JPS60159847A - ポジテイブ写真食刻レジスト組成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感光性ポジティブ・ホトレジスト組成、さらに
具体的には半導体ホトマスク及び集積回路装置の製造に
特に有用なＯ−ナフトキノン・ジアジド及びフェノール
樹脂より成る感放射線組成物に関する。

［従来技術］ 現在微細写真食刻応用に使用されるポジティブ・ホトレ
ジストはノボラック樹脂（例えばフェノール−、クレゾ
ールホルムアルデヒド等）もしくはレゾールの如きアル
カリ可溶性重合体及びレジストのための増感剤としての
ジアゾキノンもしくはＯ−ナフトキノン・ジアジドより
成る。この様な増感剤及びレジス１については、とりわ
け米国特許第３０４６１１８号、第３０４６１２１号、
第３１０６４４５号、第３２０１２３９号及び第３６６
６４７３号に説明されている。このレジストが像に従っ
て放射線に露光される時には、露光領域はアルカリ溶液
（現像剤）中で溶解する。この様にじて、ホトレジスト
層の像状露光は例えば集積回路装置の製造に使用される
露光用マスクもしくはレジスト・パターンを形成するた
めに、基板上にレジストのレリーフ・パターンを形成す
るのに使用される。ホトレジスト型のレジストの主なる
部分はノボラック樹脂もしくはレゾール（ｒｅｓ。

ｌ）、ジアゾキノン成分（ＰＡＣ）及び注型用溶媒より
成る。ノボラック型重合体がジアゾキノン・レジスト系
に広く用いられているのはこれ等の樹脂がアルカリ性水
溶液に可溶である事による。これ等の性質はジアゾ光化
学反応、即ちｔＪＶ放射線によるアルカリ溶液に不溶な
化合物をアルカリ性溶液に可溶なカルボキシル酸に変化
させる反応の開発に不可欠である。ジアゾＰＡ、Ｃの型
が決まると、そのＰＡＣの割合に対し、定まったプロセ
スで最大の写真食刻効果を与える最適樹脂が存在する。

この最適比は高容積レジスト生産施設で得る事は困難で
ある。なんとなれば樹脂のアルカリ溶解度及び／もしく
はＰＡＣの注型溶媒中の溶解度にバッチ毎の変動が存在
するからである。一般に、成るレジストのロット中のＰ
ＡＣ対樹脂の比を定める主因子は樹脂のアルカリ溶解度
にある。各所らしいレジスト・ロットはＰＡＣの量を調
節、即ち加減して、使用される特定樹脂バッチのアルカ
リ溶解度を補償する事によって最後のロットと同様に振
舞う事が要請される。ＰＡＣの溶解度はこの様な調節に
対して抑制効果を与える。樹脂のアルカリ溶解度が比較
的高い場合には、良好な性能を与えるために必要なＰＡ
Ｃの充填量はＰＡＣの溶解度の限界を超える。この問題
はこの型の種々のポジティブ・レジストのロットで繰り
返し生し、いくつかの樹脂のロットを使用不能にする。

さらにＰＡＣの溶解度を改良するための］二線がしばし
ば必要になる。なんとなれば中庸のアルカリ溶解度を有
する樹脂でも溶解度の限界に近いＰＡＣの量を必要とす
るからである。Ｐ、ＡＣの溶解度を改良するための方法
は特に電子ビーム写真食刻に使用されるレジスト性能に
対してはマイナスの効果を与える純度の減少を含む。樹
脂とＩ）　Ａ　Ｃの不整合という問題は樹脂の溶解度を
望ましい低い値にする事が出来ない事によって複雑にな
る。次の第１表はいくつかのノボラック樹脂のロッ１〜
のためのアルカリ溶解度のデータを与える。樹脂は製造
の日付順にあげられている。溶解度の値は各ロットの樹
脂だけの薄膜（Ｐ　Ａ　、Ｃを含まない）がどの程度速
く希アルカリ現像剤に溶解するかを示している。この値
は有用なレジストを形成するのに必要とされるＰＡＣの
充填量の相対的な指示を与える。

第１表 クレゾール−フォルムアルデヒド・ノボラック樹脂のア
ルカリ溶解度ロット　促簾棗」入Ｚ分［ Ａ　３３００ Ｂ　１６００ Ｃ３２００ Ｄ　３２００ Ｅ　９８００ Ｆ　４．８００ Ｇ　８０００ Ｈ５７００ 表中のデータは後の樹脂のロット程アルカリ溶解度が著
しく高くなる傾向を示している。この傾向に伴ってより
多くの量のＰＡＣを充填する必要が生ずる。最も出来ば
えの良い（全体的見地から製造効率を高める）ものはロ
ットＢであり、これは又アルカリ溶解度が最も低い。二
りに対比して、ロットＥ及びＧはアルカリ溶解度が最も
高いが、ＰＡＣの溶解度に限界があるのでレジストの応
用に対しては不適である。新らしい樹脂ロツ１〜でロッ
トＢの性能を再生しようとする努力は供給−貯蔵過程の
複雑さ及びこの樹脂に関連する変数を統合する際の複雑
さのために失敗した。従って有用な樹脂を一員して供給
する事は困難である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は薄膜の一員性、ゲルの含有基、ＵＶ線に
対す、る透過性、感度と云った他の重要な樹脂の性質に
悪い影響を与える事なくノボラック樹脂のアルカリ溶解
度を減少させる事にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明に従いノボラック樹脂のアルカリ溶解度を減少す
るための新らしい技法が発見された。これは予じめ製造
された重合体もしくは樹脂を変性させる事による。この
変性方法はノボラックのフェノールの水酸基を２乃至５
炭素原子を有する脂肪族−塩基酸の無水物でアシル化す
る事を含む。

この結果、フェノールの水酸基の位置にＲＣＯ−構造を
有するアシル基が形成される。ここでＲは１乃至４炭素
原子を含むアルキル基である。

アシル化ノボラック樹脂の調節は次の一般的反応式によ
って表わされる。

ノボランク溶液　無水物 部分的にアシル化てれた　アルシカイック酸ノボランク ここでＲ工は水素もしくは１乃至６個の炭ｈ　原子を有
するアルキル基、好ましくはメチル基、Ｒ２は１乃至４
個の炭素原子を含むアルキル基及び好ましくはメチル基
である。

好ましい実施例ではノボラックは約２０００乃至２００
００の範囲の分子量を有するクレゾール−フォルムアル
デヒド樹脂である。逆に、アシル化のための好ましい無
水物は酢酸無水物で溶液中の反応が継続する時に、フェ
ノールの水酸基の約１％乃至約１０％及びさらに好まし
くは約１％乃至５％をアシル化するものである。アシル
基はＲＣＯ−でなる構造を有する。ここでＲは１乃至４
個の炭素原子を有する飽和脂肪族の基である。又アシル
化に使用される無水物は２乃至５個の炭原素子を含む脂
肪族−塩基酸の無水物である。

明らか−に、ノボラック樹脂の溶解性は次の如くフェノ
ールの水酸基の酸度を示す部分から生ずる。

従って特定の樹脂のアルカリ溶解度はＯＨ基の分子濃度
及びその合成酸度によって影響を受ける。

樹脂の部分的アシル化は樹脂内の最も酸度の高いＯＨ基
の分子濃度の減少を生じアルカリ溶解度を減少する。従
って樹脂の種々のレベルのアシル化は樹脂の溶解度を所
望の範囲に調節するための手段を与える。任意のレベル
のアシル化は常に樹脂のアルカリ溶解度の低下を生じ、
従って樹脂は高い溶解度を示す様には調節出来ない。し
かしながら、所望の値よりも低い溶解度を有する樹脂は
極端に少なく、通常高いゲル含量の如き他の望ましくな
い性質を示す。この結果、アシル化による調節は樹脂バ
ッチの大部分に対して有効であると云える。

さらに樹脂のアシル化は樹脂の注型溶媒中でじかに行わ
れる事がわかっている。この様な方法は次の如く段階的
に行われる。

１、樹脂をその樹脂の型の適した通常の＃度を有する注
型溶媒中に溶解させる。

２、予じめ定められた量の酸無水物を加える。

３、溶液を一晩、５０±５℃の温度で混合する。

４、ＰＡＣを適切な濃度分加え、混合して溶解させ、ろ
過し、貯蔵する。

この方法は、例えば他の溶媒及び触媒を使用したり、及
び分離したりする複雑な合成作業を必要としないので、
直ちに容易に調製され得る。−晩という反応時間は異常
なものではなく、製造時間にインパクトを与えない。な
んとなれば通常レジストの外法は調節及びテストのため
に反応器中に数日保持されるからである。必要な唯一の
追加の作業は樹脂のアルカリ溶解度対アシル化される水
酸基の百分率の関係を示す工業曲線を作成する事である
。この曲線は約２日で容易に作成する事が出来る。さら
に具体的には次の実施例で説明されるが、この曲線は樹
脂のロツ１−（代表的には２７２１．６Ｋｇ）の寿命の
間保存される。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的はポジティブ・ノボラック／ジアゾキノン
樹脂の処法を変性して、槃積回路装置の製造に対して必
要とされる均一な特性を与える事にある。

本発明に従えばポジティブ・ノボラック／ジアゾキノン
樹脂の感度及び溶解度が調節され、集積回路の製造に適
したものにされる。

本発明に従えば、本来ゲルの含量が高い、ろ過度が貧弱
な、ポジティブ・レジスト外法のための極めて分子量の
高いノボラック樹脂を使用する必要がなくなる。

本発明に従えば、ノボラック／ジアゾキノン樹脂を変性
して低分子量樹脂が使用可能になる。

本発明に従えば、写真食刻の応用に一貫性があり均一な
性能を示すノボラック／ジアゾキノン・ポジティブ・レ
ジストが与えられる。

本発明に従えば、レジストの消衰率対波長プロフィール
がロフト毎に変化しない、改良されたレジストのスペク
トル応答特性を有するノボラック／ジアゾキノン・ポジ
ティブ・レジストが形成される。

上述の特許に説明されているうちで本発明にとって特に
有用な、光活性成分として使用さ九る適切な増感剤もし
くはジアゾキノンはＰ　Ａ　Ｃ−Ｐ（即ち好ましい光活
性成分）と呼ばれる（２．４）−ジヒドロオキシベンゾ
フェノンの２−ジアゾ−１−オキソナフテン−５スルホ
ネート・ジエステルである。

［実施例〕 本発明について一般的に説明されたので、樹脂アルカリ
溶解度対水酸基のアシル化の割合（百分率）の曲線の発
生に関連して詳細に説明する。４８００人／分の溶解率
を有するものとして上にあげられたロットＦに関する変
性について実施例！で説明する。

［実施例１］ 樹脂１ｇ当り５００ｍｇのＫ　ＯＨに相当する樹脂の水
酸化値を基にして、フェノールのＯＨ基の０％、０．５
％、１．０％、２．０％及び５．０％がアシル化された
樹脂ロットＦの５つの試料は樹脂を樹脂３重量部、ジグ
リム（ｄｉｇｌｙｍｅ）　７重量部の割合でジグリム中
に溶解させる事によって調製された。試薬級の酢酸無水
物Ｏｇ、０．０７ｇ、０．１４ｇ、０．２８ｇ及び０．
６８ｇの（略）整数比で含む５組の５０ｇ溶液が夫々フ
ェノールの水酸基の０％、０．５％、１％、２％及び５
％アシル化に対応して準備された。すべての試料は５０
℃の温度で一晩加熱ローラの上に置かれた。

１．２ミクロンの銀膜フィルタを通してろ過した後、試
料は３０００ＲＰＭで回転する５７ｍｍのケイ素ウェハ
上に３０分かかってスピン・コーティングされた。これ
等のウェハは前もってＦｒｅｏｎ　（登録商標）蒸気中
でヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）によって処理さ
れていて付着力が増強されている。この被覆されたウェ
ハは炉中で８５°Ｃの温度で３０分間焼かれる。膜厚の
測定後、薄膜は２５℃の温度で、脱イオン水９容量部で
希釈されたＡｚｏｐｌａｔｅ　ＡＺ−２４０１（Ｋ　Ｏ
Ｈ現像剤）溶液中で個々に現像された。溶解はレーザ・
エンド・ポイント検出器を使用してモニタされた。全薄
膜を溶解させるのに必要とした時間が各ウェハ毎に記録
された。原膜厚を溶解時間で割る事によって人／分を単
位とする溶解率が計算された。これ等の溶解率が図面に
アシル化の百分率の関数として描かれている。図面の曲
線から、最大４４３６人／分迄の任意の所望の溶解率に
対して、必要とされるアシル化の百分率を得る事が可能
である。

［実施例■］　・・・３％アシル化されたロットＥ樹脂
による光学レジストの処法 この実施例ではロットＥノボラック樹脂が選択された。

それはアシル化前のアルカリ溶解度がＰＡＣの溶解度の
限界によって、異常に高いからである。この例は異常な
樹脂を通常の樹脂にするために、どの様にアシル化が使
用されるかを示すためのものである。

１００ｇのレジスト試料がロットＥ樹脂２８ｇ及びジグ
リム６４．２ｇを溶解させ、次に０．７８ｇの酢酸無水
物を加える事によって準備された。

試料を一晩５０℃の温度でローリングした後、上述のＰ
ＡＣ−Ｐ増感剤７ｇが加えられ、溶解された。レジスト
は１．２ミクロンろ過器を通してろ過され、実施例Ｉの
如く予じめ処理された、３５００ＲＰＭで回転する５７
ｍｍのケイ素ウェハ上にスピン被覆された。対照ウェハ
も同様にして、上述のＰＡＣ−Ｐ増感剤を含む、アシル
化されていないフォルムアルデヒド・ノボラック樹脂（
第１表の樹脂Ｄ）で１乃至２ミクロンの厚さに被覆され
た。すべてのウェハは炉中で８５℃の温度で３０分間焼
かれた。次に紫外線露光装置を使用し、１０から３２ｍ
Ｊ／Ｆ迄、２　ｍ　Ｊ　／　ｃｉきざみで露光量を変化
させる事により、ウェハの中央が露光された。膜厚が測
定され、２５℃の温度で上述のＡＺＯｐｌａｔｅ　ＡＺ
−２４０１現像剤中で個々に現像された。露光領域の厚
さの減少はレーザ・エンドポイン１〜検出器でモニタさ
れた。最終点（全薄膜除去）迄の時間が各ウェハ毎に記
録され、原膜厚がこの時間で割られ人／分を単位とする
現像率が得られた。各レジストに対して露光量の対数対
現像時間の対数曲線（図示されず）が描かれた。

これ等の曲線から５分の現像サイクルに対する最小露光
時間（ＭＥＴ）が補間され、２．０ミクロンの厚の場合
に対して補正された。これ等の値が次に示されている。

Ｋ科Ｍ　Ｅ　Ｔ　（ｍ　Ｊ　／　ｃｉ　）３％アシル化
されたロットＥ　１９．７対照ロツトＥ　１７．０ この例はわずか３％のアシル化で樹脂ロットＥが官能性
にされる事を示している。さらにアシル化された試料を
微調節する事、即ちＰＡＣの金星をわずかに減少させる
事によって、アシル化されていない樹脂りによって調製
された対照レジストと同一の性能を与える事が出来る事
を示している。

この目的のための対照レジストは光活性剤として（２，
４）−ジヒドロオキシベンゾフェノンの２−ジアゾ−１
−オキソナフタレン−５−スルホ溶解度の制約が大きす
ぎるので、ロットＥは５％アシル化された（光学レジス
トの場合は３％）。

これによって約１５乃至１７重量％（全固体の百分率を
基にする）の安全なＰＡＣの充填量を含む外法が可能に
なる。

１５５．８ｇのロットＥ樹脂が３０３ｇのジグリム中に
溶解され、次に７．０７ｇの酢酸無水物が添加された。

レジストを５０℃で一晩ローリングした後、１００ｇの
レジストが引上げられ、６゜９０ｇのＰ’　Ａ　Ｃ−Ｆ
）と混合された。溶解して、１゜２ミクロンにろ過され
た後、試料及び対照ロットＢが実施例１の如く予備処理
された３０００ＲＰＭで回転するケイ素ウェハ上に４０
秒かつて２−３ミクロンの厚さにスピン被覆された。こ
の実施例では対照ロットＢは上述のＰＡＣ−Ｐ増感剤が
充填された約６４００分子量のクレゾール−ホルムアル
デヒド・ノボラックより成る。３０分、８５℃の予備加
熱に続き、すべてのウェハは１０マイクロＣ／ａＡの電
子量でウェハの中心がブロック露光された。最初の厚さ
が測定され、現像は現像剤が１対３の比のＡｚｏｐ、Ｌ
ａｔｅ　Ａ　Ｚ　２４０１である点を除き、１４．５℃
の温度で実施例１１の如く遂行された。終点迄の時Ｉ＋
Ｕがｄｌす定され、露光溶解率（Ｒ）、単位オングスト
ローム７分が計算された。

ＰＴＡ　（薄膜厚さ分析ｔｌ’　）　Ｋｌ！ｌ定によっ
て未露光部の現像厚さが与えられ、これが未露光溶解率
１く。

（オングストローム７分）の４算に使用された。

対照率を与えるＲ／ＲＤも計算された。この等のデータ
は次の第１■表に要約されている。

第１ＩＩ表 ５％アシル化された時のＥビーム官能性性能ＵＪＬ　Ｒ
±ｌσ　Ｒｏ±１σ　シルー錦アシル化ロットＥ　３２
４６±８４　１６３±２：３　２０．３対照ロツトＢ　
４２３９±４４５　２４６±２３　１７．４これ等の結
果は従来使用出来なかった樹脂で対照ロットと同等がよ
り優れた性能が得られる事を示している。このデータは
安全なｌ）　Ａ　Ｃの充填範囲内で樹脂が使用可能にな
る様に調節出来る事を示している。

［実施例Ｖ］　・・・異なるロットのノボラック樹脂の
調節 現在のところ異なる製造ロットで製造されたノボラック
樹脂はそのアルカリ溶解度が大き過ぎるために利用が困
鎖°であった。この実施例は約３０００の分子基を有す
る一つのノボラック樹脂のロットが調節されて装置の製
造に使用される様になる事を示している。

ノボラック樹脂３重量部及びジグリム７重量部を含む溶
液５０ｇに０．２８ｇ、０．５６ｇ、０．９８ｇ及び１
；　４０ｇの（略）整数比の酢酸無水物を夫々混合する
事によって４つのレベルのアシル化が行われた。樹脂１
ｇ当り５００　ｍ　ｇのＫ　ＯＨの樹脂水酸基価を仮定
すると、これ等の添加は２％、４％、７％及び１０％の
アシル化に対応する。各試料のアルカリ溶解度が実施例
１の如＜　ｉｌｌ！Ｉ定された。その結果が第１Ｖ表に
示されている。

第１Ｖ表 アシル化ノボラック樹脂と溶解率の関係ヱ乞友■薯　溶
解率人／分 ０　１１４５２ ２　６０４７ ４　３４０４ ０ １０　Ｑ この樹脂は約４乃至５％のアシル化で良好な樹″　脂の
性能を示す。

［発明の効果コ 上の実施例に示された如く、本発明は多くの著しい利点
を有する。先ず、この技術に示された）ボラック樹脂の
調節は安価につく。この結果、従来過度に高速であると
考えられ、使用可能でなかった樹脂が利用可能になる。

さらにアシル化された樹脂にはより少ない光活性成分が
必要とされ、従って溶解度の問題が減少され、ＰＡＣの
コストが減少される。

又本発明は従来半源体しジスト処理の要求と一部両立可
能でなかった多くの製造ロッ′トの使用を可能にする。

同様に本発明は本来高いゲルのレベルを有し、即ちろ過
性が貧弱であった極めて高い分子量の樹脂の使用の必要
性がなくなる。

又、本発明は多くのレジストの応用に種々のロットの完
全な利用を可能にする。

本発明はＥビーム・レジスト外法にかなり高純度のＰＡ
Ｃの使用が可能になり、Ｅビーム写真食刻性能がより良
好で、より一貫性を示す様になる。

同様に、きわどい溶解度を示すという理由で、ＰＡＣバ
ッチが破棄される回数が少なくなる。

さらに本発明は一定のＰＡＣを充填する事によって光学
レジストの組成を調製し、スペクトル応答の一貫性を得
る事が出来る。例えば、レジストの消衰率対波長のプロ
フィールがロット毎に変化しなくなる。

同時に本発明ははるかに少ないＰＡＣ充填量で光学レジ
ストを調製する事が可能になり、吸収効果が最小にされ
る事によってＵＶ波長範囲の中央部でのレジスト・コン
トラストが改良される。

【図面の簡単な説明】

図ハ樹脂のアルカリ溶解度対水酸基のアシル化の百分率
の関係を示した曲線である。 出願人　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・
コーポレーション 代理人　弁理士　山　本　仁　朗 （外１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ノボラック樹脂及びジアゾキノン増感剤より成り、該ノ
   ボラック樹脂の水酸基が構造ＲＣＯ−を有するアシル基
   でアシル化されている事を特徴とするポジティブ写真食
   刻レジスト組成。但しＲは１乃至４個の原子を含む飽和
   脂肪族基である。