジスト成分の重量を基準に
約７５重量％から約４００重量％までである。

【００２９】本発明の方法により処理される材料として
は単一のレジスト成分を用いるのが好ましいが、本発明
の目的内においてレジスト成分の組み合わせも用いうる
ことが考慮される。たとえば、本発明によれば完全なポ
ジチブ作動のホトレジスト処方（例えば、ノボラック樹
脂または複数の樹脂、キノンジアジド増感剤のような光
活性化合物および溶剤または混合溶剤と同じく色素、感
度強化剤、界面活性剤、その他のような従来の任意的な
少量成分、などの組み合わせ）を用いることが望まれる
かも知れない。

【００３０】レジスト成分の溶液中の金属不純物はアル
カリ金属（つまり、Ｎａ⁺とＫ⁺）のような１価の金属カ
チオン並びに２価または３価のカチオン（つまり、Ｃａ
⁺²、Ｆｅ⁺²、Ｆｅ⁺³、Ｃｒ⁺³またはＺｎ⁺²）の形で存在
していよう。このような金属不純物はまた、不溶性のコ
ロイド状鉄水酸化物および酸化物のような、コロイド状
粒子の形で存在するかも知れない。この金属不純物はレ
ジスト成分のための化学的プレカーサー（つまり、ノボ
ラック樹脂の場合これはフェノール性のモノマーとアル
デヒド源）ならびに溶液を作るため使用した溶媒とから
もたらされるのだろう。これらの不純物はまたレジスト
成分を作るために用いた触媒、あるいはその合成または
保存のため使用した装置などからも来るかも知れない。

【００３１】一般に、ノボラック樹脂のようなレジスト
成分中の金属不純物の量は、本発明方法を施す前にはナ
トリウムおよび鉄のような金属について、重量で５００
〜５,０００ppbの範囲、またはこれ以上である。ナトリ
ウム不純物は一般に１価のイオン（Ｎａ⁺²）の形であ
る。鉄不純物は一般に２価と３価（Ｆｅ⁺²とＦｅ⁺³）の
形と、同じく不溶性のコロイド状の鉄（つまり、鉄水酸
化物と酸化物）の形で存在する。

【００３２】レジスト成分の溶液は溶媒とレジスト成分
とを混合する普通の方法で作られる。一般に、レジスト
成分は充分量の溶媒に対して添加し、レジスト成分を溶
媒中に溶解させることが好ましい。この工程はかきまぜ
またはその他の慣用の混合手段により促進される。

【００３３】本発明方法のつぎの工程はこのレジスト成
分の溶液を、少なくとも１つのキレート樹脂と少なくと
も１つのカチオン交換樹脂に接触させることである。

【００３４】本発明のために有用なキレート樹脂には、
レジスト成分から金属をとり除くことができると同時
に、レジスト成分の溶媒と使用されているカチオン交換
樹脂と両立しうる(compatible)キレート樹脂のすべてど
れもが含まれる。適当なキレート樹脂の例には、イミノ
ジカルボン酸−誘導化ポリ（クロロメチルスチレン）、
２,５−ジヒドロキシテレフタルアルデヒド−ジアミン
シッフ塩ポリアクリレート、およびポリアクリレートと
ヒドロキシルアミン、ベータージケトンポリマー、ポリ
リン酸、ポリアミン、その他とから導かれたポリヒドロ
キサム酸などが含まれる。好ましい１つのキレート樹脂
はダウケミカル社から入手できるダウエックス（ＤＯＷ
ＥＸ）Ａ−１である。このものはイミノジカルボン酸型
の樹脂である。

【００３５】いま１つの好ましいキレート樹脂は、日本
の三菱化成工業社で作られているダイアニオン（ＤＩＡ
ＮＩＯＮ）ＣＲ−２０である。このキレート樹脂はコポ
リマー中にポリアミン官能性キレート基を有する、架橋
化したスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー樹脂で
１.２μmの平均粒子径をもつものである。

【００３６】レジスト成分に対してポリアミンキレート
基をもつキレート樹脂を加えると得られる混合物のpH値
が増加する（つまり、約３.５から添加したキレート樹
脂の量に比例して約５〜６に）ことが認められた。この
予期しなかったpH値の増加は、第２鉄またはその他の多
価金属イオン不純物について水酸化物コンプレックスの
生成を起こさせる。これらの水酸化物コンプレックスは
液から沈殿し、通常の分離手段（つまり、マイクロ濾
過）によりとり除くことができる。このポリアミン−タ
イプのキレート樹脂による処理は、カチオン交換樹脂に
よる処理がレジスト成分溶液のpH値を減少させるので、
レジスト成分溶液のpHを一般にその始めのpHレベルにま
で戻すであろう。従って、高い酸性の材料に伴う不都合
な腐食とその他の好ましくない効果がさけられよう。

【００３７】本発明のために有用なカチオン交換樹脂に
は、レジスト成分から金属をとり除くことができ、そし
てレジスト成分の溶媒と使用されているキレート樹脂と
両立できるカチオン交換樹脂のすべてどれもが含まれ
る。適当なカチオン交換樹脂にはフェノールスルホネー
ト−ホルムアルデヒド縮合物、フェノール−ベンズアル
デヒドスルホネート縮合物、スチレンスルホン酸−ジビ
ニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼ
ンコポリマー、メタアクリル酸−ジビニルベンゼンコポ
リマーおよびその他のタイプのスルホン酸またはカルボ
ン酸基含有のポリマー類などが含まれる。好ましい１つ
の粒状カチオン交換樹脂はロームアンドハース社から入
手できるアンバーリスト１５である。このものはスチレ
ンスルホン酸−ジビニルベンゼンコポリマーである。

【００３８】粒状カチオン交換樹脂のほか、せんい状カ
チオン交換樹脂もまた用いることができる。「せんい
状」の用語は、粒状の材料に対抗するものとしてせんい
状の材料に作り上げられたイオン交換樹脂、特にカチオ
ン交換樹脂を説明するために用いられている。このよう
なせんい状材料はせんい状、シート状、弦状、微細せん
い状および微細フィルム状などの形態とすることができ
る。このせんい状樹脂はポリスチレン、ポリフェノー
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリエ
ステルおよびポリアミドのような樹脂上にイオン交換性
基が導入されている、有機イオン交換樹脂材料から作る
ことができる。せんい状イオン交換樹脂は、また前記の
イオン交換樹脂材料と例えばポリオレフィン樹脂、アク
リロニトリルポリマーとコポリマーおよびセルロースア
セテートのような非イオン交換樹脂もしくはせんい状材
料と、組み合わせた混合物で構成することもできる。

【００３９】一般に、せんい状イオン交換樹脂は直径が
約１〜５００μm、好ましくは１０〜１００μmでそして
長さは約０.１〜１００μm、好ましくは０.５０〜５０m
mのせんい状に作られる。好ましいせんい状カチオン交
換樹脂は、日本国の東レ工業社から入手できるＴＩＮ−
１００とＴＩＮ−６００である。ＴＩＮ−１００はポリ
スチレン樹脂上にスルホン酸交換基が導入されている、
ポリスチレン／ポリオレフィン複合せんいである。ＴＩ
Ｎ−６００はポリスチレン上にイミノジ酢酸交換基が導
入されている、ポリスチレン／ポリオレフィン樹脂であ
る。ＴＩＮ−１００とＴＩＮ−６００の両者は４０μm
のせんい径と０.５mmのせんい長とを有している。これ
らのせんい状イオン交換樹脂は優れた吸着力と大きな表
面積をもっと同時に、良好な化学薬品耐久性および耐熱
性を有している。

【００４０】本発明方法において使用されるキレート樹
脂とカチオン交換樹脂の分量は、レジスト成分の溶液を
基準に、好ましく約１重量％から約１０重量％までであ
る。さらに好ましく、これらの分量は、前記溶液を基準
に、約２重量％から約４重量％までである。

【００４１】本発明方法で使用されるキレート樹脂：カ
チオン交換樹脂の重量比は、一般に、約９：１〜約１：
９で、さらに好ましくは約７５：２５〜約２５：７５で
あり、もっとも好ましくは約１：１である。

【００４２】前に説明したように、本発明の別の具体化
例は第４級アンモニウム塩溶液によるカチオン交換樹
脂、場合によってはキレート樹脂の前処理または前洗浄
であるる。この第４級アンモニウムカチオンは、前洗浄
されたカチオン交換樹脂またはキレート樹脂とレジスト
成分との間のイオン交換反応を、処理済みのレジスト成
分のpH値を不都合に低下させることなしに強化すること
が認められた。

【００４３】第４級アンモニウム塩化合物中のアニオ
ン、特に水酸基はカチオン交換樹脂のカチオン性のカウ
ンターイオン（つまり、Ｈ⁺またはＮａ⁺）を引き出すこ
とができ、そのためかさばった第４級アンモニウムカチ
オンがカチオン交換樹脂上のカウンターイオンとなるも
のと思われる。このかさばった第４級アンモニウムカチ
オンカウンターイオンによるＨ⁺またはＮａ⁺カチオンカ
ウンターイオンとの置換は、金属イオン低減の高い効率
と、レジスト成分またはこのレジスト成分を含んでいる
溶媒の加水分解の抑制の結果を生む。

【００４４】第４級アンモニウム塩化合物にはテトラメ
チルアンモニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）が含ま
れるが、他のテトラ−アルキルアンモニウムヒドロオキ
サイドと同じくその他のクラスの第４級アンモニウム塩
も本発明の方法に適当であろう。その他の第４級アンモ
ニウムカチオンにはテトラエチルアンモニウム、メチル
トリエタノールアンモニウム、およびベンジルメチルジ
エタノールアンモニウムなどが含まれる。

【００４５】もっとも好ましい第４級アンモニウム塩化
合物はポリマー性の第４級アンモニウム化合物である。
これらにはヘキサメスリン(hexamethrine)、ポリ（ビニ
ルベンジルトリメチルアンモニウム）クロライド、ポリ
イミダゾリンおよび４級化されたポリ（ビニルピリジ
ン）などが含まれる。

【００４６】ポリマー性の第４級アンモニウム化合物
は、そのカチオンがモノマー性の第４級アンモニウムカ
チオンと比べてカチオン交換樹脂のアニオン性基に対し
て強い固定化性であるために好ましいものであるる

【００４７】第４級アンモニウム塩はイオン交換樹脂に
対して溶液の形、もっもと好ましく水性溶液で接触させ
る。溶液中のアンモニウム塩の量は一般に約１〜約５０
重量％である。

【００４８】使用される第４級アンモニウム塩化合物の
量は、処理されるカチオン交換およびキレート樹脂の重
量に対し過剰とすべきである。一般に、使用される第４
級アンモニウム塩の分量は、カチオン交換およびキレー
ト樹脂の約１５０〜１,０００重量％、またはそれ以上
である。

【００４９】前洗浄の方式は水または有機溶媒によっ
て、カチオン交換およびキレート樹脂を洗浄するため従
来用いられているどの方法でもよい。１つの好ましい方
法は、第４級アンモニウム塩の２〜３０重量％を含む水
性溶液の大過剰量に対して樹脂を加え、周囲温度で２０
〜４０分間得られたサスペンションを撹拌し、ついで第
４級アンモニウム塩溶液を傾斜する。この撹拌と傾斜と
を３〜５回くり返すのがよい。このように、洗浄された
樹脂は同じ溶媒液によってさらに洗浄することができ、
これはカチオン交換およびキレート樹脂を前膨潤するた
めに接触工程(ｂ)において使用されよう。

【００５０】キレート樹脂とカチオン交換樹脂とにレジ
スト成分の溶液を接触するには、同時または順次の操作
ですることができる。同時なれば、キレート樹脂とカチ
オン交換樹脂との接触は同時に起きるであろう。もし順
次ならば、レジスト成分をキレート樹脂またはカチオン
交換樹脂のいずれかとまず接触させ、ついで別の方の樹
脂に接触させる。どの場合においても、各接触のための
時間はレジスト成分溶液中に存在する金属不純物の少な
くとも一部（好ましく、少なくとも大部分…少なくとも
５０重量％…そしてさらに好ましくは、少なくとも９０
重量％）が吸着するのに充分なものとすべきである。

【００５１】本発明のためのこの接触工程には４つの好
ましい方式がある。これらは以下のとおりである。

【００５２】１．混合ベッドカラムシステム─キレート
樹脂とカチオン交換樹脂とはイオン交換カラム中に一緒
につめ、そしてレジスト成分の溶液をこのカラム中を通
過させる。好ましく、レジスト成分溶液は一定速度と一
定の温度で通過させ、キレートおよびカチオン交換樹脂
上への金属不純物の吸着を最大とさせる。

【００５３】２．混合バッチシステム─キレート樹脂と
カチオン交換樹脂とをレジスト成分溶液中に混合しサス
ペンションとする。充分な接触時間の後、キレートとカ
チオン交換樹脂はレジスト成分溶液から、好ましく濾過
によりとり除く。好ましくは、レジスト成分溶液に対し
て加える前に、キレート樹脂とカチオン交換樹脂とを溶
媒中に分散させることがある場合好都合であるかも知れ
ない。さらに、この方式での接触はキレートおよびカチ
オン交換樹脂上への吸着を最大とするために、一定温度
において行うことが好ましい。

【００５４】３．順次カラムシステム─キレート樹脂を
１つのイオン交換カラムにつめ、またカチオン交換樹脂
は別のイオン交換カチオン中につめる。レジスト成分の
溶液をこの２つのカラム中に順次に通過させる。

【００５５】４．順次バッチシステム─この方式におい
ては、レジスト成分の溶液をキレート樹脂またはカチオ
ン交換樹脂のいずれかとともに、密閉容器中で混合しそ
して適当な接触時間の後、キレート樹脂またはカチオン
交換樹脂はレジスト成分溶液から、好ましくメンブラン
濾過により分離する。つぎに、この一部処理されたレジ
スト成分溶液は初めに使用されなかった樹脂と接触さ
せ、ついで樹脂はレジスト成分の溶液かせ分離する。

【００５６】本発明の分離工程(ｃ)は、混合ベッドカラ
ムシステムまたは順次カラムシステムを用いたときは、
接触工程(ｂ)の直後に必然的に生じる。混合バッチシス
テムと順次バッチシステムでは、この分離工程(ｃ)はオ
ペレーターによる追加的の作業を必要とする。

【００５７】接触と分離の工程後、このように処理され
たレジスト成分系は約１００ppb（重量）以下に減少し
た金属含有量となる。たとえば、ナトリウムおよび鉄不
純物の重量による量は、それぞれわずか１００〜２０pp
bの範囲またはこれ以下ですらである。

【００５８】レジスト成分溶液はキレート樹脂とカチオ
ン交換樹脂のほかに、その他の任意的な材料と接触させ
るのが好ましい。１つの好ましい任意的材料はアニオン
交換樹脂である。このような樹脂は、付随するpH低下ま
たは金属の不十分な除去という問題があるときに用いる
ことができる。適当なアニオン交換樹脂には第４級アン
モニウム基−含有フェノール性樹脂、第４級アンモニウ
ム基−含有スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、芳
香系ポリアミン、ポリエチレンイミンその他などが含ま
れる。

【００５９】１つの好ましい粒状アニオン交換樹脂はロ
ームアンドハース社により製造されている、アンバーリ
ストＡ−２７と称される第４級アンモニウムスチレン−
ジビニルベンゼン樹脂である。いま１つの好ましい粒状
アニオン交換樹脂は、アンバーリストＡ−２１と称され
る脂肪系アミノ基−含有スチレン−ジビニルベンゼン樹
脂で、これもロームアンドハース社により作られるもの
である。このほか、せんい状アニオン交換樹脂も使用す
ることができる。このような樹脂は第１アミン、第２ア
ミン、第３アミン、第４級アンモニウム塩、その他のよ
うなアニオン交換基を有している。せんい状アニオン交
換樹脂の１つは日本国の東レ工業社から入手しうるＴＩ
Ｎ−１００である。このものはポリスチレン上に導入さ
れているトリメチルアンモニウム基をもつ、ポリスチレ
ン／ポリオレフィン複合樹脂である。

【００６０】もし未処理のレジスト成分溶液が、不溶性
のコロイド状水酸化物または酸化物のかなりの量を含む
ならば、このレジスト成分溶液はカチオン交換樹脂とキ
レート樹脂に接触する前に、０.１〜０.５μmの孔サイ
ズをもつマイクロ孔メンブランを通過させる。この濾過
操作は不溶性コロイドの少なくとも一部をとり除き、接
触工程(ｂ)をさらに効率的なものとしよう。

【００６１】本発明をさらに例示するために以下の実施
例と比較例とを示した。すべての部とパーセントとは特
に説明しない限り重量によるものである。

【００６２】実施例１ メタ／パラ混合クレゾールノボラック樹脂を、ｍ−クレ
ゾール４０モル％／ｐ−クレゾール６０モル％のクレゾ
ール混合物にホルムアルデヒドを反応させて作った。こ
のノボラック樹脂の分子量はＧＰＣで測定して６,５０
０であった。このノボラック（４４.８ｇ）をエチルラ
クテート（ＥＬ、９０.０ｇ）とエチル−３−エトキシ
プロピオネート（ＥＥＰ、３８.６ｇ）との混合溶媒中
に溶解した。つぎにこのノボラック溶液をプラスチック
びんの中に入れ、キレート樹脂⁽¹⁾（３.５ｇ）とカチオ
ン交換樹脂⁽²⁾（３.５ｇ）とをこのびんの中に加えた。
キレート樹脂とカチオン交換樹脂との両方は使用前にエ
チルラクテートで３回洗浄した。

【００６３】得られたサスペンションはびん回転機中で
２４時間回転させた。キレートとカチオン交換樹脂粒子
は、０.２μmの孔（サイズをもつメンブランフィルター
を通じてサスペンションを濾過することにより、サスペ
ンションからとり除いた。

【００６４】このノボラック溶液中のナトリウムと鉄不
純物の含有量を、キレートとカチオン交換樹脂の添加前
と濾過によりこれをとり除いた後とで測定した。ナトリ
ウム含有量はグラファイト炉の原子吸光分光法により測
定した。これらの測定結果は以下の表１中に示してあ
る。

【００６５】注(１) 三菱化成社製のダイアニオンＣＲ
−１０。このキレート樹脂は、イミノジ酢酸の側鎖基を
もつ架橋化したスチレン−ジビニルベンゼンコポリマー
で、１.２μmの平均粒子径をもつものである。

【００６６】注(２) ローム・アンド・ハース社製のア
ンバーリスト１５。このカチオン交換樹脂はスチレン−
ジビニルベンゼンスルホネートコポリマーである。

【００６７】実施例２ 実施例１で調製したのと同じノボラック、ＥＬおよぞＥ
ＥＰ溶液（１７３.４ｇ）をプラスチックびんの中に入
れた。実施例１で用いたのと同じキレート樹脂（３.５
ｇ）をこのノボラック溶液に対して添加した。

【００６８】得られたサスペンションを周囲温度におい
て２４時間びん回転機により回転させた。キレート樹脂
粒子は０.２μmの孔サイズをもつメンブランフィルター
を通じてサスペンションを濾過することにより、サスペ
ンションからとり除いた。

【００６９】この処理の後、実施例１で使用したと同じ
カチオン交換樹脂（３.５ｇ）をノボラック溶液の濾液
に対して添加した。

【００７０】得られたサスペンションは周囲温度におい
てさらに２４時間びん回転機中で回転させた。カチオン
交換樹脂は０.２μmの孔サイズをもつメンブランフィル
ターを通してサスペンションからとり除いた。

【００７１】このキレート樹脂粒子とカチオン交換樹脂
粒子は、いずれも実施例１で述べたのと同じ方法でエチ
ルラクテートにより前洗浄をした。

【００７２】ノボラック溶液のナトリウムと鉄不純物の
含有量を、実施例１で述べたと同じ分析方法により、キ
レート樹脂処理の前とそしてカチオン交換樹脂処理の後
とで測定した。これらの測定結果は以下の表１中に示し
てある。

【００７３】実施例３ 実施例１で調製したのと同じノボラック、ＥＬ、および
ＥＥＰ溶液（１７３.４ｇ）をプラスチックびんの中に
入れた。別のタイプのキレート樹脂⁽³⁾（３.５ｇ）と、
実施例１で使用したのと同じタイプのカチオン交換樹脂
（３.５ｇ）とをつぎにこのびんに加えた。このキレー
ト樹脂とカチオン交換樹脂の両者は実施例１で述べたと
同じ方法でエチルラクテートにより前洗浄した。

【００７４】得られたサスペンションは２４時間びん回
転機中で回転させた。キレートとカチオン交換樹脂粒子
は、つぎに０.２μmの孔サイズを有するメンブランフィ
ルターを通じてサスペンションを濾過することにより、
サスペンションからとり除いた。

【００７５】ノボラック溶液中のナトリウムと鉄不純物
含有量は実施例１で述べたのと同じ分析方法により、キ
レートとカチオン交換樹脂粒子の添加前と、これらを濾
過によりとり除いた後とについて測定した。これらの測
定結果は以下の表１中に示してある。

【００７６】注(３) 三菱化成社製のダイアニオンＣＲ
−２０。このキレート樹脂はコポリマー中にポリアミン
官能性キレート基を有する架橋化したスチレン−ジビニ
ルベンゼンコポリマー樹脂で、１.２μmの平均粒子径を
有するものである。

【００７７】実施例４ 実施例１で調製したのと同じノボラック、ＥＬおよびＥ
ＥＰ溶液（１７３.４ｇ）をプラスチックびんの中に入
れた。実施例３で使用したダイアニオンＣＲ−２０キレ
ート樹脂をこのびんに添加した。

【００７８】得られたサスペンションを２４時間びん回
転機中で回転させた。このキレート樹脂粒子は０.２μm
の孔サイズを有するメンブランフィルターを通じてサス
ペンションを濾過することにより、サスペンションから
とり除いた。

【００７９】この処理後、実施例１で使用したのと同じ
カチオン交換樹脂（３.５ｇ）をノボラック溶液の濾液
に対して添加した。

【００８０】得られたサスペンションは周囲温度で２４
時間びん回転機中で回転させた。カチオン交換樹脂粒子
は０.２μmの孔サイズをもつメンブランフィルターを通
してサスペンションからとり除いた。

【００８１】このキレート樹脂粒子とカチオン交換樹脂
粒子の両者は、実施例１で述べたのと同じ方法でエチル
ラクテートにより前洗浄をした。

【００８２】ノボラック溶液のナトリウムと鉄不純物含
有量は、実施例１で述べたのと同じ分析法により、キレ
ート樹脂処理の前とカチオン交換樹脂処理の後で測定し
た。これらの測定結果は以下の表１中に示してある。

【００８３】比較例１ 実施例１で調製したのと同じノボラック、ＥＬおよびＥ
ＥＰ溶液（１７３.４ｇ）をプラスチックびんの中に入
れた。実施例１〜４で使用したカチオン交換樹脂、アン
バーリスト１５（３.５ｇ）をこのびんに添加した。

【００８４】得られたサスペンションを２４時間びん回
転機中で回転させた。カチオン交換樹脂粒子は、ついで
０.２μmの孔サイズを有するメンブランフィルターを通
じてサスペンションを濾過することにより、サスペンシ
ョンからとり除いた。

【００８５】ノボラック溶液中のナトリウムと鉄不純物
含有量は、実施例１で述べたのと同じ分析方法によりカ
チオン交換樹脂の添加前と濾過によりこれを除去した後
とで測定した。これら測定の結果は以下の表１中に示し
てある。

【００８６】比較例２ 実施例１で調製したのと同じノボラック、ＥＬおよびＥ
ＥＰ溶液（１７３.４ｇ）をプラスチック中に入れた。
実施例１と２とで使用したキレート樹脂、ダイアニオン
ＣＲ−１０（３.５ｇ）をこのびんに添加した。

【００８７】得られたサスペンションを２４時間びん回
転機中で回転させた。キレート樹脂粒子は、０.２μmの
孔サイズを有するメンブランフィルターを通じてサスペ
ンションを濾過することにより、サスペンションからと
り除いた。

【００８８】ノボラック溶液中のナトリウムと鉄不純物
含有量は、実施例１で述べたと同じ分析方法により、キ
レート樹脂粒子の添加前と濾過によるそれらの除去後と
で測定した。これらの測定結果は以下の表１中に示して
ある。

【００８９】比較例３ 実施例１で調製したのと同じノボラック、ＥＬおよびＥ
ＥＰ溶液（１７３.４ｇ）をプラスチックびん中に入れ
た。実施例３と４とで使用したキレート樹脂ダイアニオ
ンＣＲ−２０（３.５ｇ）をこのびんに添加した。

【００９０】得られたサスペンションを２４時間びん回
転機中で回転させた。キレート樹脂粒子は、０.２μmの
孔サイズを有するメンブランフィルターを通じてサスペ
ンションを濾過することにより、サスペンションからと
り除いた。

【００９１】ノボラック溶液中のナトリウムと鉄不純物
含有量は実施例１で述べたのと同じ分析方法により、キ
レート樹脂粒子の添加前と濾過によるその除去後とで測
定した。これらの測定結果は以下の表１中に示してあ
る。

【００９２】

【表１】

【００９３】以下の各実施例と比較例とは、本発明方法
を感度強化剤（すなわち、ＴＲＩＳＰ−ＰＡ）または光
活性化合物の骨核（７−ＰｙＯＬ）に応用したときの効
果を示している。

【００９４】比較例４ ダイアニオンＣＲ−１０キレート樹脂だけに接触させた
ＴＲＩＳＰ−ＰＡ／アセトン溶液 マイクロエレクトロニック級アセトン中のＴＲＩＳＰ−
ＰＡの１０％（w/w）溶液を、０.２μmのメンブランフ
ィルターを通じてプラスチックびん中にマイクロ濾過を
した。この濾過済みの溶液に対してダイアニオンＣＲ−
１０キレート樹脂を２％量(w/w)添加した。このキレー
ト樹脂は使用前にアセトンで洗浄した。

【００９５】得られたサスペンションは２４時間びん回
転機上で回転させた。キレート樹脂粒子は傾瀉法により
サスペンションから除去した。

【００９６】ＴＲＩＳＰ−ＰＡ溶液中のナトリウムと鉄
不純物含有量はマイクロ濾過の前、マイクロ濾過後およ
びキレート樹脂から傾瀉した後でそれぞれ測定した。ナ
トリウム含有量はフレームまたはグラファイト炉原子吸
光分光法により測定した。鉄含有量は誘導結合プラズマ
原子吸光分光法により測定した。これらの測定結果は以
下の表２中に示してある。

【００９７】比較例５ ダイアニオンＣＲ−２０キレート樹脂だけに接触させた
ＴＲＩＳＰ−ＰＡ／アセトン溶液 比較例４のため調製したのと同じにマイクロ濾過したＴ
ＲＩＳＰ−ＰＡの１０％（w/w）溶液を、プラスチック
びんの中に入れた。この濾過済みの溶液に２％（w/w）
のダイアニオンＣＲ−２０キレート樹脂を添加した。こ
のキレート樹脂は使用前にアセトンで洗浄した。

【００９８】得られたサスペンションは２４時間びん回
転機上で回転させた。キレート樹脂粒子は傾瀉法により
サスペンションから除去した。

【００９９】ＴＲＩＳＰ−ＰＡ溶液中のナトリウムと鉄
不純物含有量はマイクロ濾過の前、マイクロ濾過後、お
よびキレート樹脂から傾瀉した後でそれぞれ測定した。
ナトリウム含有量はフレームまたはグラファイト炉原子
吸光分光法により測定した。鉄含有量は誘導結合プラズ
マ原子吸光分光法により測定した。これらの測定結果は
以下の表２中に示してある。

【０１００】実施例５ ダイアニオンＣＲ−１０キレート樹脂とＲＣＰ−２２Ｈ
カチオン交換樹脂とに接触させたＴＲＩＳＰ−ＰＡ／ア
セトン溶液 比較例４のため調製したのと同じマイクロ濾過したＴＲ
ＩＳＰ−ＰＡの１０％(w/w)溶液をプラスチックびん中
に入れた。この濾過済みの溶液に、２％（w/w）のダイ
アニオンＣＲ−１０キレート樹脂と２％(w/w)のＲＣＰ
−２２Ｈ⁽⁴⁾カチオン交換樹脂とを添加した。このキレ
ート樹脂とカチオン交換樹脂は使用前にアセトンで洗浄
した。

【０１０１】得られたサスペンションは２４時間びん回
転機上で回転させた。キレート樹脂とカチオン交換樹脂
の粒子は傾瀉法によりサスペンションから除去した。

【０１０２】ＴＲＩＳＰ−ＰＡ溶液中のナトリウムと鉄
不純物含有量はマイクロ濾過の前、マイクロ濾過後、お
よびキレート樹脂から傾瀉した後でそれぞれ測定した。
ナトリウム含有量はフレームまたはグラファイト炉原子
吸光分光法により測定した。鉄含有量は誘導結合プラズ
マ原子吸光分光法により測定した。これらの測定結果は
以下の表２中に示してある。

【０１０３】注(４) ＲＣＰ−２２Ｈは三菱化成社によ
り作られている。このカチオン交換樹脂はスチレンスル
ホン酸−ジビニルベンゼンコポリマーで、高度に多孔性
の架橋化粒状樹脂である。

【０１０４】実施例６ ダイアニオンＣＲ−２０キレート樹脂とＲＣＰ−２２Ｈ
カチオン交換樹脂とに接触させたＴＲＩＳＰ−ＰＡ／ア
セトン溶液 比較例４のために調製したのと同じにマイクロ濾過した
ＴＲＩＳＰ−ＰＡの１０％（w/w）溶液を、プラスチッ
クびんの中に入れた。この濾過済み溶液に、２％（w/
w）のダイアニオンＣＲ−２０キレート樹脂と２％（w/
w）のＲＣＰ−２２Ｈ⁽⁴⁾カチオン交換樹脂とを添加し
た。このキレート樹脂とカチオン交換樹脂は使用前にア
セトンで洗浄した。

【０１０５】得られたサスペンションは２４時間びん回
転機上で回転させた。キレート樹脂とカチオン交換樹脂
の粒子は傾瀉法によりサスペンションから除去した。

【０１０６】ＴＲＩＳＰ−ＰＡ溶液中のナトリウムと鉄
不純物含有量はマイクロ濾過の前、マイクロ濾過後およ
びキレート樹脂から傾瀉した後でそれぞれ測定した。ナ
トリウム含有量はフレームまたはグラファイト炉原子吸
光分光法により測定した。鉄含有量は誘導結合プラズマ
原子吸光分光法により測定した。これらの測定結果は以
下の表２中に示してある。

【０１０７】比較例６ ダイアニオンＣＲ−１０キレート樹脂だけに接触させた
７−ＰｙＯＬ／アセトン溶液 マイクロエレクトロニック級アセトン中の７−ＰｙＯＬ
の１０％（w/w）溶液を、０.２μmのメンブランフィル
ターを通じてプラスチックのびん中にマイクロ濾過し
た。この濾過済みの溶液に対してダイアニオンＣＲ−１
０キレート樹脂を２％量（w/w）添加した。このキレー
ト樹脂は使用前にアセトンで洗浄した。

【０１０８】得られたサスペンションを２４時間びん回
転機上で回転させた。キレート樹脂粒子は傾瀉法により
サスペンションから除去した。

【０１０９】７−ＰｙＯＬ溶液中のナトリウムと鉄不純
物含有量はマイクロ濾過の前、マイクロ濾過後およびキ
レート樹脂から傾瀉後にそれぞれ測定した。ナトリウム
含有量はフレームまたはグラファイト炉原子吸光分光法
により測定した。鉄含有量は誘導結合プラズマ原子吸光
分光法により測定した。これらの測定結果は以下の表２
中に示してある。

【０１１０】比較例７ ダイアニオンＣＲ−２０キレート樹脂だけに接触させた
７−ＰｙＯＬ／アセトン溶液 比較例６のために調製したのと同じにマイクロ濾過した
７−ＰｙＯＬの１０％（w/w）溶液を、プラスチックの
びん中に入れた。この濾過済み溶液に、２％（w/w）の
ダイアニオンキレート樹脂を添加した。このキレート樹
脂は使用前にアセトンで洗浄した。

【０１１１】得られたサスペンションは２４時間びん回
転機上で回転させた。キレート樹脂粒子は傾瀉法により
サスペンションから除去した。

【０１１２】７−ＰｙＯＬ溶液中のナトリウムと鉄不純
物含有量はマイクロ濾過の前、マイクロ濾過後およびキ
レート樹脂から傾瀉後にそれぞれ測定した。ナトリウム
含有量はフレームまたはグラファイト炉原子吸光分光法
により測定した。鉄含有量は誘導結合プラズマ原子吸光
分光法により測定した。これらの測定結果は以下の表２
中に示してある。

【０１１３】実施例７ ダイアニオンＣＲ−１０キレート樹脂とＲＣＰ−２２Ｈ
カチオン交換樹脂とに接触させた７−ＰｙＯＬ／アセト
ン溶液 比較例６のために調製したのと同じにマイクロ濾過した
７−ＰｙＯＬの１０％（w/w）溶液を、プラスチックの
びん中に入れた。この濾過済み溶液に、２％（w/w）の
ダイアニオンＣＲ−１０キレート樹脂と２％（w/w）の
ＲＣＰ−２２Ｈ⁽⁴⁾カチオン交換樹脂とを添加した。こ
のキレート樹脂とカチオン交換樹脂は使用前にアセトン
で洗浄した。

【０１１４】得られたサスペンションは２４時間びん回
転機上で回転させた。キレート樹脂とカチオン交換樹脂
の粒子は傾瀉法によりサスペンションから除去した。

【０１１５】７−ＰｙＯＬ溶液中のナトリウムと鉄不純
物含有量はマイクロ濾過の前、マイクロ濾過後、および
キレート樹脂から傾瀉後にそれぞれ測定した。ナトリウ
ム含有量はフレーム原子吸光分光法により測定した。鉄
含有量は誘導結合プラズマ原子吸光分光法により測定し
た。これらの測定結果は以下の表２中に示してある。

【０１１６】実施例８ ダイアニオンＣＲ−２０キレート樹脂とＲＣＰ−２２Ｈ
カチオン交換樹脂とに接触させた７−ＰｙＯＬ／アセト
ン溶液 比較例６のために調製したのと同じマイクロ濾過した７
−ＰｙＯＬの１０％（w/w）溶液を、プラスチックのび
ん中に入れた。この濾過済み溶液に、２％（w/w）のダ
イアニオンＣＲ−２０樹脂と２％（w/w）のＲＣＰ−２
２Ｈ⁽⁴⁾カチオン交換樹脂とを添加した。このキレート
樹脂とカチオン交換樹脂は使用前にアセトンで洗浄し
た。

【０１１７】得られたサスペンションは２４時間びん回
転機上で回転させた。キレート樹脂とカチオン交換樹脂
の粒子は傾瀉法によりサスペンションから除去した。

【０１１８】７−ＰｙＯＬ溶液中のナトリウムと鉄不純
物含有量はマイクロ濾過の前、マイクロ濾過後、および
キレート樹脂から傾瀉後にそれぞれ測定した。ナトリウ
ム含有量はフレームまたはグラファイト炉原子吸光分光
法により測定した。鉄含有量は誘導結合プラズマ原子吸
光分光法により測定した。これらの測定結果は以下の表
２中に示してある。

【０１１９】

【表２】

【０１２０】実施例９ カチオン交換樹脂⁽²⁾（１０ｇ）を、テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド（ＴＭＡＨ）の２５重量％を
含む水性溶液（１００ｇ）により洗浄した。この洗浄は
プラスチックびん中のＴＭＡＨ溶液にカチオン交換樹脂
を懸濁させることにより行った。このびんは周囲温度で
３０〜４０分間びん回転機中で回転させた。ついで、樹
脂粒子はＴＭＡＨ溶液を傾瀉させて分離した。樹脂粒子
は同じＴＭＡＨ溶液中に再度懸濁させた。この傾斜と再
懸濁とをさらに２回くり返して粒子を完全に洗浄する。
粒子はＴＭＡＨの最終的な傾瀉により回収する。

【０１２１】実施例１で使用したのと類似のメタ／パラ
混合クレゾールノボラック樹脂（ｍ−クレゾール６０モ
ル％／ｐ−クレゾール４０モル％）をエチルラクテート
中に溶解した。得られたものの固体含有量は３０重量％
であった。

【０１２２】このノボラック樹脂溶液に前洗浄をしたカ
チオン交換樹脂を添加した。添加したカチオン交換樹脂
の量は溶液の２重量％である。得られたサスペンション
は周囲温度で２４時間びん回転機上で回転させた。カチ
オン交換樹脂は０.２μmの孔サイズをもつメンブランフ
ィルターで濾過することにより除去した。

【０１２３】ノボラック中のナトリウム含有量はグラフ
ァイト炉原子吸光分光法により測定した。pH測定は、前
記の処理をしたノボラック／エチルラクテート溶液を、
脱イオン水によってエチルラクテート対水が６０／４０
の容積比にセットするよう希釈した後で行った。この希
釈は安定なpH値を得るために必要である。これらの解析
結果は以下の表３中に示してある。

【０１２４】比較例８ カチオン交換樹脂を、ＴＭＡＨの水性溶液の代わりにエ
チルラクテート（１００ｇ）によって洗浄したこと以外
は、実施例９の方法をくり返した。ナトリウムおよびpH
のレベルは実施例９で述べたのと同じ方法に従って測定
した。結果は表３中に示してある。

【０１２５】

【表３】

【０１２６】この表中のデータは、ＴＭＡＨ溶液による
カチオン交換樹脂の前洗浄は樹脂溶液のpHの不都合な減
少なしに、なお実質的に同量のナトリウム不純物をとり
除くことを示している。

【０１２７】本発明をその特定の具体例を参照して以上
で説明したが、ここに開示した発明の概念から逸脱する
ことなしに多くの変化、修正、および変形をし得ること
明らかである。従って、付属されている請求項の精神と
広義の目的の範囲内のこのような変化、修正および変形
のすべてを包含するものと意図されている。

フロントページの続き (72)発明者 エドワード・エイ・フイツツジエラルド アメリカ合衆国ロードアイランド州 02806．バーリングトン．フエアビユー サークル１ (72)発明者 ロレンス・フエレイラ アメリカ合衆国マサチユーセツツ州 02720．フオールリバー．ウオールナツ トストリート598 (56)参考文献 特開 昭63−126502（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−176303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−28687（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−56148（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−24042（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−298507（ＪＰ，Ａ) 特表 平２−501367（ＪＰ，Ａ) 化学大辞典（1989年10月20日発行）、 大木道則外３名編、（株）東京化学同人 発行、第154〜156頁、第594〜595頁、第 2241頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/004 G03F 7/38 501 C08F 6/06 H01L 21/027

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）レジスト成分を溶媒に溶解し； （ｂ）レジスト成分溶液を、カチオン交換樹脂およびキ
   レート樹脂と、金属不純物の少なくとも一部をカチオン
   交換樹脂およびキレート樹脂上に吸着させるのに十分な
   時間接触させ；そして （ｃ）金属不純物を担持しているカチオン交換樹脂およ
   びキレート樹脂を、レジスト成分溶液から分離する工程
   からなり、上記カチオン交換樹脂および必要に応じて上
   記キレート樹脂は第４級アンモニウム塩化合物の溶液で
   前洗浄され、そして上記キレート樹脂：上記カチオン交
   換樹脂の重量比は９：１〜１：９であることを特徴とす
   る、レジスト成分から金属不純物を除去する方法。
2. 【請求項２】 接触工程（ｂ）はレジスト成分溶液が分
   離工程（ｃ）を行なつた後でナトリウムおよび鉄をそれ
   ぞれ１００ｐｐｂ以下で含むようにするのに充分である
   請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 第４級アンモニウム塩化合物が重合体第
   ４級アンモニウム塩化合物である請求項１記載の方法。
4. 【請求項４】 （ａ）ノボラツク樹脂を溶媒に溶解し； （ｂ）ノボラツク樹脂溶液を、少なくとも１種のカチオ
   ン交換樹脂と少なくとも１種のキレート樹脂の混合物
   と、金属不純物の少なくとも大部分をカチオン交換樹脂
   およびキレート樹脂上に移動させるのに十分な時間接触
   させ；そして （ｃ）金属不純物を担持しているカチオン交換樹脂およ
   びキレート樹脂を、ノボラツク樹脂溶液から分離する工
   程からなり、上記カチオン交換樹脂および必要に応じて
   上記キレート樹脂は第４級アンモニウム塩化合物の溶液
   で前洗浄され、そして上記キレート樹脂：上記カチオン
   交換樹脂の重量比は９：１〜１：９であることを特徴と
   する、ノボラツク樹脂から金属不純物を除去する方法。