JPS62147452A - フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発　　明　　の　　背　　景 〔産業上の利用分野〕 本発明はフォトレジストに関し、特に低い光学的濃度と
架橋結合に対する高い感度をもち、そしてアルカリ性現
像液中での溶解速度が調節可能であるような、フォトレ
ジストに関するものである。さらに、本発明は、例えば
ノボラック型のクレゾール−ホルムアルデヒド相脂、ま
たはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）のようなフェノー
ル系樹脂の不飽和ジカルボン酸無水物でエステル化され
たものからなる、アルカリ水溶液可溶性バインダ中に感
光性化合物を含有させてなるフォトレジスト組成物に関
するものである。

〔従来技術〕

フォトレジスト組成物は尚業界において良く知られた物
である。紫外線（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　ｐｈｏｔｏ
ｎｓ）のような活性化放射線に露光した時、フォトレジ
スト組成物はある種の溶媒（現像液）に対重゛るその溶
解度が化学的に変化させられる。ここで２つの型式のも
のが知られている。ネガ作用のレジストの組成物は、最
初現像液に可溶性であるが、活性放射線に露光した後で
は現像液に不溶性となり、これにより潜像が確定される
。

ポジ作用のレジストはこの反対に、活性放射線はレジス
トを現像液中でより溶は易くする。レジストのパターン
化に際して、プリントの解像度は光の回折によって制限
されるため、好ましくは例えば約６００ナノメーター（
ｎｍ）以下の短波長の光（ｐｈｏｔｏｎｓ）が用いられ
ている。

この技術分野で一般的に知られているフォトレジスト組
成物は皮膜形成性のポリマーバインダ中に感光性化合物
を含有させてなるものである。取も良く用いられている
樹脂バインダは３、クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂
のようなアルカリ可溶性のフェノール系樹脂である。こ
れらの材料は、クレゾールとフォルムアルデヒドとを、
熱可塑性樹脂（ノボラック）ができるような条件下に反
応させた生成物である。フォトンシスト組成物は、ノボ
ラック型のクレゾール；ホルムアルデヒド樹脂を用（・
て、この中に増感剤といわれている光活性化合物、例え
ば、４−または５−置換ナフトキノン−１，２−ジアジ
ド−スルホン酸エステルの１つを組み入れることによっ
て調製されている。

従来技術では、バインタとして）般ラック樹脂を用いた
、前述のフォトレジスト組成物は半導体の製造に際して
、エツチング工程の期間中に基板（θｕｂｓｔｒａｔｅ
θ）を保護するマスクとして、もつとも普通に用いられ
ている。かがる製造の際、フォトレジストは牛碑体基板
上に厚さ約０．５乃至３ミクロン（μｍ）の薄膜として
塗布され、ついで像様に露光され、さらに可溶性の部分
をとり除くため現像される。基板表面上に残留している
レジストは、基板の露光された部分を反応性イオンによ
ってエツチングする際に、選択的エツチングを容易とす
るための床層マスクとして用いられ、これによシ回路パ
ターンが確定する。

フェノール系樹脂は、半導体製造の際に通常使用される
、反応性イオンエツチング処理に抵抗性があるために、
レジスト処方のバインダとして好都合に用いられている
。しかしながら、ノボラック樹脂のようなフェノール系
樹脂もしくはポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）などによ
って処方されたレジストは、短波長の光（即ち３００ナ
ノメートル以下）による露光に対して、これら樹脂がこ
の光を強く吸収してしまうため適当ではない。サブミク
ロン級の細かな線の再現を達成するためには、露光する
領域における光吸収が低く、また感光度は高くなければ
ならない。ノボラック樹脂およびポリ（ｐ−ヒドロキシ
スチレン）は、遠ＵＶ光（シロち２００〜６００ナノメ
ートル）に対して感光度が低い。これら樹脂の感光度を
増加するために、フェノール系樹脂をベースとしたレジ
スト処方中に、光活性化合物が加えられている。これら
の光活性化合物による付加的の光吸収性は、遠ＵＶ露光
を用いる細かな線のＩＪ　）グラフィーに際し、低い光
吸収が要求されるのに対して不利益な効果を生ずること
になる。普通適当なレジスト性能を得るために、レジス
ト処方中では１５重鎗％以上の光活性化合物が必要とさ
れる。例えは、通常のポジ型レジストを処方するために
、ノボラック型のクレゾール−ホルムアルデヒド樹脂中
に、約１５〜６０重量％のナフトキノン−１，２−ジア
ジドスルホン酸エステルが用いられており、またアルカ
リ可溶性のネガ製レジストを処方するために１ポリ（ｐ
−ヒドロキシスチレン）中に約１０〜２５重量％のアリ
ールビスアジドが配合されている。遠ＵＶ域におけるこ
れら光増感されたレジストの高い光吸収性は、レジスト
膜を通シて均一に光分解することを妨け、そのため解像
度の高いレジスト描画が得られなくなる。ポリ（メタア
クリル酸−メタアクリル酸メチル）おヨヒポリ（メタア
クリル酸−メタアクリル酸エチル−スチレン）のような
、遠ＵＶ域で低い光吸収性をもつ樹脂が、遠ＵＶレジス
ト処方のバインダ材料として用いられたが、適当なレジ
スト性能を得るために必要とされる光活性化合物（アリ
ールビスアジドまたはナフトキノン−１，２−ジアジド
スルホン酸エステルのような）の債は、低い光吸収性と
いう要求を満たすＫは、やはり余シに多いのである。さ
らに、メタアクリル酸を含む樹脂ヲベースとしたレジス
ト膜のエツチング抵抗性と熱安定性とは、フェノール系
樹脂に比べて劣っている。

フオトレジス）ｌ科として、フェノール系樹脂を用いる
ことに伴ういま１つの問題は、この樹脂の合成が的確な
範囲内に調節するのが困難なことであｐｌそこで樹脂の
アルカリ溶解度はパッチ毎に変ることになる。多くの場
合、フォトレジスト系は現像液として通常用いている、
アルカリ性溶液中での現像に対して高い溶解速度を示す
のである。この非常に高い溶解速度は、細かな線の配列
を得るためのプロセスを適当に調整することを妨げる。

フォトレジスト中の増感剤の＃度を上げることによって
、溶解速度を減少させようとする試みは、すでに述べた
ように、活性放射線による膜厚への充分な浸透を実質的
に失わせる程ＩＮＫまで、レジストの光吸収を増大する
ことになる。

フェノール系樹脂のフェノール性水酸基をアセチル化す
ることが、これらの樹脂をベースとしたレジスト処方の
光吸収性を低下させ、またレジスト膜の溶解速度を減少
させる１つの手段として従来技術において試みられた。

例えば、１９８４年１月６０日に出願された米固特許出
願第５６０，７８１号において、２〜５個の炭素原子を
含む脂肪族モノカルボン酸無水物、例えば無水酢酸によ
ってノボラック樹脂のフェノール性水酸基をアセチル化
することが開示されている。

しかしながら、フェノール性水酸基のアセチル化は、か
なシ低い／ぞ−セントの変換率においてさえ、アルカリ
溶液中に不溶の部分的にエステル化されたフェノール系
横力りを生じ、そのため現像液として有機溶剤の使用を
必要とすること１／Ｃｆｘる。有機溶剤中でレジストパ
ターンを現像すると、一般的にレジストパターンの歪み
を生じ、サブミクロン級の解像度の低下を招くこととな
る。

それ故に、高いエツチング抵抗と遠紫外（即ち２００〜
３００ナノメートル）で低い光学的吸収をもち、そして
アルカリ性現像液中で７オトレジストの溶解速度を調整
するために、アルカリ可溶性の樹脂バインダをベースと
したフォトレジストを提供することがこの技術分野にお
いて必要である。

発　　明　　の　　要　　約 像様露光をされたフォトレジスト系（例えば、フェノー
ル系樹脂のような識でエステル化し得る基を含む樹脂を
ベースにした）の溶解速度は、酸でエステル化し得る複
数の基を含むフェノール系樹脂のようなポリマー材料を
、不飽和ジカルボン酸で部分的にエステル化したものか
らなる、アルカリ可溶性樹脂をバインダとして用いるこ
とＫよフ、アルカリ性溶液中でのａ脂の溶解性を維持し
たま＼：相島の反応性も高められるというふうに調節で
きることが認められた。

前記の酸でエステル化しうる複数の基は、次の式をもつ
不飽和ジカルボン酸無水物と縮合させることＫＪ：υ、
部分的にエステル化された。

１！ ここでＲ１とＲ２は水素および１〜３個の炭素原子を含
むアルキル基からそれぞれ選ばれたものであり、Ｒ５と
Ｒ４は１〜３個の炭素原子を含むアルキレン基であり、
ｘとｙは０もしくは１である。

後で説明するように、フォトレジストの調製に際して未
変性樹脂を、アルカリ可溶性水酸基含有樹脂／不飽和ジ
カルボン酸無水物縮合生成物のような不飽和酸無水物で
変性したアルカリ可溶性であって咳でエステル化し得る
基を含む樹脂で置換することにより、像様露光をされた
フォトレジストの溶解速度は、不飽和酸無水物で変性し
た樹脂のアルカリ性現像液中での改変された溶解速度に
よって、希望する通りの重要よい現像速度を与えるよう
に調節することかできる。

このように、変性樹脂の溶解速度は、不飽和ジカルボン
酸無水物によって利用される、フェノール性基について
のエステル化のパーセントを調節することによシ希望通
シのものとすることができる。もし必要ならば、溶解速
度の調整は、不飽和ジカルボン酸無水物に組合せて、適
轟な割合で無水酢酸のような脂肪族モノカルボン酸無水
物を併用し、同時にかあるいは順次に、フェノール性基
をエステル化することによって達成することができる、
クレゾールフォルムアルデヒド樹脂の完全なエステル化
は、隣接する基の立体障害のために困難である。しかし
ながら、十分にエステル化されたフェノール系樹脂は、
遠ＵＶ域において低い光学的吸収性をもつため完全なエ
ステル化がのぞましく、クレゾール−ホルムアルデヒド
樹脂に比べてエステル化に対する立体障害の小さいポリ
（ｐ−ヒドロキシスチレン）のようなフェノール系樹脂
によれば完全なエステル化が可能である。

不飽和ジカルボン酸無水物変性フェノール系樹脂のよう
な不飽和ジカルボン酸でエステル化したポリマー材料か
ら調製したフォトレジストは紫外線、電子ビームあるい
はＸ線のような活性放射線に対して高い感度な示すので
ある。

本発明の変性フェノール系樹脂をベースとしたフォトレ
ジスト組成物の膜を遠紫外光（ｊ２ｔｌち約２００〜３
００ナノメートルの波長をもつ光）に露光するとき、ネ
ガ調のレジストパターンが得られる。レジストの感度は
、光硬化反応に際して変性フェノール系樹脂の不飽和無
水物部分の存在によって、遠紫外光に対して高められる
。

この高められた感庭のため、本発明のネガ用フォトレジ
スト組成物中で用いる増感剤の濃度を下けることができ
、その結果フォトレジスト全体の光吸収は低下する。ま
た、遠紫外露光に関しては、不飽和無水物変性フェノー
ル系樹脂の吸収性が減少しているので、フォトレジスト
膜のさらに均一な露光が得られる。

ナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン戯エステルの
ような、光活性化合物で増感した本発明のフォトレジス
ト組成物を、中ＵＶ域もしくは近ＵＶ域（即ち′５００
ナノメートルまたはそれ以上の波長）における波長の紫
外線で露光すると、都合よくポジ調のレジストパターン
が得られる。

このように、不飽和酸無水物変性フェノール系樹脂のよ
うな、不飽和ジカルボン酸でエステル化したポリマー材
料をベースとした本発明のフォトレジスト組成物は、光
の波長および使用する光活性化合物によって、ポジ用レ
ジストあるいはネガ用レジストの処方におけるバインダ
材料として、いずれにも用いられるという利点を有して
いる。

不飽和酸無水物で変性したフェノール系樹脂に加えて、
複数のエステル化できる水酸基、カルボキシル基、アミ
ン基およびイミド−ＮＨ基等を含む他のポリマー材料も
、アルカリ性現像液中での樹脂の溶解速度を調整し、ま
た光架橋反応に対する樹脂の反応性を増大させるために
変性することができる。そこで、本発明の実施には、ア
ルカリ性現像液中での調整された溶解速度と、光架橋反
応に対する高い反応性とを有するフォトレジスト組成物
を、その目的内に官むものであって、ポリマー材料とし
ては、水酸基を含むフェノール系樹脂のような、複数の
酸でエステル化される基を含むアルカリ可溶性ポリマー
材料と前記式１の不飽和ジカルボン酸との縮合生成物か
、あるいはポリジメチルグルタルイミドおよびマレイば
ド／スチレン共重合体のような、エステル化されうる水
酸基、アミン基もしくはイミド−ＮＨ基のような官能性
基をもつ樹脂である。

例えば、ポリ（ジメチルグルタルイばド）は、窒素原子
に結合している水素をオレフィン結合含有の鎖状基で置
換することによって、ネガ用フォトレジストに使用する
ように機能化することができる。ポリ（ジメチルグルタ
ルイミド）の溶解度はＮ−アルキル化によって減少する
ことか認められている。この問題は、次の式で示すよう
に、Ｎ−フルキルチェーンの中にカルボン酸基を導入す
ることによって軽減化しうる。

Ｈ ここでＲ１とＲ２はメチル基であり、Ｒ５は水素または
１〜４個の炭素原子を含むアルキル基である。これらの
ポリマーは、ポリメチルメタアクリレートを、カルボキ
シル基とオレフィン結合とを含む第１級アばンによって
イばド化することによって作ることができる。

マレイミドのポリマーおよびコポリマーも、次の式で表
わされたようにして同様に機能化することができ１ネガ
用レジストにおける樹脂として使用できる。

ここでＲは１〜４個の炭素原子なもつアルキル基である
。そこで、本発明の実施には、光架橋反応に対する高い
反応性と、アルカリ性現像液中で適当な溶解速度をもっ
ている樹脂を含む、フォトレジスト組成物もその目的中
に包含するものであシ、このポリマーバインダの活性基
（水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミド−ＮＨ尋
）は、カルボン酸基と不飽和オレフィン結合の両者を含
むことによって変性されている。不゛飽和置換基上にカ
ルボン酸基が同時に存在しないと、この変性樹脂は、製
造面で好まれている水性アルカリ現像液中でとけにくく
ときには不溶性にすらなってしまう、ｆ１１換基中の不
飽和オレフィン結合の存在は樹脂の反応性を高めるだけ
である。

発明の詳細な説明 １アルカリ可溶性フエノール系樹脂”なる用語は、用語
としてその意味の中にノボラック型のフェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂を含ませて用いられている、即ちその
１つは、代表的な例として以下の式で示されるような、
フェノール核の間にメチレン鎖をもつものである。

代表的な合成法で、ノボラック類は、１モルのフェノー
ルと０．５モルのホルムアルデヒドとを酸性の条件の下
に加熱することにより作られろ。

反応の際の温度は一般に約２５℃から１７５℃の間で行
われる。

アルカリ可溶性のノボラック型フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂の好ましいものはｐ−またはｍ−クレゾール−
ホルムアルデヒドであシ、またクレゾールの異性体とホ
ルムアルデヒドとから作ったノボラック樹脂である。

「アルカリ可溶性フェノール系樹脂」なる用語は、その
意味の中に次の一般式をもつ単位構成体からなるポリア
ルケニルフェノール類を含ここでＲは水素原子または１
〜４個の炭素原子をもつアルキル基、Ｒ１とＲ２は水系
原子または１〜３個の炭素原子をもつアルキル基である
。

ポリアルケニルフェノール類の例としてはポリヒドロキ
シスチレン、ポリアルファノナルビニルフェノール、ポ
リアルファエチルビニルフエノールおよびポリアルファ
プロピルビニルフェノールなどが含まれる。

アルカリ可溶性フェノール系樹脂に加えて、その他のエ
ステル化し得る基を含んだ樹脂を本発明の実施に際して
使用する不飽和カルボン酸でニスデル化したポリマー材
料を作るため用いることができる。かかるその他のエス
テル化し得る基を含んだ樹脂には、ポリビニル安息香酸
およびメタアクリル酸またはアクリル酸モノマ一単位を
含むポリマーおよびコポリマーなどが含まれる。例えは
、ポリビニル安息香酸は、はじめこの酸樹脂をそのアシ
ル塩化物に変えることにより、カルボン酸基を含む不飽
和アルコールによってエステル化することができる。同
様にアクリルまたはメタアクリル酸ポリマーおよびコポ
リマーも、カルボン酸基を含む不飽和アルコールとエス
テル化させることができる。

前記式（１）によって示した不飽和ジカルボン酸の具体
例には、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物および
イタコン酸無水物が含まれる。

本発明の実施にはマレイン酸無水物が好ましい。

本発明のフォトレジスト組成物を調製するために用いる
ポリマーバインダ材料は、適当な不飽和ジカルボン酸無
水物と、アルカリ可溶性フェノール系樹脂のような、適
当な酸でエステル化し得る基を含む樹脂との縮合反応か
ら作ることができる。これらの反応は、ジオキサンまた
はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような有機溶剤中で
具合よく行われ、反応化合物の濃度は液重量の５〜５０
％であり、種々の気圧好ましくは大気圧下で０°〜７８
℃の範囲の温度で行われる。酸でエステル化し得る樹脂
と不飽和ジカルボン酸無水物とのモル比は約１：１１の
範囲である。縮合反応は、トリエチルアミンまたはピリ
ジンの如き、アミンのような有機塩基の存在により触媒
化される。得られた縮合生成物は、塩酸のような希薄酸
中に生成物を沈殿させて集め、濾過しついで好ましくは
真空下に４０〜１００℃で乾燥する。

アルカリ可溶性のポリ（ヒドロキシスチレン）と不飽和
ジカルボン酸無水物との間の反応は説明のために示すと
次の式で表わすことができろ。

ポリ（ヒドロキシスチレン） 半導体基板に塗布するフォトレジスト溶液を作るために
１酸でエステル化し得る基を含む樹脂／不飽和無水物縮
合生成物は、約１０〜約３５重量係の固体＃度で縮合生
成物のための溶剤に溶解される。レジスト溶液中の固体
濃度の選択は、必要とする皮膜のみさおよびレジスト溶
液の粘度に関係する。適当な溶剤は２−メトキシエチル
エーテル、２−エトキシエチルアセテートおよびシクロ
ヘキサノンを含むものである。

これらの溶剤は単独もしくはそれらの混合物として用い
ることができる。

ポジ用レジストのための光増感剤としては、２．３．４
−　トリヒドロキシベンゾフェノンおよび４．８−ビス
（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２，１，０”］
デカ：／の４−１ｆ、＝は５−［換−）−７トキノンー
１．２−ジアジド−スルホン酸エステルのようなジアゾ
キノン増感剤を、フォトレジスト溶液中に溶解させる。

ネガ用レジストのスベクトル増感のためには、３．３’
−ジアジド−ベンゾフェノン、ジー（ｍ−アジドフェニ
ル）スルホンのようなアリルアジド類およびナフトチア
ゾリン、ベンゾチアゾールまたはベンゾフェノンのよう
なアレン類を用いることかできる。

酸でエステル化し得る基を含む樹脂／不飽和酸縮合生成
物と関連して用いられる光増感剤の汝は、縮合生成物の
約２〜約２５％の濃度範囲である。

レジストマスクを形成するために、増感された酸でエス
テル化し得る基を含む樹脂／不飽和無水物縮合生成物の
薄膜は、所要の基板上に溶液塗布またはスピン塗布で作
られる。フォトレジストは厚み約０．５〜２０μｍの膜
として基板上に付層させ、ついで溶剤を蒸発させるため
に、基板は約１５〜６０分間８０〜９５℃に加熱される
。

乾燥したフォトレジストはついで紫外線、電子ビームま
たはＸｆｉｌのような放射線に露光される。露光はパタ
ーンマスクを通じろか、あるいは感光性レジスト膜の面
をよぎってイオン、電子またはレーザ光ビームを当てろ
かのいずれかによって行われろ。パターンはポジレジス
トを作るときにはレジストの露光された部分をまたネガ
レジストを作るときには未露光部分を除去するような、
アルカリ性現像液を膜に作用させることによシ、基板の
露光部分の膜中で現像される。照射された膜は、テトラ
アルキルアンモニウムヒドロオキサイド、リン酸ナトリ
ウム、メタケイ酸ナトリウム、苛性ソーダまたは苛性カ
リ、もしくはこれらの混合物のような、アルカリ性溶液
をベースとした、アルカリ性現像液中に浸漬することに
より現像される。

本発明は以下実施例を参照して詳細に説明するが、本発
明はとの実施例に限られろものではない。

実施例　Ｉ 市販のノボラック型ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹
脂１０ｆ（α０８３モル）を、還流コンデサとスタラと
をとり付けた２　５０ｍ４つ首樹脂フラスコ中の１００
−のテトラヒドロフランに溶解した。塩を形成させるた
めに１３．９７−のトリエチルアミンを加えた。２５Ｐ
のテトラヒドロフラン中に溶解した８、９８ｆのマレイ
ン酸無水物を、氷水浴中で攪拌されている樹脂溶液中に
１５分間かけて滴下しながら加えた。マレイン酸無水物
の滴下が終了後、溶液を水浴からとり出し、分岐ロート
中に入れたＨｏｔ溶液で中和した。ついでこの中和され
たテトラヒドロフラン溶液を、攪拌されている水中に滴
下することにより、部分的にエステル化されたノボラン
ク樹脂を沈殿させた。沈殿した縮合生成物をＰ別し、真
空オーブン中４０℃で２４時間乾燥した。

縮合生成物的９ｔが得られた。機能化されたノボラック
樹脂にマレイン酸の存在することは工Ｒ分光分析によっ
て確認された。このマレイン酸／フェノール系樹脂縮合
生成物の１μｍ厚の膜の吸収スはクトルは、２５０ｎｍ
の波長においておよそ０．６の光学＠度をもつことが夕
１」足された。

フォトレジスト組成物は、この部分的にエステル化され
たノボラック樹脂を２−メトキシエチルエーテルＪｔ−
ｆｅ中に重量で２７％に溶解することによシ作った。こ
のレジスト溶液は、ヘキサメチルジシラザン接着促進剤
を下塗ジした、５０００Ｘの熱的に形成した酸化物層を
もつシリコンウェハの表面上に、３０００回転／分のス
ピン塗布によって塗布した。樹脂膜の厚みは塗布された
ウェハ？：８０℃の炉の中で６０分間焼成した後で１ミ
クロンであった。この樹脂膜は、密着焼付器を用いて、
遠紫外（２００〜３００ｎｍ）で２分間画像露光した。

ａ光を一！″ませたレジスト膜は、テトラアルキルアン
モニウム溶液を脱イオン水で１：４の割合でう丁めた、
シップレイＭＦ１１２現像液中で現像した。現像時間は
約１２０秒で、１μｍの線間隔のパターンか解像された
。

比較のために、実施例１の方法をくり返丁際、マレイン
酸無水物変性樹脂の代りに、未変性ノボラック樹脂が用
いられた。このような変更をした結果、画像は全く現像
されず、カルボキシル酸基の存在が樹脂の溶解速度を増
加させたことが実証された。

未変性の比較用ノボラック樹脂膜も、発〜μにう丁めた
シップレイＭＦ　３１２現像液中で現像できるが、膜は
ｍ像／ぐターンが出現する前になくなってしまう。若干
の潜像は現像のごく初期段階では認められ、これらの一
時的の像は、遠ｌ光による樹脂膜表層のわずかな硬化に
帰すことができる。この結果は、機能的なオレフィン結
合が、溶解をおくらせるために光架橋結合に際して寄与
することを示している。

実施例　■ １、８７　ｆの部分的にエステル化したｍ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂と、α５９　ｔ（Ｄ　４．８−ビ
ス（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２，ｔ、０２
−６）デカンの２−ジアゾナフトキノン−５−スルホン
酸エステルとを５．２ｆの２−メトキシエチルエーテル
に溶解したこと以外、実施例■の方法をくり返した。ス
ピン塗布をし、焼成した１μｍの膜はパーキンエルマー
投影アライナ−によって、近紫外域（３５０〜４５０ｎ
ｍ）の光で像様露光をした。露光されたフォトレジスト
膜は、ついで’ＡＫう丁めたシップレイ２４０１（苛性
カリな含む液〕現像液で９０秒間現像をした。ライン間
隔１５μｍのポジ調のレジストハターンが解像され、こ
れは変性樹脂中の機能的オレフィン結合の存在は近紫外
光を吸収しないため、ポジ調レジスト画像形成の障害と
ならないことを示している。

実施例　ｍ ２、５５　ｆの部分的にエステル化したｍ−クレゾール
ホルムアルデヒド樹脂と、０．４５　ｒｏ　３．３’−
ジアジドベンゾフエノンとを７２の２−メトキンエチル
エーテルに溶解したこと以外、実適例Ｉの方法をくり返
した。スピン塗布されたレジス）　ＩＩは、パーキンエ
ルマー投影アライナーニヨッテ遠ＵＶ域（２００〜５０
０ｎｍ）で結党され、！／１３に薄められたシップレイ
２４０１現像液で６０秒間現像された。線間隔１．２５
μｍのネガ調レジストパターンか５Ａ１ｍされた。

このシ゛λテムの特定の成分を以上明らかとしたが、本
発明のシステムにどのようにせよ影響し、効果を高めあ
るいはその他の改良をもたらすような、その他多くの成
分を加えることができる。これらは本発明に包含される
ものである。

本出願中にも変型は示されているが、□この開示を絖め
ば多くの修正案や枝分れ案が当業者にとって生ずるであ
ろう。これらもまた本発明の中に包含されるものである
。

特許出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシー
ンズ・コーポレーション

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）光活性化合物と、不飽和ジカルボン酸でエステル化
   されたポリマー材料からなるアルカリ可溶性の樹脂バイ
   ンダとの混合物で構成されたフォトレジスト組成物。 ２）ポリマー材料が、次の式をもつ不飽和ジカルボン酸 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１とＲ＿２は水素および１〜３個の炭素原
   子を含むアルキル基からそれぞれ別個に選ばれたもので
   あり、Ｒ＿３とＲ＿４は１〜３個の炭素原子を含むアル
   キレン基であり、ｘとｙは０もしくは１である）によつ
   てエステル化されたものである、特許請求の範囲第１項
   記載のフォトレジスト組成物。 ３）ポリマー材料が、ノボラック型のクレゾールホルム
   アルデヒド樹脂およびポリヒドロキシスチレンからなる
   群から選ばれた、水酸基を含む樹脂である特許請求の範
   囲第１項記載のフォトレジスト組成物。 ４）光活性化合物と、ポリジメチルグルタルイミドおよ
   びマレイミド／スチレン共重合体からなる群から選ばれ
   た、アミンもしくはイミドの−ＮＨ官能基を含み、その
   窒素位置の水素は不飽和カルボン酸によつて置換されて
   いる樹脂との混合物で構成されたフォトレジスト組成物
   。 ５）組成物が、ポジ型に働く機能をもつものである特許
   請求の範囲第１項または第４項記載のフォトレジスト組
   成物。 ６）光活性化合物が４−または５−位置が置換されたナ
   フトキノン（１、２）ジアジドスルホン酸エステルであ
   る、特許請求の範囲第５項記載のフォトレジスト組成物
   。 ７）ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルが２，３，
   ４−トリヒドロキシベンゾキノンおよび４、８−ビス（
   ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０＾２＾
   ，＾６〕デカンの５−置換ナフトキノン−１．２−ジア
   ジドスルホン酸エステル類からなる群より選ばれたもの
   である特許請求の範囲第５項記載のフォトレジスト組成
   物。 ８）組成物は、ネガ型に働く機能をもつものである特許
   請求の範囲第１項または第４項記載のフォトレジスト組
   成物。 ９）光活性化合物が、アリールアジドである特許請求の
   範囲第７項記載のフォトレジスト組成物。 １０）基板上にパターン化されたフォトレジストを形成
   するために、 光活性化合物と、不飽和ジカルボン酸でエ ステル化されたポリマー材料からなる、アルカリ可溶性
   樹脂バインダとから構成された、フォトレジスト膜を基
   板上に作り、 このフォトレジストを活性放射線のパター ンで露光し、ついで 露光されたフォトレジストをアルカリ性溶 液で現像する の工程からなる方法。 １１）ポリマー材料は、次の式をもつ不飽和ジカルボン
   酸 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここでＲ＿１とＲ＿２は水素および１〜３個の炭素原
   子を含むアルキル基からそれぞれ選ばれたものであり、
   Ｒ＿３とＲ＿４は１〜３個の炭素原子を含むアルキレン
   基であり、ｘとｙは０もしくは１である）によつてエス
   テル化されたものである特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １２）ポリマー材料は、ノボラック型のクレゾールホル
   ムアルデヒド樹脂およびポリヒドロキシスチレンからな
   る群から選ばれた、水酸基を含む樹脂である特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １３）ポリマー材料は、ポリジメチルグルタルイミドお
   よびマレイミド／スチレン共重合体からなる群から選ば
   れた、アミンもしくはイミドの−ＮＨ官能基を含む樹脂
   である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １４）フォトレジスト膜がポジ型に働く機能をもつもの
   である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １５）光活性化合物が４−または５−位置が置換された
   ナフトキノン（１，２）ジアジドスルホン酸エステルで
   ある特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６）ジアゾナフトキノンスルホン酸エステルは２，３
   ，４−トリヒドロキシベンゾキノンおよび４，８−ビス
   （ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０＾２
   ＾，＾６〕デカンの５−置換ナフトキノン−１，２−ジ
   アジドスルホン酸エステルからなる群より選ばれたもの
   である特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７）フォトレジスト膜がネガ型に働く機能をもつもの
   である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １８）光活性化合物がアリールアジドである特許請求の
   範囲第１７項記載の方法。 １９）フォトレジストがポジレジスト像を作るために約
   ３００〜約４５０ナノメートルの波長の近紫外光を用い
   た活性放射線に露光されるものである、特許請求の範囲
   第１０項記載の方法。 ２０）フォトレジストがネガレジスト像を作るために約
   ２００〜約３００ナノメートルの波長の遠紫外線である
   活性放射線に露光されるものである、特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。