JPS6286357A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、半導体素子や電子部
品の製造に好適な、酸素プラズマに対する耐性の高いポ
ジ型ホトレジスト組成物に関するものである。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピューター、
オフィスオートメーション、パーソナルコンピューター
などの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けておυ、これに伴って半導体集積回路素子にお
いても、急速に高密度化、高集積度化が進み、その製造
工程に関して多くの提案や工夫がなされている。例えば
半導体集積回路素子の製造においては、サブミクロンオ
ーｒ−のパターン形成が要求されておシ、そのためにリ
ングラフィ工程で使用されるホトレジストについても、
これまで主流であったネガ型ホトレジストに代わって、
解像度の高、いポジ型ホトレジストが主流になりつつあ
る。さらに、とのポジ型ホトレジストを用いたパターン
形成方法においても、寸法精度の高い多層レジスト法が
多く用いられるようになっている。特に、高い集積度を
得るために複数回のリングラフィ工程を行って回路を多
層化した基板においては、その表面は凹凸を呈しており
、このような凹凸面を有する基板に対しては該多層レジ
スト法が必須のパターン形成方法となっている。

この多層レジスト法ハ、最上層にポジ型ホトレジスト層
を設け、これをバターニングしたのち、そのパターンを
順次ドライエツチング法によシ下層に転写することによ
って寸法精度の高いパターンを基板上に形成させる方法
であって、該ドライエツチングも異方性の高いリアクテ
ィブイオンエツチング法を用いることで、寸法精度のよ
シ高いものが得られている。

このような多層レジスト法については、２層レジスト構
造のものと３層レジスト構造のものとが知られており、
一般に前者はポジ型ホトレジスト層（上層）と有機膜層
（下層）とから成９、後者は２層レジスト構造のに層と
下層との間に金属薄膜層（中間層）を有するものである
。この多層レジスト法においては、２層レジスト構造あ
るいは３層レジスト構造のいずれのものであっても、高
い寸法精度のパターンを形成しつる点で同効果を有して
いるが、作業工程を考慮すると２層レジスト構造のもの
が当然好捷しい。

ｌ−かしながら、この２層レジスト構造においては、通
常凹凸面を有する基板面の平坦化を目的として基板上に
形成される有機膜層と、その上に直接設けられるポジ型
ホトレジストとがその接触面において変質しない組合せ
を必要とし、その上特に上層となるポジ型ホトレジスト
は耐酸素プラズマ性を有することが要求される。このよ
うに、ポジ型ホトレジストについて耐酸素プラズマ性が
要求されるのは、下層の有機膜層が酸素ガスによるドラ
イエツチング法によって工、ツチングされる際に、該ポ
ジ型ホトレジストによって形成したパターンがマスクと
しての機能を備えていなければならないからである。

しかしながら、従来のポジ型ホトレジストは酸素プラズ
マに対する耐性が一般的に十分でなく、下層の有機膜層
をドライエツチングする際に、このマスクとなるべきレ
ジストも同時に膜層−りし。

特にサブミクロンオーダーの微細パターンの形成におい
ては、有機膜層のエツチングが終了する前にマスクであ
る該レジストが消失しまうという問題を有している。

したがって、最近のパターンの微細化傾向に対応するた
めには、中間層として金属薄膜層を設け、この金属薄膜
層をマスクとして用いる作業工程の複雑な３層レジスト
構造のものを使用しなければならないというのが現状で
ある。

これに対し、２層レジスト構造のものは、寸法精度の高
いパターン形成法として有効である上に、前記３層レジ
スト構造のものに比べて作業工程が容易なことから、極
めて将来性の高いものであシ、耐酸素プラズマ性の高い
ポジ型ホトレジストが開発されれば、前記問題も解決し
つるため、半導体工業においては、この２層レジスト構
造に使用できる耐酸素プラズマ性の高いポジ型ホトレジ
ストの開発が重要な課題となっている。

他方、このような耐酸素プラズマ性の高いポジ型ホトレ
ジストの開発については、被エツチング層として用いら
れた有機膜をエツチングする際に、例えば近年、半導体
素子や電子部品の製造において、耐熱性や化学的安定性
などの長所から保護膜や層間絶縁膜などとして多く用い
られるようになったイミド系樹脂などをエツチングする
際に、そのマスク材料としても有用なことから、強く切
望されていた。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的はこのような事情のもとで、半導体素子や
電子部品の製造に好適な、酸素プラズマに対する耐性の
高いポジ型ホトレジスト組成物を提供することにある。

問題点を解決するだめの手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の含ケイ素フ
ェノール類のホルムアルデヒド縮合物とノボラック樹脂
との混合物及びキノンジアジド基含有化合物を含有して
成る組成物が前記目的に適合しうろことを見出し、この
知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）一般式 （式中のＲ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ低級アルキル基
、ｌ−リ低級アルキルシロキシ基、アリール基又はヒド
ロキシフェニル基であって、それらはたがいに同一であ
っても異なっていてもよく、Ｒ４は水素原子、低級アル
キル基、ｌ−リ低級アルキルシリル基又は水酸基である
） で表わされる含ケイ素フェノール類のホルムアルデヒド
縮合物とノボラック樹脂との混合物、及び（Ｂ＞キノン
ジアジド基含有化合物を含有して成るポジ型ホトレジス
ト組成物を提供するものである。

本発明組成物においては、（Ａ）成分として前記一般式
（Ｉ）で衣わされる含ケイ素フェノール類のホル例えハ
ｐ　−トリメチルシリルフェノール、ｐ−トリ（トリメ
チルシロキシ）シリルフェノール、ジメチルジ（４−ヒ
ドロキシフェニル）シランなどが挙げられる。また、こ
れらの含ケイ素フェノール類のホルムアルデヒド縮合物
、例えばｐ−１）メチルシリルフェノールのホルムアル
デヒド縮合物ハ、クロロフェノールの水酸基にトリメチ
ルシリル化剤を反応させて保護したのち、これとトリメ
チルクロロシランとをグリニヤー試薬で反応させて成る
反応生成物を加水分解し、蒸留精製して得うれたトリメ
チルシリルフェノールとホルムアルデヒドとをシュウ酸
などの酸触媒を用いて縮合させることによシ、得ること
ができる。

一方、前記の含ケイ素フェノール類のホルムアルデヒド
縮合物と混合するノボラック樹脂は、フェノール、低級
アルキルフェノール、ジヒドロキシベンゼン又はこれら
の混合物とホルムアルデヒドとを縮合して成るものであ
シ、このようなものとしては、例えばフェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノールとフェノールとの混合物をホルムアルデヒ
ドで縮合して得られたノボラック樹脂などを挙げること
ができる。

本発明組成物においては、含ケイ素フェノール類のホル
ムアルデヒド縮合物とノボラック樹脂との混合割合は、
重量基準で好ましくは２：１ないし１：２０、よシ好壕
しくは１°１ないし１：１０の範囲で選ばれる。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられるキ
ノンジアジド基含有化合物としては、例えばオルトベン
ゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オル
トアントラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のス
ルホン酸とフェノール性水酸基又はアミン基を有する化
合物とを部分若しくは完全エステル化、又は部分若しく
は完全アミド化したものが挙げられる。

フェノール性水酸基又はアミン基を有する化合物として
は、例えば２，３．４−）リヒドロキシベンゾフエノン
や２．２’、４．．４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、あるいは没
食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェノール、ｐ−
メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ１ナフトール、ピロカテコール、
ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ヒロ
ガロールー１．３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸
基を一部残しエステル化又はエーテル化された没食子酸
、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどが挙げら
れる。

前記（Ａ）成分の含ケイ素フェノール類のホルムアルデ
ヒド縮合物とノボラック樹脂との混合物と、（Ｂ）成分
のキノンジアジド基含有化合物との配合割合は、該（Ａ
）成分が（Ｂ）成分１０重量部に対して１００重量部以
下、好ましくは５５重量部以下になるような範囲で選ば
れる。（Ａ）成分が１００重量部を超えると、得られる
画像のマスクパターン忠実性が劣り、転写性が低下する
。

本発明組成物は、適当な溶剤に前記の含ケイ素フェノー
ル類のホルムアルデヒド縮合物、ノボラック樹脂及びキ
ノンジアジド基含有化合物を溶解して、溶液の形で用い
るのが有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類°エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノエチルエーテル、モツプチルエーテル
又ハモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及び
その誘導体ごジオキサンのような環式エーテル類　及び
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類
を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし
、寸だ２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに相溶性
のある添加物１例えば増感剤、付加的樹脂、可塑剤、安
定剤あるいは現像した像をより一層可視的にするだめの
着色料などの慣用されているものを添加含有させること
ができる。

本発明組成物をマスクとしてドライエツチング処理を施
すことによりエツチングされる被エツチング物としては
、酸素プラズマによりドライエツチングされつるもので
あれば特に制限はなく、有機物であればほとんどすべて
使用できる。具体的には、２層レジスト構造の下層とし
て用いられる有機系ホトレジスト、ポリメチルメタクリ
レート、メタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合
体、イミド系樹脂などを挙げることができる。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示せば、
まず被エツチング物上に該組成物の溶液をスピンナーな
どで塗布し、乾燥後、キノンジアジド基含有化合物が感
光し、可溶化するのに適した活性光線、例えば低圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンラ
ンプなどを光源とする活性光線を、所望のマスクを介し
て選択的に照射するか、あるいは電子線を走査しながら
照射する。次いで、現像液、例えば１〜２重量係水酸化
ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アン
モニウムヒドロキシド水溶液などのアルカリ性水溶液に
より、露光によって可溶化した部分を溶解除去すること
で、被エツチング物上にレジストパターンを形成する。

次に露出した被エツチング物を酸素ガスによるドライエ
ツチング、例えばプラズマエツチング法、リアクティブ
イオンエツチング法などによりエツチングすることで、
マスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ケイ素を含有す
るノボラック樹脂を用いることにより、従来のものに比
べて酸素プラズマに対する耐性が高くなるため、酸素ガ
スを用いたドライエツチングのマスクとして極めて有用
であり、特に寸法精度の高いパターンを得るために有効
な２層レジスト構造による多層レジスト法の上層として
使用することによって、サブミクロンオーダーの微細パ
ターンの形成が容易である上に、イミド系樹脂膜などほ
とんどすべての有機膜に対するマスク材として使用する
ことができる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ｐ−）リフチルシリルフェノール１モルとホルムアルデ
ヒド帆８モルをシュウ酸触媒１２を加えて縮合させて得
た縮合物２５重量部、フェノールノボラック樹脂７５重
量部、及びナフトキノンジアジド−５−スルホン酸１．
６モルと２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノ７１
モルとのエステル縮合物２５重量部を、エチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート３００重量部に溶解
したのち、０．２μｍ孔のメンブランフィルタ−を用い
てろ過して、ポジ型ホトレジスト組成物の塗布液を調製
した。

次に、この塗布液をＴ］’ｔ−４０００型レジストコー
ター（タッモｌ）を用いて、３インチシリコンウニ・・
−上に１，３μｍの膜厚に均一に塗布し、１１０℃で９
０秒間ホットプレート上にて乾燥した。

次いで、縮小投影露光装置１５０５　Ｇ　ａ　Ａ型ウェ
ハーステツバ−（日本光学社製）を用いて、テストチャ
ートを介して紫外線露光したのち、２．３８重量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３
℃で３０秒間現像した。そして得られたレジストパター
ン膜を平行平板型プラズマエツチング装置であるＯＡＰ
Ｍ−４００（東京応化工業社製）を使用して圧力１０　
ｍＴｏｒｒ　、酸素ガス流量１０　ｃｃ／　ｍｊ−ｎ　
、　Ｒ’Ｆ出力５０Ｗ１処理温度２５℃の条件でリアク
ティブイオンエツチングを行ったところ、レジスト膜の
膜減ｂｉは４分間で１５０ｎ用であった。

実施例２〜７、比較例１〜３ 別表に示すような含ケイ素フェノール類１モルとホルム
アルデヒド０．８モルをシュウ酸１２加えて縮合させて
、含ケイ素フェノール類のホルムアルデヒド縮合物を得
た。次に、この縮合物とノボラック樹脂とキノンジアジ
ド基含有化合物とを用い、実施例１と同様にして該表に
示すような組成のポジ型ホトレジスト組成物の塗布液を
調製し、４分間の酸素ガスを使用したドライエツチング
処理によるレジストの膜減り量を求めた。

また、従来のノボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液を調製し、同様にしてレジストの膜減
り量を求めた（比較例１〜３）。

これらの結果を該表に示す。

この表から、本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、従
来のものに比べて３倍以上の耐酸素プラズマ性を有する
ことが分かる。

実施例８ １．０μｍの段差を有するアルミニウムを蒸着した４イ
ンチシリコンウェハー」二Ｋｓ　　ＴＲ−４０００型レ
ジストコーター　（タツモ社製）を用いてクレゾールノ
ボラック樹脂及びナフトキノンジアジド−５−スルホン
［：２，３．４−１−リヒドロギシベンゾフエノンとの
エステル縮合物を含イ了するポジ型ホトレジストである
０ＦＦＲ−８００（東京応化工業社製）の固型分に対し
てｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ′−エトキシアゾベ
ンゼンを吸収剤として５重量係添加したものを２．５μ
ｍの厚さに塗布したのち、１１０℃で９０秒間乾燥させ
、次に３６５　ｎｍに１８５ｍ　Ｗ　／ｃＡの強度を有
する５裔の超高圧水銀灯で全面に２分間紫外線を照射し
た。次いで、その上に実施例１で使用したポジ型ホトレ
ジストの塗布液を前記レジストコーターにて１．３μｍ
の膜厚に塗布し、実施例１と同様にして現像したのち、
露出した下層レジストを実施例１と同じ条件でドライエ
ツチングしたところ、基板に垂直な直線性の良好な線幅
０．７μｍのパターンが得られ、その際の上層レジスト
の膜減シ量は４分間で１５０　ｎｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３はそれぞれ低級アル
   キル基、トリ低級アルキルシロキシ基、アリール基又は
   ヒドロキシフェニル基であつて、それらはたがいに同一
   であつても異なつていてもよく、Ｒ＿４は水素原子、低
   級アルキル基、トリ低級アルキルシリル基又は水酸基で
   ある） で表わされる含ケイ素フェノール類のホルムアルデヒド
   縮合物とノボラック樹脂との混合物、及び（Ｂ）キノン
   ジアジド基含有化合物を含有して成るポジ型ホトレジス
   ト組成物。