JPS6325646A - 高耐熱性ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、高耐熱性ポジ型ホトレジスト組成物に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、半導体素
子や電子部品の製造に好適な、耐熱性及び耐ドライエツ
チング性が高く、かつレジストパターン形状の変形の少
ないポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。

従来の技術 近年、半導体素子や電子部品の製造においては、高密度
化や高集積度化が進んでおり、それに伴いホトリングラ
フィ工程による微細パターンの形成に関しては、サブミ
クロンオーダーの微細加工が要求されている。そのため
に、半導体素子の製造におけるパターン形成では、これ
までネガ型ホトレジストが主として用いられてきたが、
このネガ型ホトレジストに代って、１〜２μｍのパター
ン幅のものが得られる解像度の高いポジ型ホトレジスト
が主流になりつつある。

ところで、半導体素子や電子部品の製造におけるポジ型
ホトレジストを使用した場合のホトリングラフィ工程に
おいては、まず、基板上にポジ型ホトレジストを塗布し
、乾燥して感光層を設け、次いで該感光層に活性光線を
選択的に照射して潜像全形成したのち、現像処理を施し
てレジストパターンを形成させる。そして、このレジス
トパターンは、通常熱的強度すなわち耐熱性を向上させ
るために、加熱処理が施されたのち、エツチング工程に
移行される。

このエツチング工程においては、近年、パターンの微細
化傾向に伴い、プラズマエツチング法やりアクティブイ
オンエツチング法などのドライエツチング法による処理
が行われるようにな９、しかもレジストパターンの微細
化により、極めて細いラインのエツチング処理が要求さ
れている。したがって、このような要求に対応するため
に、熱的強度に優れたレジストパターンの出現が強く望
まれている。

従来のポジ型ホトレジストとしては、一般にフェノール
ノボラック樹脂に感光剤としてキノンジアジド化合物を
添加、若しくは付加したものが知られているが、このも
のはそのレジストパターンの軟化点が低いために、耐熱
性を向上させるための加熱処理における温度全１００〜
１５０℃程度までしか上げることができず、実用的な耐
熱性が得られないという欠点を有している。

また、レジストパターンの耐熱性を向上させる他の方法
として、例えば現像処理後、レジストパターンに紫外線
を照射することで前記したフェノールノボラック樹脂の
ポジ型ホトレジストでも、その紫外線の作用によりホト
レジストの樹脂成分を架橋させて、ホトレジスト自体の
軟化点全高くし、加熱処理温度を高めることによって、
耐熱性の向上したレジストパターンを得る方法が提案さ
れている。

しかしながら、半導体素子製造におけるプロセスの自動
化と微細加工精度の向上の目的から、ドライエツチング
プロセスの移行が主流になｐつつある現在では、従来以
上の耐熱性及び耐ドライエツチング性に優れ、かつレジ
ストパターン形状の変形の少ないポジ型ホトレジストの
開発が強く要望されている。

発明が解決しよりとする問題点 本発明はこのような要望にこたえ、耐熱性及び耐ドライ
エツチング性に優れ、かつレジストパターンの形状の変
形の少ないポジ型ホトレジスト組成物の提供を目的とし
てなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは前記目的全達成するために鋭意研究を重ね
た結果、特定の共縮合ノボラック系明脂とナフトキノン
ジアジドスルホン酸エステルトラ組み合わせることによ
り、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）フェノール、クレゾール及
びレゾルシノールの中から選ばれた少なくとも１種と、
核置換基としてアリルオキシ基、ベンジルアリルオキシ
基、アリルジメチルシリル基、２−アリルジメチルシリ
ルエトキ７基、シンナモイル基、アクリロイル基又はメ
タクリロイル基を育するフェノール類の中から選ばれた
小なくとも１種とを構成成分として含むノボラック系樹
脂、及び（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを含有して成る高耐熱性ポジ型ホトレジスト徂成物を
提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物における囚成分の被膜形成物質としては、
フェノール、クレゾール及びレゾルシノールの中から選
ばれた少なくとも１種と、核置換基としてアリルオキシ
基、ベンジルアリルオキシ基、アリルジメチルシリル基
、２−アリルジメチルンリルエトキ７基、シンナモイル
基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有するフェ
ノール類の中から選ばれた少なくとも１種とを構成成分
として含む共縮合ノボラック系樹脂が用いられる。

前記の置換基を有するフェノール類としては、例え！ｔ
ｄｏ−、ｍ−又はｐ−ヒドロキシフェニルアリルエーテ
ル、ｏ−ｌｍ−又Ｕｐｐ−ヒドロンべンジルアソルエー
テル、ｏ　−＋　ｍ−又１ｔｉｐ−７’）ルジメチルシ
リルフェノール、〇−２ｍ−又はｐ−（２−アリルジメ
チルシリルエトキシ）フェノール、ｏ−＋　ｍ−又はｐ
−シンナモイルフェノ−／ｌｚ、　　Ｏ＊　ｍ−又はｐ
−アクリロイルフェノール、０−ｌｍ−又はｐ−メタク
リロイルフェノールなどが挙げられる。

該ノボラック系樹脂は、フェノール、クレゾール及びレ
ゾルシノールの中から選ばれた少なくとも１種と、前記
の置換基ヲ有するフェノール類の中から選ばれた少なく
とも１種との混合物に、ホルマリンを加え酸触媒を用い
て常法により縮合させることにより、製造することがで
きる。この際、両者の混合割合については、置換基を有
するフェノール類が該混合物に対して５０重量％以下、
好ましくは１０〜４０重量％になるような割合で両者を
混合することが望ましい。

本発明組成物における（→成分の感光剤としては、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルが用いられ、この
ものは、例えばナフトキノンジアジドスルホン酸又はそ
の反応性誘導体とテトラヒドロキシベンゾフェノンのよ
うなポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸アルキル
などのフェノール性水酸基を有する化合物とを常法に従
ってエステル化反応させることにより、反応生成物とし
て容易に得ることができる。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば前
記ポリヒドロキシベンゾフェノン、没食子ｉアルキルの
他に、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼ
ンモノエーテル類、２．２’。

４．４′−テトラヒドロキシジフェニルメタン、４．４
’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、ジー２−ヒドロキシナフ
チルメタン、２−ヒドロキシフルオレン、２−ヒドロキ
シフェナントレン、ポリヒドロキシアントラキノン、プ
ルプロガリン及びその誘導体、フェニル２，４．６−）
リヒドロキシ安息香Ｈエステルなどが挙げられる。

本発明組成物においては、ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸エステルは前記ノボラック系’ＩＩ　脂１００重量
部に対して、２０〜６０重量部、好ましくは２０〜４０
重量部の割合で配合することが望ましい。この配合量が
２０重量部未満では現像時に末露光部の膜厚が減少しや
すくなり、一方６０重量部を超えると感度が著しく低下
するため好ましくない。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、（Ａ）成分のノ
ボラック系樹脂と（Ｂ）成分のナフトキノンジアジドス
ルホン酸エステルとを適当な溶剤に洛解して、＠液の形
で用いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテ
ル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体、ジオキサンのような環式エーテル類、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類及
びプロピレングリコールのメチノペエチル又はブチルエ
ーテル、プロピレングリコールのメチル、エチル又はブ
チルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール誘
導体を挙げることができる。これらは単独で用いてもよ
いし、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明のボン型ホトレジスト用組成物には、さらに相溶
性のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あ
るいは現像した像をより一層可視的にするための着色料
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。

本発明の組成物の好適な使用方法について示せば、まず
例え；ずシリコンウェハーのような幕板上に、上記のよ
うにして調製された本発明のポジ型ホトレジスト塗布液
をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層全形成させ
たのち、縮小投影露光装置などを用い、所要のマスクを
介して露光する。

次に、これを現Ｉ３液例えば２〜５重量％のテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドやコリンの水溶液を用いて
現像すると、露光によって可溶化した部分が選択的に溶
解除去されたレジストパターンが得られる。その後、そ
のレジストパターン全面に３５０〜４５０ｎｍの波長を
有する紫外線を照射し、次いで２００〜３００　ｎｍの
波長を有する遠紫外線を照射することで耐熱性及び耐ド
ライエツチング性に優れ、かつマスクパターンに忠実な
レジストパターン形状の変形の少ない画像を得ることが
できる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は特定の共縮合ノボ
ラック系樹脂とナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを主成分とする感光剤とを含有したものであって、耐
熱性、耐プラズマ性に優れ、レジストパターン形状の変
形の少ない微細レジストパターンを与えることができる
。特に、その耐熱性を向上させるためのプロセスとして
、現像後にレジストパターンへの全面紫外線照射及び遠
紫外線の照射を施すことでレジストパターン自体の軟化
点を高くできるために、その後の加熱処理温度を従来の
ものに比べ大幅に高くすることができしたがって、耐熱
性、耐ドライエツチング性及びレジストパターン形状の
変形の少ない微細なレジストパターンを与えることがで
き、超ＬＳＩなどの半導体素子や電子部品の製造に好適
て用いられる。

実施例 次に実施例及び比較例によｐ本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１ ｍ−クレゾールとｍ−ヒドロキシフェニルアリルエーテ
ルとを重量比で６０　：　４０の割合で混合し、これに
ホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法により縮
合して得られたクレゾールノボラック樹脂１００重量部
と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸
の２１３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル
３ｏＸ５に部とｅｘ−ｙ−レンゲリコールモノエチルエ
ーテルアセテート３９０重量部に溶解したのち、このも
のを孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ
過し、ホトレジスト組成物を調製した。

このホトレジスト組成物をレジストコーター（タツモ社
裂、ＴＲ−４０００型）を用いて４インチシリコンウェ
ハー上に３．０３℃厚に均一に塗布したのち、１１０℃
で９０秒間ホットプレート上にて乾燥した。次いで縮小
投影露光装置（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ　−４８００型ウエ
ハーステツパー）を用い、テストチャートマスク（犬日
本印刷社製）を介して紫外線露光したのち、２．３８重
量俤テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液によ
り、２３℃で３０秒間現像した。この際、１．０μｍ幅
の露光部のパターンのみが完全に除去されるに要する最
短の露光時間は８８０ｍ５であった。

そして、この現像して得られたレジストパターン全面に
対し、５００Ｗの超高圧水銀灯により紫外線を１０秒間
照射したのち、１００Ｗの低圧水銀灯（２５４ｎｍで８
ｍＷ／ｉ）により遠紫外線全９．６Ｊ／−照射した。こ
の二うにして得られたレジストパターンは２５０℃で３
０分間の加熱処理に対しても軟化せず、レジストパター
ン形状の変形もなかった。さらに、このレジストパター
ンをマスクとして基板のドライエツチングを行ったとこ
ろ、プラズマ照射中、プラズマ反応室内の温度上昇が２
００℃まで上昇してもレジストパターンの変形はなかつ
ｆｃ。

実施例２〜７ 無置換フェノール類と置換基を有するフェノール頌との
重量比を変化させ、かつ別表に示すような組成のホトレ
ジスト組成’＠’１調製したのち、実施例１と同様な方
法でパターンを形成した。その結果を法衣に示す。

なお、炎中、実施例２〜７で用いた無置換フェノール類
と置換基金回するフェノール頽の種類、及びその重量比
（重量％）は以下のとおりである。

実施例２　ｍ−クレゾール（６０）＋　ｐ−アリルジメ
チルシリルフェノール（４０） １Ｆ　　３　フェノール（８０）＋　ｐ−シンナモイル
フェノール（２０） Ｉ　　４　　レゾルシノール（８０）＋ｐ−（２−アリ
ルジメチルシリルエトキシ）フェノールＪＭ例ｓ　　ｍ
−クレゾール（７０）　＋　ｏ−ヒドロキシベンジルア
リルエーテル（３０） ｔｔ６ｒｎ−クレゾール（７０）十ノボラック樹脂とメ
タクリル酸クロリドとのフリーデル・クラフッ反応生成
物（３０） ｐｐｍ−クレゾール（７０）十ノボラック樹脂とメタク
リル酸クロリドとのフリーデル・クラフッ反応生成物（
３０） この実施例２〜７で得られたレジストパターンは、耐ド
ライエツチング注をＭしていた。

比較例 従来のポジ型ホトレジストで使用されている被膜形成物
質であるクレゾールノボラック樹脂を用いた以外は、実
施例１と同様の操作によりレジストパターンを得た。こ
のレジストパターンハ２００℃、２０分間の加熱処理で
変形してしまった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）フェノール、クレゾール及びレゾルシノール
   の中から選ばれた少なくとも１種と、核置換基としてア
   リルオキシ基、ベンジルアリルオキシ基、アリルジメチ
   ルシリル基、２−アリルジメチルシリルエトキシ基、シ
   ンナモイル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を
   有するフェノール類の中から選ばれた少なくとも１種と
   を構成成分として含むノボラック系樹脂、及び（Ｂ）ナ
   フトキノンジアジドスルホン酸エステルを含有して成る
   高耐熱性ポジ型ホトレジスト組成物。 ２　ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの配合量
   がノボラック系樹脂１００重量部に対して、２０〜６０
   重量部である特許請求の範囲第１項記載の組成物。