JP2554760B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポジ型ホトレジスト組成物、さらに詳しく
は、種々の酸や酸化剤、還元剤などを用いる湿式エッチ
ング処理や乾式エッチング処理、あるいはめっき処理用
などとして好適なポジ型ホトレジスト組成物に関するも
のである。

従来の技術 近年、産業用コンピュータなどの表示体やプリンター
ヘッドなどにおいては、大型化、微細化が進んできてお
り、それに伴い、金属や金属酸化物又は窒化物、あるい
はプラスチックスなどの材料に対して施されるホトエッ
チング加工やめっき加工において精密性が求められるよ
うになってきた。例えば必要加工精度は10μｍ程度から
５μｍ程度となり、このため、この分野におけるポジ型
ホトレジスト組成物に対しては、優れた解像度の他に、
エッチング時のサイドエッチ量を極力減らすことが要求
されている。

ところで、通常のポジ型ホトレジストは、アルカリ可
溶性ノボラック樹脂と、光分解成分、すなわちホトセン
シタイザーとから構成されており、そして、該ホトセン
シタイザーとしてはナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルが用いられている（米国特許第3,402044号明細
書）。また、このようなエステル類については、これま
で種々開示されている（米国特許第3,046,118号明細
書、同第3,106,465号明細書、同第3,148,983号明細
書）。

一方、アルカリ可溶性ノボラック樹脂については、例
えばフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂の使
用が開示されており（米国特許第3,402,044号明細
書）、またクレゾールノボラック樹脂の使用例が報告さ
れている〔「電気化学および工業物理化学」第48巻、第
584ページ（1980年）〕。さらに、クレゾールノボラッ
ク樹脂製造時に、クレゾール異性体の配合割合を適切に
選ぶことにより、高感度のポジ型ホトレジストが得られ
ることも知られている。

しかしながら、従来のポジ型ホトレジストにおいて
は、耐酸性や基材との密着性に劣るため、エッチング時
のサイドエッチ量や耐めっき性については、近年の微細
化要求を十分に満足させるに至らなくなってきている。
したがって、大型化や微細化に対応できるエッチング
性、めっき性などに優れたポジ型ホトレジストの開発が
強く望まれている。

発明が解決しようとする課題 本発明は、産業用コンピュータなどの表示体やプリン
ターヘッドなどの大型化、微細化に対応するために、前
記したような従来のポジ型ホトレジストが有する欠点を
克服し、エッチング性やめっき性などに優れたポジ型ホ
トレジスト組成物を提供することを目的としてなされた
ものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、エッチング性やめっき性に優れたポジ
型ホトレジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結
果、アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、ｍ−クレゾ
ールとｐ−クレゾールの混合クレゾールから得た高分子
量クレゾールノボラック樹脂とともに、特定の分子量と
分子量分布を有する低分子量ｏ−クレゾールノボラック
樹脂を所定の割合で含有するものを用いることにより、
前記目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づ
いて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂
及びナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分
とするホトセンシタイザーを含有して成るポジ型ホトレ
ジスト組成物において、該アルカリ可溶性ノボラック樹
脂として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合クレ
ゾールから得られた重量平均分子量（Mw）が5000〜1500
0の高分子量クレゾールノボラック樹脂80〜20重量％と
未反応モノマー含有量が５重量％以下で、重量平均分子
量（Mw）が800〜1500、重量平均分子量（Mw）と数平均
分子量（Mn）との比Mw/Mnが1.5〜3.0の範囲にある低分
子量ｏ−クレゾールノボラック樹脂20〜80重量％から成
るものを用いたことを特徴とするポジ型ホトレジスト組
成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物においては、アルカリ可溶性ノボラック
樹脂として、重量平均分子量（Mw）が800〜1500、好ま
しくは900〜1400の範囲にあり、かつ分子量分布の指標
である重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との
比Mw/Mnが1.5〜3.0、好ましくは1.8〜2.5の範囲にある
ｏ−クレゾールノボラック樹脂を20〜80重量％、好まし
くは40〜70重量％の割合で含有するものを用いることが
必要である。

アルカリ可溶性ノボラック樹脂中の前記ｏ−クレゾー
ルノボラック樹脂の含有量が20重量％未満では得られる
組成物は耐酸性や現像安定性については向上するもの
の、基板との密着が低下するおそれがあるし、80重量％
を超えると現像安定性が悪くなる傾向がみられる。ま
た、該ｏ−クレゾールノボラック樹脂の重量平均分子量
（Mw）が800未満では、得られる組成物は基板との密着
性については向上するものの、耐酸性が不十分である
し、1500を超えると基板との密着性が低下する傾向がみ
られる。さらに、該ｏ−クレゾールノボラック樹脂の重
量平均分子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比Mw/Mn
が1.5未満では、得られる組成物は解像力は高いが、密
着性に劣るおそれがあるし、3.0を超えると解像力が低
下したり、現像安定性や耐酸性が劣るようになる傾向が
みられる。

また、このｏ−クレゾールノボラック樹脂中の未反応
ｏ−クレゾール含有量は５重量％以下であることが必要
でこの量が５重量％を超えると得られる組成物は耐酸性
が著しく低下する。この未反応のｏ−クレゾールをノボ
ラック樹脂中から除去するには、例えばｏ−クレゾール
とホルムアルデヒドなどとの縮合後に蒸留する方法を用
いてもよいし、あるいは縮合後の樹脂を良溶媒−貧溶媒
系で分別、精製する方法を用いてもよい。

本発明組成物に用いられるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂においては、前記ｏ−クレゾールノボラック樹脂と
ともに、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合クレゾ
ールから得られた重量平均分子量（Mw）が5000〜15000
の高分子量クレゾールノボラック樹脂が用いられる。こ
の際のｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合比として
は、重量比で90:10ないし60:40の範囲が好ましい。この
ノボラック樹脂中の未反応アルキルフェノールの含有量
も前記と同じ理由により、５重量％以下であることが好
ましい。

本発明組成物におけるホトセンシタイザーとしては、
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とす
るものが用いられ、このものは、ナフトキノンジアジド
スルホン酸とフェノール性水酸基を有する化合物とを、
常法に従ってエステル化反応させることにより、容易に
製造することができる。

該フェノール性水酸基を有する化合物としては、例え
ばフェノールノボラック樹脂やクレゾールノボラック樹
脂などのノボラック樹脂、テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンやトリヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロ
キシベンゾフェノン、さらにはヒドロキシスチレン、没
食子酸アルキル、トリヒドロキシベンゼンモノエーテル
類、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4′−ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルホン、ジ−［２−ヒドロキシ
ナフチル−（１）］メタン、２−ヒドロキシフルオレ
ン、２−ヒドロキシフェナントレン、ポリヒドロキシア
ントラキノン、プルプロガリン及びその誘導体、フェニ
ル−2,4,6−トリヒドロキシ安息香酸エステル、トリス
フェノールなどが挙げられる。

本発明組成物においては、前記ナフトキノンジアジト
スルホン酸エステルを主成分とするホトセンシタイザー
は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂100重量部に対し、1
0〜60重量部の割合で配合するのが好ましい。この配合
量が10重量部未満では感度は上昇するものの、現像時の
膜減りやレジストパターンのプロファイル低下が生じる
おそれがあるし、60重量部を超えると感度や密着性が著
しく低下し、実用上の問題が生じる。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、前記ノボラッ
ク樹脂とホトセンシタイザーとを適当な溶剤に溶解し
て、溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン、メチルイソアミルケトンなどのケトン類；エチレ
ングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジ
エチレングリコール又はジエチレングリコールモノアセ
テートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モ
ノプロピルエーテル、モノブチルエーテル、モノフェニ
ルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体；ジ
オキサンのような環式エーテル類；及び酢酸エチル、酢
酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類を
挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、
２種以上を混合して用いてもよく、また、特性向上のた
めにキシレン、トルエンなどの芳香族炭化水素やアルコ
ール系溶剤などを併用してもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、所望に応
じ、さらに相溶性のある添加成分、例えば強度を向上さ
せるためのエポキシ樹脂やアクリル樹脂、可塑性を付与
するためのポリビニルエーテル類や各種可塑剤、安定性
を付与するための安定剤、レベリング性向上のための各
種活性剤、あるいは現像した像をより一層可視的にする
ための各種染料や顔料などの慣用されているものを含有
させることができる。

次に、本発明組成物の使用方法の好適な１例について
説明すると、例えばスパッタリング、EB法、CVD法など
によりインジウムとスズの酸化物から成る透明導電膜
（ITO膜）を形成したガラス板上に、前記のアルカリ可
溶性ノボラック樹脂とホトセンシタイザー及び所望に応
じて用いられる各種添加成分を適当な溶剤に溶解して調
製した溶液を、ロールコーターなどを用い、塗布、乾燥
して感光層を形成させたのち、ミラープロジェクション
露光装置などを用い、所要のマスクを介して露光し、次
いでこれを1.5〜５重量％のテトラメチルアンモニウム
ヒドロキシドやコリン水溶液、あるいは0.3〜1.5重量％
の水酸化ナトリウムや水酸化カリウム水溶液などの現像
液を用いて現像することにより、露光によって可溶化し
た部分を選択的に溶解除去して、マスクパターンに忠実
なレジストパターンを形成する。次にレジストパターン
により露出された部分のITO膜を塩酸、硫酸、硝酸、塩
化第二鉄などを主成分とする適当なエッチング液を用い
て除去したのち、レジストをアルカリや溶剤などを用い
て剥離することにより、レジストパターンに忠実なITO
膜による透明導電性の配線板を得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、特定の分子量
と分子量分布を有するｏ−クレゾールノボラック樹脂を
所定の割合で含有するアルカリ可溶性ノボラック樹脂
と、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分
とするホトセンシタイザーとを含有するものであって、
その露光、現像処理により得られたレジストパターン
が、種々の酸や酸化剤、還元剤などを用いる湿式エッチ
ング処理が乾式エッチング処理、あるいはめっき処理に
対する強い耐性と、金属や金属酸化物又は窒化物あるい
はプラスチックスなどの基板に対する優れた密着性を有
していることから、これらの基板のホトエッチング加工
に好適に用いられる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比90:10の
割合で混合し、これにトリオキサンを加えて硫酸触媒の
存在下に縮合させたのち、蒸留処理して得られた高分子
量クレゾールノボラック樹脂（Mw10000、未反応分0.5重
量％）40重量部と、ｏ−クレゾールを用い、同様の方法
により得られた低分子量ｏ−クレゾールノボラック樹脂
（Mw1250、Mw/Mn2.0）40重量部と、ナフトキノン−1,2
−ジアジド−５−スルホン酸の2,3,4−トリヒドロキシ
ベンゾフェノンエステル20重量部とを、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート300重量部に溶解し
たのち、これを孔径0.2μｍのメンブレンフィルターを
用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調製した。

次に、EB法によりガラス板上に厚さ0.1μｍのITO膜を
形成し、中性洗浄による洗浄、純水による洗浄、紫外線
による洗浄によって前処理されたガラス板上に、前記ホ
トレジスト組成物を市販のロールコーター（サーマトロ
ニクス貿易社製）を用いて、1.5μｍ厚に均一に塗布し
たのち、90℃で180秒間ホットプレートにて乾燥した。
次いで、ミラープロジェクション露光装置（ORC社製、H
MW−661B）を用い、５μｍのラインとスペースをもつテ
ストチャートマスクを介して３秒間（ORC社製、紫外線
照度計UV−M02 UV35センサーで照度17mW/cm²）紫外線ソ
フトコンタクト露光したのち、1.0重量％KOH水溶液によ
り、25℃、45秒間浸せき揺動現像を行い、５μｍのライ
ンとスペースをマスクと同幅で再現した。

このホトレジストがパターニングされたガラス板を、
純度35％塩酸45重量部と純水45重量部との混合物に、塩
化第二鉄・六水塩10重量部を溶解したものを50℃に温め
たエッチング液に静かに投入し、180秒間浸せきエッチ
ング処理を行ったのち、ガラス板を水洗し、50℃NaOH3
重量％水溶液中で60秒間レジストの剥離処理を行い、純
水に洗浄し、さらに温風乾燥することにより、５μｍの
ラインについて、サイドエッチ量が1.0μｍの良好な結
果が得られた。

なお、比較のために、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラッ
ク樹脂から成る市販のOFPR−800〔東京応化工業（株）
製〕を使用したところ、サイドエッチ量は3.0μｍであ
った。

実施例２ ｍ−クレゾール60重量％とｐ−クレゾール40重量％と
の混合クレゾールを用い、実施例１と同様な方法で得ら
れたクレゾールノボラック樹脂をメタノール−水系で分
別精製した樹脂（Mw7500、未反応分2.0重量％）と、実
施例１で得られた低分子量のｏ−クレゾールノボラック
樹脂とを、重量比70:30の割合で混合し、実施例１と同
様にしてホトレジスト組成物を調製した。

次に、このホトレジストを用い、ガラス板上に0.15μ
ｍの厚さでクロム被膜を蒸着した基板上に、実施例１と
同様な方法でパターニングしたのち、純水1000gの硝酸
第二セリウムアンモニウム及び純度50％の過塩素酸を、
それぞれ12重量％及び７重量％の割合で溶解したエッチ
ング液を用い、40℃、３分間の浸せき法により、蒸着ク
ロムのエッチング処理を行い、次いで、実施例１と同様
にしてレジストの剥離処理を行った。

この場合のサイドエッチ量は0.5μｍであり、５μｍ
のレジストラインは4.5μｍのストレートなクロムのラ
インとなった。

実施例３ 実施例１で得られた高分子量のクレゾールノボラック
樹脂60重量部、低分子量のｏ−クレゾールノボラック樹
脂40重量部及びナフトキノン−1,2−ジアジド−５−ス
ルホン酸の没食子酸プロピルエステル15重量部を、乳酸
エチル300重量部に溶解してホトレジスト組成物を調製
したのち、これを用い、ガラス板上に蒸着によりアルミ
ニウム被膜が設けられた基板上に、実施例１と同様な方
法でパターニングし、さらに120℃で３分間ホットプレ
ートでホストベークを行い、次いでこれをマスクとし
て、純度85％リン酸95重量％と純度70％の硝酸５重量％
を含有するエッチング液にて、40℃、１分間の浸せき法
により、蒸着アルミニウム被膜のエッチング処理を行
い、次いで、ストリッパー10〔東京応化工業（株）製〕
を用い、70℃にてレジストの剥離処理を行い、アセトン
洗浄後、純水洗浄した。

この場合、サイドエッチ量は1.0μｍであり、ガタツ
キもなく良好な結果が得られた。

実施例４ 実施例１のホトレジスト組成物を用い、シリコンウエ
ハー上にレジストコーター（ミカサ社製、1H−36S型）
を用いて1.5μｍ厚に均一に塗布したのち、90℃で180秒
間ホットプレートにて乾燥した。次いで実施例１と同様
の方法でミラープロジェクション露光装置を用い、露光
し、現像を行ったのち、ホットプレートにより140℃で
５分間のポストベークを行った。

次に、パターニングされたシリコンウエハーを、プラ
ズマエッチング装置OPM−EM−600〔東京応化工業（株）
製〕を用い、ガスとして酸素ガス５容量％を含有する四
フッ化炭素ガスを導入し、エッチングパワー100Wにてド
ライエッチング処理を行ったところ、レジストに変質は
なく、良好な結果が得られた。

実施例５ 実施例１において、高分子量クレゾールノボラック樹
脂として、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを、重量
比70:30の割合で混合し、これにトリオキサンを加え、
硫酸触媒の存在下に縮合したのち、蒸留処理を施して得
られたクレゾールノボラック樹脂（Mw9000、未反応分0.
5重量％）を用いた以外は、実施例１と同様にしてホト
レジスト組成物を調製したのち、この組成物を用い、金
スパッタウエハー上にレジストコーター（ミカサ社製、
1H−36S型）を用いて2.5μｍ厚に均一に塗布したのち、
110℃で300秒間ホットプレート上にて乾燥した。次いで
実施例１と同様の方法でミラープロジェクション露光装
置を用い、露光し、現像を行ったのち、温風乾燥機によ
り120℃で30分間のポストベークを行った。

次に、パターニングされたウエハーを、70℃の中性シ
アン金めっき液（テンペレックス401）中において1.0A/
dm²の電流密度でめっき処理を行った（金厚:2.0μｍ）
ところ、レジストの変質もめっき液の染み込みもなく、
良好な結果が得られた。また、比較としてｍ−、ｐ−ク
レゾールノボラック樹脂から成る市販のOFPR−800〔東
京応化工業（株）製〕を使用したところ、染み込みや剥
がれが発生した。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルカリ可溶性ノボラック樹脂及びナフト
   キノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とするホト
   センシタイザーを含有して成るポジ型ホトレジスト組成
   物において、該アルカリ可溶性ノボラック樹脂として、
   ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合クレゾールから
   得られた重量平均分子量（Mw）が5000〜15000の高分子
   量クレゾールノボラック樹脂80〜20重量％と、未反応モ
   ノマー含有量が５重量％以下で、重量平均分子量（Mw）
   が800〜1500、重量平均分子量（Mw）と数平均分子量（M
   n）との比Mw/Mnが1.5〜3.0の範囲にある低分子量ｏ−ク
   レゾールノボラック樹脂20〜80重量％とから成るものを
   用いたことを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。