TW202035346A - 藥液、清洗液、抗蝕劑圖案形成方法 - Google Patents

藥液、清洗液、抗蝕劑圖案形成方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種殘渣去除性能優異之藥液、清洗液及抗蝕劑圖案形成方法。本發明的藥液含有ClogP值大於-1.00且3.00以下的醇系溶劑和選自包括由式(1)表示之化合物及由式(2)表示之化合物之群組中之特定化合物,在該藥液中特定化合物的含量相對於藥液總質量為0.0010~10質量ppb。

Description

藥液、清洗液、抗蝕劑圖案形成方法
本發明有關一種藥液、清洗液及抗蝕劑圖案形成方法。
在藉由包括光微影之配線形成製程製造半導體器件時,作為顯影液及清洗液等處理液,使用含有水和/或有機溶劑之藥液。
作為用於形成先前的抗蝕劑圖案之藥液,在專利文獻1中揭示了一種“在圖案形成技術中,能夠減少顆粒的產生之化學增幅型抗蝕劑膜的圖案形成用有機系處理液之製造方法([0010]段)”。在專利文獻1中揭示了將上述有機系處理液用作顯影液或清洗液之態樣。
[專利文獻1]日本特開2015-084122號公報
近年來,在製造半導體器件時,有時會使用醇系溶劑。 本發明人等對先前的醇系溶劑的殘渣去除性能進行研究之結果,發現有進一步改善之餘地。
本發明的課題在於提供一種殘渣去除性能優異之藥液。 又,本發明的課題亦在於提供一種清洗液及抗蝕劑圖案形成方法。
為了解決上述問題,本發明人等進行深入研究之結果,發現了藉由以下結構能夠解決上述問題。
(1)一種藥液,其係含有:ClogP值大於-1.00且3.00以下的醇系溶劑;及 選自包括由後述式(1)表示之化合物及由後述式(2)表示之化合物之群組中之特定化合物, 在該藥液中特定化合物的含量相對於藥液總質量為0.0010~10質量ppb。 (2)如(1)所述之藥液,其中特定化合物的含量相對於藥液總質量為0.010~5.0質量ppb。 (3)如(1)或(2)所述之藥液,其中醇系溶劑中包含之碳數為3~12。 (4)如(1)~(3)之任一項所述之藥液,其中醇系溶劑中包含之碳原子數與氧原子數之比為3.0以上。 (5)如(1)~(4)之任一項所述之藥液,其中醇系溶劑在25℃下的蒸氣壓為0.01~10.0kPa。 (6)如(1)~(5)之任一項所述之藥液,其中醇系溶劑選自包括甲基異丁基甲醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-辛醇、3-甲基-1-丁醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、2-甲基環己醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇及三羥甲基丙烷之群組中。 (7)如(1)~(6)之任一項所述之藥液,其中醇系溶劑的含量相對於藥液總質量為85.000~99.999質量%。 (8)如(1)~(7)之任一項所述之藥液,其中醇系溶劑係甲基異丁基甲醇、3-甲基-1-丁醇或2,4-二甲基-3-戊醇。 (9)如(1)~(8)之任一項所述之藥液,其還含有金屬成分, 金屬成分的含量相對於藥液總質量為0.10~100質量ppt。 (10)一種清洗液,其係含有(1)~(9)之任一項所述之藥液。 (11)一種抗蝕劑圖案形成方法,其係包括:製程A,係用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成膜;製程B,係曝光膜;製程C,係用鹼顯影液對經曝光之膜進行顯影;及製程D,係用(10)所述之清洗液清洗經顯影之膜。 (12)如(11)所述之抗蝕劑圖案形成方法,其在製程C與製程D之間還包括用水清洗經顯影之膜之製程E。 (13)如(11)或(12)所述之抗蝕劑圖案形成方法,其中鹼顯影液係含有四級銨鹽。 (14)如(13)所述之抗蝕劑圖案形成方法,其中四級銨鹽的含量相對於鹼顯影液總質量為0.75~7.5質量%。 [發明效果]
根據本發明,能夠提供一種殘渣去除性能優異之藥液。 又,根據本發明,亦能夠提供一種清洗液及抗蝕劑圖案形成方法。
以下,對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時基於本發明的代表性實施形態來進行,但本發明並不限定於該種實施形態。 另外,本說明書中,用“~”表示之數值範圍表示將“~”前後記載之數值作為下限值及上限值而包括之範圍。 又,在本發明中,“ppm”表示“parts-per-million(10-6 ):百萬分率”,“ppb”表示“parts-per-billion(10-9 ):十億分率”,“ppt”表示“parts-per-trillion(10-12 ):兆分率”。 又,在本發明中的基團(原子團)的標記中,未標有取代及未取代之標記在不損害本發明的效果之範圍內不僅包括不具有取代基之基團,還包括含有取代基之基團。例如,所謂“烴基”,不僅包括不具有取代基之烴基(未取代烴基),還包括含有取代基之烴基(取代烴基)。此含義對各化合物亦相同。 又,本發明中的“放射線”例如表示遠紫外線、極紫外線(EUV;Extreme ultraviolet)、X射線或電子束等。又,本發明中“光”表示光化射線或放射線。關於本發明中的“曝光”,除非另有說明,否則不僅包括利用遠紫外線、X射線或EUV等之曝光,還包括利用電子束或離子束等粒子束之描繪。
本發明人等對醇系溶劑的特性進行研究之結果,發現藉由對醇系溶劑混合規定量的規定的特定化合物,可獲得殘渣去除性能優異之藥液。
本發明的藥液(以下,亦簡稱為“藥液”。)係含有ClogP值大於-1.00且3.00以下的醇系溶劑和選自包括由後述式(1)表示之化合物及由後述式(2)表示之化合物之群組中之特定化合物之藥液。 以下,對本發明的藥液中所含有之成分進行詳細說明。
<醇系溶劑> 藥液含有ClogP值大於-1.00且3.00以下的醇系溶劑。 從醇系溶劑的ClogP值大於-1.00且3.00以下且殘渣去除性能更優異之方面(以下,亦簡稱為“本發明的效果更優異之方面”)考慮,-0.50~3.00為更佳,-0.50~2.50為進一步較佳,0.00~2.00為特佳。 ClogP值係藉由計算針對1-辛醇和水的分配係數P的常用對數logP來求出的值。關於ClogP值的計算中使用的方法及軟體,能夠使用公知者,但只要無特別指明,在本發明中則使用組裝到Cambridge soft Corporation的ChemBio Draw Ultra 12.0中的ClogP程序。
醇系溶劑中包含羥基,但所包含之羥基數並無特別限制,從本發明的效果更優異之方面考慮,1~3為較佳,1為更佳。 醇系溶劑可以是直鏈狀,亦可以是支鏈狀。又,醇系溶劑可以具有環結構。 醇系溶劑中包含之碳數並無特別限制,從本發明的效果更優異之方面考慮,3~12為較佳,4~10為更佳,5~9為進一步較佳。 醇系溶劑中包含之碳原子數與氧原子數之比(C/O比)並無特別限制,2.0以上的情況較多,從本發明的效果更優異之方面考慮,3.0以上為較佳,4.0以上為更佳,5.0以上為更佳。上限並無特別限制,但從本發明的效果更優異之方面考慮,10.0以下為較佳,9.0以下為更佳,8.0以下為進一步較佳。
醇系溶劑在25℃下的蒸氣壓並無特別限制,0.01~15kPa的情況較多,從本發明的效果更優異之方面考慮,0.01~10.0kPa為更佳,0.10~1.0kPa為進一步較佳,0.30~0.60kPa為特佳。
醇系溶劑的種類並無特別限制,從本發明的效果更優異之方面考慮,甲基異丁基甲醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-辛醇、3-甲基-1-丁醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、2-甲基環己醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇或三羥甲基丙烷為較佳,甲基異丁基甲醇、3-甲基-1-丁醇或2,4-二甲基-3-戊醇為更佳。
藥液中的醇系溶劑的含量並無特別限制,從本發明的效果更優異之方面考慮,相對於藥液總質量為85.000~99.999質量%為較佳,95.000~99.999質量%為更佳,99.500~99.995質量%為進一步較佳,99.700~99.990質量%為特佳,99.900~99.990質量%為最佳。
<特定化合物> 藥液含有選自包括由式(1)表示之化合物及由式(2)表示之化合物之群組中之特定化合物。
[化學式1]
Figure 02_image004
R1 及R2 分別獨立地表示烷基。 由R1 及R2 表示之烷基可以是直鏈狀,亦可以是支鏈狀。 由R1 及R2 表示之烷基中包含之碳數並無特別限制,從本發明的效果更優異之方面考慮,2~10為較佳,3~8為更佳。
R3 及R5 分別獨立地表示氫原子或烷基。 由R3 及R5 表示之烷基可以是直鏈狀,亦可以是支鏈狀。 由R3 及R5 表示之烷基中包含之碳數並無特別限制,從本發明的效果更優異之方面考慮,1~10為較佳,2~5為更佳。
R4 表示氫原子或羥基。 R6 表示氫原子或烷氧基。 由R6 表示之烷氧基中包含之碳數並無特別限制,從本發明的效果更優異之方面考慮,3~10為較佳,4~8為更佳。
在式(2)中,R3 ~R5 係氫原子且R6 係烷氧基之態樣1或R3 及R5 係烷基、R4 係羥基且R6 係氫原子之態樣2為較佳。
作為由式(1)表示之化合物及由式(2)表示之化合物的具體例,可舉出以下特定化合物A~D。
[化學式2]
Figure 02_image006
藥液中的特定化合物的含量(合計含量)相對於藥液總質量為0.0010~10質量ppb,從本發明的效果更優異之方面考慮,0.010~5.0質量ppb為較佳,0.10~2.0質量ppb為更佳。 作為特定化合物,藥液中含有複數種化合物時,其合計量在上述範圍內。
藥液可以含有除醇系溶劑及特定化合物以外的其他成分。 以下,對其他成分進行詳細說明。
<金屬成分> 藥液可以含有金屬成分。 在本發明中,作為金屬成分,可舉出金屬粒子及金屬離子,例如,所謂金屬成分的含量,表示金屬粒子及金屬離子的合計含量。 藥液可以含有金屬粒子及金屬離子中的任一者,亦可以含有兩者。
金屬成分中的金屬元素例如可舉出Na(鈉)、K(鉀)、Ca(鈣)、Fe(鐵)、Cu(銅)、Mg(鎂)、Mn(錳)、Li(鋰)、Al(鋁)、Cr(鉻)、Ni(鎳)、Ti(鈦)及Zr(鋯)。金屬成分可以含有1種金屬元素,亦可以含有2種以上。 金屬粒子可以為單體,亦可以為合金。 金屬成分可以為不可避免地包含在藥液中所包含之各成分(原料)中之金屬成分,亦可以為製造、儲存和/或移送藥液時不可避免地包含之金屬成分,亦可以有意添加。
藥液含有金屬成分時,其含量並無特別限制,可舉出相對於藥液的總質量為0.01~500質量ppt的情況。其中,從本發明的效果更優異之方面考慮,0.10~100質量ppt為較佳。
另外,藥液中的金屬離子及金屬粒子的種類及含量能夠藉由SP-ICP-MS法(Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry:單奈米粒子感應耦合電漿質譜法)來測量。 其中,SP-ICP-MS法表示使用與通常的ICP-MS法(感應耦合電漿質譜法)相同的裝置,而只有資料分析不同。SP-ICP-MS法的資料分析能夠藉由市售的軟體來實施。 在ICP-MS中,與其存在形態無關地測量成為測量對象之金屬成分的含量。因此,定量成為測量對象之金屬粒子和金屬離子的合計質量來作為金屬成分的含量。
另一方面,在SP-ICP-MS法中,能夠測量金屬粒子的含量。因此,若從試樣中的金屬成分的含量減去金屬粒子的含量,則能夠計算試樣中的金屬離子的含量。 作為SP-ICP-MS法的裝置,例如可舉出Agilent Technologies公司製,Agilent 8800三重四極ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry:感應耦合電漿質譜法,半導體分析用,選項#200),能夠藉由實施例中記載之方法來進行測量。作為除了上述以外的其他裝置,除PerkinElmer公司製NexION350S以外,還能夠使用Agilent Technologies公司製Agilent 8900。
除了上述以外,藥液還可以包含水。
<藥液之製造方法> 上述藥液之製造方法並無特別限制,可舉出公知之製造方法。 例如,可以在醇系溶劑中添加規定量的特定化合物來製造藥液,亦可以購買市售品並實施純化處理製造藥液。其中,作為藥液之製造方法,可舉出包括蒸餾被純化物之製程(蒸餾製程)及過濾被純化物之製程(過濾製程)中的至少一種之方法。另外,作為被純化物,可舉出市售品的醇系溶劑。市售品中包含雜質之情況較多,例如,存在作為醇系溶劑(尤其甲基異丁基甲醇)的雜質而包含過多特定化合物之情況。 以下,對上述蒸餾製程及過濾製程的步驟進行詳細說明。
(蒸餾製程) 蒸餾製程係蒸餾被純化物(例如,含有醇系溶劑及特定化合物之溶液)來獲得已蒸餾的被純化物之製程。 蒸餾被純化物之方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。典型而言,可舉出在用於後述之過濾製程之純化裝置的一次側配置蒸餾塔,且將經蒸餾之被純化物導入到製造罐中之方法。 此時,蒸餾塔的接液部並無特別限制,但由後述之耐腐蝕材料形成為較佳。
在蒸餾製程中,可以使被純化物複數次通過相同的蒸餾塔,亦可以使被純化物通過不同的蒸餾塔。在使被純化物通過不同蒸餾塔時,例如,可舉出如下方法:實施使被純化物通過蒸餾塔而去除低沸點成分等之粗蒸餾處理之後,實施使其通過與粗蒸餾處理不同的蒸餾塔而去除其他成分等之精餾處理之方法。 作為蒸餾塔,可舉出塔板式蒸餾塔及減壓塔板式蒸餾塔。 又,為了兼顧蒸餾時的熱穩定性和純化精度,可以實施減壓蒸餾。
(過濾製程) 過濾製程係使用過濾器過濾上述被純化物之製程。 使用過濾器過濾被純化物之方法並無特別限制,使被純化物在加壓或未加壓下通過(通液)具有殼體和容納於殼體中之過濾芯之過濾器單元為較佳。
過濾器的細孔直徑並無特別限制,能夠使用通常作為被純化物的過濾器而使用之細孔直徑的過濾器。其中,過濾器的細孔直徑為200nm以下為較佳,20nm以下為更佳,10nm以下為進一步較佳。下限值並無特別限制,從生產率的觀點考慮,通常1nm以上為較佳。 另外,在本說明書中,過濾器的細孔直徑表示由異丙醇的泡點確定之細孔直徑。
依次使用細孔直徑不同的2種以上的過濾器之形態並無特別限制,可舉出沿著移送被純化物之管路,配置複數個含有過濾器之過濾器單元之方法。此時,欲將被純化物的每單位時間的流量在管路整體中設為固定,則與細孔直徑更大的過濾器相比,有時會對細孔直徑更小的過濾器施加更大的壓力。此時,在過濾器之間配置壓力調節閥及阻尼器等,將對具有小的細孔直徑之過濾器施加之壓力設為固定或者沿著管路並排配置容納有相同的過濾器之過濾器單元,藉此增加過濾面積為較佳。
過濾器的材料並無特別限制,作為過濾器的材料,可舉出公知的材料。具體而言,在為樹脂的情況下,可舉出尼龍(例如,6-尼龍及6,6-尼龍)等聚醯胺;聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴;聚苯乙烯;聚醯亞胺;聚醯胺醯亞胺;聚(甲基)丙烯酸酯;聚四氟乙烯、全氟烷氧基烷烴、全氟乙烯丙烯共聚物、乙烯•四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等氟系樹脂;聚乙烯醇;聚酯;纖維素;醋酸纖維素等。 其中,從具有更優異之耐溶劑性且所獲得之藥液具有更優異之缺陷抑制性能之方面考慮,選自包括尼龍(其中,6,6-尼龍為較佳)、聚烯烴(其中,聚乙烯為較佳)、聚(甲基)丙烯酸酯及氟系樹脂(其中,聚四氟乙烯(PTFE)或全氟烷氧基烷烴(PFA)為較佳。)之群組中之至少1種為較佳。該等聚合物能夠單獨使用或者組合使用2種以上。 又,除樹脂以外,亦可以為矽藻土及玻璃等。 除此之外,還可以將使聚醯胺(例如,尼龍-6或尼龍-6,6等尼龍)與聚烯烴(後述之UPE(超高分子量聚乙烯)等)接枝共聚而得之聚合物(尼龍接枝UPE等)作為過濾器的材料。
又,過濾器可以為經表面處理之過濾器。表面處理的方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。作為表面處理的方法,例如可舉出化學修飾處理、電漿處理、疏水處理、塗層、氣體處理及燒結等。
作為化學修飾處理,將離子交換基導入到過濾器中之方法為較佳。 亦即,作為過濾器,可以使用具有離子交換基之過濾器。 作為離子交換基,可舉出陽離子交換基及陰離子交換基,作為陽離子交換基,可舉出磺酸基、羧基及磷酸,作為陰離子交換基,可舉出四級銨基。將離子交換基導入到過濾器中之方法並無特別限制,可舉出使含有離子交換基和聚合性基團之化合物與過濾器進行反應之方法(典型而言進行接枝化之方法)。
離子交換基的導入方法並無特別限制,對過濾器照射電離放射線(α射線、β射線、γ射線、X射線及電子束等)而生成活性部分(自由基)。將該照射後的過濾器浸漬於含單體溶液中,使單體與過濾器接枝聚合。其結果,該單體聚合而獲得之聚合物與過濾器接枝。藉由使該生成之聚合物與含有陰離子交換基或陽離子交換基之化合物進行接觸反應而能夠將離子交換基導入到聚合物中。
若使用具有離子交換基之過濾器,則更容易將藥液中的金屬粒子及金屬離子的含量控制在所期望的範圍內。構成具有離子交換基之過濾器之材料並無特別限制,但是可舉出將離子交換基導入到氟系樹脂及聚烯烴中之材料,將離子交換基導入到氟系樹脂中之材料為更佳。 具有離子交換基之過濾器的細孔直徑並無特別限制,但是1~30nm為較佳,5~20nm為更佳。
作為在過濾製程中使用之過濾器,可以使用不同材料的2種以上的過濾器,例如,可以使用2種以上的選自包括聚烯烴、氟系樹脂、聚醯胺及將離子交換基導入到該等中之材料之群組中之材料的過濾器。
過濾器的細孔結構並無特別限制,可以依據被純化物中的成分而適當地選擇。在本說明書中,過濾器的細孔結構係指細孔直徑分布、過濾器中的細孔的位置分布及細孔的形狀等,典型而言,能夠藉由過濾器之製造方法來進行控制。 例如,若對樹脂等的粉末進行燒結來形成則可獲得多孔膜,若藉由靜電紡絲(electrospinning)、電吹(electroblowing)及熔噴(meltblowing)等方法來形成則可獲得纖維膜。該等的細孔結構分別不同。
“多孔膜”表示雖持凝膠、粒子、膠體、細胞及寡聚物等被純化物中的成分但小於細孔的成分實質上會通過細孔之膜。基於多孔膜的被純化物中的成分的保持有時取決於動作條件(例如,面速度、界面活性劑的使用、pH及該等的組合),且可取決於多孔膜的孔徑、結構及應被去除之粒子的尺寸及結構(硬質粒子或凝膠等)。
多孔膜(例如,含有UPE及PTFE等之多孔膜)的細孔結構並無特別限制,作為細孔的形狀,例如可舉出蕾絲狀、串狀及節點狀等。 多孔膜中之細孔的大小分布和該膜中的位置分布並無特別限制。可以為大小分布更小且該膜中的分布位置對稱。又,可以為大小分布更大,且該膜中的分布位置不對稱(將上述膜亦稱為“非對稱多孔膜”。)。在非對稱多孔膜中,孔的大小在膜中發生變化,典型而言,孔徑從膜的一表面朝向膜的另一表面變大。此時,將大孔徑的細孔多的一側的表面稱為“開放(open)側”,將小孔徑的細孔多的一側的表面稱為“密集(tite)側”。 又,作為非對稱多孔膜,例如可舉出細孔的大小在膜厚內的某一位置上成為最小之膜(將其亦稱為“沙漏形狀”。)。
又,關於過濾器,在使用之前充分清洗之後使用為較佳。 在使用未清洗的過濾器(或未進行充分清洗之過濾器)時,過濾器所含有之雜質容易進入藥液中。
如上所述,過濾製程可以為使被純化物通過不同的2種以上的過濾器之多級過濾製程。另外,上述不同的過濾器表示細孔直徑、細孔結構及材料中的至少1種不同。 又,可以使被純化物複數次通過相同的過濾器,亦可以使被純化物複數次通過相同種類的過濾器。 又,從容易製造本發明的藥液之方面考慮,使用含有氟系樹脂之過濾器為較佳。其中,關於含有上述氟系樹脂之過濾器,使用複數個之多級過濾為較佳。作為含有上述氟系樹脂之過濾器,細孔直徑為20nm以下的過濾器為較佳。 其中,從容易製造本發明的藥液之方面考慮,依次實施如下製程為較佳:第1過濾製程,使用孔徑為100nm以上的過濾器,過濾被純化物;及第2過濾製程,使用孔徑為10nm以下的含有氟系樹脂之過濾器(較佳為由PTFE構成之過濾器),過濾被純化物。在第1過濾製程中去除粗大粒子。
在過濾製程中使用之純化裝置的接液部(表示有可能與被純化物及藥液接觸之內壁面等)的材料並無特別限制,但是由選自包括非金屬材料(氟系樹脂等)及經電解研磨之金屬材料(不鏽鋼等)之群組中之至少1種(以下,還將該等統稱為“耐腐蝕材料”。)形成為較佳。
上述非金屬材料並無特別限制,可舉出公知的材料。 作為非金屬材料,例如,可舉出選自包括聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚乙烯-聚丙烯樹脂以及氟系樹脂(例如,四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚合樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂、四氟乙烯-乙烯共聚合樹脂、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂、偏二氟乙烯樹脂、三氟氯乙烯共聚合樹脂及氟乙烯樹脂等)之群組中之至少1種。
上述金屬材料並無特別限制,可舉出公知的材料。 作為金屬材料,例如,可舉出鉻及鎳的合計含量相對於金屬材料總質量超過25質量%之金屬材料,其中,30質量%以上為更佳。金屬材料中的鉻及鎳的合計含量的上限值並無特別限制,通常90質量%以下為較佳。 作為金屬材料,例如,可舉出不鏽鋼及鎳-鉻合金。
不鏽鋼並無特別限制,可舉出公知的不鏽鋼。其中,含有8質量%以上的鎳之合金為較佳,含有8質量%以上的鎳之奧氏體系不銹鋼為更佳。作為奧氏體系不鏽鋼,例如可舉出SUS(Steel Use Stainless:鋼用不鏽鋼)304(Ni含量為8質量%,Cr含量為18質量%)、SUS304L(Ni含量為9質量%,Cr含量為18質量%)、SUS316(Ni含量為10質量%,Cr含量為16質量%)及SUS316L(Ni含量為12質量%,Cr含量為16質量%)等。
鎳-鉻合金並無特別限制,可舉出公知的鎳-鉻合金。其中,鎳含量為40~75質量%且鉻含量為1~30質量%的鎳-鉻合金為較佳。 作為鎳-鉻合金,例如,可舉出赫史特合金(商品名稱,以下相同。)、蒙乃爾合金(商品名稱,以下相同)及英高鎳合金(商品名稱,以下相同)。更具體而言,可舉出赫史特合金C-276(Ni含量為63質量%、Cr含量為16質量%)、赫史特合金-C(Ni含量為60質量%、Cr含量為17質量%)及赫史特合金C-22(Ni含量為61質量%、Cr含量為22質量%)。 又,除了上述之合金以外,鎳-鉻合金可根據需要含有硼、矽、鎢、鉬、銅及鈷等。
對金屬材料進行電解研磨之方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。例如,能夠使用日本特開2015-227501號公報的[0011]~[0014]段及日本特開2008-264929號公報的[0036]~[0042]段等中記載之方法。
推測在金屬材料中,藉由電解研磨,表面的鈍化層中的鉻的含量變得比母相的鉻含量多。因此,推測若使用接液部由經電解研磨之金屬材料形成之純化裝置,則金屬粒子不易流出至被純化液中。 另外,金屬材料亦可以進行拋光。拋光的方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。精拋中使用之研磨粒的尺寸並無特別限制,但從金屬材料的表面的凹凸容易變得更小之方面考慮,#400以下為較佳。另外,拋光在電解研磨之前進行為較佳。
關於被純化物的純化,隨之進行之容器的開封、容器及裝置的清洗、溶液的收容、以及分析等全部在無塵室中進行為較佳。無塵室係在國際標準化組織所規定之國際標準ISO14644-1:2015中規定之等級4以上的潔淨度的無塵室為較佳。具體而言,滿足ISO等級1、ISO等級2、ISO等級3及ISO等級4中的任一個為較佳,滿足ISO等級1或ISO等級2為更佳,滿足ISO等級1為進一步較佳。
<藥液收容體> 上述藥液可以收容於容器中而保管至使用時。將該種容器和收容於容器中之藥液統稱為藥液收容體。從所保管之藥液收容體中取出藥液後進行使用。
作為保管上述藥液之容器,對於半導體器件製造用途,容器內的潔淨度高且雜質溶出少的容器為較佳。 能夠使用的容器並無特別限制,例如可舉出AICELLO CHEMICAL CO., LTD.製“Clean Bottle”系列及KODAMA PLASTICS CO., LTD.製“Pure Bottle”等。
作為容器,以防止雜質混入(污染)藥液為目的,使用將容器內壁設為基於6種樹脂之6層結構之多層瓶或設為基於6種樹脂之7層結構之多層瓶亦為較佳。作為該等容器,例如,可舉出日本特開2015-123351號公報中記載之容器。
容器的接液部可以為已說明之耐腐蝕材料(較佳為經電解研磨之不鏽鋼或氟系樹脂)或玻璃。從本發明的效果更優異之方面考慮,接液部的90%以上的面積由上述材料形成為較佳,整個接液部由上述材料形成為更佳。
藥液收容體在容器內的孔隙率為2~35體積%為較佳,5~30體積%為更佳。亦即,在藥液收容體之製造方法中,為了使容器內的孔隙率成為2~35體積%,實施將所獲得之藥液收容於容器中之收容製程為較佳。 另外,上述孔隙率依據式(1)計算。 式(1):孔隙率={1-(容器內的藥液的體積/容器的容器體積)}×100 上述容器體積與容器的內部容積(容量)的含義相同。 藉由將孔隙率設定在該範圍內來限制雜質等污染,藉此確保保管穩定性。
<藥液的用途> 本發明的藥液用於半導體器件(較佳為半導體晶片)之製造為較佳。 又,上述藥液還能夠用於除了半導體器件製造用途以外的其他用途,亦能夠用作聚醯亞胺、感測器用抗蝕劑及透鏡用抗蝕劑等顯影液及清洗液。 又,上述藥液還能夠用作醫療用途或清洗用途的溶劑。例如,能夠較佳地用於配管、容器及基板(例如,晶圓及玻璃等)等的清洗。 作為上述清洗用途,用作清洗與上述預濕液等液體接觸之配管及容器等之清洗液(配管清洗液及容器清洗液等)亦為較佳。
<抗蝕劑圖案形成方法> 將本發明的藥液用作清洗液為較佳,用作形成抗蝕劑圖案時的清洗液為更佳。 具體而言,在具有以下製程A~E之抗蝕劑圖案形成方法中,將上述藥液用作清洗液為較佳。另外,製程E係可選製程,可以不實施。另外,不實施製程E時,在製程D中,相當於用上述之本發明的藥液清洗經顯影之膜(製程C中獲得之膜)之製程。 製程A:係用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成膜之製程 製程B:係曝光膜之製程 製程C:係用鹼顯影液對經曝光之膜進行顯影之製程 製程E:係用水清洗經顯影之膜之製程 製程D:係用上述之本發明的藥液清洗在製程E中清洗之膜之製程 另外,如後述,可以在製程A與製程B之間實施加熱製程(PB;Prebake:預烘烤),在製程(B)與製程(C)之間實施加熱製程(PEB;Post Exposure Bake:後烘烤)。 以下,對該等製程進行說明。
(製程A) 製程A係用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成膜之製程。 關於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物,在後面進行詳細說明。 用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成膜之方法並無特別限制,能夠採用公知的方法。其中,從更容易調整膜厚的觀點考慮,可舉出在基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜之方法。 另外,塗佈的方法並無特別限制,能夠採用公知的方法。其中,在半導體製造領域中,較佳地使用旋塗法。 又,在塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之後,可根據需要實施用於去除溶劑之乾燥處理。乾燥處理的方法並無特別限制,可舉出加熱處理或風乾處理等。
形成膜之基板並無特別限制,能夠使用矽、SiN、SiO2 及SiN等無機基板、SOG(Spin On Glass:旋塗式玻璃)等塗佈系無機基板、以及通常用於IC(Integrated Circuit:積體電路)等半導體製造製程、液晶及熱能頭等電路基板的製造製程及進而在其他感光蝕刻加工的微影製程中使用的基板。 進而,可根據需要在膜與基板之間配置有機抗反射膜。
用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之膜(抗蝕劑膜)的後退接觸角在溫度23±3℃、濕度45±5%下,70°以上為較佳,75°以上為更佳,75~85°為進一步較佳。在抗蝕劑膜的後退接觸角在上述範圍時,適於藉由液浸介質曝光的情況。 為了實現較佳之後退接觸角,在上述感光化射線性或放射線性組成物中包含疏水性樹脂為較佳。或者,亦可以藉由在抗蝕劑膜上形成基於疏水性的樹脂組成物之塗層(所謂“頂塗層”)來改善後退接觸角。作為頂塗層,能夠適當使用本領域中公知者。 又,作為頂塗層,使用日本特開2013-061647號公報、尤其在其實施例表3的OC-5~OC-11中記載之不僅包含樹脂還包含鹼性化合物(淬滅劑)之頂塗層亦較佳。 抗蝕劑膜的厚度並無特別限制,從能夠形成更高精度的微細圖案之理由考慮,1~500nm為較佳,1~100nm為更佳。
(加熱製程(PB;Prebake:預烘烤)) 抗蝕劑圖案形成方法在製膜後且在後述之製程B之前,具有前加熱製程(PB;Prebake:預烘烤)亦較佳。 加熱溫度為70~130℃為較佳,80~120℃為更佳。加熱時間為30~300秒為較佳,30~180秒為更佳。 加熱可以利用通常的曝光機和/或顯影機所具備之機構進行,亦可以使用加熱板等進行。藉由烘烤,促進曝光部的反應並改善靈敏度和/或圖案輪廓。
(製程B) 製程B係曝光在製程A中形成之膜之製程。更具體而言,是為了形成所需圖案而選擇性曝光膜之製程。藉此,膜被曝光成圖案狀,抗蝕劑膜的溶解性僅在經曝光的部分發生變化。 另外,“曝光”表示照射光化射線或放射線。
曝光中使用的光源波長並無特別限制,可舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束等,較佳為250nm以下,更佳為220nm以下,進一步較佳為1~200nm的波長的遠紫外光,具體而言,可舉出KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2 準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)及電子束等,KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳,ArF準分子雷射為更佳。
選擇性曝光膜之方法並無特別限制,能夠使用公知的方法。例如,能夠使用遮光部的透射率為0%的二元式遮罩(Binary-Mask)或遮光部的透射率為6%的半色調型移相遮罩(HT-Mask)。 關於二元式遮罩,通常使用在石英玻璃基板上形成有鉻膜和/或酸化鉻膜等作為遮光部的遮罩。 關於半色調型移相遮罩,通常使用在石英玻璃基板上形成有MoSi(矽化鉬)膜、鉻膜、酸化鉻膜和/或氧氮化矽膜等作為遮光部的遮罩。 另外,在本發明中,並不限於經由光罩進行之曝光,亦可以進行不經由光罩之曝光,例如可以藉由基於電子束等之描繪進行選擇性曝光(圖案曝光)。 本製程可以包括複數次曝光。
(較佳態樣:液浸曝光) 作為曝光的較佳態樣,例如可舉出液浸曝光。藉由利用液浸曝光,能夠形成更微細的圖案。另外,液浸曝光能夠與移相法及變形照明法等超解析技術組合。
作為在液浸曝光中使用的液浸液,對於曝光波長為透明且為了使投影於抗蝕劑膜上之光學像的變形控制在最小限度而折射率的溫度係數盡量小的液體為較佳。尤其,曝光光源係ArF準分子雷射(波長;193nm)時,除了上述觀點以外,亦從容易獲得及易於操作的觀點考慮,使用水為較佳。 將水用作液浸液時,亦可以以較小比例添加減少水的表面張力並且增大界面活性力之添加劑(液體)。該添加劑係不溶解抗蝕劑膜且能夠忽視對透鏡元件下面的光學塗層的影響的添加劑為較佳。 作為該種添加劑,例如,具有幾乎與水相同的折射率之脂肪族系醇為較佳,具體而言,可舉出甲醇、乙醇及異丙醇。藉由將具有幾乎與水相同的折射率之醇添加到液浸液,可獲得即使水中的醇成分蒸發而含有濃度發生變化,亦能夠使作為液體整體的折射率變化極小之優點。 作為所使用的水,蒸餾水為較佳。進而,亦可以使用藉由離子交換過濾器等進行濾過之純水。 用作液浸液的水的電阻為18.3MΩcm以上為較佳。或者,水中的TOC(有機物濃度)為20質量ppb以下為較佳。又,水經脫氣處理為較佳。 又,藉由提高液浸液的折射率,能夠提高微影性能。從該種觀點考慮,可以對水添加提高折射率之添加劑,或亦可以使用重水(D2 O)來代替水。
在液浸曝光中,在曝光前和/或曝光後(加熱處理前),可以用水系藥液清洗抗蝕劑膜的表面。
(加熱製程(PEB;Post Exposure Bake:後烘烤)) 抗蝕劑圖案形成方法在上述製程B之後且在製程C之前,具有曝光後加熱製程(PEB;Post Exposure Bake:後烘烤)為較佳。 在加熱溫度70~130℃下進行為較佳,在80~120℃下進行為更佳。加熱時間為30~300秒為較佳,30~180秒為更佳,30~90秒為進一步較佳。 加熱可以利用通常的曝光/顯影機所具備之機構進行,亦可以使用加熱板等進行。藉由烘烤,促進曝光部的反應並改善靈敏度或圖案輪廓。
(製程C) 製程C係用鹼顯影液對經曝光之膜進行顯影之製程。藉由實施本製程,形成所需圖案。藉由本方法,去除曝光強度強的部分。
作為鹼顯影液中含有之鹼,例如,可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水等無機鹼類;乙胺及正丙胺等一級胺類;二乙胺及二正丁胺等二級胺類;三乙胺及甲基二乙胺等三級胺類;二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺類;氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨及氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨、氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、以及氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽;吡咯及哌啶等環狀胺類等,四級銨鹽為較佳。 鹼顯影液的鹼濃度為0.1~20質量%為較佳,從本發明的效果更優異之方面考慮,0.75~15質量%為更佳,0.75~7.5質量%為進一步較佳。 鹼顯影液的pH為10.0~15.0為較佳。
鹼顯影液可以含有螯合劑。 螯合劑係具有與金屬離子螯合之功能之化合物。其中,在1分子中具有2個以上與金屬離子配位鍵結之官能基(配位基)之化合物為較佳。 作為配位基,可舉出羧基等。 作為螯合劑所具有之配位基,例如可舉出酸基及陽離子性基團。作為酸基,例如可舉出羧基、膦酸基、磺基及酚性羥基。
作為螯合劑,可舉出有機系螯合劑及無機系螯合劑。 有機系螯合劑係由有機化合物構成之螯合劑,例如,可舉出具有羧基作為配位基之羧酸系螯合劑及具有膦酸基作為配位基之膦酸系螯合劑,羧酸系螯合劑為較佳。 作為無機系螯合劑,可舉出縮合磷酸鹽。 羧酸系螯合劑在分子內具有羧基作為配位基之螯合劑,例如,可舉出胺基多羧酸系螯合劑(例如,丁二胺四乙酸及二乙三胺五乙酸等)、胺基酸系螯合劑(例如,甘胺酸等)、羥基羧酸系螯合劑(例如,蘋果酸及檸檬酸等)及脂肪族羧酸系螯合劑(例如,草酸及丙二酸等)。
螯合劑的含量相對於鹼顯影液總質量為10~10000質量ppm為較佳,100~1000質量ppm為更佳。
鹼顯影液可以含有界面活性劑。 鹼顯影液中含有的界面活性劑並無特別限制,可舉出陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑及非離子系界面活性劑,陰離子系界面活性劑或非離子系界面活性劑為較佳。 界面活性劑的含量相對於鹼顯影液總質量為0.001~5質量%為較佳,0.005~2質量%為更佳,0.01~0.5質量%為進一步較佳。
作為顯影方法,例如,可舉出將基板在裝滿了顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)、藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止一定時間來進行顯影之方法(覆液法)、對基板表面噴射顯影液之方法(噴塗法)及在以一定速度旋轉之基板上一邊以一定速度掃描噴出顯影液噴嘴一邊持續噴出顯影液之方法(動態分配法)等。
上述各種顯影方法包括從顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液之製程時,被噴出之顯影液的噴出壓(被噴出之顯影液的每單位面積的流速)為2mL/sec/mm2 以下為較佳,1.5mL/sec/mm2 以下為更佳,1mL/sec/mm2 以下為進一步較佳。流速的下限並無特別限制,從通量的觀點考慮,0.2mL/sec/mm2 以上為較佳。 藉由將被噴出之顯影液的噴出壓設為上述範圍,能夠顯著降低由顯影後的抗蝕劑殘渣導致的圖案缺陷。 該機制的詳細內容尚不確定,但認為可能是出於如下原因:藉由將噴出壓設為上述範圍,顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小,並抑制抗蝕劑膜/抗蝕劑圖案的意外擦除或崩塌。 另外,顯影液的噴出壓(mL/sec/mm2 )係顯影裝置中的顯影噴嘴出口內的值。
作為調整顯影液的噴出壓之方法,例如,可舉出用泵等調整噴出壓之方法及藉由利用來自加壓罐的供給調整壓力來改變之方法。
(製程E) 製程E係用水清洗經顯影之膜之製程。如上所述,製程E係可選製程,藉由實施製程E,本發明的效果更優異。 所使用之水的種類並無特別限制,通常用於半導體製程中的超純水為較佳。 清洗處理的方法並無特別限制,例如,向以一定速度旋轉的基板上持續噴出水之方法(旋轉塗佈法)、將基板在裝滿水的槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)及對基板表面噴射水之方法(噴塗法)。 其中,利用旋轉塗佈方法進行清洗處理,清洗後以2000~4000rpm的轉速使基板旋轉而將水從基板上去除之方法為較佳。
(製程D) 製程D係用本發明的藥液清洗在製程E中清洗之膜之製程。 所使用的藥液如上所述。 清洗處理的方法並無特別限制,例如,向以一定速度旋轉的基板上持續噴出本發明的藥液之方法(旋轉塗佈法)、將基板在裝滿本發明的藥液的槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)及對基板表面噴射本發明的藥液之方法(噴塗法)。
另外,可以在上述製程D之後實施乾燥抗蝕劑圖案之製程。 作為乾燥處理的方法,可舉出加熱處理(Post Bake:後烘烤)。 藉由實施本製程,可去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及清洗液等。 作為乾燥處理,實施加熱處理時,加熱處理時的加熱溫度為40~250℃為較佳,150~220℃為更佳。加熱時間為10秒~10分鐘為較佳,100~360秒為更佳。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物> 在用於上述圖案形成方法中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下,亦簡稱為“組成物”。)中,至少含有藉由酸的作用極性增大之樹脂(A)和光酸產生劑(P)。 以下,對感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有之成分進行詳細說明。
(樹脂(A)) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係含有藉由酸的作用極性增大之樹脂(A)。
(具有酸分解性基之重複單元(A-a)) 樹脂(A)包含具有酸分解性基之重複單元(A-a)(以下,亦簡單記載為“重複單元(A-a)”)。 酸分解性基表示藉由酸的作用分解並生成極性基之基團。酸分解性基具有用脫離基(藉由酸的作用脫離)保護極性基之結構為較佳。亦即,樹脂(A)包含具有藉由酸的作用分解並生成極性基之基團之重複單元(A-a)。具有該重複單元(A-a)之樹脂藉由酸的作用極性增大而對鹼顯影液的溶解度增大,但對有機溶劑的溶解度減少。
作為極性基,鹼可溶性基為較佳,例如,可舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基以及醇性羥基等。 其中,作為極性基,羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)及磺酸基為較佳。
作為藉由酸的作用脫離之脫離基,例如可舉出由式(Y1)~(Y4)表示之基團。 式(Y1):-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式(Y2):-C(=O)OC(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式(Y3):-C(R36 )(R37 )(OR38 ) 式(Y4):-C(Rn)(H)(Ar)
在式(Y1)及式(Y2)中,Rx1 ~Rx3 分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。另外,所有Rx1 ~Rx3 為烷基(直鏈狀或支鏈狀時,Rx1 ~Rx3 中的至少2個係甲基為較佳。 其中,Rx1 ~Rx3 分別獨立地表示直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳,Rx1 ~Rx3 分別獨立地表示直鏈狀的烷基為更佳。 Rx1 ~Rx3 中的2個可以鍵結而形成單環或多環。 作為Rx1 ~Rx3 的烷基,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基等碳數1~4的烷基為較佳。 作為Rx1 ~Rx3 的環烷基,環戊基及環己基等單環的環烷基以及降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx1 ~Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基,環戊基及環己基等單環的環烷基以及降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳,碳數5~6的單環的環烷基為更佳。 關於Rx1 ~Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基,例如,構成環之1個亞甲基可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。 關於由式(Y1)或式(Y2)表示之基團,例如Rx1 為甲基或乙基且Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
在式(Y3)中,R36 ~R38 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。R37 與R38 可以相互鍵結而形成環。作為1價的有機基團,可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36 係氫原子亦較佳。
作為式(Y3),由下述式(Y3-1)表示之基團為較佳。
[化學式3]
Figure 02_image008
其中,L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將該等組合之基團(例如,組合了烷基和芳基之基團)。 M表示單鍵或2價的連結基。 Q表示可具有之烷基、可具有之環烷基、可具有之芳基、胺基、銨基、巰基、氰基、醛基或將該等組合之基團(例如,組合了烷基和環烷基之基團)。 在烷基及環烷基中,例如1個亞甲基可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。 另外,L1 及L2 中的一個為氫原子,另一個為烷基、環烷基、芳基或組合了伸烷基和芳基之基團為較佳。 Q、M及L1 中的至少2個可以鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。 從圖案的微細化的觀點考慮,L2 為二級或三級烷基為較佳,三級烷基為更佳。作為二級烷基,可舉出異丙基、環己基或降莰基,作為三級烷基,可舉出三級丁基或金剛烷環基。在該等態樣中,Tg(玻璃轉移溫度)或活化能變高,因此除確保膜強度以外,還能夠抑制灰霧。
在式(Y4)中,Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
作為重複單元(A-a),由式(A)表示之重複單元亦較佳。
[化學式4]
Figure 02_image010
L1 表示可具有氟原子或碘原子之2價的連結基,R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子之烷基或可具有氟原子或碘原子之芳基,R2 表示藉由酸的作用脫離且可具有氟原子或碘原子之脫離基。其中,L1 、R1 及R2 中的至少1個具有氟原子或碘原子。 L1 表示可具有氟原子或碘原子之2價的連結基。作為可具有氟原子或碘原子之2價的連結基,可舉出-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、可具有氟原子或碘原子之烴基(例如,伸烷基、伸環烷基、伸烯基、伸芳基等)及連結了複數個該等之連結基等。其中,作為L1 ,具有-CO-、-伸芳基-氟原子或碘原子之伸烷基為較佳。 作為伸芳基,伸苯基為較佳。 伸烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。伸烷基的碳數並無特別限制,1~10為較佳,1~3為更佳。 具有氟原子或碘原子之伸烷基中包含之氟原子及碘原子的合計數並無特別限制,2以上為較佳,2~10為更佳,3~6為進一步較佳。
R1 表示氫原子、氟原子、碘原子、可具有氟原子或碘原子之烷基或可具有氟原子或碘原子之芳基。 烷基可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制,1~10為較佳,1~3為更佳。 具有氟原子或碘原子之烷基中包含之氟原子及碘原子的合計數並無特別限制,1以上為較佳,1~5為更佳,1~3為進一步較佳。 上述烷基可以具有除了鹵素原子以外的氧原子等雜原子。
R2 表示藉由酸的作用脫離且可具有氟原子或碘原子之脫離基。 其中,作為脫離基,可舉出由式(Z1)~(Z4)表示之基團。 式(Z1):-C(Rx11 )(Rx12 )(Rx13 ) 式(Z2):-C(=O)OC(Rx11 )(Rx12 )(Rx13 ) 式(Z3):-C(R136 )(R137 )(OR138 ) 式(Z4):-C(Rn1 )(H)(Ar1
在式(Z1)、(Z2)中,Rx11 ~Rx13 分別獨立地表示可具有氟原子或碘原子之烷基(直鏈狀或支鏈狀)或可具有氟原子或碘原子之環烷基(單環或多環)。另外,所有Rx11 ~Rx13 為烷基(直鏈狀或支鏈狀時,Rx11 ~Rx13 中的至少2個係甲基為較佳。 Rx11 ~Rx13 除了可具有氟原子或碘原子這一方面以外,與上述之(Y1)、(Y2)中的Rx1 ~Rx3 相同,並與烷基及環烷基的定義及較佳範圍相同。
在式(Z3)中,R136 ~R138 分別獨立地表示氫原子或可具有氟原子或碘原子之1價的有機基團。R137 與R138 可以相互鍵結而形成環。作為可具有氟原子或碘原子之1價的有機基團,可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基、可具有氟原子或碘原子之芳烷基及將該等組合之基團(例如,組合了烷基和環烷基之基團)。 另外,在上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基中,除了氟原子及碘原子以外,亦可以包含氧原子等雜原子。亦即,關於上述烷基、環烷基、芳基及芳烷基,例如,1個亞甲基可以被氧原子等的雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。
作為式(Z3),由下述式(Z3-1)表示之基團為較佳。
[化學式5]
Figure 02_image012
其中,L11 及L12 分別獨立地表示氫原子;可具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中之雜原子之烷基;可具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中之雜原子之環烷基;可具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中之雜原子之芳基;或將該等組合之基團(例如,組合了可具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中之雜原子之、烷基和環烷基之基團)。 M 表示單鍵或2價的連結基。 Q1 表示可具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中之雜原子之烷基;可具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中之雜原子之環烷基;選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中之芳基;胺基;銨基;巰基;氰基;醛基;或將該等組合之基團(例如,組合了可具有選自包括氟原子、碘原子及氧原子之群組中之雜原子之、烷基和環烷基之基團)。
在式(Y4)中,Ar1 表示可具有氟原子或碘原子之芳香環基。Rn1 表示可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基或可具有氟原子或碘原子之芳基。Rn1 與Ar1 可以相互鍵結而形成非芳香族環。
作為重複單元(A-a),由通式(AI)表示之重複單元亦較佳。
[化學式6]
Figure 02_image014
在通式(AI)中, Xa1 表示氫原子或可具有取代基之烷基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx1 ~Rx3 分別獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。其中,所有Rx1 ~Rx3 為烷基(直鏈狀或支鏈狀)時,Rx1 ~Rx3 中的至少2個係甲基為較佳。 Rx1 ~Rx3 中的2個可以鍵結而形成環烷基(單環或多環)。
作為由Xa1 表示之可具有取代基之烷基,例如,可舉出甲基或由-CH2 -R11 表示之基團。R11 表示鹵素原子(氟原子等)、羥基或1價的有機基團,例如,可舉出可以由鹵素原子取代之碳數5以下的烷基、可以由鹵素原子取代之碳數5以下的醯基及可以由鹵素原子取代之碳數5以下的烷氧基,碳數3以下的烷基為較佳,甲基為更佳。作為Xa1 ,氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基為較佳。
作為T的2價的連結基,可舉出伸烷基、芳香環基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中,Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T係單鍵或-COO-Rt-基為較佳。T表示-COO-Rt-基時,Rt係碳數1~5的伸烷基為較佳,-CH2 -基、-(CH22 -基或-(CH23 -基為更佳。
作為Rx1 ~Rx3 的烷基,甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及三級丁基等碳數1~4的烷基為較佳。 作為Rx1 ~Rx3 的環烷基,環戊基及環己基等單環的環烷基或降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx1 ~Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基,環戊基及環己基等的單環的環烷基為較佳,除此以外,降莰基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中,碳數5~6的單環的環烷基為較佳。 關於Rx1 ~Rx3 中的2個鍵結而形成之環烷基,例如,構成環之1個亞甲基可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。 關於由通式(AI)表示之重複單元,例如,Rx1 係甲基或乙基,Rx2 與Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
在上述各基團具有取代基時,作為取代基,例如,可舉出烷基(碳數1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數1~4)、羧基及烷氧基羰基(碳數2~6)等。取代基中的碳數為8以下為較佳。
作為由通式(AI)表示之重複單元,較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷酯系重複單元(Xa1 表示氫原子或甲基,且T表示單鍵之重複單元)。
樹脂(A)可以單獨具有1種重複單元(A-a),亦可以具有2種以上。 重複單元(A-a)的含量(存在2種以上的重複單元(A-a)時為合計含量)相對於樹脂(A)中的所有重複單元,15~80莫耳%為較佳,20~70莫耳%為更佳。 又,在樹脂(A)中,藉由酸的作用分解並生成羧基之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元為25~70莫耳%為較佳。
作為重複單元(A-a),樹脂(A)具有選自包括由下述通式(A-VIII)~(A-XII)表示之重複單元之群組中之至少1個重複單元為較佳。
[化學式7]
Figure 02_image016
在通式(A-VIII)中,R5 表示三級丁基、-CO-O-(三級丁基)基。 在通式(A-IX)中,R6 及R7 分別獨立地表示1價的有機基團。作為1價的有機基團,可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。 在通式(A-X)中,p表示1或2。 在通式(A-X)~(A-XII)中,R8 表示氫原子或碳數1~3的烷基,R9 表示碳數1~3的烷基。 在通式(A-XII)中,R10 表示碳數1~3的烷基或金剛烷基。
以下示出重複單元(A-a)的具體例,但本發明並不限於此。另外,式中,Xa1 表示H、CH3 、CF3 及CH2 OH中的任一個,Rxa及Rxb分別表示碳數1~4的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
[化學式8]
Figure 02_image018
[化學式9]
Figure 02_image020
[化學式10]
Figure 02_image022
[化學式11]
Figure 02_image024
[化學式12]
Figure 02_image026
(具有酸基之重複單元) 樹脂(A)可包含具有酸基之重複單元。 作為具有酸基之重複單元,由下述通式(B)表示之重複單元為較佳。
[化學式13]
Figure 02_image028
R3 表示氫原子或可具有氟原子或碘原子之1價的有機基團。作為可具有氟原子或碘原子之1價的有機基團,由-L4 -R8 表示之基團為較佳。L4 表示單鍵或酯基。R8 可舉出可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基或將該等組合之基團。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碘原子或可具有氟原子或碘原子之烷基。
L2 表示單鍵或酯基。 L3 表示(n+m+1)價的芳香族烴環基或(n+m+1)價的脂環式烴環基。作為芳香族烴環基,可舉出苯環基及萘環基。作為脂環式烴環基,可以為單環,亦可以為多環,例如,可舉出環烷基環基。 R6 表示羥基或氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)。另外,R6 係羥時,L3 係(n+m+1)價的芳香族烴環基為較佳。 R7 表示鹵素原子。作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。 m表示1以上的整數。m為1~3的整數為較佳,1~2的整數為較佳。 n表示0或1以上的整數。n為1~4的整數為較佳。 另外,(n+m+1)為1~5的整數為較佳。
作為具有酸基之重複單元,由下述通式(I)表示之重複單元亦較佳。
[化學式14]
Figure 02_image030
在通式(I)中, R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中,R42 與Ar4 可以鍵結而形成環,此時的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -,R64 表示氫原子或烷基。 L4 表示單鍵或伸烷基。 Ar4 表示(n+1)價的芳香環基,與R42 鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。 n表示1~5的整數。
作為通式(I)中的R41 、R42 及R43 的烷基,甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等碳數20以下的烷基為較佳,碳數8以下的烷基為更佳,碳數3以下的烷基為進一步較佳。
作為通式(I)中的R41 、R42 及R43 的環烷基,可以為單環型,亦可以為多環型。其中,環丙基、環戊基及環己基等碳數3~8個且單環型的環烷基為較佳。 作為通式(I)中的R41 、R42 及R43 的鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子,氟原子為較佳。 作為通式(I)中的R41 、R42 及R43 的烷氧基羰基中包含之烷基,與上述R41 、R42 、R43 中的烷基相同者為較佳。
Ar4 表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的2價的芳香環基可具有取代基,例如,伸苯基、甲伸苯基、伸萘基及伸蒽基等碳數6~18的伸芳基或包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三𠯤環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環及噻唑環等雜環之芳香環基為較佳。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例,可舉出從2價的芳香環基的上述具體例除去(n-1)個任意的氫原子而成之基團。(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。
作為上述之烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香族環基能夠具有之取代基,例如可舉出在通式(I)中的R41 、R42 及R43 中舉出之烷基、甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基及丁氧基等烷氧基;苯基等芳基;等。 作為由X4 表示之-CONR64 -(R64 表示氫原子或烷基)中的R64 的烷基,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基,碳數8以下的烷基為較佳。 作為X4 ,單鍵、-COO-或-CONH-為較佳,單鍵或-COO-為更佳。
作為L4 中的伸烷基,亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數1~8的伸烷基為較佳。 作為Ar4 ,碳數6~18的芳香環基為較佳,苯環基、萘環基及聯苯環基為更佳。
以下,示出由通式(I)表示之重複單元的具體例,本發明並不限於此。式中,a表示1或2。
[化學式15]
Figure 02_image032
[化學式16]
Figure 02_image034
[化學式17]
Figure 02_image036
《源自羥基苯乙烯之重複單元(A-1)》 作為具有酸基之重複單元,樹脂(A)具有源自羥基苯乙烯之重複單元(A-1)為較佳。 作為源自羥基苯乙烯之重複單元(A-1),可舉出由下述通式(1)表示之重複單元。
[化學式18]
Figure 02_image038
在通式(1)中, A表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子或氰基。 R表示鹵素原子、烷基、環烷基、芳基、烯基、芳烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、烷氧羰基或芳氧羰基,存在複數個時,可以相同亦可以不同。具有複數種R時,可以相互一同形成環。作為R,氫原子為較佳。 a表示1~3的整數,b表示0~(5-a)的整數。
作為重複單元(A-1),由下述通式(A-I)表示之重複單元為較佳。
[化學式19]
Figure 02_image040
含有具有重複單元(A-1)之樹脂(A)之組成物用於KrF曝光、EB曝光或EUV曝光為較佳。此時的重複單元(A-1)的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元,30~100莫耳%為較佳,40~100莫耳%為更佳,50~100莫耳%為進一步較佳。
(含有選自包括內酯結構、磺內酯結構、碳酸酯結構及羥基金剛烷結構之群組中之至少1種之重複單元(A-2)) 樹脂(A)可包含具有選自包括內酯結構、碳酸酯結構、磺內酯結構及羥基金剛烷結構之群組中之至少1種之重複單元(A-2)。
《具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元》 具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元中的內酯結構或磺內酯結構並無特別限制,5~7員環內酯結構或5~7員環磺內酯結構為較佳,在5~7員環內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構之形式縮合有其他環結構者或在5~7員環磺內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構之形式縮合有其他環結構者為更佳。包含具有由下述通式(LC1-1)~(LC1-21)中任一個表示之內酯結構或由下述通式(SL1-1)~(SL1-3)中任一個表示之磺內酯結構之重複單元為進一步較佳。又,內酯結構或磺內酯結構亦可以直接鍵結於主鏈。作為較佳結構,為通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)、通式(LC1-16)、通式(LC1-21)或通式(SL1-1)。
[化學式20]
Figure 02_image042
內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有取代基(Rb2 ),亦可以不具有取代基(Rb2 )。作為取代基(Rb2 ),碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、除氟原子以外的鹵素原子、羥基、氰基或酸分解性基為較佳,碳數1~4的烷基、氰基或酸分解性基為更佳。n2表示0~4的整數。n2為2以上時,存在複數個之取代基(Rb2 )可以相同,亦可以不同。又,存在複數個之取代基(Rb2 )彼此可以鍵結而形成環。
作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元,從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點考慮,由下述式III表示之重複單元為較佳。 又,從焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點考慮,包含具有酸分解性基之重複單元之樹脂具有由下述式III表示之重複單元為較佳。
[化學式21]
Figure 02_image044
在上述式III中, A表示酯鍵(由-COO-表示之基團)或醯胺鍵(-CONH-表示之基團)。 n為由-R0 -Z-表示之結構的重複數,表示0~5的整數,0或1為較佳,0為更佳。n為0時,不存在-R0 -Z-,A與R8 藉由單鍵鍵結。 R0 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。存在複數個R0 時,分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。存在複數個Z時,分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。 R8 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基團。 R7 表示氫原子、除氟原子以外的鹵素原子或1價的有機基團(較佳為甲基)。
R0 的伸烷基或伸環烷基可具有取代基。 Z較佳為醚鍵或酯鍵,更佳為酯鍵。
作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元,選自包括由下述通式(A-II)~(A-V)表示之重複單元之群組中之至少1種重複單元亦較佳。
[化學式22]
Figure 02_image046
在通式(A-II)~(A-V)中,R1 表示氫原子或碳數1~3的烷基。 R2 表示碳數1~4的烷基、氰基或-CO-O-R21 。R21 表示碳數1~4的烷基。 X1 表示單鍵、碳數1~3的伸烷基或-R3 -CO-O-,R3 表示碳數1~3的伸烷基。 m表示0或1。
以下舉出符合由式III表示之重複單元或由通式(A-II)~(A-V)表示之重複單元之單體的具體例。下述具體例符合式III中的R7 及通式(A-II)~(A-V)中的R1 係甲基的情況,但上述甲基能夠任意被氫原子或碳數2~3的烷基取代。
[化學式23]
Figure 02_image048
除了上述單體以外,以下所示之單體亦可較佳地用作具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元。
[化學式24]
Figure 02_image050
《具有碳酸酯結構之重複單元》 樹脂(A)可以含有具有碳酸酯結構之重複單元。碳酸酯結構係環狀碳酸酯結構為較佳。 具有環狀碳酸酯結構之重複單元係由下述式A-1表示之重複單元為較佳。
[化學式25]
Figure 02_image052
在式A-1中,RA 1 表示氫原子、除氟原子以外的鹵素原子或1價的有機基團(較佳為甲基),n表示0以上的整數,RA 2 表示取代基。n為2以上時,RA 2 分別獨立地表示取代基,A表示單鍵或2價的連結基,Z表示與由式中的-O-C(=O)-O-表示之基團一同形成單環結構或多環結構之原子團。
作為具有碳酸酯結構之重複單元,由下述通式(A-VI)表示之重複單元為更佳。
[化學式26]
Figure 02_image054
在通式(A-VI)中,R1 表示氫原子或碳數1~3的烷基。 X1 表示單鍵、碳數1~3的伸烷基或-R3 -CO-O-,R3 表示碳數1~3的伸烷基。
樹脂(A)具有美國專利申請公開2016/0070167號說明書的0370~0414段中記載之重複單元作為具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中之至少一種之重複單元亦較佳。
《具有羥基金剛烷結構之重複單元》 樹脂(A)可包含具有羥基金剛烷結構之重複單元。作為具有羥基金剛烷結構之重複單元,可舉出由下述通式(AIIa)表示之重複單元。
[化學式27]
Figure 02_image056
在通式(AIIa)中,R1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。R2c ~R4c 分別獨立地表示氫原子或羥基。其中,R2c ~R4c 中的至少1個表示羥基。R2c ~R4c 中的1個或2個為羥基,其餘為氫原子為較佳。
作為具有羥基金剛烷結構之重複單元,由下述通式(A-VII)表示之重複單元為更佳。
[化學式28]
Figure 02_image058
在通式(A-VII)中,R1 表示氫原子或碳數1~3的烷基。n表示0或1。
以下舉出具有羥基金剛烷結構之重複單元的具體例,但本發明並不限於此。
[化學式29]
Figure 02_image060
樹脂(A)包含具有羥基金剛烷結構之重複單元時,具有羥基金剛烷結構之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元,5~40莫耳%為較佳,5~30莫耳%為更佳,10~25莫耳%為進一步較佳。
樹脂(A)可以具有單獨1種具有選自包括內酯結構、碳酸酯結構、磺內酯結構及羥基金剛烷結構之群組中之至少1種之重複單元(A-2),亦可以同時具有2種以上。 作為上述重複單元(A-2),源自含有選自包括內酯結構、碳酸酯結構、磺內酯結構及羥基金剛烷結構之群組中之至少1種之(甲基)丙烯酸酯之重複單元為較佳。
樹脂(A)中包含之重複單元(A-2)的含量(重複單元(A-2)存在複數個時為其合計含量)相對於樹脂(A)的所有重複單元,5~70莫耳%為較佳,10~65莫耳%為更佳,20~60莫耳%為進一步較佳。
樹脂(A)具有上述之源自羥基苯乙烯之重複單元(A-1)、以及含有選自包括內酯結構、碳酸酯結構、磺內酯結構及羥基金剛烷結構之群組中之至少1種之重複單元(A-2)中的至少一者為較佳。 其中,重複單元(A-1)係上述之由通式(A-I)表示之重複單元且重複單元(A-2)係選自包括上述之由通式(A-II)~(A-VII)表示之重複單元之群組中之至少1種為較佳。 關於重複單元(A-1)、重複單元(A-2)及由通式(A-I)~(A-VII)表示之重複單元如上所述,包括其較佳態樣在內。
(其他重複單元) 樹脂(A)可以具有除了上述之具有酸分解性基之重複單元(A-a)、具有酸基之重複單元及重複單元(A-2)以外的重複單元。
《具有氟原子或碘原子之重複單元》 樹脂(A)可以包含具有氟原子或碘原子之重複單元。其中,具有氟原子或碘原子之重複單元中不包括上述之具有酸分解性基之重複單元(A-a)、具有酸基之重複單元及重複單元(A-2)。
作為具有氟原子或碘原子之重複單元,由式(C)表示之重複單元為較佳。
[化學式30]
Figure 02_image062
L5 表示單鍵或酯基。 R9 表示氫原子或可具有氟原子或碘原子之烷基。 R10 表示氫原子、可具有氟原子或碘原子之烷基、可具有氟原子或碘原子之環烷基、可具有氟原子或碘原子之芳基或將該等組合之基團。
具有氟原子或碘原子之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元,0~50莫耳%為較佳,5~45莫耳%為更佳,10~40莫耳%為進一步較佳。
《具有光酸產生基之重複單元》 作為上述以外的重複單元,樹脂(A)可以包含具有藉由放射線的照射來產生酸之基團(以下,亦稱為“光酸產生基”)之重複單元。 此時,可以認為該具有光酸產生基之重複單元相當於光酸產生劑(P)。 作為該種重複單元,例如,可舉出由下述通式(4)表示之重複單元。
[化學式31]
Figure 02_image064
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或2價的連結基。L42 表示2價的連結基。R40 表示藉由放射線的照射分解而在側鏈產生酸之結構部位。
以下,示出由通式(4)表示之重複單元的具體例,但本發明並不限於此。
[化學式32]
Figure 02_image066
除此以外,作為由通式(4)表示之重複單元,例如,可舉出日本特開2014-041327號公報的[0094]~[0105]段中記載之重複單元。
具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元,1~40莫耳%為較佳,5~35莫耳%為更佳,5~30莫耳%為進一步較佳。
《具有鹼可溶性基之重複單元》 樹脂(A)可以包含具有鹼可溶性基之重複單元。 作為鹼可溶性基,可舉出羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位被拉電子基團取代之脂肪族醇(例如,六氟異丙醇基),羧基為較佳。藉由樹脂(A)包含具有鹼可溶性基之重複單元,在接觸孔用途中的解析度提高。 作為具有鹼可溶性基之重複單元,可舉出如基於丙烯酸及甲基丙烯酸之重複單元一樣的在樹脂的主鏈直接鍵結有鹼可溶性基之重複單元或經由連結基在樹脂的主鏈鍵結有鹼可溶性基之重複單元。另外,連結基可以具有單環或多環的環狀烴結構。 作為具有鹼可溶性基之重複單元,基於丙烯酸或甲基丙烯酸之重複單元為較佳。
具有鹼可溶性基之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元,0~20莫耳%為較佳,3~15莫耳%為更佳,5~10莫耳%為進一步較佳。
以下,示出具有鹼可溶性基之重複單元的具體例,但本發明並不限於此。在具體例中,Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3
[化學式33]
Figure 02_image068
《不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元》 樹脂(A)還可以包含不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元。不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元具有脂環烴結構為較佳。
作為不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元,例如,可舉出美國專利申請公開第2016/0026083號說明書的0236~0237段中記載之重複單元及美國專利申請公開第2016/0070167號說明書的0433段中記載之重複單元。
以下,示出符合不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元之單體的較佳例。
[化學式34]
Figure 02_image070
樹脂(A)可以單獨具有1種不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元,亦可以同時具有2種以上。 不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元,5~40莫耳%為較佳,5~30莫耳%為更佳,5~25莫耳%為進一步較佳。
樹脂(A)除了上述重複結構單元以外,還可以以調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、解析力、耐熱性及靈敏度等為目的而具有各種重複結構單元。
(樹脂(A)的特性) 作為樹脂(A),所有重複單元均由源自(甲基)丙烯酸酯系單體之重複單元構成為較佳。此時,能夠使用所有重複單元係源自甲基丙烯酸酯系單體者、所有重複單元係源自丙烯酸酯系單體者、所有重複單元係源自甲基丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系單體者中的任意樹脂。源自丙烯酸酯系單體之重複單元相對於樹脂(A)中的所有重複單元為50莫耳%以下為較佳。
組成物用於氟氬(ArF)曝光時,從ArF光的透射性的觀點考慮,樹脂(A)實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言,具有芳香族基之重複單元相對於樹脂(A)的所有重複單元為5莫耳%以下為較佳,3莫耳%以下為更佳,理想的是0莫耳%,亦即不包含具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。 又,組成物用於ArF曝光時,樹脂(A)具有單環或多環的脂環烴結構為較佳,又,不包含氟原子及矽原子中的任一個為較佳。
組成物用於氟化氪(KrF)曝光、EB曝光或EUV曝光時,樹脂(A)包含具有芳香族烴基之重複單元為較佳,包含具有酚性羥基之重複單元為更佳。 作為具有酚性羥基之重複單元,能夠舉出上述源自羥基苯乙烯之重複單元(A-1)及源自羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯之重複單元。 又,組成物用於KrF曝光、EB曝光或EUV曝光時,樹脂(A)包含具有酚性羥基的氫原子被藉由酸的作用分解並脫離之基團(脫離基)保護之結構之重複單元亦較佳。 組成物用於KrF曝光、EB曝光或EUV曝光時,樹脂(A)中包含之具有芳香族烴基之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元,30~100莫耳%為較佳,40~100莫耳%為更佳,50~100莫耳%為進一步較佳。
樹脂(A)能夠按照常規方法(例如自由基聚合)進行合成。 樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)係1,000~200,000為較佳,3,000~20,000為更佳,5,000~15,000為進一步較佳。藉由將樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)設為1,000~200,000,能夠防止耐熱性及乾式蝕刻耐性的劣化,進而能夠防止因顯影性的劣化及黏度變高而製膜性劣化的情況。另外,樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)係藉由上述GPC法測量之聚苯乙烯換算值。 樹脂(A)的分散度(分子量分布)通常為1~5,1~3為較佳,1.1~2.0為更佳。分散度越小,解析度及抗蝕劑形狀越優異,進而,抗蝕劑圖案的側壁越順滑,粗糙度越優異。
在組成物中,樹脂(A)的含量相對於組成物的總固體成分為50~99.9質量%為較佳,60~99.0質量%為更佳。 又,樹脂(A)可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。
(光酸產生劑(P)) 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物係含有光酸產生劑(P)。光酸產生劑(P)只要為藉由放射線的照射產生酸之化合物,則並無特別限制。 光酸產生劑(P)可以為低分子化合物的形態,亦可以為組合到聚合物的一部分中的形態。又,可以同時使用低分子化合物的形態和組合到聚合物的一部分中的形態。 光酸產生劑(P)為低分子化合物的形態時,重量平均分子量(Mw)係3000以下為較佳,2000以下為更佳,1000以下為進一步較佳。 光酸產生劑(P)為組合到聚合物的一部分中的形態時,可以組合到樹脂(A)的一部分中,亦可以組合到與樹脂(A)不同的樹脂中。 在本發明中,光酸產生劑(P)為低分子化合物的形態為較佳。 作為光酸產生劑(P),只要為公知者,則並無特別限制,藉由放射線的照射產生有機酸之化合物為較佳,在分子中具有氟原子或碘原子之光酸產生劑為更佳。 作為上述有機酸,例如可舉出磺酸(脂肪族磺酸、芳香族磺酸及樟腦磺酸等)、羧酸(脂肪族羧酸、芳香族羧酸及芳烷基羧酸等)、羧基磺醯亞胺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺酸及三(烷基磺醯基)甲基化酸等。
藉由光酸產生劑(P)產生之酸的體積並無特別限制,從抑制藉由曝光產生之酸向非曝光部的擴散,優化解析度之罐點考慮,240Å3 以上為較佳,305Å3 以上為更佳,350Å3 以上為進一步較佳,400Å3 以上為特佳。另外,從靈敏度或對塗佈溶劑的溶解性的觀點考慮,藉由光酸產生劑(P)產生之酸的體積為1500Å3 以下為較佳,1000Å3 以下為更佳,700Å3 以下為進一步較佳。 上述體積的值利用Fujitsu Limited製的“WinMOPAC”求出。計算上述體積的值時,首先輸入有關各例的酸的化學結構,接著,將該結構作為初始結構,藉由利用MM(Molecular Mechanics:分子力學)3法之分子力場計算,確定各酸的最穩定立體構形,然後,藉由對該等最穩定立體構形進行利用PM(Parameterized Model number:參數模型數目)3法之分子軌道計算,能夠計算各酸的“accessible volume:容通體積”。
藉由光酸產生劑(P)產生之酸的結構並無特別限制,從抑制酸的擴散,優化解析度的觀點考慮點,藉由光酸產生劑(P)產生之酸與樹脂(A)之間的相互作用強為較佳。從該觀點考慮,藉由光酸產生劑(P)產生之酸為有機酸時,例如除磺酸基、羧酸基、羧基磺醯亞胺酸基、二磺醯亞胺酸基及三磺醯甲基化酸基等有機酸基以外,還具有極性基為較佳。 作為極性基,例如可舉出醚基、酯基、醯胺基、醯基、磺基、磺醯氧基、磺醯胺基、硫醚基、硫酯基、脲基、碳酸酯基、胺基甲酸酯基、羥基及巰基。 所產生之酸具有的極性基數並無特別限制,1個以上為較佳,2個以上為更佳。然而,從抑制過度顯影的觀點考慮,極性基數少於6個為較佳,少於4個為更佳。
作為光酸產生劑(P),以下例示之化合物為較佳。另外,對各化合物標註有藉由曝光從各化合物產生之酸的體積的計算值(單位Å3 )。
[化學式35]
Figure 02_image072
[化學式36]
Figure 02_image074
[化學式37]
Figure 02_image076
其中,光酸產生劑(P)係由陰離子部及陽離子部構成之光酸產生劑為較佳。
作為光酸產生劑(P),由下述通式(ZI)表示之化合物或由通式(ZII)表示之化合物為較佳。
[化學式38]
Figure 02_image078
在上述通式(ZI)中, R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基團。 作為R201 、R202 及R203 的有機基團的碳數,1~30為較佳,1~20為更佳。 又,可以由R201 ~R203 中的2個鍵結而形成環結構,環內可以具有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為由R201 ~R203 內的2個鍵結而形成的基團,能夠舉出伸烷基(例如伸丁基或伸戊基等)。 Z- 表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力明顯低的陰離子)。
作為非親核性陰離子,例如可舉出磺酸陰離子(脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子及樟腦磺酸陰離子等)、羧酸陰離子(脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子等)、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中的脂肪族部位可以為烷基,亦可以為環烷基,碳數1~30的直鏈狀或支鏈狀的烷基及碳數3~30的環烷基為較佳。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中的芳香環基,碳數6~14的芳基為較佳,例如可舉出苯基、甲苯基及萘基。
作為上述舉出的烷基、環烷基及芳基能夠具有的取代基的具體例,可舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧羰基氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)及環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)。
作為芳烷基羧酸陰離子中的芳烷基,碳數7~12的芳烷基為較佳,例如可舉出苄基、苯乙基、萘甲基、萘基乙基及萘基丁基。
作為磺醯亞胺陰離子,例如可舉出糖精(saccharin)陰離子。
作為雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基,碳數1~5的烷基為較佳。作為該等烷基的取代基,可舉出鹵素原子、被鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基及環烷基芳氧基磺醯基,氟原子或被氟原子取代之烷基為較佳。 又,雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可以相互鍵結而形成環結構。藉此增加酸強度。
作為其他非親核性陰離子,例如可舉出氟化燐(例如,PF6 - )、氟化硼(例如,BF4 - )及氟化銻(例如,SbF6 - )。
作為非親核性陰離子,磺酸的至少α位被氟原子取代之脂肪族磺酸陰離子、被氟原子或具有氟原子之基團取代之芳香族磺酸陰離子、烷基被氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或烷基被氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子為較佳。其中,全氟脂肪族磺酸陰離子(較佳為碳數4~8)或具有氟原子之苯磺酸陰離子為更佳,九氟丁烷磺酸陰離子、全氟辛烷磺酸陰離子、五氟苯磺酸陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸陰離子為進一步較佳。
從酸強度的觀點考慮,產生酸的pKa為-1以下時提高靈敏度,因此較佳。
又,作為非親核性陰離子,由以下通式(AN1)表示之陰離子亦較佳。
[化學式39]
Figure 02_image080
式中, Xf分別獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。 R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基,存在複數個時的R1 及R2 分別可以相同或不同。 L表示二價的連結基,存在複數個時的L可以相同,亦可以不同。 A表示環狀的有機基團。 x表示1~20的整數,y表示0~10的整數,z表示0~10的整數。
對通式(AN1)進行更詳細的說明。 Xf的被氟原子取代之烷基中烷基的碳數為1~10為較佳,1~4為更佳。又,作為Xf的被氟原子取代之烷基,全氟烷基為較佳。 作為Xf,氟原子或碳數1~4的全氟烷基為較佳。作為Xf的具體例,可舉出氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 等,其中,氟原子或CF3 為較佳。尤其,兩個Xf均為氟原子為較佳。
R1 及R2 的烷基可以具有取代基(較佳為氟原子),取代基中的碳數為1~4為較佳。作為取代基,碳數1~4的全氟烷基為較佳。作為R1 及R2 的具有取代基之烷基的具體例,可舉出CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 等,其中,CF3 為較佳。 作為R1 及R2 ,氟原子或CF3 為較佳。
x為1~10的整數為較佳,1~5為更佳。 y為0~4的整數為較佳,0為更佳。 z為0~5的整數為較佳,0~3的整數為更佳。 作為L的2價的連接基團,並無特別限制,可舉出-COO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及該等複數個所連結之連結基等,總碳數12以下的連結基為較佳。其中,-COO-、-OCO-、-CO-或-O-為較佳,-COO-或-OCO-為更佳。
作為A的環狀的有機基團,只要為具有環狀結構者,則並無特別限制,可舉出脂環基、芳香環基及雜環基(不僅包括具有芳香族性者,亦包括不具有芳香族性者)等。 作為脂環基,可以為單環,亦可以為多環,環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基為較佳,除此以外,降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中,降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大積體結構之脂環基從能夠抑制曝光後加熱製程中的膜中擴散性且提高MEEF(Mask Error Enhancement Factor:遮罩誤差增強因數)的觀點考慮較佳。 作為芳香環基,可舉出苯環、萘環、菲環及蒽環等。 作為雜環基,可舉出源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環等的基團。其中,源自呋喃環、噻吩環及吡啶環的基團為較佳。
又,作為環狀的有機基團,亦可舉出具有內酯結構之基團,作為具體例,可舉出具有由前述通式(LC1-1)~(LC1-17)表示之內酯結構之基團。
上述環狀的有機基團可以具有取代基。作為上述取代基,可舉出烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種,碳數1~12為較佳)、環烷基(可以為單環及多環中的任一種,多環的情況下可以為螺環。碳數為3~20為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。另外,構成環狀的有機基團之碳(有助於形成環之碳)可以為羰基碳。
作為R201 、R202 及R203 的有機基團,可舉出芳基、烷基及環烷基等。 R201 、R202 及R203 中至少1個為芳基為較佳,三個均為芳基為更佳。作為芳基,除苯基及萘基等以外,亦可以為吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基。 作為R201 ~R203 的烷基,碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀烷基為較佳,甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基為更佳。 作為R201 ~R203 的環烷基,碳數3~10的環烷基為較佳,環丙基、環丁基、環戊基、環己基或環庚基為更佳。 作為該等基團可以具有的取代基,可舉出硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)及烷氧羰基氧基(較佳為碳數2~7)等。
在通式(ZII)中, R204 ~R205 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204 ~R205 的芳基、烷基及環烷基,與作為前述通式(ZI)中R201 ~R203 的芳基、烷基及環烷基進行說明的基團相同。 作為R204 ~R205 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基,可舉出前述化合物(ZI)中R201 ~R203 的芳基、烷基及環烷基可具有的取代基。
Z- 表示非親核性陰離子,可舉出與通式(ZI)中Z- 的非親核性陰離子相同者。
以下示出通式(ZI)中的鋶陽離子及通式(ZII)中的錪陽離子的較佳例。
[化學式40]
Figure 02_image082
作為較佳的光酸產生劑(P),可舉出由下述通式(B-I)~(B-V)表示之化合物。
[化學式41]
Figure 02_image084
在通式(B-I)~(B-V)中,M+ 表示鋶陽離子或錪陽離子。作為通式(B-I)~(B-V)中的M+ ,上述通式(ZI)中的鋶陽離子或通式(ZII)中的錪陽離子較佳,包括其較佳態樣在內。
在通式(B-I)中,R11 表示可以被氟原子取代之碳數1~8的烷基。作為R11 ,被至少1個氟原子取代之碳數1~8的烷基為較佳,碳數1~8的全氟烷基為更佳,碳數2~4的全氟烷基為進一步較佳。
在通式(B-II)中,R12 表示氫原子、碳數1~6的烷基或-CF3 。R12 係碳數3~6的烷基為較佳,直鏈狀或支鏈狀的碳數3~6的烷基或環己基為較佳。又,R12 相對於(-SO3 - )基,位於鄰位或對位為較佳。 在通式(B-II)中,q表示1~5的整數。q係2~4的整數為較佳,2或3為較佳。
在通式(B-III)中,R13 表示氫原子、氟原子或CF3 。R13 的至少1個為氟原子或CF3 為較佳。 在通式(B-III)中,X2 表示-CO-O-、-CH2 -CO-O-或-CH2 -O-CO-。 在通式(B-III)中,r表示0~2的整數。r係0或1為較佳。 在通式(B-III)中,s表示1~3的整數。s係1或2為較佳。
在通式(B-IV)中,R13 表示氫原子、氟原子或CF3 。在通式(B-IV)中,R13 的至少1個為氟原子或CF3 為較佳,2以上的R13 係氟原子或CF3 為更佳。 在通式(B-IV)中,R14 表示可具有取代基之1價的多環基。作為1價的多環基,只要為包括複數個環結構之基團,則並無特別限制,例如,可舉出在上述通式(AN1)中由A表示之環狀的有機基團中具有多環結構之基團。更具體而言,可舉出降莰烷環基、四環癸烷環基、四環十二烷環基及金剛烷環基等多環的環烷基,降莰烷環基或金剛烷環基為較佳。
在通式(B-V)中,R13 表示氫原子、氟原子或CF3 。在通式(B-V)中,R13 的至少1個表示氟原子或CF3 為較佳,2以上的R13 表示氟原子或CF3 為更佳。 在通式(B-V)中,R15 表示1價的有機基團。作為由R15 表示之1價的有機基團,可舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基,碳數1~6的烷基為較佳。 在通式(B-V)中,X3 表示-O-CO-O-、-SO2 -或-SO2 -NR16 -。R16 表示氫原子或烷基,或者表示與R15 鍵結而形成環結構之伸烷基。 在由通式(B-V)表示之化合物中,X3 表示-SO2 -NR16 -,由R15 及R16 鍵結而形成之碳數4~6的伸烷基與-NR16 -基中的氮原子形成可具有取代基之雜環為較佳。
作為光酸產生劑(P),組成物含有選自包括由上述通式(B-I)~(B-V)表示之化合物之群組中之至少1種為較佳。
作為光酸產生劑(P),能夠援用日本特開2014-041328號公報的[0368]~[0377]段及日本特開2013-228681號公報的[0240]~[0262]段(所對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]),將該等內容編入本說明書中。又,作為較佳具體例可舉出以下化合物,但並不限於此。
[化學式42]
Figure 02_image086
[化學式43]
Figure 02_image088
[化學式44]
Figure 02_image090
在組成物中,光酸產生劑(P)的含量並無特別限制,相對於組成物的總固體成分為5~50質量%為較佳,10~40質量%為更佳,10~35質量%為進一步較佳。 光酸產生劑(P)可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。同時使用2種以上的光酸產生劑(P)時,其合計量在上述範圍內為較佳。
(酸擴散控制劑(Q)) 組成物可以含有酸擴散控制劑(Q)。 酸擴散控制劑(Q)係作為捕獲曝光時從光酸產生劑(P)等產生之酸且抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中之酸分解性樹脂的反應之淬滅劑發揮作用者。作為酸擴散控制劑(Q),例如,能夠使用鹼性化合物(DA)、藉由放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、相對於酸產生劑(P)成為相對弱酸之鎓鹽(DC)、具有氮原子且具有藉由酸的作用脫離之基團之低分子化合物(DD)及在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)等。 在組成物中,能夠適當使用公知的酸擴散控制劑。例如,能夠將美國專利申請公開2016/0070167號說明書的[0627]~[0664]段、美國專利申請公開2015/0004544號說明書的[0095]~[0187]段、美國專利申請公開2016/0237190號說明書的[0403]~[0423]段及美國專利申請公開2016/0274458號說明書的[0259]~[0328]段中揭示之公知的化合物較佳地用作酸擴散控制劑(Q)。
組成物中包含酸擴散控制劑(Q)時,酸擴散控制劑(Q)的含量(存在複數種時為其合計)相對於組成物的總固體成分為0.1~10.0質量%為較佳,0.1~5.0質量%為更佳。 在組成物中,可以單獨使用1種酸擴散控制劑(Q),亦可以同時使用2種以上。
(疏水性樹脂(E)) 作為疏水性樹脂(E),組成物可含有與上述樹脂(A)不同之疏水性的樹脂。 疏水性樹脂(E)被設計成偏在於抗蝕劑膜的表面為較佳,但與界面活性劑不同,無需一定要在分子內具有親水基且可以不對均勻地混合極性物質及非極性物質有作用。 作為添加疏水性樹脂(E)的效果,可舉出抗蝕劑膜表面相對於水的靜態及動態接觸角的控制以及脫氣的抑制等。
從偏在於膜表層的觀點考慮,疏水性樹脂(E)具有“氟原子”、“矽原子”及“在樹脂的側鏈部分包含之CH3 部分結構”中任1種以上為較佳,具有2種以上為更佳。又,疏水性樹脂(E)具有碳數5以上的烴基為較佳。可以在樹脂的主鏈中具有該等基團,亦可以在側鏈取代。
疏水性樹脂(E)包含氟原子和/或矽原子時,疏水性樹脂中的上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中,亦可以包含於側鏈中。
作為疏水性樹脂(E)具有氟原子時,將具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基作為具有氟原子之部分結構為較佳。 具有氟原子之烷基(較佳為碳數1~10,更佳為碳數1~4)係至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀的烷基,可以進一步具有除氟原子以外的取代基。 具有氟原子之環烷基係至少1個氫原子被氟原子取代之單環或多環的環烷基,可以進一步具有除氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子之芳基,可舉出苯基及萘基等芳基的至少1個氫原子被氟原子取代者,可以進一步具有除氟原子以外的取代基。 作為具有氟原子或矽原子之重複單元的例子,可舉出在US2012/0251948的[0519]段中例示者。
又,如上所述,疏水性樹脂(E)在側鏈部分具有CH3 部分結構亦較佳。 其中,疏水性樹脂中的側鏈部分所具有之CH3 部分結構包括具有乙基及丙基等之CH3 部分結構。 另一方面,直接鍵結於疏水性樹脂(E)的主鏈之甲基(例如,具有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基)受到主鏈的影響而對疏水性樹脂(E)的表面偏在化的作用小,因此不包含在本發明中的CH3 部分結構。
組成物含有疏水性樹脂(E)時,疏水性樹脂(E)的含量相對於組成物的總固體成分為0.01~20質量%為較佳,0.1~15質量%為更佳。
(溶劑(F)) 組成物可以含有溶劑(F)。 組成物係用於EUV的感放射線性樹脂組成物時,溶劑(F)具有選自包括(M1)丙二醇單烷基醚羧酸酯、(M2)丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及伸烷基碳酸酯之群組中之至少1種為較佳。此時的溶劑還可以含有除成分(M1)及(M2)以外的成分。 若將含有成分(M1)或(M2)之溶劑與上述樹脂(A)組合使用,則提高組成物的塗佈性並且能夠形成顯影缺陷數少的圖案,因此較佳。
作為成分(M1),選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA:propylene glycol monomethylether acetate)、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯之群組中之至少1種為較佳,丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)為更佳。
作為成分(M2),以下成分為較佳。 作為丙二醇單烷基醚,丙二醇單甲醚(PGME:propylene glycol monomethylether)或丙二醇單乙醚為較佳。 作為乳酸酯,乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。 作為乙酸酯,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。 又,丁酸丁酯亦較佳。 作為烷氧基丙酸酯,3-甲氧基丙酸甲酯(MMP:methyl 3-Methoxypropionate)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP:ethyl 3-ethoxypropionate)為較佳。 作為鏈狀酮,1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、苯丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。 作為環狀酮,甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。 作為內酯,γ-丁內酯為較佳。 作為伸烷基碳酸酯,碳酸丙烯酯為較佳。
作為成分(M2),丙二醇單甲醚(PGME)、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸丙烯酯為更佳。
作為溶劑(F),含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑為較佳。
關於組成物中的溶劑(F)的含量,以固體成分濃度成為0.5~30質量%之方式確定為較佳,以成為1~20質量%之方式確定為更佳。若如此處理,則組成物的塗佈性更優異。
(其他添加劑) 組成物還可以含有界面活性劑、具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂、溶解抑制化合物、染料、可塑劑、光敏劑、促進對光吸收劑和/或顯影液的溶解性之化合物(例如,重量平均分子量(Mw)為1000以下的酚化合物或具有羧基之脂環族或脂肪族化合物)。 例如本領域技術人員能夠參考日本特開平4-122938號公報、日本特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210號說明書、歐洲專利第219294號說明書等中記載之方法,容易合成重量平均分子量(Mw)為1000以下的酚化合物。 作為具有羧基之脂環族或脂肪族化合物的具體例,可舉出膽酸、去氧膽酸及石膽酸等具有類固醇結構之羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸。 [實施例]
以下,根據實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等,只要不脫離本發明的主旨,則能夠適當地變更。因此,本發明的範圍不應因以下示出之實施例而進行限定性解釋。
又,在製備實施例及比較例的藥液時,容器的處理、藥液的製備、填充、保管及分析測量全部均在滿足ISO等級2或1水平之無塵室中進行。
(過濾器) 作為過濾器,使用了以下過濾器。 •“PP 200nm”:聚丙烯製過濾器,Pall公司製造,孔徑為200nm •“IEX 50nm”:離子交換樹脂過濾器,Entegris公司製造,孔徑為50nm •“PTFE 30nm”:聚四氟乙烯製過濾器,Entegris公司製造,孔徑為30nm •“PTFE 50nm”:聚四氟乙烯製過濾器,Entegris公司製造,孔徑為50nm •“UPE 1nm”:超高分子量聚乙烯製過濾器,Pall公司製造,孔徑為1nm •“UPE 3nm”:超高分子量聚乙烯製過濾器,Pall公司製造,孔徑為3nm
<被純化物> 為了製造實施例及比較例的藥液,將表1的“原料”一欄的“溶劑種類”一欄中記載之溶劑用作被純化物。另外,各溶劑使用了市售品。
<純化步驟> 對上述被純化物進行了表1中記載之蒸餾純化處理。 另外,表1中的“蒸餾”一欄的“條件1”表示實施1次利用蒸餾塔(理論塔板數:15)之常壓蒸餾,“條件2”表示實施1次利用蒸餾塔(理論塔板數:10)之常壓蒸餾,“條件3”表示實施1次利用蒸餾塔(理論塔板數:25)之常壓蒸餾,“條件4”表示實施1次利用蒸餾塔(理論塔板數:30)之常壓蒸餾,“條件5”表示實施1次利用蒸餾塔(理論塔板數:5)之常壓蒸餾。
接著,將經蒸餾純化之被純化物儲存於儲存罐中,使儲存於儲存罐中之被純化物依次通過表1中記載之過濾器1~3並進行過濾,藉此將其儲存於儲存罐中。 接著,如後述表1所示,實施了如下循環過濾處理:在“第1循環”一欄為“有”的實施例中,將儲存於儲存罐中之被純化物用表1中記載之過濾器4~5(僅有過濾器4時為過濾器4)過濾,將用過濾器5過濾之後(僅有過濾器4時,在用過濾器4過濾之後)的被純化物循環至過濾器4的上游側,再次用過濾器4~5過濾。在循環過濾處理之後,將藥液收容於容器中。 另外,如後述表1所示,“第1循環”一欄為“無”的實施例中,未實施上述循環處理,而用表1中記載之過濾器4過濾了儲存於儲存罐中之被純化物。
另外,在上述之一系列純化過程中,與被純化物接觸之各種裝置(例如,蒸餾塔、配管、儲存罐等)的接液部由經電解研磨之不鏽鋼構成。
在上述中獲得之藥液中包含以下4種特定化合物。另外,特定化合物A及B對應於由式(1)表示之化合物,特定化合物C及D對應於由式(2)表示之化合物。
[化學式45]
Figure 02_image092
藉由以下所示之方法測量了藥液的有機成分及金屬成分的含量。
<特定化合物的含量> 用氣相色譜質譜(GC/MS)儀(Agilent公司製造,GC:7890B,MS:5977B EI/CI MSD)測量了藥液中的特定化合物的含量。 另外,如後述,表1中的“特定化合物A”一欄表示特定化合物A在藥液中的含量,“特定化合物B”一欄表示特定化合物B在藥液中的含量,“特定化合物C”一欄表示特定化合物C在藥液中的含量,“特定化合物D”一欄表示特定化合物D在藥液中的含量。
<金屬成分的含量> 藉由利用ICP-MS及SP-ICP-MS之方法測量了藥液中的金屬成分(金屬離子、含金屬粒子)的含量。 裝置使用了以下裝置。 •製造商:PerkinElmer公司 •型號:NexION350S 在分析中使用了以下分析軟體。 •“SP-ICP-MS”專用Syngistix奈米應用模組 •用於ICP-MS軟體之Syngistix
<評價方法> 首先,在直徑300mm的矽基板上塗佈有機抗反射膜形成用組成物ARC29SR(NISSAN CHEMICAL CORPORATION製),並在205℃下烘烤60秒,藉此形成了膜厚78nm的抗反射膜。 為了改善塗佈性,將預濕液(FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製,環己酮)滴加於形成有抗反射膜之矽基板的抗反射膜側的表面上,並實施了旋轉塗佈。 接著,在抗反射膜上塗佈後述組成物1~4中的任一種,按照表1中記載之“預烘烤”一欄中記載之條件進行預烘烤,藉此形成了膜厚50nm的塗膜。 接著,使用ArF準分子雷射掃描儀(NA0.75),以25[mJ/cm2 ]對塗膜進行了圖案曝光。然後,在120℃件下加熱了60秒。接著,用表1中記載之鹼顯影液進行了30秒覆液顯影。接著,藉由使矽基板以4000rpm的轉速旋轉30秒,形成了正型抗蝕劑圖案。接著,用水清洗了正型抗蝕劑圖案。接著,用各實施例及比較例中記載之藥液清洗了正型抗蝕劑圖案。然後,將所獲得之正型抗蝕劑圖案在200℃下進行了300秒的後烘烤。經過上述製程,獲得了線/空間為1:1的L/S圖案。另外,線寬為65nm。
觀察上述獲得之L/S圖案的空間部分,按照以下基準評價了殘渣缺陷(殘留的殘渣)。 “A”:殘渣缺陷數為5個/晶圓以下。 “B”:殘渣缺陷數超過5個/晶圓且10個/晶圓以下。 “C”:殘渣缺陷數超過10個/晶圓且20個/晶圓以下。 “D”:殘渣缺陷數超過20個/晶圓且30個/晶圓以下。 “E”:殘渣缺陷數超過30個/晶圓。
(組成物1) 酸分解性樹脂(由下述式表示之樹脂(重量平均分子量(Mw):7500):各重複單元中記載之數值表示莫耳%。):100質量份
[化學式46]
Figure 02_image094
以下所示之光酸產生劑:8質量份
[化學式47]
Figure 02_image096
以下所示之淬滅劑:5質量份(質量比從左依次設為0.1:0.3:0.3:0.2。)。另外,在下述淬滅劑中,聚合物類型的淬滅劑的重量平均分子量(Mw)為5000。又,各重複單元中記載之數值表示莫耳比。
[化學式48]
Figure 02_image098
以下所示之疏水性樹脂:4質量份(質量比從左依次設為0.5:0.5。),另外,在下述疏水性樹脂中,左側疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為7000,右側疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為8000。另外,在各疏水性樹脂中,各重複單元中記載之數值表示莫耳比。
[化學式49]
Figure 02_image100
溶劑: PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯):3質量份 環己酮:600質量份 γ-BL(γ-丁內酯):100質量份
(組成物2) 酸分解性樹脂(由下述式表示之樹脂(重量平均分子量(Mw):8000):各重複單元中記載之數值表示莫耳%。):100質量份
[化學式50]
Figure 02_image102
以下所示之光酸產生劑:12質量份(質量比從左依次設為0.5:0.5。)
[化學式51]
Figure 02_image104
以下所示之淬滅劑:5質量份(質量比從左依次設為0.3:0.7。)
[化學式52]
Figure 02_image106
以下所示之疏水性樹脂:5質量份(質量比從上依次設為0.8:0.2。),另外,在下述疏水性樹脂中,上段疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為8000,下段疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為6000。另外,在各疏水性樹脂中,各重複單元中記載之數值表示莫耳比。
[化學式53]
Figure 02_image108
[化學式54]
Figure 02_image110
溶劑: PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯):3質量份 環己酮:600質量份 γ-BL(γ-丁內酯):100質量份
(組成物3) 酸分解性樹脂(由下述式表示之樹脂(重量平均分子量(Mw):8000):各重複單元中記載之數值表示莫耳%。):100質量份
[化學式55]
Figure 02_image112
以下所示之光酸產生劑:15質量份
[化學式56]
Figure 02_image114
以下所示之淬滅劑:7質量份(質量比從左依次設為1:1。)
[化學式57]
Figure 02_image115
以下所示之疏水性樹脂:20質量份(質量比從上依次設為3:7。),另外,在下述疏水性樹脂中,上段疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為10000,下段疏水性樹脂的重量平均分子量(Mw)為7000。另外,在下段所示之疏水性樹脂中,各重複單元的莫耳比從左依次為0.67、0.33。
[化學式58]
Figure 02_image116
[化學式59]
Figure 02_image118
溶劑: PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯):50質量份 PGME(丙二醇單甲醚):100質量份 2-庚酮:100質量份 γ-BL(γ-丁內酯):500質量份
(組成物4) 酸分解性樹脂(由下述式表示之樹脂(重量平均分子量(Mw):6500):各重複單元中記載之數值表示莫耳%。):80質量份
[化學式60]
Figure 02_image119
以下所示之光酸產生劑:15質量份
[化學式61]
Figure 02_image121
以下所示之淬滅劑:5質量份
[化學式62]
Figure 02_image123
以下所示之疏水性樹脂(重量平均分子量(Mw)為5000):60質量份
[化學式63]
Figure 02_image125
溶劑: PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯):70質量份 HBM(甲基-2-羥丁酸酯):100質量份 環己酮:700質量份
表1中“鹼顯影液”一欄表示鹼顯影液中包含之成分,各標記表示如下含義。 “TMAH”:氫氧化四甲基銨 “EDTA”:乙二胺四乙酸 “DTPA”:二乙烯三胺5乙酸 “DBSA”:對十二烷基苯磺酸 “Surfynol 440”:SURFYNOL®440 “Surfynol 480”:SURFYNOL®480 “鹼顯影液”一欄的濃度表示相對於各化合物的鹼顯影液總量的濃度。 另外,在各鹼顯影液中,除表1中記載之成分以外,含有水。
表1中記載之“ClogP”一欄表示所使用之溶劑(例如,在實施例1中為甲基異丁基甲醇)的ClogP值。其中,關於實施例25,則表示“異丙醇”的ClogP值。 又,表1中記載之“蒸氣壓(kPa)”表示所使用之溶劑在25℃下的蒸氣壓。其中,關於實施例25,則表示“異丙醇”在25℃下的蒸氣壓。 又,表1中記載之“碳數”表示所使用之溶劑中含有之碳數。其中,關於實施例25,則表示“異丙醇”的碳數。 又,表1中記載之“C/O比”表示所使用之溶劑中含有之碳原子數與氧原子數之比。其中,關於實施例25,則表示“異丙醇”的上述比。 又,表1中記載之“溶劑濃度(質量%)”一欄表示各實施例及比較例的藥液中的相對於藥液總質量之溶劑(醇系溶劑)的含量(質量%)。其中,關於實施例25,則表示“異丙醇”的含量。 又,表1中記載之“金屬成分(質量ppt)”一欄表示各實施例及比較例的藥液中的相對於藥液總質量之金屬成分的含量(質量ppt)。 又,表1中記載之“特定化合物A濃度(質量ppb)”一欄表示各實施例及比較例的藥液中的相對於藥液總質量之特定化合物A的含量(質量ppb)。 又,表1中記載之“特定化合物B濃度(質量ppb)”一欄表示各實施例及比較例的藥液中的相對於藥液總質量之特定化合物B的含量(質量ppb)。 又,表1中記載之“特定化合物C濃度(質量ppb)”一欄表示各實施例及比較例的藥液中的相對於藥液總質量之特定化合物C的含量(質量ppb)。 又,表1中記載之“特定化合物D濃度(質量ppb)”一欄表示各實施例及比較例的藥液中的相對於藥液總質量之特定化合物D的含量(質量ppb)。 又,表1中記載之“合計量(質量ppb)”一欄表示特定化合物A~D的合計含量(質量ppb)。
[表1]
其1 原料
溶劑種類 ClogP 蒸汽壓 (kPa) 碳數 C/O比
實施例1 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例2 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例3 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例4 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例5 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例6 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例7 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例8 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例9 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例10 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例11 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例12 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例13 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例14 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例15 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例16 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例17 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例18 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例19 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例20 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例21 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例22 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例23 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
實施例24 異丙醇 0.16 10.81 3 3
實施例25 異丙醇+水 0.16 10.81 3 3
實施例26 2,6-二甲基-4-庚醇 2.98 0.05 9 9
實施例27 2,4-二乙基-1,5-戊二醇 1.16 0.01 9 4.5
實施例28 2-乙基-1-己醇 2.82 0.03 8 8
實施例29 3-甲基-1,5-戊二醇 -0.25 0.07 6 3
實施例30 2-辛醇 2.82 0.05 8 8
實施例31 3-甲基-1-丁醇 1.22 0.56 5 5
實施例32 2,4-二甲基-3-戊醇 1.92 0.37 7 7
實施例33 2-甲基-2,4-戊二醇 0 0.03 6 3
實施例34 3,5,5-三甲基-1-己醇 2.98 0.03 9 9
實施例35 2-甲基環己醇 1.83 0.08 7 7
實施例36 1,3-丁二醇 -0.69 0.03 4 2
實施例37 2-乙基-1,3-己二醇 1.25 0.01 8 4
實施例38 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇 1.78 0.01 9 4.5
實施例39 3-甲基-1,3-丁二醇 -0.34 0.03 5 2.5
實施例40 三羥甲基丙烷 -0.85 0.01 6 2
比較例1 乙二醇 -1.69 0.2 2 1
比較例2 1,2-十二烷基二醇 3.44 0.1 10 5
比較例3 甲基異丁基甲醇 1.57 0.49 6 6
比較例4 甲基異丁基甲醇 1.77 0.49 6 6
[表2]
其2 純化處理
蒸餾 過濾器1 過濾器2 過濾器3 過濾器4 過濾器5 循環
實施例1 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例2 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例3 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例4 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm UPE 3nm
實施例5 條件2 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例6 條件3 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例7 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例8 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例9 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例10 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例11 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例12 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例13 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例14 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例15 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例16 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例17 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例18 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例19 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例20 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例21 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例22 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例23 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  30nm UPE 1nm
實施例24 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例25 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例26 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例27 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例28 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例29 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例30 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例31 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例32 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例33 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例34 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例35 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例36 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例37 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例38 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例39 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
實施例40 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
比較例1 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
比較例2 條件1 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
比較例3 條件4 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
比較例4 條件5 PP 200nm IEX 50nm PTFE  50nm UPE 3nm
[表3]
其3 藥液
溶劑濃度 (質量%) 金屬成分 (質量ppt) 特定化合物A (質量ppb) 特定化合物B (質量ppb) 特定化合物C (質量ppb) 特定化合物D (質量ppb) 合計量 (質量ppb)
實施例1 99.95 86 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例2 99.95 112 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例3 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例4 99.95 0.05 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例5 99.95 87 2 3 1 2 8
實施例6 99.95 65 0.002 0.002 0.001 0.0008 0.0058
實施例7 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例8 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例9 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例10 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例11 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例12 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例13 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例14 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例15 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例16 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例17 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例18 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例19 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例20 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例21 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例22 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例23 99.95 32 0.5 0.3 0.2 0.1 1.1
實施例24 99.95 86 0.7 0.3 0.02 0.05 1.07
實施例25 80 72 0.6 0.3 0.02 0.04 0.87
實施例26 99.95 71 0.6 0.3 0.2 0.1 1.2
實施例27 99.95 75 0.6 0.15 0.15 0.4 1.3
實施例28 99.95 79 0.8 0.5 0.04 0.08 1.42
實施例29 99.95 81 0.7 1 0.1 0.1 1.9
實施例30 99.95 92 0.6 0.6 0.2 0.2 1.6
實施例31 99.95 85 0.8 0.4 0.2 0.3 1.7
實施例32 99.95 84 0.7 0.5 0.15 0.2 1.55
實施例33 99.95 83 0.6 0.6 0.04 0.02 1.26
實施例34 99.95 82 0.5 0.8 0.1 0.05 1.45
實施例35 99.95 79 0.6 0.7 0.2 0.1 1.6
實施例36 99.95 78 0.6 0.2 0.2 0.3 1.3
實施例37 99.95 75 0.8 0.5 0.2 0.1 1.6
實施例38 99.95 84 0.7 0.7 0.15 0.08 1.63
實施例39 99.95 86 0.6 0.9 0.04 0.03 1.57
實施例40 99.95 81 0.5 0.2 0.1 0.2 1
比較例1 99.95 92 0.5 1 1 2 4.5
比較例2 99.95 95 0.1 0.2 0.2 0.1 0.6
比較例3 99.95 86 0.00012 0.0002 0.0002 0.00028 0.0008
比較例4 99.95 86 15 19 25 13 72
[表4]
其4 感光化射線性 或感放射線性 樹脂組成物 預烘烤 鹼顯影液
溫度 (℃) 時間 (秒) 種類 濃度 (質量%) 種類 濃度 (質量ppm) 種類 濃度 (質量ppm)
實施例1 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例2 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例3 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例4 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例5 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例6 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例7 組成物1 100 60 TMAH 0.5
實施例8 組成物1 100 60 TMAH 1.0
實施例9 組成物1 100 60 TMAH 5.0
實施例10 組成物1 100 60 TMAH 10.0
實施例11 組成物1 100 60 TMAH 2.3 EDTA 500
實施例12 組成物1 100 60 TMAH 2.3 DTPA 500
實施例13 組成物1 100 60 TMAH 2.3 DBSA 100
實施例14 組成物1 100 60 TMAH 2.3 Surfynol 440 50
實施例15 組成物1 100 60 TMAH 2.3 Surfynol 480 200
實施例16 組成物2 100 60 TMAH 2.3
實施例17 組成物3 100 60 TMAH 2.3
實施例18 組成物4 100 60 TMAH 2.3
實施例19 組成物1 90 120 TMAH 2.3
實施例20 組成物1 75 100 TMAH 2.3
實施例21 組成物1 100 240 TMAH 2.3
實施例22 組成物1 100 120 TMAH 2.3
實施例23 組成物1 100 180 TMAH 2.3
實施例24 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例25 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例26 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例27 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例28 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例29 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例30 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例31 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例32 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例33 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例34 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例35 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例36 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例37 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例38 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例39 組成物1 100 60 TMAH 2.3
實施例40 組成物1 100 60 TMAH 2.3
比較例1 組成物1 100 60 TMAH 2.3
比較例2 組成物1 100 60 TMAH 2.3
比較例3 組成物1 100 60 TMAH 2.3
比較例4 組成物1 100 60 TMAH 2.3
[表5]
其5 殘渣評價
實施例1 A
實施例2 C
實施例3 A
實施例4 B
實施例5 C
實施例6 C
實施例7 D
實施例8 A
實施例9 A
實施例10 B
實施例11 A
實施例12 A
實施例13 A
實施例14 A
實施例15 A
實施例16 A
實施例17 A
實施例18 C
實施例19 A
實施例20 B
實施例21 C
實施例22 A
實施例23 A
實施例24 B
實施例25 D
實施例26 B
實施例27 B
實施例28 B
實施例29 B
實施例30 B
實施例31 A
實施例32 A
實施例33 B
實施例34 B
實施例35 B
實施例36 C
實施例37 B
實施例38 B
實施例39 B
實施例40 C
比較例1 E
比較例2 E
比較例3 E
比較例4 E
在表1(其1)~表1(其5)中,各實施例及比較例的資料示於各行中。 例如,在實施例1中,如表1(其1)所示,使用甲基異丁基甲醇,如表1(其2)所示,蒸餾的條件為“條件1”,如表1(其3)所示,藥液的溶劑濃度(質量%)為99.95質量%,如表1(其4)所示,組成物的種類為“組成物1”,如表1(其5)所示,殘渣的評價為“A”。關於其他實施例及比較例亦相同。
如上述表1所示,根據本發明的藥液,可獲得所需效果。 其中,根據實施例1~4的比較,確認了金屬成分的含量相對於藥液總質量為0.10~100質量ppt時,效果更優異。 又,根據實施例5及6與其他實施例的比較,確認了特定化合物的含量(合計含量)相對於藥液總質量為0.010~5.0質量ppb時,效果更優異。 又,根據實施例7~10的比較,確認了四級銨鹽的含量相對於鹼顯影液總質量為0.75~7.5質量%時,效果更優異。 又,根據實施例19~23的比較,確認了製程G(預烘烤)的加熱溫度為80~120℃且加熱時間為30~180秒時,效果更優異。 又,根據實施例24與25的比較,確認了醇系溶劑的含量相對於藥液總質量為85.000~99.999質量%時,效果更優異。 又,根據實施例36及40與其他實施例的比較,確認了醇系溶劑中包含之碳原子數與氧原子數之比為3.0以上時(醇系溶劑的ClogP值為-0.50~3.00時),效果更優異。 根據上述表1,確認了醇系溶劑為甲基異丁基甲醇、3-甲基-1-丁醇或2,4-二甲基-3-戊醇時,效果更優異。
Figure 109106411-A0101-11-0002-2

Claims (14)

  1. 一種藥液,其係含有: ClogP值大於-1.00且3.00以下的醇系溶劑;及 選自包括由式(1)表示之化合物及由式(2)表示之化合物之群組中之特定化合物, 在前述藥液中前述特定化合物的含量相對於前述藥液總質量為0.0010~10質量ppb,
    Figure 03_image127
    R1 及R2 分別獨立地表示烷基, R3 及R5 分別獨立地表示氫原子或烷基, R4 表示氫原子或羥基, R6 表示氫原子或烷氧基。
  2. 如請求項1所述之藥液,其中 前述特定化合物的含量相對於前述藥液總質量為0.010~5.0質量ppb。
  3. 如請求項1或2所述之藥液,其中 前述醇系溶劑中包含之碳數為3~12。
  4. 如請求項1或2所述之藥液,其中 前述醇系溶劑中包含之碳原子數與氧原子數之比為3.0以上。
  5. 如請求項1或2所述之藥液,其中 前述醇系溶劑在25℃下的蒸氣壓為0.01~10.0kPa。
  6. 如請求項1或2所述之藥液,其中 前述醇系溶劑選自包括甲基異丁基甲醇、2,6-二甲基-4-庚醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-1-己醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-辛醇、3-甲基-1-丁醇、2,4-二甲基-3-戊醇、2-甲基-2,4-戊二醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、2-甲基環己醇、1,3-丁二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,3-丁二醇及三羥甲基丙烷之群組中。
  7. 如請求項1或2所述之藥液,其中 前述醇系溶劑的含量相對於前述藥液總質量為85.000~99.999質量%。
  8. 如請求項1或2所述之藥液,其中 前述醇系溶劑係甲基異丁基甲醇、3-甲基-1-丁醇或2,4-二甲基-3-戊醇。
  9. 如請求項1或2所述之藥液,其還含有金屬成分, 前述金屬成分的含量相對於前述藥液總質量為0.10~100質量ppt。
  10. 一種清洗液,其係含有請求項1至9之任一項所述之藥液。
  11. 一種抗蝕劑圖案形成方法,其係包括: 製程A,係用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在基板上形成膜; 製程B,係曝光前述膜; 製程C,係用鹼顯影液對經曝光之膜進行顯影;及 製程D,係用請求項10所述之清洗液清洗經顯影之膜。
  12. 如請求項11所述之抗蝕劑圖案形成方法,其在前述製程C與前述製程D之間還包括用水清洗經顯影之膜之製程E。
  13. 如請求項11或12所述之抗蝕劑圖案形成方法,其中 前述鹼顯影液係含有四級銨鹽。
  14. 如請求項13所述之抗蝕劑圖案形成方法,其中 前述四級銨鹽的含量相對於前述鹼顯影液總質量為0.75~7.5質量%。
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