JPS636026A - ノボラツク樹脂の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ノボラック樹脂の精製方法に関し、さらに詳
しくはレジストあるいは平坦化剤に使用するためのノボ
ラック樹脂の金属含有量の低減方法に関するものである
。

従来の技術 近年、半導体素子の高集積化、高速化が進むにつれ、素
子の微細化に対する要求が強まっている。

この要求に対応するため、リソグラフィーに使用される
レジストは、従来の環化ボリイソブレンービスアジト系
ネガ型レジストから、ノボラック樹脂−キノンジアジド
系ポジ型レジストに変わりつつある。環化ボリイソプレ
ンービスアジト系レジストは、光によってビスアジドが
分解して生成するナイトレンにより環化ポリイソプレン
が架橋する部分と、そうでない部分との溶解度の差を利
用するものである。このため、架橋しなかった部分を環
化ポリイソプレンの良溶媒である有機溶媒で除去（現像
）しようとする際、架橋した部分がこの溶媒により膨潤
することが避けられず、解像度の向上に限界がある。こ
れに対してノボラック目脂−キノンジアジド系レジスト
はノボラック樹脂またはこれに混合された化合物がキノ
ンジアジド構造部分を有しており、この部分の構造が光
により変化し、露光の前後で現像液であるアルカリ水溶
液に対する溶解性が大きく変化することを利用するもの
である。ＩＪｔ像液が水であるため、木質的に膨潤の問
題がなく、容易に高解像度と画線の切れ、高精度の寸法
が得られる。最近では、この非膨潤性を利用してノボラ
ック樹脂とビスアジド化合物とよりなる（ネガ型）レジ
ストも報告されている。

一方、レジストに対する性能要求のうち、最近その重要
性を増しているものに金属含有量の少ないことがある。

これは金属含有量が多いレジストを用いた場合、描かれ
たパターン中に金属が残存し、半導体の電気特性を低下
させるからである。

レジストは、例えばスピナーにより適当な膜厚を有する
ように塗布され、残存する溶媒がプリベークにより除去
されたのち、所望のパターンの描かれたマスクを通して
露光され、生成した潜像が、現像液により処理されて顕
像となる。この顕像をマスクとしてシリコンなどの基板
がエツチングされて所望のパターンが基板に転写される
。基板のエツチングは、環化ポリイソプレン−ビスアジ
ド系レジストでは、フッ酸水溶液などによるウェットエ
ツチングが主であったが、次第にプラズマ放電中で発生
する活性種を利用するドライエツチングが用いられるよ
うになり、特にノボラック樹脂を用いたレジストでは、
基板に対する密着性の問題から、ドライエツチングが採
用されるのが通常である。また、基板のエツチング後、
不要となったレジストを剥離するが、この工程もプラズ
マを利用することが多くなっている。ウェットエツチン
グのように溶液を用いるときはレジスト中の金属の一部
は、これら溶媒により除去されるが、ドライエツチング
やプラズマによる剥離においては、レジスト中の金属は
、大部分がそのまま基板上に残存して基板の汚染源とな
るわけである。

このように、微細なパターンが描けるということと共に
金属含有量が少ないこともレジストの重要な特性の一つ
である。

ところが、現在市販されているノボラック樹脂−キノン
ジアジド系レジストの金属含有量は、決して半導体メー
カーを満足さ、仕るレベルではなく、半導体製造上の大
きな問題となっている。

代表的なノボラック樹脂−キノンジアジド系レジストの
主たる構成要素は、ノボラック樹脂などのマトリクスｖ
ＡＷ、キノンジアジド化合物などの溶解抑制剤および溶
剤である。

キノンジアジド化合物は、−般に、ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニルクロリドなどのキノンジアジド構造
を有する化合物と２．３．４−　）リヒドロキシベンソ
フエノンなどのヒドロキシ基を有する化合物とを、弱ア
ルカリの存在下で反応させて得られる。反応原料や生成
物を公知の方法により精製することは容易であり、金属
含有量の少ないキノンジアジド化合物を得ることができ
る。

また、溶剤についても、蒸留などにより金属含有量を低
減させることは容易である。

ノボラック樹脂は、フェノール、クレゾール。

キシレノールなどのフェノール誘導体をホルムアルデヒ
ドなどのアルデヒドまたはアセトンなどのケトンと、塩
酸、硫酸などの無機酸またはシュウ酸などの有機酸、炭
酸マグネシウム、酢酸亜鉛。

水酸化カルシウムなど金属化合物などの触媒を用いて高
温下で脱水縮合することにより製造される。

製品ノボラック樹脂中には、これら触媒に起因するもの
、あるいは鉄やナトリウムなと各種原料。

製造装置に起因するものなど種々の金属が含まれている
。

従って、ノボラック樹脂−キノンジアジド系レジスト中
の金属は、大部分がノボラック樹脂に起因するというこ
とができる。また、ノボラック樹脂を使用する他の系の
レジストの金属含有量についても同様の事が指摘できる
。

また、最近、段差のある基板上にリソグラフィーを適用
する場合、この段差によるパターン輻への影響を軽減す
るため、段差のある基板上にまず平坦化剤を塗布して更
にこの上にレジストを塗布したのち、露光−現像−ドラ
イエツチングなとのリソグラフィーを行なう、いわゆる
多層レジスト手法が用いられるようになっている。

この平坦化剤としては、レジストが用いられることもあ
るが、必ｉ”しも感光性である必要はなく、ノボラック
樹脂などが単体で用いられることも多い。この場合も上
述のレジストの場合と同様に、ノボラック樹脂中の金属
含有量が大きな問題となる。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
ノボラック樹脂を特定の方法により精製すればノボラッ
ク樹脂中の金属含有量を低減することが可能で、上記の
１１を行なったノボラック樹脂を使用することによりレ
ジストあるいは平坦化剤中の金属含有量を大幅に低減さ
せ得ることを見出し、この知見に基いて本発明を完成す
るに〒＋１った。

問題点を解決するための手段 かくして本発明によれば、ノボラック樹脂を２０℃にお
ける水に対する溶解度が１００以下である溶媒に溶解し
、得られる溶液から水を用いて液々抽出を行なうことに
より、該樹脂中の金属含有量を低減することを特徴とす
るノボラック樹脂の精製方法が提供される。

ノボラック樹脂の精製方法を以下に説明する。

本発明に用いられる溶媒は、ノボラック樹脂の溶媒であ
って、２０℃における水に対する溶解度が１００以下、
好ましくは５０以下のものである。

その具体例としては、酢酸エチル、酢酸ローブチル、酢
酸イソアミルなどの酢酸エステル類、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、ｎ−ブタノール。

１−ブタノール、１−アミルアルコールなとのアルコー
ル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
などのグリコールエーテルアセテート類、四塩化炭素、
クロロホルム、テトラクロルエタンなどのハロゲン化炭
化水素類、その他エーテル、リグロイン、ソルベントナ
フサなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独でも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。溶媒の
水に対する溶解度が１００を超えると精製時においてノ
ボラック樹脂が析出したり、ノボラック樹脂溶液層と水
層との分離が困難または不可能となる。

ノボラック樹脂を前記溶媒に溶解する。好ましい濃度は
特に規定しないが゛、低濃度では、全体の液量が多くな
って操作上の問題があり、濃度が高過ぎると溶液粘度が
高くなり、水層どの分離が悪くなるなどの問題を生ずる
。好適な範囲は、３％〜５０％である。

次に前記ノボラック樹脂の溶液に、水を添加する。ある
いは、水に前記溶液を投入してもよい。

用いられる水は、本発明の目的に沿って金属含有１の少
ないものが望ましい。使用する水の１は、本質的な問題
ではないが、ノボラック樹脂の溶液の量に刻して容積比
で１０分の１１ｉ１１ｔから１０倍が好適である。１０
分の１倍以下では、金属除去のための抽出回数が多くな
り、１０倍以上では、ノボラック樹脂の一部が析出した
り、取扱う液の童が多くなるという問題が起きる。また
、抽出に用いる水は、硫酸、塩酸あるいは酢酸などでｐ
Ｈを５以下としたものが好ましい、理由は明確ではない
が、ノボラック樹脂中に含まれる金属の一部は、キレー
ト構造等を有しており、水よりは有機溶媒に、より溶解
し易くなっていると考えられるが、これが酸により構造
変化を起し水に親和性を持つようになるためと考えられ
る。

次に、前記水とノボラック樹脂溶液とを撹拌またはＩｔ
ｉ盪により、よく混合さすたのち、静置する。

これによりノボラック樹脂溶液層と水層とが二層に分離
するので、デカンテーションなどによりノボラック樹脂
溶液層を分離する。このノボラック樹脂溶液層について
、水投入、撹拌または虎盪による混合、静置９分離とい
う前記操作を数回繰返す。

このようにして得られたノボラック樹脂溶液から溶媒を
蒸発乾固により除去する、あるいは該溶液をノボラック
樹脂の非溶媒中に投入してノボラック樹脂を再沈させた
のち濾過するなどの方法によりノボラック樹脂を回収す
る。

このようにして得られたノボラック樹脂は、含有する金
属型が、精製前に比較して大幅（好ましくは１００ｐｐ
ｂ以下）に低減されたものとなっている。このノボラッ
ク樹脂をキノンジアジド化合物とともに溶剤に混合溶解
することにより金属含有ｌの少ないポジ型フォトレジス
ト溶液が調製される。

キノンジアジド化合物としては、ヒドロキシベンゾフェ
ノンまたはその誘導体、没食子酸またはその誘導体、ア
セトン−ピロガロール樹脂などのヒドロキシ基を有する
重合体などと、０−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ニルクロリドとのエステルが公知であり、有用であるが
、特にこれらに限定されない。キノンジアジド化合物の
量は、ノボラック樹脂に対して１／１〜１／６の範囲が
通常用いられる。

溶剤としては、プロパツール、ブタノールなどのアルコ
ール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソアミルなどの酢酸エステル類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサンなどの環式エーテル、メチル
セロソルブ。

エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど、さらにエチ
ルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテテー
ト、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。また、キシ
レン、トルエンなどの芳香族炭化水素を混合してもよい
。

以上のポジ型フォトレジスト組成物は、さらに付加的な
添加物として少量の付加的な樹脂、可塑剤、染料などが
添加されてもよい。

以上のポジ型フォトレジスト組成物のほか例えば公開特
許公報、昭５７−Ｅ３６０３１に開示されている方法に
従い、本発明の精製されたノボラック樹脂を用いて金属
含有量の少ないネガ型レジストを得ることができる。ま
た、ノボラック樹脂を使用する公知のレジスト組成物あ
るいは平坦化剤について、本発明のノボラック樹脂を適
用することができる。

発明の効果 かくして本発明によれば、従来技術に比して金属含有量
が低減されたノボラック樹脂を得ることが可能となり、
このノボラック樹脂を用いることにより、半導体集積回
路製造に用いたとき、電気的特性を低下させることのな
い金属含有１の少ないレジスト組成物あるいは平坦化剤
を得ることができる。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例および参考例中の％はとくに断
りのない限り重量基準である。

参考例　ｌ ノボラック樹脂（銘木化学工業（株）Ｎ　、５Ｒ−３０
２ＯＮＺ）を、金属を含まないメチルイソブチルケトン
の溶液として、フレームレス原子吸光法により金属含有
量を測定したところ（渕定値はｐｐｂで表示）、それぞ
れＦｅ　１，７７０、Ｎａ　２８０、Ｍｎ　６３、Ｃｕ
　５４、Ｍｇ１２、に５５、Ｃａ　２０、Ｚｎ　１１０
、Ｐｂ　３２０、Ｎｉ　１６４、Ｃ「２４で、ＡＩおよ
びＳｎについては検出限界（それぞれ４０　ｐｐｂ）以
下てあった。

実施例　ｌ 参考例１０ノボラック樹脂１０ｇを９０ｇのメチルイソ
ブチルケトンに溶解したのち、１１の分液ロウトに移し
た。これを実質的に金属を含まない超純水および硫酸か
ら調製した３％硫酸水溶液５００ｇを添加した。この混
合物をよく撮りまぜたのち、３０分間静置した。ノボラ
ック樹脂溶液層が上層に、水層が下に、二層に分離した
ので水層を除去した。残ったノボラック樹脂溶液層に新
たな上記３％硫酸水溶液を加え、再び■りまぜ、静置し
、分離した水層を除去する。この抽出操作を併せて５回
行なったのち、このノボラック樹脂溶液の金属含有量を
Ｎａ、に、　Ｍｎ、　Ｍｇ、　Ｆｅ、　Ｃａ、　Ｃｕ、
　　　　−八ｌ、　Ｓｎ、　Ｚｎ、　Ｐｂ、　Ｎｉ、　
Ｃｒζこついて測定したところ、何れも検出限界以下で
あった。検出限界はＦｅについて８ｐｐｂ、　ＡＩ、Ｓ
ｎ、　Ｎｉ、　Ｃｒについて４０　ｐｐｂ、　Ｐｂにつ
いて２０ｐｐｂ、　Ｎａ、　Ｍｎ、　Ｃｕ、　Ｍｇ、　
Ｋ、　Ｃａ、　Ｚ！１について４　ｐｐｂである。この
ノボラック樹脂溶液をシクロヘキサン中に投入すること
により金属を実質的に含まないノボラック樹脂を得た。

実施例　２ ノボラック樹脂８ｇをシクロへキサノン９２ｇに溶解す
る他は、実施例１と同様な１作を行なったのち、シクロ
ヘキサノン溶液を得た。このものの金属含有量を実施例
１と同じ金属について測定したところ、何れも検出限界
以下であった。

実施例　３ ３％Ｖｔ酸水溶液に代えて３％酢酸水１ＦＪ液を用いた
ほかは実施例１と同様にして５回の抽出操作を行なった
。得られた溶液のＦｅの含有量からノボラック樹脂中の
Ｆｅ含有量を求めたところ、検出限界以下であった。

比較例　ｌ メチルイソブチルケトンに代えてアセトン（２０℃にお
ける水に対する溶解度図）を用いて実施例１と同様の操
作を行なった。第１回目の振りまぜを行なったのち、４
８０分間静置したが、乳濁状態のままであった。

実施例　４〜８ 参考例１のノボラック樹脂を用い、溶媒の種類。

ノボラック樹脂溶液濃度、溶液／水の容積比を変えて、
実施例１と同様の操作を行なった。結果を表１に示す。

以下余白 比較例　２ 市販のノボラック樹脂−キノンジアジド系フォトレジス
ト（このものの金属含有ｆｆ１（ρρｂ）は、Ｆｅ１２
０、Ｐｂ　３０８、Ｍｎ　６８、に１４、Ｎａ　６であ
った）をシリコン基板上に１ミクロンの厚さに塗布した
のち、酸素３００ｃ、ｃ、、３００Ｗ　（１３，５６Ｍ
１１ｚ）　、　　ＩＴｏｒｒのプラズマで剥離し、その
後ダイオードを形成し、ジェネレーションライフタイム
（τ８）を測定したところ（Ｃ−Ｔの測定）、３０〜１
００マイクロ秒であった。未処理のシリコン基板にダイ
オードを形成した場合は、３００〜５００マイクロ秒で
ある。

実施例　９ 実施例１で得られたノボラック樹脂ｌｏｇと、０−ナフ
トキノンシアシト−５−スルホニルクロリドと２．３．
４−）リヒドａキシベンゾフェノンを２：１のモル比で
反応させて得られた化合物３ｇとを、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテ−）３３ｇに溶解した後、
孔径０，２μ！ｎのフィルターで濾過してポジ型フォト
レジスト絹成物を督た。

このレジス）、Ｉｔｌ成物を比較例２と同様に塗布し、
同様の条件で剥離し、Ｃ−Ｔを測定したところ、２００
〜４００マイクロ秒であり、未処理のシリコン基板とほ
ぼ同程度となり、従来の一般的なレジストに比べ、大幅
な素子特性の向上が見られた。

特許出願人　日本ゼオン株式会社 同　　　富士通株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ノボラック樹脂を２０℃における水に対する溶解
   度が１００以下である溶媒に溶解し、得られる溶液から
   水を用いて液々抽出を行なうことにより、該樹脂中の金
   属含有量を低減することを特徴とするノボラック樹脂の
   精製方法。