KR20210123363A - 약액, 린스액, 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 잔사 제거 성능이 우수한 약액, 린스액, 및, 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 약액은, ClogP값이 -1.00 초과 3.00 이하인 알코올계 용제와, 식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 화합물을 함유하는 약액으로서, 특정 화합물의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.0010~10질량ppb이다.
Description
본 발명은, 약액, 린스액, 및, 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
포토리소그래피를 포함하는 배선 형성 공정에 의한 반도체 디바이스의 제조 시, 현상액 및 린스액 등의 처리액으로서, 물 및/또는 유기 용제를 함유하는 약액이 이용되고 있다.
종래의 레지스트 패턴 형성에 이용되는 약액으로서, 특허문헌 1에는, "패턴 형성 기술에 있어서, 파티클의 발생을 저감 가능한, 화학 증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 제조 방법(단락 [0010])"이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 있어서는, 상기 유기계 처리액을 현상액 또는 린스액으로서 이용하는 양태가 개시되어 있다.
최근, 반도체 디바이스의 제조 시에는, 알코올계 용제가 사용되는 경우가 있다.
본 발명자들은, 종래의 알코올계 용제의 잔사 제거 성능에 대하여 검토한 결과, 가일층의 개선의 여지가 있는 것을 알아냈다.
본 발명은, 잔사 제거 성능이 우수한 약액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 린스액, 및, 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
(1) ClogP값이 -1.00 초과 3.00 이하인 알코올계 용제와,
후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 후술하는 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 화합물을 함유하는 약액으로서,
특정 화합물의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.0010~10질량ppb인, 약액.
(2) 특정 화합물의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.010~5.0질량ppb인, (1)에 기재된 약액.
(3) 알코올계 용제에 포함되는 탄소수가 3~12인, (1) 또는 (2)에 기재된 약액.
(4) 알코올계 용제에 포함되는 산소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비가 3.0 이상인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(5) 알코올계 용제의 25℃에 있어서의 증기압이, 0.01~10.0kPa인, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(6) 알코올계 용제가, 메틸아이소뷰틸카비놀, 2,6-다이메틸-4-헵탄올, 2,4-다이에틸-1,5-펜테인다이올, 2-에틸-1-헥산올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2-옥탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2,4-다이메틸-3-펜탄올, 2-메틸펜탄-2,4-다이올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 2-메틸사이클로헥산올, 1,3-뷰테인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 3-메틸-1,3-뷰테인다이올, 및, 트라이메틸올프로페인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(7) 알코올계 용제의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 85.000~99.999질량%인, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(8) 알코올계 용제가, 메틸아이소뷰틸카비놀, 3-메틸-1-뷰탄올, 또는, 2,4-다이메틸-3-펜탄올인, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(9) 금속 성분을 더 함유하고,
금속 성분의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.10~100질량ppt인, (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 약액.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 약액을 함유하는, 린스액.
(11) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정 A와, 막을 노광하는 공정 B와, 알칼리 현상액을 이용하여 노광한 막을 현상하는 공정 C와, (10)에 기재된 린스액을 이용하여 현상된 막을 세정하는 공정 D를 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
(12) 공정 C와 공정 D의 사이에, 물을 이용하여, 현상된 막을 세정하는 공정 E를 더 갖는, (11)에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
(13) 알칼리 현상액이, 제4급 암모늄염을 함유하는, (11) 또는 (12)에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
(14) 제4급 암모늄염의 함유량이, 알칼리 현상액 전체 질량에 대하여, 0.75~7.5질량%인, (13)에 기재된 레지스트 패턴 형성 방법.
본 발명에 의하면, 잔사 제거 성능이 우수한 약액을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 린스액, 및, 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수도 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
또한, 본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서, "ppm"은 "parts-per-million(10-6)"을 의미하고, "ppb"는 "parts-per-billion(10-9)"을 의미하며, "ppt"는 "parts-per-trillion(10-12)"를 의미한다.
또, 본 발명에 있어서의 기(원자군)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 함유하는 기도 포함한다. 예를 들면, "탄화 수소기"란, 치환기를 갖지 않는 탄화 수소기(무치환 탄화 수소기)뿐만 아니라, 치환기를 함유하는 탄화 수소기(치환 탄화 수소기)도 포함한다. 이 점은, 각 화합물에 대해서도 동일한 의미이다.
또, 본 발명에 있어서의 "방사선"이란, 예를 들면, 원자외선, 극자외선(EUV; Extreme ultraviolet), X선, 또는 전자선 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 본 발명 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 원자외선, X선 또는 EUV 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 또는 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명자들은, 알코올계 용제의 특성에 대하여 검토를 행한 결과, 알코올계 용제에 대하여 소정의 특정 화합물을 소정량 혼합함으로써, 잔사 제거 성능이 우수한 약액이 얻어지는 것을 알아냈다.
본 발명의 약액(이하, 간단히 "약액"이라고도 한다.)은, ClogP값이 -1.00 초과 3.00 이하인 알코올계 용제와, 후술하는 식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 후술하는 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 화합물을 함유하는 약액이다.
이하, 본 발명의 약액에 함유되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<알코올계 용제>
약액은, ClogP값이 -1.00 초과 3.00 이하인 알코올계 용제를 함유한다.
알코올계 용제의 ClogP값은 -1.00 초과 3.00 이하이고, 잔사 제거 성능이 보다 우수한 점(이하, 간단히 "본 발명의 효과가 보다 우수한 점"이라고도 한다)에서, -0.50~3.00이 보다 바람직하며, -0.50~2.50이 더 바람직하고, 0.00~2.00이 특히 바람직하다.
ClogP값이란, 1-옥탄올과 물에 대한 분배 계수 P의 상용대수 logP를 계산에 의하여 구한 값이다. ClogP값의 계산에 이용하는 방법 및 소프트웨어에 대해서는 공지의 것을 사용할 수 있지만, 특별히 설명하지 않는 한, 본 발명에서는 Cambridge soft사의 ChemBioDraw Ultra 12.0에 도입된 ClogP 프로그램을 이용한다.
알코올계 용제에는 수산기가 포함되지만, 포함되는 수산기의 수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~3이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
알코올계 용제는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 또, 알코올계 용제는, 환 구조를 갖고 있어도 된다.
알코올계 용제에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3~12가 바람직하고, 4~10이 보다 바람직하며, 5~9가 더 바람직하다.
알코올계 용제에 포함되는 산소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비(C/O비)는 특별히 제한되지 않고, 2.0 이상의 경우가 많으며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3.0 이상이 바람직하고, 4.0 이상이 보다 바람직하며, 5.0 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 10.0 이하가 바람직하고, 9.0 이하가 보다 바람직하며, 8.0 이하가 더 바람직하다.
알코올계 용제의 25℃에 있어서의 증기압은 특별히 제한되지 않고, 0.01~15kPa의 경우가 많으며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.01~10.0kPa가 보다 바람직하고, 0.10~1.0kPa가 더 바람직하며, 0.30~0.60kPa가 특히 바람직하다.
알코올계 용제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 메틸아이소뷰틸카비놀, 2,6-다이메틸-4-헵탄올, 2,4-다이에틸-1,5-펜테인다이올, 2-에틸-1-헥산올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2-옥탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2,4-다이메틸-3-펜탄올, 2-메틸펜탄-2,4-다이올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 2-메틸사이클로헥산올, 1,3-뷰테인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 3-메틸-1,3-뷰테인다이올, 또는 트라이메틸올프로페인이 바람직하고, 메틸아이소뷰틸카비놀, 3-메틸-1-뷰탄올, 또는 2,4-다이메틸-3-펜탄올이 보다 바람직하다.
약액 중에 있어서의 알코올계 용제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 약액 전체 질량에 대하여, 85.000~99.999질량%가 바람직하고, 95.000~99.999질량%가 보다 바람직하며, 99.500~99.995질량%가 더 바람직하고, 99.700~99.990질량%가 특히 바람직하며, 99.900~99.990질량%가 가장 바람직하다.
<특정 화합물>
약액은, 식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 화합물을 함유한다.
[화학식 1]
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2로 나타나는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다.
R1 및 R2로 나타나는 알킬기에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 2~10이 바람직하고, 3~8이 보다 바람직하다.
R3 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R3 및 R5로 나타나는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다.
R3 및 R5로 나타나는 알킬기에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 1~10이 바람직하고, 2~5가 보다 바람직하다.
R4는, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
R6은, 수소 원자 또는 알콕시기를 나타낸다.
R6으로 나타나는 알콕시기에 포함되는 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 3~10이 바람직하고, 4~8이 보다 바람직하다.
식 (2)에 있어서는, R3~R5가 수소 원자이고, 또한 R6이 알콕시기인 양태 1, 또는, R3 및 R5가 알킬기이며, R4가 수산기이고, R6이 수소 원자인 양태 2가 바람직하다.
식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 식 (2)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 이하와 같은 특정 화합물 A~D를 들 수 있다.
[화학식 2]
약액 중에 있어서의 특정 화합물의 함유량(합계 함유량)은, 약액 전체 질량에 대하여, 0.0010~10질량ppb이며, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.010~5.0질량ppb가 바람직하고, 0.10~2.0질량ppb가 보다 바람직하다.
특정 화합물로서 복수의 화합물이 약액에 함유되는 경우, 그 합계량이 상기 범위이다.
약액은, 알코올계 용제 및 특정 화합물 이외의 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.
이하, 다른 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<금속 성분>
약액은, 금속 성분을 함유해도 된다.
본 발명에 있어서, 금속 성분으로서는, 금속 입자 및 금속 이온을 들 수 있고, 예를 들면, 금속 성분의 함유량이라고 하는 경우, 금속 입자 및 금속 이온의 합계 함유량을 나타낸다.
약액은, 금속 입자 및 금속 이온 중 어느 일방을 함유해도 되고, 양방을 함유해도 된다.
금속 성분에 있어서의, 금속 원소는, 예를 들면, Na(나트륨), K(칼륨), Ca(칼슘), Fe(철), Cu(구리), Mg(마그네슘), Mn(망가니즈), Li(리튬), Al(알루미늄), Cr(크로뮴), Ni(니켈), Ti(타이타늄), 및, Zr(지르코늄)을 들 수 있다. 금속 성분은, 금속 원소를 1종 함유해도 되고 2종 이상 함유해도 된다.
금속 입자는, 단체(單體)여도 되고 합금이어도 된다.
금속 성분은, 약액에 포함되는 각 성분(원료)에 불가피적으로 포함되어 있는 금속 성분이어도 되고, 약액의 제조, 저장, 및/또는 이송 시에 불가피적으로 포함되는 금속 성분이어도 되며, 의도적으로 첨가해도 된다.
약액이 금속 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은 특별히 제한되지 않으며, 약액의 전체 질량에 대하여, 0.01~500질량ppt를 들 수 있다. 그중에서도, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.10~100질량ppt가 바람직하다.
또한, 약액 중의 금속 이온 및 금속 입자의 종류 및 함유량은, SP-ICP-MS법(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)으로 측정할 수 있다.
여기에서, SP-ICP-MS법이란, 통상의 ICP-MS법(유도 결합 플라즈마 질량 분석법)과 동일한 장치를 사용하고, 데이터 분석만이 다르다. SP-ICP-MS법의 데이터 분석은, 시판 중인 소프트웨어에 의하여 실시할 수 있다.
ICP-MS법에서는, 측정 대상이 된 금속 성분의 함유량이, 그 존재 형태에 관계없이, 측정된다. 따라서, 측정 대상이 된 금속 입자와, 금속 이온의 합계 질량이, 금속 성분의 함유량으로서 정량된다.
한편, SP-ICP-MS법에서는, 금속 입자의 함유량을 측정할 수 있다. 따라서, 시료 중의 금속 성분의 함유량으로부터, 금속 입자의 함유량을 빼면, 시료 중의 금속 이온의 함유량을 산출할 수 있다.
SP-ICP-MS법의 장치로서는, 예를 들면, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200)를 들 수 있고, 실시예에 기재한 방법에 의하여 측정할 수 있다. 상기 이외의 다른 장치로서는, PerkinElmer사제 NexION350S 외에, 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8900도 사용할 수 있다.
약액은, 상기 이외에도, 물을 포함하고 있어도 된다.
<약액의 제조 방법>
상기 약액의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 제조 방법을 들 수 있다.
예를 들면, 알코올계 용제에 특정 화합물을 소정량 첨가하여 약액을 제조해도 되고, 시판품을 구입하여 정제 처리를 실시하여 약액을 제조해도 된다. 그중에서도, 약액의 제조 방법으로서는, 피정제물을 증류하는 공정(증류 공정), 및, 피정제물을 여과하는 공정(여과 공정) 중 적어도 일방을 함유하는 방법을 들 수 있다. 또한, 피정제물로서는, 시판품의 알코올계 용제를 들 수 있다. 시판품에는 불순물이 포함되는 경우가 많고, 예를 들면, 알코올계 용제(특히, 메틸아이소뷰틸카비놀)의 불순물로서 특정 화합물이 과잉하게 포함되는 경우가 있다.
이하, 상기 증류 공정 및 여과 공정의 수순에 대하여 상세하게 설명한다.
(증류 공정)
증류 공정은, 피정제물(예를 들면, 알코올계 용제 및 특정 화합물을 함유하는 용액)을 증류하고, 증류가 완료된 피정제물을 얻는 공정이다.
피정제물을 증류하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 전형적으로는, 후술하는 여과 공정에 제공되는 정제 장치의 1차 측에, 증류탑을 배치하여, 증류된 피정제물을 제조 탱크에 도입하는 방법을 들 수 있다.
이때, 증류탑의 접액부는 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 내부식 재료로 형성되는 것이 바람직하다.
증류 공정은, 동일한 증류탑에 피정제물을 복수 회 통과시켜도 되고, 다른 증류탑에 피정제물을 통과시켜도 된다. 다른 증류탑에 피정제물을 통과시키는 경우, 예를 들면, 증류탑에 피정제물을 통과시켜 저비점의 성분 등을 제거하는 조(粗) 증류 처리를 실시한 후, 조 증류 처리와는 다른 증류탑을 통과시켜 다른 성분 등을 제거하는 정류 처리를 실시하는 방법을 들 수 있다.
증류탑으로서는, 선반식 증류탑, 및, 감압 선반식을 들 수 있다.
또, 증류 시의 열적인 안정성과 정제의 정밀도를 양립할 목적으로, 감압 증류를 실시해도 된다.
(여과 공정)
여과 공정은, 필터를 이용하여 상기 피정제물을 여과하는 공정이다.
필터를 이용하여 피정제물을 여과하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 하우징과, 하우징에 수납된 필터 카트리지를 갖는 필터 유닛에, 피정제물을 가압 또는 무가압으로 통과시키는(통액하는) 것이 바람직하다.
필터의 미세 구멍 직경은 특별히 제한되지 않으며, 피정제물의 여과용으로서 통상 사용되는 미세 구멍 직경의 필터를 사용할 수 있다. 그중에서도, 필터의 미세 구멍 직경은, 200nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하며, 10nm 이하가 더 바람직하다. 하한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1nm 이상이, 생산성의 관점에서 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 필터의 미세 구멍 직경이란, 아이소프로판올의 버블 포인트에 의하여 결정되는 미세 구멍 직경을 의미한다.
미세 구멍 직경이 다른 2종 이상의 필터를 순차 사용하는 형태는 특별히 제한되지 않지만, 피정제물이 이송되는 관로를 따라, 필터를 함유하는 필터 유닛을 복수 배치하는 방법을 들 수 있다. 이때, 관로 전체적으로 피정제물의 단위 시간당 유량을 일정하게 하고자 하면, 미세 구멍 직경이 보다 작은 필터에는, 미세 구멍 직경이 보다 큰 필터와 비교하여 보다 큰 압력이 가해지는 경우가 있다. 이 경우, 필터의 사이에 압력 조정 밸브, 및, 댐퍼 등을 배치하여, 작은 미세 구멍 직경을 갖는 필터에 가해지는 압력을 일정하게 하거나, 또, 동일한 필터가 수납된 필터 유닛을 관로를 따라 병렬로 배치하거나 하여, 여과 면적을 크게 하는 것이 바람직하다.
필터의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 필터의 재료로서 공지의 재료를 들 수 있다. 구체적으로는, 수지인 경우, 나일론(예를 들면, 6-나일론, 및, 6,6-나일론) 등의 폴리아마이드; 폴리에틸렌, 및, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리스타이렌; 폴리이미드; 폴리아마이드이미드; 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알콕시알케인, 퍼플루오로에틸렌프로펜 코폴리머, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 코폴리머, 폴리클로로트라이플루오로에틸렌, 폴리 불화 바이닐리덴, 및, 폴리 불화 바이닐 등의 불소계 수지; 폴리바이닐알코올; 폴리에스터; 셀룰로스; 셀룰로스아세테이트 등을 들 수 있다.
그중에서도, 보다 우수한 내용제성을 갖고, 얻어지는 약액이 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 점에서, 나일론(그중에서도, 6,6-나일론이 바람직하다), 폴리올레핀(그중에서도, 폴리에틸렌이 바람직하다), 폴리(메트)아크릴레이트, 및, 불소계 수지(그중에서도, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 또는 퍼플루오로알콕시알케인(PFA)이 바람직하다.)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 수지 이외에도, 규조토, 및, 유리 등이어도 된다.
그 외에도, 폴리올레핀(후술하는 UPE(초고분자량 폴리에틸렌) 등)에 폴리아마이드(예를 들면, 나일론-6 또는 나일론-6,6 등의 나일론)를 그래프트 공중합시킨 폴리머(나일론 그래프트 UPE 등)를 필터의 재료로 해도 된다.
또, 필터는 표면 처리된 필터여도 된다. 표면 처리의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들면, 화학 수식 처리, 플라즈마 처리, 소수 처리, 코팅, 가스 처리, 및, 소결(燒結) 등을 들 수 있다.
화학 수식 처리로서는, 필터에 이온 교환기를 도입하는 방법이 바람직하다.
즉, 필터로서는, 이온 교환기를 갖는 필터를 이용해도 된다.
이온 교환기로서는, 양이온 교환기 및 음이온 교환기를 들 수 있고, 양이온 교환기로서, 설폰산기, 카복시기, 및, 인산기를 들 수 있으며, 음이온 교환기로서, 4급 암모늄기를 들 수 있다. 이온 교환기를 필터에 도입하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 이온 교환기와 중합성기를 함유하는 화합물을 필터와 반응시키는 방법(전형적으로는 그래프트화하는 방법)을 들 수 있다.
이온 교환기의 도입 방법은 특별히 제한되지 않지만, 필터에 전리 방사선(α선, β선, γ선, X선, 및, 전자선 등)을 조사하여, 활성 부분(라디칼)을 생성시킨다. 이 조사 후의 필터를 모노머 함유 용액에 침지하여, 모노머를 필터에 그래프트 중합시킨다. 그 결과, 이 모노머가 중합하여 얻어지는 폴리머가 필터에 그래프트한다. 이 생성된 폴리머를 음이온 교환기 또는 양이온 교환기를 함유하는 화합물과 접촉 반응시켜, 폴리머에 이온 교환기를 도입할 수 있다.
이온 교환기를 갖는 필터를 이용하면, 금속 입자 및 금속 이온의 약액 중에 있어서의 함유량을 원하는 범위로 보다 제어하기 쉽다. 이온 교환기를 갖는 필터를 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않지만, 불소계 수지, 및, 폴리올레핀에 이온 교환기를 도입한 재료를 들 수 있고, 불소계 수지에 이온 교환기를 도입한 재료가 보다 바람직하다.
이온 교환기를 갖는 필터의 미세 구멍 직경은 특별히 제한되지 않지만, 1~30nm가 바람직하고, 5~20nm가 보다 바람직하다.
여과 공정에서 사용되는 필터로서는, 재료가 다른 2종 이상의 필터를 사용해도 되고, 예를 들면, 폴리올레핀, 불소계 수지, 폴리아마이드, 및, 이들에 이온 교환기를 도입한 재료의 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2종 이상을 사용해도 된다.
필터의 미세 구멍 구조는 특별히 제한되지 않으며, 피정제물 중의 성분에 따라 적절히 선택하면 된다. 본 명세서에 있어서, 필터의 미세 구멍 구조란, 미세 구멍 직경 분포, 필터 중의 미세 구멍의 위치적인 분포, 및, 미세 구멍의 형상 등을 의미하고, 전형적으로는, 필터의 제조 방법에 의하여 제어 가능하다.
예를 들면, 수지 등의 분말을 소결하여 형성하면 다공질막이 얻어지고, 일렉트로 스피닝, 일렉트로 블로잉, 및, 멜트 블로잉 등의 방법에 의하여 형성하면 섬유막이 얻어진다. 이들은, 각각 미세 구멍 구조가 다르다.
"다공질막"이란, 젤, 입자, 콜로이드, 세포, 및, 올리고머 등의 피정제물 중의 성분을 유지하지만, 미세 구멍보다 실질적으로 작은 성분은, 미세 구멍을 통과하는 막을 의미한다. 다공질막에 의한 피정제물 중의 성분의 유지는, 동작 조건, 예를 들면, 면속도, 계면활성제의 사용, pH, 및, 이들의 조합에 의존하는 경우가 있고, 또한 다공질막의 구멍 직경, 구조, 및, 제거되어야 할 입자의 사이즈, 및, 구조(경질 입자이거나, 또는 젤이거나 등)에 의존할 수 있다.
다공질막(예를 들면, UPE, 및, PTFE 등을 함유하는 다공질막)의 미세 구멍 구조는 특별히 제한되지 않지만, 미세 구멍의 형상으로서는, 예를 들면, 레이스상, 스트링상, 및, 노드상 등을 들 수 있다.
다공질막에 있어서의 미세 구멍의 크기의 분포와 그 막중에 있어서의 위치의 분포는, 특별히 제한되지 않는다. 크기의 분포가 보다 작고, 또한, 그 막중에 있어서의 분포 위치가 대칭이어도 된다. 또, 크기의 분포가 보다 크고, 또한, 그 막중에 있어서의 분포 위치가 비대칭이어도 된다(상기의 막을 "비대칭 다공질막"이라고도 한다.). 비대칭 다공질막에서는, 구멍의 크기는 막중에서 변화하고, 전형적으로는, 막 일방의 표면으로부터 막의 타방의 표면을 향하여 구멍 직경이 커진다. 이때, 구멍 직경이 큰 미세 구멍이 많은 측의 표면을 "오픈 측"이라고 하고, 구멍 직경이 작은 미세 구멍이 많은 측의 표면을 "타이트 측"이라고도 한다.
또, 비대칭 다공질막으로서는, 예를 들면, 미세 구멍의 크기가 막의 두께 내의 소정 위치에 있어서 최소가 되는 막(이것을 "모래시계 형상"이라고도 한다.)을 들 수 있다.
또, 필터는 사용 전에 충분히 세정하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
미세정의 필터(또는 충분한 세정이 되어 있지 않은 필터)를 사용하는 경우, 필터가 함유하는 불순물이 약액에 반입되기 쉽다.
상기와 같이, 여과 공정은, 다른 2종 이상의 필터에 피정제물을 통과시키는, 다단 여과 공정이어도 된다. 또한, 상기 다른 필터란, 미세 구멍 직경, 미세 구멍 구조, 및, 재료 중 적어도 1종이 다른 것을 의미한다.
또, 동일한 필터에 피정제물을 복수 회 통과시켜도 되고, 동종의 필터의 복수에, 피정제물을 통과시켜도 된다.
또, 본 발명의 약액을 제조하기 쉬운 점에서, 불소계 수지를 함유하는 필터를 이용하는 것이 바람직하다. 그중에서도, 상기 불소계 수지를 함유하는 필터는, 복수 매 사용하는 다단 여과가 바람직하다. 상기 불소계 수지를 함유하는 필터로서는, 미세 구멍 직경이 20nm 이하인 필터가 바람직하다.
그중에서도, 본 발명의 약액을 제조하기 쉬운 점에서, 구멍 직경 100nm 이상의 필터를 이용하여 피정제물을 여과하는 제1 여과 공정과, 구멍 직경 10nm 이하의 불소계 수지를 함유하는 필터(바람직하게는, PTFE로 이루어지는 필터)를 이용하여 피정제물을 여과하는 제2 여과 공정을 이 순서로 실시하는 것이 바람직하다. 제1 여과 공정에 있어서, 조대(粗大) 입자가 제거된다.
여과 공정에서 사용되는 정제 장치의 접액부(피정제물, 및, 약액이 접촉할 가능성이 있는 내벽면 등을 의미한다)의 재료는 특별히 제한되지 않지만, 비금속 재료(불소계 수지 등), 및, 전해 연마된 금속 재료(스테인리스강 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 이들을 합하여 "내부식 재료"라고도 한다.)으로 형성되는 것이 바람직하다.
상기 비금속 재료는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 재료를 들 수 있다.
비금속 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 및, 불소계 수지(예를 들면, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합 수지, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지, 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지, 불화 바이닐리덴 수지, 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지, 및, 불화 바이닐 수지 등)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
상기 금속 재료는 특별히 제한되지 않으며, 공지의 재료를 들 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면, 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있으며, 그중에서도, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는, 예를 들면, 스테인리스강, 및 니켈-크로뮴 합금을 들 수 있다.
스테인리스강은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 스테인리스강을 들 수 있다. 그중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면, SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및, SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 들 수 있다. 그중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%의 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면, 하스텔로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및, 인코넬(상품명, 이하 동일)을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스텔로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스텔로이-C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 및, 하스텔로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%)를 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라, 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및, 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 단락 [0011]~[0014], 및, 일본 공개특허공보 2008-264929호의 단락 [0036]~[0042] 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마에 의하여 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있다고 추측된다. 그 때문에, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 정제 장치를 이용하면, 피정제물 중에 금속 입자가 유출되기 어렵다고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 버프 연마의 완성에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는, 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
피정제물의 정제는, 그에 부수하는, 용기의 개봉, 용기 및 장치의 세정, 용액의 수용, 및, 분석 등은, 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 국제 표준화 기구가 정하는 국제 표준 ISO14644-1:2015에서 정하는 클래스 4 이상의 청정도의 클린 룸이 바람직하다. 구체적으로는 ISO 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, 및, ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1 또는 ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 보다 바람직하며, ISO 클래스 1을 충족시키는 것이 더 바람직하다.
<약액 수용체>
상기 약액은, 용기에 수용되어 사용 시까지 보관해도 된다. 이와 같은 용기와, 용기에 수용된 약액을 합하여 약액 수용체라고 한다. 보관된 약액 수용체로부터는, 약액이 취출되어 사용된다.
상기 약액을 보관하는 용기로서는, 반도체 디바이스 제조 용도용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 용기가 바람직하다.
사용 가능한 용기는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 및, 고다마 주시 고교제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있다.
용기로서는, 약액으로의 불순물 혼입(컨태미네이션) 방지를 목적으로 하여, 용기 내벽을 6종의 수지에 의한 6층 구조로 한 다층 보틀, 또는 6종의 수지에 의한 7층 구조로 한 다층 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이들 용기로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.
용기의 접액부는, 이미 설명한 내부식 재료(바람직하게는 전해 연마된 스테인리스강 또는 불소계 수지) 또는 유리여도 된다. 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 접액부의 면적의 90% 이상이 상기 재료로 이루어지는 것이 바람직하고, 접액부의 모두가 상기 재료로 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
약액 수용체의, 용기 내의 공극률은, 2~35체적%가 바람직하고, 5~30체적%가 보다 바람직하다. 즉, 약액 수용체의 제조 방법에 있어서는, 용기 내의 공극률이 2~35체적%가 되도록, 얻어진 약액을 용기에 수용하는 수용 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공극률은, 식 (1)에 따라 계산된다.
식 (1): 공극률={1-(용기 내의 약액의 체적/용기의 용기 체적)}×100
상기 용기 체적이란, 용기의 내용적(용량)과 동일한 의미이다.
공극률을 이 범위로 설정함으로써, 불순물 등의 컨태미네이션을 제한함으로써 보관 안정성을 확보할 수 있다.
<약액의 용도>
본 발명의 약액은, 반도체 디바이스(바람직하게는, 반도체 칩)의 제조에 이용되는 것이 바람직하다.
또, 상기 약액은, 반도체 디바이스의 제조용 이외의, 다른 용도로도 사용할 수 있고, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 및, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및, 린스액으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 약액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용제로서도 사용할 수 있다. 예를 들면, 배관, 용기, 및, 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및, 유리 등) 등의 세정에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 세정 용도로서는, 상술한 프리웨트액 등의 액이 접하는 배관 및 용기 등을 세정하는, 세정액(배관 세정액 및 용기 세정액 등)으로서 사용하는 것도 바람직하다.
<레지스트 패턴 형성 방법>
본 발명의 약액은, 린스액으로서 이용되는 것이 바람직하고, 레지스트 패턴을 형성할 때의 린스액에 이용되는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 이하의 공정 A~E를 갖는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서, 린스액으로서 상기 약액을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 공정 E는 임의의 공정이며, 실시하지 않아도 된다. 또한, 공정 E를 실시하지 않는 경우는, 공정 D에서는, 상술한 본 발명의 약액을 이용하여 현상된 막(공정 C에서 얻어진 막)을 세정하는 공정에 해당한다.
공정 A: 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정
공정 B: 막을 노광하는 공정
공정 C: 알칼리 현상액을 이용하여 노광한 막을 현상하는 공정
공정 E: 물을 이용하여 현상된 막을 세정하는 공정
공정 D: 상술한 본 발명의 약액을 이용하여 공정 D에서 세정된 막을 세정하는 공정
또한, 후술하는 바와 같이, 공정 A와, 공정 B의 사이에는 가열 공정(PB; Prebake)이, 공정 (B)와 공정 (C)의 사이에는 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을, 각각 실시해도 된다.
이하에 있어서는, 이들 공정에 대하여 설명한다.
(공정 A)
공정 A는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대해서는, 이후 단락에서 상세하게 설명한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 그중에서도, 막의 두께의 조정이 보다 용이한 관점에서, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한, 도포의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 그중에서도, 반도체 제조 분야에 있어서는 스핀 코트가 바람직하게 이용된다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포 후, 필요에 따라, 용제를 제거하기 위한 건조 처리를 실시해도 된다. 건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 가열 처리 또는 풍건(風乾) 처리 등을 들 수 있다.
막을 형성하는 기판은 특별히 제한되지 않으며, 실리콘, SiN, SiO2, 및, SiN 등의 무기 기판, SOG(Spin On Glass) 등의 도포계 무기 기판, 및, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다.
또한, 필요에 따라 유기 반사 방지막을 막과 기판의 사이에 배치해도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 막(레지스트막)의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 70° 이상인 것이 바람직하고, 75° 이상인 것이 보다 바람직하며, 75~85°인 것이 더 바람직하다. 레지스트막의 후퇴 접촉각이 상기 범위에 있는 경우, 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에 적합하다.
바람직한 후퇴 접촉각을 실현하기 위해서는, 소수성 수지를 상기 감활성광선성 또는 방사선성 조성물에 포함시키는 것이 바람직하다. 혹은, 레지스트막의 위에, 소수성의 수지 조성물에 의한 코팅층(이른바 "톱 코트")을 형성함으로써 후퇴 접촉각을 향상시켜도 된다. 톱 코트로서는 본 분야에서 공지의 것을 적절히 사용할 수 있다.
또, 톱 코트로서는, 일본 공개특허공보 2013-061647호, 특히 그 실시예 표 3의 OC-5~OC-11에 기재되어 있는 것 같은, 수지뿐만 아니라 염기성 화합물(?처)도 함유하는 톱 코트를 적용하는 것도 바람직하다.
레지스트막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 이유에서, 1~500nm인 것이 바람직하고, 1~100nm인 것이 보다 바람직하다.
(가열 공정(PB; Prebake))
레지스트 패턴 형성 방법은, 제막 후, 후술하는 공정 B 전에, 전가열 공정(PB; Prebake)을 갖는 것도 바람직하다.
가열 온도는 70~130℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하다.
가열은 통상의 노광기 및/또는 현상기에 구비하고 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도 및/또는 패턴 프로파일이 개선된다.
(공정 B)
공정 B는, 공정 A에서 형성된 막을 노광하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 원하는 패턴이 형성되도록, 막을 선택적으로 노광하는 공정이다. 이로써, 막이 패턴상으로 노광되고, 노광된 부분만 레지스트막의 용해성이 변화한다.
또한, "노광한다"란, 활성광선 또는 방사선을 조사하는 것을 의도한다.
노광에 이용되는 광원 파장은 특별히 제한되지 않으며, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 및, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 및, 전자선 등을 들 수 있으며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
막을 선택적으로 노광하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 차광부의 투과율이 0%인 바이너리 마스크(Binary-Mask), 또는 차광부의 투과율이 6%인 하프톤형 위상 시프트 마스크(HT-Mask)를 이용할 수 있다.
바이너리 마스크는, 일반적으로는 석영 유리 기판 상에, 차광부로서 크로뮴막, 및/또는 산화 크로뮴막 등이 형성된 것이 이용된다.
하프톤형 위상 시프트 마스크는, 일반적으로는 석영 유리 기판 상에, 차광부로서 MoSi(몰리브데넘·실리사이드)막, 크로뮴막, 산화 크로뮴막, 및/또는 산질화 실리콘막 등이 형성된 것이 이용된다.
또한, 본 발명에서는, 포토마스크를 통하여 행하는 노광에 제한되지 않으며, 포토마스크를 통하지 않는 노광, 예를 들면, 전자선 등에 의한 묘화에 의하여 선택적 노광(패턴 노광)을 행해도 된다.
본 공정은 복수 회의 노광을 포함하고 있어도 된다.
(적합한 양태: 액침 노광)
노광의 적합한 양태로서, 예를 들면, 액침 노광을 들 수 있다. 액침 노광을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 액침 노광은, 위상 시프트법 및 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.
액침 노광에 사용되는 액침액으로서는, 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 두도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)인 경우에는, 상술한 관점에 더하여, 입수의 용이성, 및, 취급의 용이성과 같은 관점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
액침액으로서 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 함께 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 된다. 이 첨가제는 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 및, 아이소프로필알코올을 들 수 있다. 물과 대략 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 액침액에 첨가함으로써, 수중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화해도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점이 얻어진다.
사용하는 물로서는, 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통하여 여과를 행한 순수를 이용해도 된다.
액침액으로서 이용하는 물은, 전기 저항이 18.3MΩcm 이상인 것이 바람직하다. 또는, 수중의 TOC(유기물 농도)가 20질량ppb 이하인 것이 바람직하다. 또, 물은, 탈기 처리되어 있는 것이 바람직하다.
또, 액침액의 굴절률을 높임으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이와 같은 관점에서, 굴절률을 높이는 것 같은 첨가제를 물에 더하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 이용하거나 해도 된다.
액침 노광에 있어서, 노광 전, 및/또는 노광 후(가열 처리 전)에, 레지스트막의 표면을 수계의 약액으로 세정해도 된다.
(가열 공정(PEB; Post Exposure Bake))
레지스트 패턴 형성 방법은, 상기 공정 B 후 또한 공정 C 전에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 갖는 것이 바람직하다.
가열 온도는 70~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 가열 시간은 30~300초간이 바람직하고, 30~180초간이 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비하고 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도 또는 패턴 프로파일이 개선된다.
(공정 C)
공정 C는, 알칼리 현상액을 이용하여 노광한 막을 현상하는 공정이다. 본 공정을 실시함으로써, 원하는 패턴이 형성된다. 본 방법에 의하여, 노광 강도의 강한 부분이 제거된다.
알칼리 현상액에 함유되는 알칼리로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 및, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, 및, n-프로필아민 등의 제1 아민류; 다이에틸아민, 및, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류; 트라이에틸아민, 및, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류; 다이메틸에탄올아민, 및, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 및, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 및, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 및, 피페리딘 등의 환상 아민류 등을 들 수 있고, 제4급 암모늄염이 바람직하다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 0.1~20질량%가 바람직하고, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 0.75~15질량%가 보다 바람직하며, 0.75~7.5질량%가 더 바람직하다.
알칼리 현상액의 pH는, 10.0~15.0이 바람직하다.
알칼리 현상액은, 킬레이트제를 함유하고 있어도 된다.
킬레이트제는, 금속 이온과 킬레이트화하는 기능을 갖는 화합물이다. 그중에서도, 1분자 중에 금속 이온과 배위 결합하는 관능기(배위기)를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
배위기로서는, 카복실기 등을 들 수 있다.
킬레이트제가 갖는 배위기로서는, 예를 들면, 산기 및 양이온성기를 들 수 있다. 산기로서는, 예를 들면, 카복시기, 포스폰산기, 설포기, 및, 페놀성 하이드록시기를 들 수 있다.
킬레이트제로서는, 유기계 킬레이트제 및 무기계 킬레이트제를 들 수 있다.
유기계 킬레이트제는, 유기 화합물로 이루어지는 킬레이트제이며, 예를 들면, 배위기로서 카복시기를 갖는 카복실산계 킬레이트제, 및, 배위기로서 포스폰산기를 갖는 포스폰산계 킬레이트제를 들 수 있고, 카복실산계 킬레이트제가 바람직하다.
무기계 킬레이트제로서는, 축합 인산염을 들 수 있다.
카복실산계 킬레이트제는, 분자 내에 배위기로서 카복시기를 갖는 킬레이트제이며, 예를 들면, 아미노폴리카복실산계 킬레이트제(예를 들면, 뷰틸렌다이아민 사아세트산, 및, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등), 아미노산계 킬레이트제(예를 들면, 글라이신 등), 하이드록시카복실산계 킬레이트제(예를 들면, 말산, 및, 시트르산 등), 및, 지방족 카복실산계 킬레이트제(예를 들면, 옥살산, 및, 말론산 등)를 들 수 있다.
킬레이트제의 함유량은, 알칼리 현상액 전체 질량에 대하여, 10~10000질량ppm이 바람직하고, 100~1000질량ppm이 보다 바람직하다.
알칼리 현상액은, 계면활성제를 함유하고 있어도 된다.
알칼리 현상액에 함유되는 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 및, 비이온계 계면활성제를 들 수 있고, 음이온계 계면활성제, 또는 비이온계 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제의 함유량은, 알칼리 현상액 전체 질량에 대하여, 0.001~5질량%가 바람직하고, 0.005~2질량%가 보다 바람직하며, 0.01~0.5질량%가 더 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 함유하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 2mL/sec/mm2 이하가 바람직하고, 1.5mL/sec/mm2 이하가 보다 바람직하며, 1mL/sec/mm2 이하가 더 바람직하다. 유속의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 스루풋의 관점에서, 0.2mL/sec/mm2 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 및, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법을 들 수 있다.
(공정 E)
공정 E는, 물을 이용하여 현상된 막을 세정하는 공정이다. 상술한 바와 같이, 공정 E는 임의의 공정이며, 공정 E를 실시함으로써, 본 발명의 효과가 보다 우수하다.
사용되는 물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 반도체 공정에서 일반적으로 사용되는 초순수가 바람직하다.
세정 처리의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 물을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 물이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및, 기판 표면에 물을 분무하는 방법(스프레이법)을 들 수 있다.
이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 물을 기판 상으로부터 제거하는 방법이 바람직하다.
(공정 D)
공정 D는, 본 발명의 약액을 이용하여 공정 E에서 세정된 막을 세정하는 공정이다.
사용되는 약액은, 상술한 바와 같다.
세정 처리의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 본 발명의 약액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 본 발명의 약액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및, 기판 표면에 본 발명의 약액을 분무하는 방법(스프레이법)을 들 수 있다.
또한, 상기 공정 D 후에, 레지스트 패턴을 건조하는 공정을 실시해도 된다.
건조 처리의 방법으로서는, 가열 처리(Post Bake)를 들 수 있다.
본 공정을 실시함으로써, 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액 등이 제거된다.
건조 처리로서 가열 처리를 실시하는 경우, 가열 처리 시의 가열 온도는, 40~250℃가 바람직하고, 150~220℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은, 10초간~10분간이 바람직하고, 100~360초간이 보다 바람직하다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
상기 패턴 형성 방법에서 이용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 간단히 "조성물"이라고도 한다.)에는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지 (A)와, 광산발생제 (P)가 적어도 함유된다.
이하, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 함유될 수 있는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(수지 (A))
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하는 수지 (A)를 함유한다.
(산분해성기를 갖는 반복 단위 (A-a))
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (A-a)(이하, 간단히 "반복 단위 (A-a)"라고도 기재한다)를 갖는다.
산분해성기란, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 말한다. 산분해성기는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로 극성기가 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위 (A-a)를 갖는다. 이 반복 단위 (A-a)를 갖는 수지는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하고 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하여, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
극성기로서는, 알칼리 가용성기가 바람직하고, 예를 들면, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기, 및, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
그중에서도, 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는 설폰산기가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1) 및 식 (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3 모두가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 및, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 또는 식 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은 수소 원자인 것도 바람직하다.
식 (Y3)으로서는, 하기 식 (Y3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 3]
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 아릴기를 조합한 기)를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기, 알데하이드기, 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
알킬기 및 사이클로알킬기는, 예를 들면, 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
또한, L1 및 L2 중 일방은 수소 원자이며, 타방은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기인 것이 바람직하다.
Q, M, 및, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
패턴의 미세화의 점에서는, L2가 2급 또는 3급 알킬기인 것이 바람직하고, 3급 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 2급 알킬기로서는, 아이소프로필기, 사이클로헥실기 또는 노보닐기를 들 수 있고, 3급 알킬기로서는, tert-뷰틸기 또는 아다만테인환기를 들 수 있다. 이들 양태에서는, Tg(유리 전이 온도) 및 활성화 에너지가 높아지기 때문에, 막 강도의 담보에 더하여, 포깅(FOGGING)의 억제를 할 수 있다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향환기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
반복 단위 (A-a)로서는, 식 (A)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 4]
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내며, R2는 산의 작용에 의하여 탈리되고, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다. 단, L1, R1, 및, R2 중 적어도 하나는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는다.
L1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 연결기로서는, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 아릴렌기 등), 및, 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있다. 그중에서도, L1로서는, -CO-, -아릴렌기-불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기-가 바람직하다.
아릴렌기로서는, 페닐렌기가 바람직하다.
알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬렌기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 2 이상이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.
R1은, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 1~10이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 알킬기에 포함되는 불소 원자 및 아이오딘 원자의 합계수는 특별히 제한되지 않지만, 1 이상이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.
상기 알킬기는, 할로젠 원자 이외의 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다.
R2는, 산의 작용에 의하여 탈리되고, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 탈리기를 나타낸다.
그중에서도, 탈리기로서는, 식 (Z1)~(Z4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Z1): -C(Rx11)(Rx12)(Rx13)
식 (Z2): -C(=O)OC(Rx11)(Rx12)(Rx13)
식 (Z3): -C(R136)(R137)(OR138)
식 (Z4): -C(Rn1)(H)(Ar1)
식 (Z1), (Z2) 중, Rx11~Rx13은, 각각 독립적으로, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상), 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx11~Rx13 모두가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx11~Rx13 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx11~Rx13은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 점 이외에는, 상술한 (Y1), (Y2) 중의 Rx1~Rx3과 동일하고, 알킬기 및 사이클로알킬기의 정의 및 적합 범위와 동일하다.
식 (Z3) 중, R136~R138은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기를 나타낸다. R137과 R138은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기로서는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아랄킬기, 및, 이들을 조합한 기(예를 들면, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 들 수 있다.
또한, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및, 아랄킬기에는, 불소 원자 및 아이오딘 원자 이외에, 산소 원자 등의 헤테로 원자가 포함되어 있어도 된다. 즉, 상기 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및, 아랄킬기는, 예를 들면, 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Z3)으로서는, 하기 식 (Z3-1)로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 5]
여기에서, L11 및 L12는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기; 또는, 이들을 조합한 기(예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
M1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q1은, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기; 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 아릴기; 아미노기; 암모늄기; 머캅토기; 사이아노기; 알데하이드기; 또는, 이들을 조합한 기(예를 들면, 불소 원자, 아이오딘 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는, 알킬기와 사이클로알킬기를 조합한 기)를 나타낸다.
식 (Y4) 중, Ar1은, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 방향환기를 나타낸다. Rn1은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. Rn1과 Ar1은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
반복 단위 (A-a)로서는, 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 6]
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상, 또는 분기쇄상), 또는 사이클로알킬기(단환, 또는 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 모두가 알킬기(직쇄상, 또는 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알킬기, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 아실기, 및, 할로젠 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 5 이하의 알콕시기를 들 수 있으며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1로서는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 하이드록시메틸기가 바람직하다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, -COO-Rt-기, 및, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. T가 -COO-Rt-기를 나타내는 경우, Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있다. 치환기 중의 탄소수는, 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는, 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다.
수지 (A)는, 반복 단위 (A-a)를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다.
반복 단위 (A-a)의 함유량(2종 이상의 반복 단위 (A-a)가 존재하는 경우는 합계 함유량)은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~80몰%가 바람직하고, 20~70몰%가 보다 바람직하다.
또, 수지 (A) 중에 있어서, 산의 작용에 의하여 분해되어, 카복시기를 발생하는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 25~70몰%가 바람직하다.
수지 (A)는, 반복 단위 (A-a)로서, 하기 일반식 (A-VIII)~(A-XII)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
일반식 (A-VIII) 중, R5는, tert-뷰틸기, -CO-O-(tert-뷰틸)기를 나타낸다.
일반식 (A-IX) 중, R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다.
일반식 (A-X) 중, p는, 1 또는 2를 나타낸다.
일반식 (A-X)~(A-XII) 중, R8은, 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R9는, 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A-XII) 중, R10은, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 아다만틸기를 나타낸다.
반복 단위 (A-a)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 식 중, Xa1은 H, CH3, CF3, 및, CH2OH 중 어느 하나, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타낸다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
(산기를 갖는 반복 단위)
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 13]
R3은, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기를 나타낸다. 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 1가의 유기기로서는, -L4-R8로 나타나는 기가 바람직하다. L4는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다. R8은, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 아이오딘 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
L2는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다.
L3은, (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기, 또는 (n+m+1)가의 지환식 탄화 수소환기를 나타낸다. 방향족 탄화 수소환기로서는, 벤젠환기, 및, 나프탈렌환기를 들 수 있다. 지환식 탄화 수소환기로서는, 단환이어도 되고, 다환이어도 되며, 예를 들면, 사이클로알킬환기를 들 수 있다.
R6은, 수산기, 또는 불소화 알코올기(바람직하게는, 헥사플루오로아이소프로판올기)를 나타낸다. 또한, R6이 수산기인 경우, L3은 (n+m+1)가의 방향족 탄화 수소환기인 것이 바람직하다.
R7은, 할로젠 원자를 나타낸다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 또는 아이오딘 원자를 들 수 있다.
m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. m은, 1~3의 정수가 바람직하고, 1~2의 정수가 바람직하다.
n은, 0 또는 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 1~4의 정수가 바람직하다.
또한, (n+m+1)은, 1~5의 정수가 바람직하다.
산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위도 바람직하다.
[화학식 14]
일반식 (I) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및, R43의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및, 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및, R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 그중에서도, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이고 단환형인 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및, R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및, R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 및, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 또는 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 및, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기가 바람직하다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다. (n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기, 및, (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및, R43으로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 및, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및, 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO-, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합, 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 탄소수 6~18의 방향환기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 및, 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이것에 제한되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
<<하이드록시스타이렌에서 유래하는 반복 단위 (A-1)>>
수지 (A)는, 산기를 갖는 반복 단위로서, 하이드록시스타이렌에서 유래하는 반복 단위 (A-1)을 갖는 것이 바람직하다.
하이드록시스타이렌에서 유래하는 반복 단위 (A-1)로서는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 18]
일반식 (1) 중,
A는 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 또는 사이아노기를 나타낸다.
R은, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알켄일기, 아랄킬기, 알콕시기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 알킬옥시카보닐기 또는 아릴옥시카보닐기를 나타내며, 복수 개 존재하는 경우에는 동일해도 되고 달라도 된다. 복수의 R을 갖는 경우에는, 서로 공동으로 환을 형성하고 있어도 된다. R로서는 수소 원자가 바람직하다.
a는 1~3의 정수를 나타내고, b는 0~(5-a)의 정수를 나타낸다.
반복 단위 (A-1)로서는, 하기 일반식 (A-I)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 19]
반복 단위 (A-1)을 갖는 수지 (A)를 함유하는 조성물은, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용으로서 바람직하다. 이 경우의 반복 단위 (A-1)의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더 바람직하다.
(락톤 구조, 설톤 구조, 카보네이트 구조, 및, 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 반복 단위 (A-2))
수지 (A)는, 락톤 구조, 카보네이트 구조, 설톤 구조, 및, 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (A-2)를 갖고 있어도 된다.
<<락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위>>
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤 구조 또는 설톤 구조는, 특별히 제한되지 않지만, 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 5~7원환 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 구조로서는 일반식 (LC1-1), 일반식 (LC1-4), 일반식 (LC1-5), 일반식 (LC1-8), 일반식 (LC1-16), 일반식 (LC1-21), 또는 일반식 (SL1-1)이다.
[화학식 20]
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 불소 원자 이외의 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 또는 산분해성기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 또는 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 초점 심도의 허용도 및 패턴 직선성의 관점에서, 하기 식 III으로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
또, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지는, 초점 심도의 허용도 및 패턴 직선성의 관점에서, 하기 식 III으로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
상기 식 III 중,
A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
n은, -R0-Z-로 나타나는 구조의 반복수이고, 0~5의 정수를 나타내며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. n이 0인 경우, -R0-Z-는 존재하지 않고, A와 R8이 단결합에 의하여 결합된다.
R0은, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다. R0은, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 나타낸다. Z는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 나타낸다.
R8은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
R7은, 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로젠 원자 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는 바람직하게는, 에터 결합, 또는 에스터 결합이며, 보다 바람직하게는 에스터 결합이다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A-II)~(A-V)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 반복 단위도 또한 바람직하다.
[화학식 22]
일반식 (A-II)~(A-V) 중, R1은, 수소 원자, 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
R2는, 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 또는 -CO-O-R21을 나타낸다. R21은, 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
X1은, 단결합, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 또는 -R3-CO-O-를 나타내고, R3은, 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다.
m은, 0 또는 1을 나타낸다.
이하에 식 III으로 나타나는 반복 단위 또는 일반식 (A-II)~(A-V)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머의 구체예를 든다. 하기의 구체예는, 식 III에 있어서의 R7 및 일반식 (A-II)~(A-V)에 있어서의 R1이 메틸기인 경우에 상당하지만, 상기의 메틸기는, 수소 원자 또는 탄소수 2~3의 알킬기로 임의로 치환할 수 있다.
[화학식 23]
상기 모노머 외에 하기에 나타내는 모노머도, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서 적합하게 이용된다.
[화학식 24]
<<카보네이트 구조를 갖는 반복 단위>>
수지 (A)는, 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 카보네이트 구조는, 환상 탄산 에스터 구조인 것이 바람직하다.
환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 식 A-1로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
식 A-1 중, RA 1은, 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로젠 원자 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타내며, RA 2는, 치환기를 나타낸다. RA 2는, n이 2 이상인 경우는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, A는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내며, Z는, 식 중의 -O-C(=O)-O-로 나타나는 기와 함께 단환 구조 또는 다환 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
카보네이트 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A-VI)으로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 26]
일반식 (A-VI) 중, R1은, 수소 원자, 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.
X1은, 단결합, 탄소수 1~3의 알킬렌기, 또는 -R3-CO-O-를 나타내고, R3은, 탄소수 1~3의 알킬렌기를 나타낸다.
수지 (A)는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및, 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0370~0414에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
<<하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위>>
수지 (A)는, 하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 27]
일반식 (AIIa) 중, R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다. R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다.
하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A-VII)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 28]
일반식 (A-VII) 중, R1은, 수소 원자, 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. n은, 0 또는 1을 나타낸다.
하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
[화학식 29]
수지 (A)가 하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 하이드록시아다만테인 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 10~25몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 락톤 구조, 카보네이트 구조, 설톤 구조, 및, 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위 (A-2)를, 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 병용하여 갖고 있어도 된다.
상기 반복 단위 (A-2)로서는, 락톤 구조, 카보네이트 구조, 설톤 구조 및 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 (메트)아크릴산 에스터에서 유래하는 반복 단위가 바람직하다.
수지 (A)에 포함되는 반복 단위 (A-2)의 함유량(반복 단위 (A-2)가 복수 존재하는 경우는 그 합계 함유량)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 상술한 하이드록시스타이렌에서 유래하는 반복 단위 (A-1), 및, 락톤 구조, 카보네이트 구조, 설톤 구조 및 하이드록시아다만테인 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 반복 단위 (A-2) 중 적어도 일방을 갖는 것이 바람직하다.
그중에서도, 반복 단위 (A-1)이, 상술한 일반식 (A-I)로 나타나는 반복 단위이며, 또한 반복 단위 (A-2)가, 상술한 일반식 (A-II)~(A-VII)로 나타나는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
반복 단위 (A-1), 반복 단위 (A-2) 및 일반식 (A-I)~(A-VII)로 나타나는 반복 단위에 대해서는, 그 바람직한 양태도 포함시켜, 상술과 같다.
(다른 반복 단위)
수지 (A)는, 상술한 산분해성기를 갖는 반복 단위 (A-a), 산기를 갖는 반복 단위, 및, 반복 단위 (A-2) 이외의 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
<<불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위>>
수지 (A)는, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 단, 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위에는, 상술한 산분해성기를 갖는 반복 단위 (A-a), 산기를 갖는 반복 단위, 및 반복 단위 (A-2)는 포함되지 않는다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위로서는, 식 (C)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 30]
L5는, 단결합, 또는 에스터기를 나타낸다.
R9는, 수소 원자, 또는 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
R10은, 수소 원자, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 불소 원자 혹은 아이오딘 원자를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 이들을 조합한 기를 나타낸다.
불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 5~45몰%가 보다 바람직하며, 10~40몰%가 더 바람직하다.
<<광산발생기를 갖는 반복 단위>>
수지 (A)는, 상기 이외의 반복 단위로서, 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(이하 "광산발생기"라고도 한다)를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가, 광산발생제 (P)에 해당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 31]
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. R40은, 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 32]
그 외에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 5~35몰%가 보다 바람직하며, 5~30몰%가 더 바람직하다.
<<알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위>>
수지 (A)는, 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기로서는, 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있고, 카복실기가 바람직하다. 수지 (A)가 알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위를 가짐으로써, 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가한다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합하고 있는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 연결기는, 단환 또는 다환의 환상 탄화 수소 구조를 갖고 있어도 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복 단위가 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~20몰%가 바람직하고, 3~15몰%가 보다 바람직하며, 5~10몰%가 더 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이것에 제한되는 것은 아니다. 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 33]
<<산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 반복 단위>>
수지 (A)는, 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 반복 단위를 더 가져도 된다. 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 반복 단위는, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 반복 단위로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0026083호의 단락 0236~0237에 기재된 반복 단위, 및, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0433에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 반복 단위에 상당하는 모노머의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 34]
수지 (A)는, 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 반복 단위를, 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 병용하여 갖고 있어도 된다.
산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 해상력, 내열성, 및, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 갖고 있어도 된다.
(수지 (A)의 특성)
수지 (A)로서는, 반복 단위의 모두가 (메트)아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 반복 단위의 모두가 메타크릴레이트계 모노머에서 유래하는 것, 반복 단위의 모두가 아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 것, 반복 단위의 모두가 메타크릴레이트계 모노머 및 아크릴레이트계 모노머에서 유래하지만 어느 수지로도 이용할 수 있다. 아크릴레이트계 모노머에서 유래하는 반복 단위가, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
조성물이 불소 아르곤(ArF) 노광용일 때, ArF광의 투과성의 관점에서, 수지 (A)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 방향족기를 갖는 반복 단위가, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다.
또, 조성물이 ArF 노광용일 때, 수지 (A)는, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하고, 또, 불소 원자 및 규소 원자 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다.
조성물이 불화 크립톤(KrF) 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 상기 하이드록시스타이렌 유래의 반복 단위 (A-1), 및, 하이드록시스타이렌(메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 들 수 있다.
또, 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는, 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
조성물이, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)에 포함되는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 통상의 방법(예를 들면 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000~200,000이 바람직하고, 3,000~20,000이 보다 바람직하며, 5,000~15,000이 더 바람직하다. 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성의 열화, 및, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 상술한 GPC법에 의하여 측정된 폴리스타이렌 환산값이다.
수지 (A)의 분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 1~3이 바람직하고, 1.1~2.0이 보다 바람직하다. 분산도가 작을수록, 해상도, 및, 레지스트 형상이 우수하고, 또한, 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(광산발생제 (P))
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 광산발생제 (P)를 함유한다. 광산발생제 (P)는, 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
광산발생제 (P)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제 (P)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 중량 평균 분자량(Mw)이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제 (P)가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 광산발생제 (P)는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제 (P)로서는, 공지의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 방사선의 조사에 의하여, 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 분자 중에 불소 원자 또는 아이오딘 원자를 갖는 광산발생제가 보다 바람직하다.
상기 유기산으로서, 예를 들면, 설폰산(지방족 설폰산, 방향족 설폰산, 및, 캄퍼설폰산 등), 카복실산(지방족 카복실산, 방향족 카복실산, 및, 아랄킬카복실산 등), 카보닐설폰일이미드산, 비스(알킬설폰일)이미드산, 및, 트리스(알킬설폰일)메타이드산 등을 들 수 있다.
광산발생제 (P)로부터 발생하는 산의 체적은 특별히 제한되지 않지만, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하며, 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 240Å3 이상이 바람직하고, 305Å3 이상이 보다 바람직하며, 350Å3 이상이 더 바람직하고, 400Å3 이상이 특히 바람직하다. 또한, 감도 또는 도포 용제에 대한 용해성의 관점에서, 광산발생제 (P)로부터 발생하는 산의 체적은, 1500Å3 이하가 바람직하고, 1000Å3 이하가 보다 바람직하며, 700Å3 이하가 더 바람직하다.
상기 체적의 값은, 후지쓰 주식회사제의 "WinMOPAC"을 이용하여 구한다. 상기 체적의 값의 계산에 있어서는, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM(Molecular Mechanics) 3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM(Parameterized Model number) 3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
광산발생제 (P)로부터 발생하는 산의 구조는 특별히 제한되지 않지만, 산의 확산을 억제하고, 해상성을 양호하게 하는 점에서, 광산발생제 (P)로부터 발생하는 산과 수지 (A)의 사이의 상호 작용이 강한 것이 바람직하다. 이 점에서, 광산발생제 (P)로부터 발생하는 산이 유기산인 경우, 예를 들면, 설폰산기, 카복실산기, 카보닐설폰일이미드산기, 비스설폰일이미드산기, 및, 트리스설폰일메타이드산기 등의 유기산기, 이외에, 극성기를 더 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 예를 들면, 에터기, 에스터기, 아마이드기, 아실기, 설포기, 설폰일옥시기, 설폰아마이드기, 싸이오에터기, 싸이오에스터기, 유레아기, 카보네이트기, 카바메이트기, 하이드록실기, 및, 머캅토기를 들 수 있다.
발생하는 산이 갖는 극성기의 수는 특별히 제한되지 않으며, 1개 이상인 것이 바람직하고, 2개 이상인 것이 보다 바람직하다. 단, 과잉한 현상을 억제하는 관점에서, 극성기의 수는, 6개 미만인 것이 바람직하고, 4개 미만인 것이 보다 바람직하다.
광산발생제 (P)로서는, 이하에 예시하는 화합물이 바람직하다. 또한, 각 화합물에는, 노광에 의하여 각 화합물로부터 발생하는 산의 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3).
[화학식 35]
[화학식 36]
[화학식 37]
그중에서도, 광산발생제 (P)는, 음이온부 및 양이온부로 이루어지는 광산발생제인 것이 바람직하다.
광산발생제 (P)로서는, 하기 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물, 또는, 일반식 (ZII)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 38]
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 갖고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 또는 펜틸렌기 등)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 및, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 및, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 탄소수 1~30의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 및, 탄소수 3~30의 사이클로알킬기가 바람직하다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향환기로서는, 탄소수 6~14의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 및, 나프틸기를 들 수 있다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 및, 아릴기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 및, 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 및, 나프틸뷰틸기를 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면, 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는, 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 및, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기를 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 및, 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -)를 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 혹은 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 그중에서도, 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(바람직하게는 탄소수 4~8), 또는 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온이 보다 바람직하며, 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 또는 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이 더 바람직하다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직하다.
[화학식 39]
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기로서는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf로서는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. Xf의 구체적으로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및, CH2CH2C4F9 등을 들 수 있으며, 그중에서도, 불소 원자, 또는 CF3이 바람직하다. 특히, 양자의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 치환기 중의 탄소수는 1~4가 바람직하다. 치환기로서는, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 및, CH2CH2C4F9 등을 들 수 있으며, 그중에서도, CF3이 바람직하다.
R1 및 R2로서는, 불소 원자 또는 CF3이 바람직하다.
x는 1~10의 정수가 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4의 정수가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5의 정수가 바람직하고, 0~3의 정수가 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 제한되지 않으며, -COO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기, 및, 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 그중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, 또는 -O-가 바람직하고, -COO-, 또는 -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 지환기, 방향환기, 및, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함한다) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 외에도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF(Mask Error Enhancement Factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
방향환기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 및, 안트라센환 등을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및, 피리딘환 등 유래의 기를 들 수 있다. 그중에서도, 퓨란환, 싸이오펜환, 및, 피리딘환 유래의 기가 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조를 갖는 기도 들 수 있고, 구체예로서는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직하다), 사이클로알킬기(단환, 및, 다환 중 어느 것이어도 되고, 다환인 경우 스파이로환이어도 된다. 탄소수는 3~20이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직하다), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 및, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 및, 나프틸기 등의 외에, 인돌 잔기, 및, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다.
R201~R203의 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 또는 n-뷰틸기가 보다 바람직하다.
R201~R203의 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 사이클로헵틸기가 보다 바람직하다.
이들 기가 가져도 되는 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 및, 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있다.
일반식 (ZII) 중,
R204~R205는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R205의 아릴기, 알킬기, 및, 사이클로알킬기로서는, 상술한 일반식 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및, 사이클로알킬기로서 설명한 기와 동일하다.
R204~R205의 아릴기, 알킬기, 및, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (ZI)에 있어서의 설포늄 양이온, 및, 일반식 (ZII)에 있어서의 아이오도늄 양이온의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 40]
적합한 광산발생제 (P)로서, 하기 일반식 (B-I)~(B-V)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
일반식 (B-I)~(B-V) 중, M+은, 설포늄 양이온, 또는 아이오도늄 양이온을 나타낸다. 일반식 (B-I)~(B-V)에 있어서의 M+으로서는, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 설포늄 양이온, 또는 일반식 (ZII)에 있어서의 아이오도늄 양이온이, 그 적합한 양태도 포함시켜 바람직하다.
일반식 (B-I) 중, R11은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. R11로서는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 2~4의 퍼플루오로알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (B-II) 중, R12는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 -CF3을 나타낸다. R12는, 탄소수 3~6의 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 탄소수 3~6의 알킬기, 또는 사이클로헥실기가 바람직하다. 또, R12는, (-SO3 -)기에 대하여 오쏘위 또는 파라위에 위치하는 것이 바람직하다.
일반식 (B-II) 중, q는, 1~5의 정수를 나타낸다. q는, 2~4의 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 바람직하다.
일반식 (B-III) 중, R13은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 CF3을 나타낸다. R13 중 적어도 하나가, 불소 원자 또는 CF3을 나타내는 것이 바람직하다.
일반식 (B-III) 중, X2는, -CO-O-, -CH2-CO-O-, 또는 -CH2-O-CO-를 나타낸다.
일반식 (B-III) 중, r은, 0~2의 정수를 나타낸다. r은, 0 또는 1이 바람직하다.
일반식 (B-III) 중, s는, 1~3의 정수를 나타낸다. s는, 1 또는 2가 바람직하다.
일반식 (B-IV) 중, R13은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 CF3을 나타낸다. 일반식 (B-IV)에 있어서, R13 중 적어도 하나가, 불소 원자 또는 CF3을 나타내는 것이 바람직하고, 2 이상의 R13이, 불소 원자 또는 CF3을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (B-IV) 중, R14는, 치환기를 갖고 있어도 되는 1가의 다환기를 나타낸다. 1가의 다환기로서는, 복수의 환 구조로 이루어지는 기이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상술한 일반식 (AN1)에 있어서 A로 나타나는 환상의 유기기 중 다환 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 노보네인환기, 테트라사이클로데케인환기, 테트라사이클로도데케인환기, 및, 아다만테인환기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있고, 노보네인환기 또는 아다만테인환기가 바람직하다.
일반식 (B-V) 중, R13은, 수소 원자, 불소 원자, 또는 CF3을 나타낸다. 일반식 (B-V)에 있어서, R13 중 적어도 하나가, 불소 원자 또는 CF3을 나타내는 것이 바람직하고, 2 이상의 R13이, 불소 원자 또는 CF3을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (B-V) 중, R15는, 1가의 유기기를 나타낸다. R15로 나타나는 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알켄일기를 들 수 있고, 탄소수 1~6의 알킬기가 바람직하다.
일반식 (B-V) 중, X3은, -O-CO-O-, -SO2- 또는 -SO2-NR16-을 나타낸다. R16은, 수소 원자 혹은 알킬기를 나타내거나, 또는 R15와 결합하여 환 구조를 형성하는 알킬렌기를 나타낸다.
일반식 (B-V)로 나타나는 화합물에 있어서는, X3이 -SO2-NR16-을 나타내고, R15 및 R16이 결합하여 형성된 탄소수 4~6의 알킬렌기와, -NR16-기 중의 질소 원자로, 치환기를 가져도 되는 헤테로환을 형성하는 것이 바람직하다.
조성물은, 광산발생제 (P)로서, 상기 일반식 (B-I)~(B-V)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
광산발생제 (P)로서는, 일본 공개특허공보 2014-41328호의 단락 [0368]~[0377], 및, 일본 공개특허공보 2013-228681호의 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339])를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다. 또, 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 42]
[화학식 43]
[화학식 44]
조성물에 있어서, 광산발생제 (P)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 조성물의 전고형분에 대하여, 5~50질량%가 바람직하고, 10~40질량%가 보다 바람직하며, 10~35질량%가 더 바람직하다.
광산발생제 (P)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 광산발생제 (P)를 2종 이상 병용하는 경우는, 그 합계량이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
(산확산 제어제 (Q))
조성물은, 산확산 제어제 (Q)를 함유하고 있어도 된다.
산확산 제어제 (Q)는, 노광 시에 광산발생제 (P) 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?처로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제 (Q)로서는, 예를 들면, 염기성 화합물 (DA), 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB), 광산발생제 (P)에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC), 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD), 및, 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE) 등을 사용할 수 있다.
조성물에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167호의 단락 [0627]~[0664], 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544호의 단락 [0095]~[0187], 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190호의 단락 [0403]~[0423], 및, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458호의 단락 [0259]~[0328]에 개시된 공지의 화합물을, 산확산 제어제 (Q)로서 적합하게 사용할 수 있다.
조성물에 산확산 제어제 (Q)가 포함되는 경우, 산확산 제어제 (Q)의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10.0질량%가 바람직하고, 0.1~5.0질량%가 보다 바람직하다.
조성물에 있어서, 산확산 제어제 (Q)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(소수성 수지 (E))
조성물은, 소수성 수지 (E)로서, 상기 수지 (A)와는 다른 소수성의 수지를 함유하고 있어도 된다.
소수성 수지 (E)는, 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지 (E)를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적 및 동적인 접촉각의 제어, 및, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (E)는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및, "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 소수성 수지 (E)는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 갖는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄로 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)가 불소 원자를 갖고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948의 단락 [0519]에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (E)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조는, 에틸기, 및, 프로필기 등을 갖는 CH3 부분 구조를 포함한다.
한편, 소수성 수지 (E)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (E)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
조성물이 소수성 수지 (E)를 함유하는 경우, 소수성 수지 (E)의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
(용제 (F))
조성물은, 용제 (F)를 함유해도 된다.
조성물이 EUV용의 감방사선성 수지 조성물인 경우, 용제 (F)는, (M1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 및, (M2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및, 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 일방을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 용제는, 성분 (M1) 및 (M2) 이외의 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
성분 (M1) 또는 (M2)를 함유하는 용제는, 상술한 수지 (A)를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지기 때문에, 바람직하다.
성분 (M1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA: propylene glycol monomethylether acetate), 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)가 보다 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME: propylene glycol monomethylether), 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
또, 뷰티르산 뷰틸도 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP: methyl 3-Methoxypropionate), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP: ethyl 3-ethoxypropionate)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (M2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤, 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
용제 (F)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제가 바람직하다.
조성물 중의 용제 (F)의 함유량은, 고형분 농도가 0.5~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 1~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 조성물의 도포성이 보다 우수하다.
(그 외의 첨가제)
조성물은, 계면활성제, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이하인 페놀 화합물, 또는 카복실기를 갖는 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 함유하고 있어도 된다.
중량 평균 분자량(Mw)이 1000 이하인 페놀 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210호, 유럽 특허공보 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로서는, 콜산, 데옥시콜산, 및, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되어서는 안된다.
또, 실시예 및 비교예의 약액의 조제에 있어서, 용기의 취급, 약액의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 또는 1을 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다.
(필터)
필터로서는, 이하의 필터를 사용했다.
·"PP 200nm": 폴리프로필렌제 필터, 폴사제, 구멍 직경 200nm
·"IEX 50nm": 이온 교환 수지 필터, Entegris사제, 구멍 직경 50nm
·"PTFE 30nm": 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터, Entegris사제, 구멍 직경 30nm
·"PTFE 50nm": 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터, Entegris사제, 구멍 직경 50nm
·"UPE 1nm": 초고분자량 폴리에틸렌제 필터, Pall사제, 구멍 직경 1nm
·"UPE 3nm": 초고분자량 폴리에틸렌제 필터, Pall사제, 구멍 직경 3nm
<피정제물>
실시예, 및, 비교예의 약액의 제조를 위하여, 표 1의 "원료"란의 "용제 종류"란에 기재된 용제를 피정제물로서 사용했다. 또한, 각 용제는, 시판품을 사용했다.
<정제 수순>
상기 피정제물에 대하여, 표 1에 기재된 증류 정제 처리를 행했다.
또한, 표 1 중의 "증류"란의 "조건 1"은 증류탑(이론 단수: 15단)을 이용한 상압 증류를 1회 실시한 것을 나타내고, "조건 2"는 증류탑(이론 단수: 10단)을 이용한 상압 증류를 1회 실시한 것을 나타내며, "조건 3"은 증류탑(이론 단수: 25단)을 이용한 상압 증류를 1회 실시한 것을 나타내고, "조건 4"는 증류탑(이론 단수: 30단)을 이용한 상압 증류를 1회 실시한 것을 나타내며, "조건 5"는 증류탑(이론 단수: 5단)을 이용한 상압 증류를 1회 실시한 것을 나타낸다.
다음으로, 증류 정제된 피정제물을 저장 탱크에 저장하고, 저장 탱크에 저장된 피정제물을 표 1에 기재된 필터 1~3에 이 순서로 통액시켜 여과하여, 저장 탱크에 저장했다.
다음으로, 후술하는 표 1에 나타내는 바와 같이, "제1 순환"란이 "있음"인 실시예에 있어서는, 저장 탱크에 저장된 피정제물을, 표 1에 기재된 필터 4~5(필터 4만의 경우는, 필터 4)로 여과하고, 필터 5로 여과한 후(필터 4만의 경우는, 필터 4로 여과한 후)의 피정제물을 필터 4의 상류 측으로 순환하여, 재차 필터 4~5로 여과하는 순환 여과 처리를 실시했다. 순환 여과 처리 후, 용기에 약액을 수용했다.
또한, 후술하는 표 1에 나타내는 바와 같이, "제1 순환"란이 "없음"인 실시예에 있어서는, 상기 순환 처리를 실시하지 않고, 저장 탱크에 저장된 피정제물을, 표 1에 기재된 필터 4로 여과했다.
또한, 상술한 일련의 정제의 과정에서, 피정제물이 접촉하는 각종 장치(예를 들면, 증류탑, 배관, 저장 탱크 등)의 접액부는, 전해 연마된 스테인리스로 구성되어 있었다.
상기에서 얻어진 약액에는, 이하의 4개의 특정 화합물이 포함되어 있었다. 또한, 특정 화합물 A 및 B는 식 (1)로 나타나는 화합물에 해당하고, 특정 화합물 C 및 D는 식 (2)로 나타나는 화합물에 해당한다.
[화학식 45]
하기에 나타내는 방법으로 약액의, 유기 성분 및 금속 성분의 함유량을 측정했다.
<특정 화합물의 함유량>
약액에 있어서의 특정 화합물의 함유량은, 가스 크로마토그래피 질량 분석(GC/MS) 장치(Agilent사제, GC: 7890B, MS: 5977B EI/CI MSD)를 사용하여 측정했다.
또한, 후술하는 바와 같이, 표 1 중의 "특정 화합물 A"란은, 특정 화합물 A의 약액 중에 있어서의 함유량을 나타내고, "특정 화합물 B"란은, 특정 화합물 B의 약액 중에 있어서의 함유량을 나타내며, "특정 화합물 C"란은, 특정 화합물 C의 약액 중에 있어서의 함유량을 나타내고, "특정 화합물 D"란은, 특정 화합물 D의 약액 중에 있어서의 함유량을 나타낸다.
<금속 성분의 함유량>
약액 중의 금속 성분(금속 이온, 금속 함유 입자)의 함유량은, ICP-MS 및 SP-ICP-MS를 이용하는 방법에 의하여 측정했다.
장치는 이하의 장치를 사용했다.
·메이커: PerkinElmer
·형식: NexION350S
해석에는 이하의 해석 소프트웨어를 사용했다.
·"SP-ICP-MS" 전용 Syngistix 나노 애플리케이션 모듈
·Syngistix for ICP-MS 소프트웨어
<평가 방법>
먼저, 직경 300mm의 실리콘 기판에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 78nm의 반사 방지막을 형성했다.
도포성의 개량을 위하여, 반사 방지막을 형성한 실리콘 기판의 반사 방지막 측의 표면에 프리웨트액(FFEM제, 사이클로헥산온)을 적하하여, 스핀 도포를 실시했다.
이어서, 반사 방지막 상에, 후술하는 조성물 1~4 중 어느 하나를 도포하고, 표 1에 기재된 "프리베이크"란에 기재된 조건에 따라 프리베이크를 행하여, 막두께 50nm의 도막을 형성했다.
다음으로, ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA0.75)를 이용하여, 도막에 대하여 25[mJ/cm2]에서 패턴 노광을 행했다. 그 후, 120℃에서 60초간 가열했다. 이어서, 표 1에 기재된 알칼리 현상액을 이용하여, 30초간 퍼들하여 현상했다. 이어서, 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 기판을 회전시킴으로써, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성했다. 다음으로, 포지티브형 레지스트 패턴을 물로 세정했다. 다음으로, 각 실시예 및 비교예에 기재된 약액을 이용하여, 포지티브형 레지스트 패턴을 세정했다. 그 후, 얻어진 포지티브형 레지스트 패턴을, 200℃에서 300초간 포스트베이크했다. 상기의 공정을 거쳐, 라인/스페이스가 1:1인 L/S 패턴을 얻었다. 또한, 라인폭은 65nm였다.
상기에서 얻어진 L/S 패턴의 스페이스 부분을 관찰하여, 이하의 기준에 따라, 잔사물 결함(잔사 정도)을 평가했다.
"A": 잔사물 결함의 수가 5개/웨이퍼 이하였다.
"B": 잔사물 결함의 수가 5개/웨이퍼 초과, 10개/웨이퍼 이하였다.
"C": 잔사물 결함의 수가 10개/웨이퍼 초과, 20개/웨이퍼 이하였다.
"D": 잔사물 결함의 수가 20개/웨이퍼 초과, 30개/웨이퍼 이하였다.
"E": 잔사물 결함의 수가 30개/웨이퍼를 초과했다.
(조성물 1)
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw): 7500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미한다.): 100질량부
[화학식 46]
하기에 나타내는 광산발생제: 8질량부
[화학식 47]
하기에 나타내는 ?처: 5질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.1:0.3:0.3:0.2로 했다.). 또한, 하기의 ?처 중, 폴리머 타입의 ?처는, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000이다. 또, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 48]
하기에 나타내는 소수성 수지: 4질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.5:0.5로 했다.). 또한, 하기의 소수성 수지 중, 좌측의 소수성 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이며, 우측의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 49]
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 600질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
(조성물 2)
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw): 8000): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미한다.): 100질량부
[화학식 50]
하기에 나타내는 광산발생제: 12질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.5:0.5로 했다.)
[화학식 51]
하기에 나타내는 ?처: 5질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.3:0.7로 했다.)
[화학식 52]
하기에 나타내는 소수성 수지: 5질량부(질량비는, 윗쪽부터 순서대로, 0.8:0.2로 했다.). 또한, 하기의 소수성 수지 중, 상단의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이며, 하단의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 6000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
[화학식 53]
[화학식 54]
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 3질량부
사이클로헥산온: 600질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
(조성물 3)
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw): 8000): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미한다.): 100질량부
[화학식 55]
하기에 나타내는 광산발생제: 15질량부
[화학식 56]
하기에 나타내는 ?처: 7질량부(질량비는, 왼쪽부터 순서대로, 1:1로 했다.)
[화학식 57]
하기에 나타내는 소수성 수지: 20질량부(질량비는, 윗쪽부터 순서대로, 3:7로 했다.). 또한, 하기의 소수성 수지 중, 상단의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000이며, 하단의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이다. 또한, 하단에 나타내는 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위의 몰비는, 왼쪽부터 순서대로, 0.67, 0.33이다.
[화학식 58]
[화학식 59]
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 50질량부
PGME(프로필렌글라이콜모노메틸에터): 100질량부
2-헵탄온: 100질량부
γ-BL(γ-뷰티로락톤): 500질량부
(조성물 4)
산분해성 수지(하기 식으로 나타나는 수지(중량 평균 분자량(Mw): 6500): 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미한다.): 80질량부
[화학식 60]
하기에 나타내는 광산발생제: 15질량부
[화학식 61]
하기에 나타내는 ?처: 5질량부
[화학식 62]
하기에 나타내는 소수성 수지(중량 평균 분자량(Mw) 5000): 60질량부
[화학식 63]
용제:
PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트): 70질량부
HBM(메틸-2-하이드록시뷰티레이트): 100질량부
사이클로헥산온: 700질량부
표 1에 "알칼리 현상액"란은, 알칼리 현상액에 포함되는 성분을 나타내고, 각 기호는 이하를 나타낸다.
"TMAH": 테트라메틸암모늄하이드록사이드
"EDTA": 에틸렌다이아민 사아세트산
"DTPA": 다이에틸렌트라이아민 5아세트산
"DBSA": p-도데실벤젠설폰산
"Surfynol 440": 서피놀 440
"Surfynol 480": 서피놀 480
"알칼리 현상액"란의 농도는, 각 화합물의 알칼리 현상액 전체량에 대한 농도를 나타낸다.
또한, 각 알칼리 현상액에 있어서, 표 1에 기재된 성분 이외에는, 물이 함유된다.
표 1에 기재된 "ClogP"란은, 사용되는 용제(예를 들면, 실시예 1에서는 메틸아이소뷰틸카비놀)의 ClogP값을 나타낸다. 단, 실시예 25에 관해서는, "아이소프로필알코올"의 ClogP값을 나타낸다.
또, 표 1에 기재된 "증기압(kPa)"은, 사용되는 용제의 25℃에 있어서의 증기압을 나타낸다. 단, 실시예 25에 관해서는, "아이소프로필알코올"의 25℃에 있어서의 증기압을 나타낸다.
또, 표 1에 기재된 "탄소수"는, 사용되는 용제에 함유되는 탄소수를 나타낸다. 단, 실시예 25에 관해서는, "아이소프로필알코올"의 탄소수를 나타낸다.
또, 표 1에 기재된 "C/O비"는, 사용되는 용제에 함유되는 산소 원자의 수에 대한 탄소 원자의 수의 비를 나타낸다. 단, 실시예 25에 관해서는, "아이소프로필알코올"의 상기 비를 나타낸다.
또, 표 1에 기재된 "용제 농도(질량%)"란은, 각 실시예 및 비교예의 약액에 있어서의, 약액 전체 질량에 대한 용제(알코올계 용제)의 함유량(질량%)을 나타낸다. 단, 실시예 25에 관해서는, "아이소프로필알코올"의 함유량을 나타낸다.
또, 표 1에 기재된 "금속 성분(질량ppt)"란은, 각 실시예 및 비교예의 약액에 있어서의, 약액 전체 질량에 대한 금속 성분의 함유량(질량ppt)을 나타낸다.
또, 표 1에 기재된 "특정 화합물 A 농도(질량ppb)"란은, 각 실시예 및 비교예의 약액에 있어서의, 약액 전체 질량에 대한 특정 화합물 A의 함유량(질량ppb)을 나타낸다.
또, 표 1에 기재된 "특정 화합물 B 농도(질량ppb)"란은, 각 실시예 및 비교예의 약액에 있어서의, 약액 전체 질량에 대한 특정 화합물 B의 함유량(질량ppb)을 나타낸다.
또, 표 1에 기재된 "특정 화합물 C 농도(질량ppb)"란은, 각 실시예 및 비교예의 약액에 있어서의, 약액 전체 질량에 대한 특정 화합물 C의 함유량(질량ppb)을 나타낸다.
또, 표 1에 기재된 "특정 화합물 D 농도(질량ppb)"란은, 각 실시예 및 비교예의 약액에 있어서의, 약액 전체 질량에 대한 특정 화합물 D의 함유량(질량ppb)을 나타낸다.
또, 표 1에 기재된 "합계량(질량ppb)"란은, 특정 화합물 A~D의 합계 함유량(질량ppb)을 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4]
[표 5]
표 1(그 1)~표 1(그 5) 중, 각 실시예 및 비교예에 관한 데이터는, 각 행에 걸쳐 나타냈다.
예를 들면, 실시예 1에 있어서는, 표 1(그 1)에 나타내는 바와 같이, 메틸아이소뷰틸카비놀을 사용하고, 표 1(그 2)에 나타내는 바와 같이, 증류의 조건은 "조건 1"이며, 표 1(그 3)에 나타내는 바와 같이, 약액의 용제 농도(질량%)는 99.95질량%이고, 표 1(그 4)에 나타내는 바와 같이, 조성물의 종류는 "조성물 1"이며, 표 1(그 5)에 나타내는 바와 같이, 잔사의 평가는 "A"이다. 그 외 실시예 및 비교예에 대해서도 동일하다.
상기 표 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 약액에 의하면, 원하는 효과가 얻어진다.
그중에서도, 실시예 1~4의 비교로부터, 금속 성분의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.10~100질량ppt인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 5 및 6과 다른 실시예의 비교로부터, 특정 화합물의 함유량(합계 함유량)이, 약액 전체 질량에 대하여, 0.010~5.0질량ppb인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 7~10의 비교로부터, 제4급 암모늄염의 함유량이, 알칼리 현상액 전체 질량에 대하여, 0.75~7.5질량%인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 19~23의 비교로부터, 공정 G(프리베이크)의 가열 온도가 80~120℃이고, 가열 시간이 30~180초간인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 24와 25의 비교로부터, 알코올계 용제의 함유량이, 약액 전체 질량에 대하여, 85.000~99.999질량%인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 36 및 40과 다른 실시예의 비교로부터, 알코올계 용제에 포함되는 산소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비가 3.0 이상인 경우(알코올계 용제의 ClogP값이 -0.50~3.00인 경우), 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
상기 표 1로부터, 알코올계 용제가, 메틸아이소뷰틸카비놀, 3-메틸-1-뷰탄올, 또는 2,4-다이메틸-3-펜탄올인 경우, 보다 효과가 우수한 것이 확인되었다.
Claims (14)
- ClogP값이 -1.00 초과 3.00 이하인 알코올계 용제와,
식 (1)로 나타나는 화합물, 및, 식 (2)로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 특정 화합물을 함유하는 약액으로서,
상기 특정 화합물의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 0.0010~10질량ppb인, 약액.
[화학식 1]
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다.
R3 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R4는, 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
R6은, 수소 원자 또는 알콕시기를 나타낸다. - 청구항 1에 있어서,
상기 특정 화합물의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 0.010~5.0질량ppb인, 약액. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 알코올계 용제에 포함되는 탄소수가 3~12인, 약액. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알코올계 용제에 포함되는 산소 원자수에 대한 탄소 원자수의 비가 3.0 이상인, 약액. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알코올계 용제의 25℃에 있어서의 증기압이, 0.01~10.0kPa인, 약액. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알코올계 용제가, 메틸아이소뷰틸카비놀, 2,6-다이메틸-4-헵탄올, 2,4-다이에틸-1,5-펜테인다이올, 2-에틸-1-헥산올, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2-옥탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 2,4-다이메틸-3-펜탄올, 2-메틸펜탄-2,4-다이올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 2-메틸사이클로헥산올, 1,3-뷰테인다이올, 2-에틸-1,3-헥세인다이올, 2-뷰틸-2-에틸-1,3-프로페인다이올, 3-메틸-1,3-뷰테인다이올, 및, 트라이메틸올프로페인으로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 약액. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알코올계 용제의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 85.000~99.999질량%인, 약액. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알코올계 용제가, 메틸아이소뷰틸카비놀, 3-메틸-1-뷰탄올, 또는, 2,4-다이메틸-3-펜탄올인, 약액. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
금속 성분을 더 함유하고,
상기 금속 성분의 함유량이, 상기 약액 전체 질량에 대하여, 0.10~100질량ppt인, 약액. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 약액을 함유하는, 린스액.
- 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정 A와, 상기 막을 노광하는 공정 B와, 알칼리 현상액을 이용하여 노광한 막을 현상하는 공정 C와, 청구항 10에 기재된 린스액을 이용하여 현상된 막을 세정하는 공정 D를 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
- 청구항 11에 있어서,
상기 공정 C와 상기 공정 D의 사이에, 물을 이용하여, 현상된 막을 세정하는 공정 E를 더 갖는, 레지스트 패턴 형성 방법. - 청구항 11 또는 청구항 12에 있어서,
상기 알칼리 현상액이, 제4급 암모늄염을 함유하는, 레지스트 패턴 형성 방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 제4급 암모늄염의 함유량이, 상기 알칼리 현상액 전체 질량에 대하여, 0.75~7.5질량%인, 레지스트 패턴 형성 방법.
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