JPS59162542A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型フオトレジスト組成物

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JPS59162542A
JPS59162542A JP3631883A JP3631883A JPS59162542A JP S59162542 A JPS59162542 A JP S59162542A JP 3631883 A JP3631883 A JP 3631883A JP 3631883 A JP3631883 A JP 3631883A JP S59162542 A JPS59162542 A JP S59162542A
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JP
Japan
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novolak resin
cresol
photoresist composition
resin
formaldehyde
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Pending
Application number
JP3631883A
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English (en)
Inventor
Akihiro Furuta
古田 秋弘
Makoto Hanabatake
誠 花畑
Masaaki Yasui
安井 誠明
Osamu Hiroake
広明 修
Naomi Jinno
直美 神野
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Priority to DE8484301389T priority patent/DE3482665D1/de
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Pending legal-status Critical Current

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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/022Quinonediazides
    • G03F7/023Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G03F7/0236Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins

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  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、γ値の改良されたポジ型フォトレジスト組成
物に関するものである。
ナフトキノンジアジド基やベンゾキノンジアジド基等の
キノンジアジド基を有する化合物を含む感光性樹脂組成
物は800〜500μmの光照射によりキノンジアジド
基が分解してカルボキシル基を生ずることにより、アル
カリ不溶の状態からアルカリ可溶性になることを利用し
てポジ型フォトレジストに用いられる。この場合、通常
ノボラック樹脂が組合せて用いられる。ノボラック樹脂
は均一で丈夫なレジスト塗膜を得るのに重要である。こ
のボピ型フォトレジストはネガ型フォトレジストに比べ
解像力が著しくすぐれているという特長を有する。この
高解像力を生かしてプリント配線用銅張積層基板、IC
やLSIなどの集積回路製作を行うときの写真食刻法の
エツチング保護膜として利用されている。
このうち集積回路については高集積化に伴う微細化が進
み、今や1μm巾のパターン成形が要求されるに到って
いる。従来、集積回路の成形にはマスク密着方式が用い
られてきたが、この方式では2μmが限界と言われてお
り、これに代り縮少投影露光方式が注目されている。こ
の方式はマスターマスク(レチクル)のパターンをレン
ズ系により縮少投影して露光する方式であり、解像力は
約1μmまで可能である。−刃装置の改良とともにレジ
、ストにも高性能化が要求される。
その重要項目の一つにγ値の向上がある。γ値の定義と
して、ここでは露光量がE!からR2に変化したとき、
露光部の現像速度が損からR1に変化シタトスルト、1
 = (log Rz −log Rt )/ (lo
gE2−1ogE1)で表わされる値とする。γ値は解
像力に対応する指標であり、この値が大きいほど露光量
の変化に対する現像速度の変化が大きくなりパターンの
切れがよくなる。
本発明者らは、このγ値の向上について鋭意検討を行っ
たところ、ノボラック樹脂を改良することによってこの
目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。す
なわち、本発明は「キノンジアジド化合物とm−クレゾ
ール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含むポジ型フ
ォトレジスト組成物であって、m−クレゾール−ホルム
アルデヒドノボラック樹脂として、その重水素化ジメチ
ルスルホキシド溶液の111C−NMRスペクトルにお
いて約112.5 PPm 、約115.5ppm、約
116.7 PPm 、約119.6ppmの各ピーク
の面積値をそれぞれa、b、e、d  としたとき””
a−1−b+。なる値が0.15以上であるところのm
−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を用い
ることを特徴゛とするポジ型フォトレジスト組成物」に
関するものである。
以下に、本発明の実施態様につき述べる。まずm−クレ
ゾール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂であるが、そ
の重水素化ジメチルスルホキシド溶液の”O−NMRス
ペクトルにおいて約112.5PPm、約115.5P
Pm、約116.yppm1約119.6ppmの各ピ
ークの面積値をそれぞれa。
以上であるものを用いる。m−クレゾール−ホルムアル
デヒドノボラック樹脂のジメチルスルホキッド溶液の”
0− NMRスペクトルは、上記4つの特有のピークを
与えるが、合成条件により各ピークの積分値の割合が異
なったものができる。このうち、約119.6PPmの
ピークの面積値の他の8つのピークの面積値の和に対す
る比が0.15以上になるとγ値の向上が顕著で解像力
がよくなることを見出し、本発明に到った。
このよりなm−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク樹脂は、例えば、勤、 Zn 、 cd 、 Mg 
Co 、Ca 、 Ba 等の二価金属塩を触媒に用い
る方法により合成できるが、その他の方法であってもよ
い。合成方法は常法に従って行うことができる。
”0−NMR(F)3111定ハ、日本IE子!1JF
X−90Q型フーリエ変換核磁気共鳴装置(22、50
MHz )を用い、温度25〜27°C1パルス巾B、
5 pse。
(約85°)、待ち時間2秒、基準ピーク重水素化ジメ
チルスルホキシドによる7重線の中心ピーク99.5 
PP”、窓関数EX−B  かつ台形処理、TI =T
!=O、Ta =8800、T4=4095  (日本
電子製FX−90Qの装置のパラメーター値)、データ
ーポイント倍精度積算16K、積算回数20000回以
上の条件で行った。m−クレゾール−ホルムアルデヒド
ノボラック樹脂の分子量#ビついては、前述のNの値に
よって最適範囲が異なるが、おおむね、GFOクロマト
ダラムより求めた重量平均分子量Myが約8.000〜
10.000の範囲が好適である。
GPCクロマトダラムの測定は、日本分析工業製のIC
−□ B製分取液体クロマトグラフ装置を用い、カラム
として日本分析工業製のJAIGEL、L8255とJ
AIGEL 2Hを1本づつ直列に連結したものを又キ
ャリア溶媒として特級テトラヒドロフランを使用し、流
速的2.5t117!/ m i ”  で行った。重
量平均分子量MYは単分散ポリスチレンを用いて得られ
る検量線から求めた。
次に感光成分であるキノンジアジド化合物について述べ
る。キノンジアジド化合物はナフトキノンジアジドスル
敵ン酸クロリドやベンゾキノンジアジドスルホン酸クロ
リドとヒドロキシル基を有する化合物を弱アルカリの存
在下に縮合させることにより得られる。ヒドロキシル基
を有する化合物の例としては、ハイドロキノン、レゾル
シン、フロログルシン、2.4−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、2,8.4−トリヒドロキシベンゾフェノン、
没食子酸アルキルエステル等があげられる。
このキノンジアジド化合物とm−クレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂の配合比は1 : l=1 :
 6の範囲で用いるのが好ましい。
レジスト液の調製は、キノンジアジド化合物とノボラッ
ク樹脂を溶剤に混合溶解す、ることによって行う。ここ
で用いる溶剤は、適当な乾燥速度で溶剤が蒸発した後、
均一で平滑な塗膜を与えるものがよい。そのようなもの
としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソ
ルブアセテート、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ
、酢酸ブチル、メチルイソブチルケトン、キシレン等が
あげられる。
以上のポジ型フォトレジスト組成物は、さらに付加的な
添加物として少量の付加的な樹脂、可塑剤、染料などが
添加されていてもよい。このうち、付加的な樹脂として
エポキシ樹脂が特に好適である。エポキシ樹脂を添加す
ることにより、密着性が改良される。エポキシ樹脂は1
分子中にエポキシ基を2個以上もつ低分子または高分子
化合物であるが、分子量200〜20.000のものが
好適である。工業的にはエピクロフレヒドリンと活性水
素化合物から合成したものと、オレフィンの酸化による
ものがあるがいずれも用いうる。前者の例としてはビス
フェノールAとエピクロルヒドリンの反応物、テトラブ
ロムビスフェノールAとエピクロルヒドリンの反応物、
レゾルシンとエピクロルヒドリンの反応物、フェノール
−ホルムアルデヒドノボラック樹脂とエピクロルヒドリ
ンの反応物、クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック
樹脂とエピクロルヒドリンの反応物、p−アミノフェノ
ールとエピクロルヒドリンの反応物、アニリンとエピク
ロルヒドリンの反応物等があげられる。また後者の例と
しては、エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ化大豆油
等があげられる。このエポキシ樹脂の添加量は、レジス
トの感光特性を大きく変化させない範囲で用いるのが好
ましく、エポキシ樹脂の種類、分子量によって変ってく
るが、おおむねm−クレゾール−ホルムアルデヒドノボ
ラック樹脂とナフトキノンジアジド化合物の合計に対し
1〜20%の範囲で用いるのがよい。
次に本発明を実施例により、具体的に説明するが、もち
ろん本発明はこれらの実施例に限定されるものではない
実施例1〜8、比較例1 表1に示すように、4種類のm−クレゾール−ホルムア
ルデヒドノボラック樹脂を各々感光剤、エポキシ樹脂、
染料とともにエチルセロソルブアセテート/酢酸n−ブ
チル/キシレン=8/l/1の混合比の溶剤に溶解し、
レジスト液を調合した。(溶剤の量は以下に示す塗布条
件で1.25μmとなるよう調fR)これらの組成物を
ポアサイズ0.2μmのフィルターで口過、異物微粒子
を除去した。これを常法によって洗浄したシリコンウェ
ハーに回転塗布機を用い4000 r、p、m、で塗布
した。ついでこのシリコンウェハーを90℃のクリーン
オーブンに入れ20分間プレベークした。
その後350Wの超高圧水銀灯を光源とするコンタクト
アライナ−を用い、光学的透過率が段階的に変化してい
るステップタブレットマスクを通して5秒間露光した。
ついで現像液5OPD(住人化学工業(IIり )を用
い75秒間現像した。現像後、各ステップの現像速度と
露光量をプロットし、γ値を求めた。結果を表1に示す
表から明らかなように、Nの値が0.15以上の実施例
1〜8のγ値は比較例1に比べ格段に改良された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ■ キノンジアジド化合物とm−クレゾール−ホルムア
    ルデヒドノボラック樹脂を含むポジ型フォトレジスト組
    成物であって、m−クレゾール−ホルムアルデヒドノボ
    ラック樹脂として、その重水素化ジメチルスルホキシド
    溶液の180−NMRスペクトルにおいて約112.5
    ppm1約115.5 PPm 、約116.7 pp
    m、 119.6pptn各ピークの面積値をそれぞれ
    a、b、c、dとしたときN=□なる値が0.15以 a −1−b −1−c 上であるところのm−クレゾール−ホルムアルデヒドノ
    ボラック樹脂を用いることを特徴とするポジ型フォトレ
    ジスト組成物。 ■ キノンジアジド化合物、m−クレゾール−ホルムア
    ルデヒドノボラック樹脂およびエポキシ樹脂を含むポジ
    型フォトレジスト組成物であって、m−クレゾール−ホ
    ルムアルデヒドノボラック樹脂として、その重水素化ジ
    メチルスルホキシド溶液の”O−NMRスペクトルにお
    いて約112.5PP”’約115.5ppm、約11
    6.7ppm、約119.6PPm各ピークの面積値な
    る値が0.15以上であるところのm−クレゾール−ホ
    ルムアルデヒドノボラック樹脂を用いることを特徴とす
    るポジ型フォトレジスト組成物。
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