CN105051610B - 图案形成方法及电子元件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种图案形成方法、有机溶剂显影用的树脂组合物及其制造方法、电子元件的制造方法，该图案形成方法可减少残渣缺陷、且使用有机系显影液进行显影，上述图案形成方法包括特定步骤，其中溶剂(C1)的溶解参数(SPC1)与显影液的溶解参数(SPDEV)的差的绝对值(|SPC1‑SPDEV|)为1.00(cal/cm3)1/2以下。

Description

图案形成方法及电子元件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种图案形成方法、用于其的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及其制造方法、电子元件的制造方法及电子元件。更详细而言，本发明涉及一种适合于集成电路(Integrated Circuit，IC)等的半导体制造步骤、液晶及感热头(thermal head)等的电路基板的制造、以及其他感光蚀刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步骤的图案形成方法、用于其的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及其制造方法、电子元件的制造方法及电子元件。尤其，本发明涉及一种适合于利用将波长为300nm以下的远紫外线光作为光源的KrF曝光装置、ArF曝光装置及ArF液浸式投影曝光装置、或将极紫外线光((Extreme Ultraviolet，EUV)光)作为光源的EUV曝光装置的曝光的图案形成方法、用于其的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及其制造方法、电子元件的制造方法及电子元件。
背景技术
自KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂以后，为了弥补由光吸收所引起的灵敏度下降，而使用化学增幅这一图像形成方法作为抗蚀剂的图像形成方法。若列举正型的化学增幅的图像形成方法为例进行说明，则为如下的图像形成方法：通过曝光而使曝光部的酸产生剂分解并生成酸，通过曝光后的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)而将所产生的酸用作反应催化剂来使碱不溶的基变化成碱可溶基，然后利用碱显影来去除曝光部。
目前，在高端的图案形成中利用ArF液浸微影，但通过使用数值孔径(NumericalAperture，NA)为1.35的透镜的水液浸微影的最高NA而可达到的分辨率为40nm～38nm。因此，30nm节点以后的图案形成采用双重图案化(Double Patterning)工艺(参照非专利文献1)，作为方法，已提出有许多工艺。
使用该化学增幅机制的正型的图像形成方法目前成为主流，例如，使用该方法形成接触孔也为人所知(参照专利文献1及专利文献2)。
但是，在正型的图像形成方法中，虽然可良好地形成孤立的线或点图案，但当形成了孤立的空间(沟槽图案(trench pattem))或微细的孔图案时，图案的形状容易劣化。
另外，近年来要求图案的进一步的微细化，最近，不仅己知有目前主流的正型，使用有机系显影液对由负型化学增幅抗蚀剂组合物所获得的抗蚀剂膜进行解析的技术也为人所知(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2008/149701号手册
专利文献2：日本专利特开2004-361629号公报
专利文献3：日本专利特开2008-292975号公报
非专利文献
非专利文献1：《国际光学工程学会会议记录(Proc.SPIE(The InternationalSociety for Optical Engineering))》Vol.5992 p557(2005)
发明内容
[发明要解决的课题]
但是，在使用有机系显影液对利用负型化学增幅抗蚀剂组合物所获得的抗蚀剂膜进行解析的技术中存在如下的问题：若与现有的正型抗蚀剂相比，则溶解部的溶解速度低，在图案形成时容易产生残渣缺陷或桥接缺陷(bridge defect)，其中，特别容易产生残渣缺陷。
本发明是鉴于上述问题而成的，其目的在于提供一种可减少残渣缺陷、且使用有机系显影液进行显影的图案形成方法，用于其的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及其制造方法，电子元件的制造方法及电子元件。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人进行努力研究的结果，发现在使用有机系显影液进行解析的技术中，通过如下方式可显著减少在如上述般使用有机系显影液的解析中特别容易成为问题的残渣缺陷，从而完成了本发明：(i)在制备抗蚀剂组合物前，使抗蚀剂组合物中所使用的树脂溶解在与上述有机系显影液相同的溶剂，或溶解参数与上述有机系显影液接近、且与抗蚀剂组合物中所使用的溶剂不同的溶剂中，然后使用过滤器对所获得的树脂溶液进行过滤；(ii)在使用上述(i)中的滤液制备抗蚀剂组合物后，使用过滤器对该抗蚀剂组合物进行过滤；(iii)使用上述(ii)中的滤液形成抗蚀剂膜。
即，本发明为下述的构成，由此解决本发明的上述课题。
[1]
一种图案形成方法，其包括：
(1)使用过滤器对含有(A)因酸的作用导致极性增大而对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、及(C1)溶剂的树脂溶液进行过滤的步骤；
(2)制备含有利用上述步骤(1)中的滤液所获得的上述树脂(A)、及与上述溶剂(C1)不同的(C2)溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的步骤；
(3)使用过滤器对上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行过滤的步骤；
(4)使用通过上述步骤(3)所获得的滤液形成膜的步骤；
(5)对上述膜进行曝光的步骤；以及
(6)使用包含有机溶剂的显影液进行显影而形成负型的图案的步骤；且
上述溶剂(C1)的溶解参数(SPC1)与上述显影液的溶解参数(SPDEV)的差的绝对值(|SPC1-SPDEV|)为1.00(cal/cm3)1/2以下。
[2]
根据上述[1]所述的图案形成方法，其中上述绝对值(|SPC1-SPDEV|)为0.40(cal/cm3)1/2以下。
[3]
根据上述[1]或[2]所述的图案形成方法，其中上述溶剂(C1)与上述显影液相同。
[4]
根据上述[1]至[3]中任一项所述的图案形成方法，其中当具有1次上述步骤(1)时，上述溶剂(C1)的溶解参数(SPC1)与上述溶剂(C2)的溶解参数(SPC2)的差的绝对值(|SPC1-SPC2|)为0.40(cal/cm3)1/2以上，
当具有2次以上的上述步骤(1)时，在2次以上的上述步骤(1)的至少一次中，上述溶剂(C1)的溶解参数(SPC1)与上述溶剂(C2)的溶解参数(SPc2)的差的绝对值(|SPC1-SPC2|)为0.40(cal/cm3)1/2以上。
[5]
根据上述[1]至[4]中任一项所述的图案形成方法，其中上述溶剂(C1)为选自由乙酸丁酯、甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、及3-甲氧基丙酸甲酯所组成的群组中的1种以上的溶剂。
[6]
根据上述[1]至[5]中任一项所述的图案形成方法，其中上述树脂(A)为具有由下述通式(AI)所表示的重复单元的树脂。
[化1]
Figure GDA0002127636190000031
通式(AI)中，
Xa1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
T表示单键或二价的连结基。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基或环烷基。
Rx1～Rx3的2个可键结而形成环结构。
[7]
根据上述[1]至[6]中任一项所述的图案形成方法，其中上述步骤(1)中的过滤器为含有聚酰胺系树脂过滤器或聚乙烯系树脂过滤器的过滤器。
[8]
根据上述[1]至[7]中任一项所述的图案形成方法，其中上述步骤(1)中的过滤器的孔径为0.1μm以下。
[9]
一种有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有(A)因酸的作用导致极性增大而对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、及(C2)溶剂，且
上述树脂(A)为自通过使用过滤器对含有上述树脂(A)、及与上述溶剂(C2)不同的(C1)溶剂的树脂溶液进行过滤而获得的滤液所获得的树脂。
[10]
根据上述[9]所述的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中上述溶剂(C1)为选自由乙酸丁酯、甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、及3-甲氧基丙酸甲酯所组成的群组中的1种以上的溶剂。
[11]
一种有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法，其包括：
(1)使用过滤器对含有(A)因酸的作用导致极性增大而对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、及(C1)溶剂的树脂溶液进行过滤的步骤；
(2)制备含有利用上述步骤(1)中的滤液所获得的上述树脂(A)、及与上述溶剂(C1)不同的(C2)溶剂的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的步骤；以及
(3)使用过滤器对上述有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行过滤的步骤。
[12]
根据上述[11]所述的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法，其中上述溶剂(C1)为选自由乙酸丁酯、甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、及3-甲氧基丙酸甲酯所组成的群组中的1种以上的溶剂。
[13]
一种电子元件的制造方法，其包括根据上述[1]至[8]中任一项所述的图案形成方法。
[14]
一种电子元件，其通过根据上述[13]所述的电子元件的制造方法来制造。
[发明的效果]
根据本发明，可提供一种可减少残渣缺陷、且使用有机系显影液进行显影的图案形成方法，用于其的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及其制造方法，电子元件的制造方法及电子元件。
附图说明
图1是表示残渣缺陷的扫描式电子显微镜(Scanning Electron Microscope，SEM)图像的一例的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施形态进行详细说明。
在本说明书中的基(原子团)的表述中，未记载经取代及未经取代的表述包含不具有取代基的基(原子团)，并且也包含具有取代基的基(原子团)。例如，所谓“烷基”，不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，也包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”例如是指水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光)、X射线、电子束(Electron Beam，EB)等。另外，在本发明中，光是指光化射线或放射线。
另外，只要事先无特别说明，则本说明书中的“曝光”不仅是指利用水银灯、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线、EUV光等进行的曝光，利用电子束、离子束等粒子束进行的描绘也包含于曝光中。
本发明的图案形成方法包括：(1)使用过滤器对含有(A)因酸的作用导致极性增大而对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、及(C1)溶剂的树脂溶液进行过滤的步骤；(2)制备含有利用上述步骤(1)中的滤液所获得的上述树脂(A)、及与上述溶剂(C1)不同的(C2)溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的步骤；(3)使用过滤器对上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行过滤的步骤；(4)使用通过上述步骤(3)所获得的滤液形成膜的步骤；(5)对上述膜进行曝光的步骤；以及(6)使用包含有机溶剂的显影液(以下，也称为“有机系显影液”)进行显影而形成负型的图案的步骤；且上述溶剂(C1)的溶解参数(SPc1)与上述显影液的溶解参数(SPDEV)的差的绝对值(|SPC1-SPDEV|)为1.00(cal/cm3)1/2以下。
另外，本发明的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法包括：
(1)使用过滤器对含有(A)因酸的作用导致极性增大而对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、及(C1)溶剂的树脂溶液进行过滤的步骤；
(2)制备含有利用上述步骤(1)中的滤液所获得的上述树脂(A)、及与上述溶剂(C1)不同的(C2)溶剂的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的步骤；以及
(3)使用过滤器对上述有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行过滤的步骤。
通过上述有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法、及图案形成方法，在使用有机系显影液进行解析的技术中，可减少残渣缺陷的理由虽然并不明确，但如以下般推测。
首先，可认为在使用碱性显影液进行显影的正型的图像形成方法中，通过曝光部分溶解于碱性显影液(氢氧化四甲基铵(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)溶液等)中，未曝光部分残留而形成图案，因此伴随曝光的反应后的树脂对于碱性显影液的溶解性对于残渣缺陷而言重要，相对于此，在使用有机系显影液进行解析的技术中，未曝光部分溶解，而形成图案，故若在未曝光部分，即，伴随曝光的反应前的树脂本身中存在不溶解于有机显影液中的物质，则变成产生残渣缺陷的倾向。
因此，可认为通过如上述本发明的图案形成方法般，事先使树脂成分溶解在与有机系显影液相同的溶剂或溶解参数与上述有机系显影液接近的溶剂(具体而言，与有机系显影液的溶解参数(SPDEV)的差的绝对值(|SPC1-SPDEV|)为1.00(cal/cm3)1/2以下的溶剂；以下，也称为“预过滤用溶剂”)中，并利用过滤器进行过滤，由此获得去除了微量的不溶解物的滤液，然后使用自该滤液所获得的树脂制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物，作为结果，在使用上述有机系显影液进行显影的图案形成方法中，残渣缺陷减少。
另外，推测通过如上述本发明的图案形成方法般，将感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的溶剂(以下，也称为“抗蚀剂溶剂”)设为与预过滤用溶剂不同的溶剂，也利用过滤器对感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行过滤，虽然溶解于抗蚀剂溶剂中，但基于不溶或难溶于预过滤用溶剂中的物质的残渣缺陷也减少，结果，残渣缺陷显著减少。
另一方面，若溶剂(C1)的溶解参数(SPC1)与有机系显影液的溶解参数(SPDEV)的差的绝对值(|SPC1-SPDEV|)超过1.00(cal/cm3)1/2，则难溶于显影液中的成分作为残渣残留在图案上，而容易产生残渣缺陷。
<图案形成方法、及有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法>
以下，对本发明的图案形成方法、及有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法进行详细说明。
本发明的图案形成方法包括：(1)使用过滤器对含有(A)因酸的作用导致极性增大而对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、及(C1)溶剂的树脂溶液进行过滤的步骤；(2)制备含有利用上述步骤(1)中的滤液所获得的上述树脂(A)、及与上述溶剂(C1)不同的(C2)溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的步骤；(3)使用过滤器对上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行过滤的步骤；(4)使用通过上述步骤(3)所获得的滤液形成膜的步骤；(5)对上述膜进行曝光的步骤；以及(6)使用包含有机溶剂的显影液(以下，也称为“有机系显影液”)进行显影而形成负型的图案的步骤；且上述溶剂(C1)的溶解参数(SPC1)与上述显影液的溶解参数(SPDEV)的差的绝对值(|SPC1-SPDEV|)为1.00(cal/cm3)1/2以下。
另外，本发明涉及一种上述图案形成方法中所使用的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制造方法，具体而言，包括：
(1)使用过滤器对含有(A)因酸的作用导致极性增大而对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、及(C1)溶剂的树脂溶液进行过滤的步骤；
(2)制备含有利用上述步骤(1)中的滤液所获得的上述树脂(A)、及与上述溶剂(C1)不同的(C2)溶剂的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的步骤；以及
(3)使用过滤器对上述有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行过滤的步骤。
此处，当溶剂(C1)、溶剂(C2)及有机系显影液的至少任一者为含有2种以上的溶剂(该“溶剂”的概念也包含“水”)的混合溶剂时，并非构成该混合溶剂的一部分的溶剂相当于上述溶剂(C1)、上述溶剂(C2)或上述有机系显影液，而设为混合溶剂整体相当于上述溶剂(C1)、上述溶剂(C2)或上述有机系显影液。
另外，关于上述“与溶剂(C1)不同的(C2)溶剂”，除溶剂(C1)与溶剂(C2)完全相同的情况以外，将溶剂(C1)与溶剂(C2)设为“不同”的溶剂。
例如，当溶剂(C1)为包含溶剂S1与溶剂S2的混合溶剂，溶剂(C2)仅包含溶剂S1时，虽然溶剂(C1)及溶剂(C2)均含有溶剂S1作为构成溶剂，但并非完全相同，因此在本发明中，设为“不同”的溶剂。
另外，例如当溶剂(C1)是溶剂S1与溶剂S2的摩尔比为3∶7的混合溶剂，溶剂(C2)是溶剂S1与溶剂S2的摩尔比为5∶5的混合溶剂时，虽然溶剂(C1)及溶剂(C2)均包含溶剂S1与溶剂S2，但因质量比不同，故并非完全相同，因此在本发明中，设为“不同”的溶剂。
在本发明中，溶解参数(SP值)是可根据冲津法而获得的，具体而言，可通过《接着手册(第3版)》编者日本接着学会发行者沟口勋夫P330中所记载的方法而算出。
以下表示通过上述方式所求出的具体的化合物中的SP值(冲津法)。
[表1]
名称 SP值(cal/cm<sup>3</sup>)<sup>1/2</sup>
丙二醇单甲醚乙酸酯 9.21
乳酸乙酯 12.13
乙酸丁酯 8.73
2-庚酮(甲基戊基酮) 8.77
3-乙氧基丙酸乙酯 9.14
丙二醇单甲醚 11.52
3-甲氧基丙酸甲酯 9.46
环己酮 10.01
乙酸乙酯 8.98
乙酸丙酯 8.84
乙酸异丙酯 8.74
乙酸异丁酯 8.65
乙酸戊酯 8.65
乙酸异戊酯 8.58
3-乙氧基丙酸甲酯 9.28
3-甲氧基-1-丁醇 11.00
乙二醇单甲醚 12.32
丙二醇单甲醚丙酸酯 9.08
γ-丁内酯 10.09
水 21.15
溶剂(C1)、溶剂(C2)及有机系显影液的至少任一者为包含2种以上的溶剂的混合溶剂时的溶解参数(SP值)可通过构成混合溶剂的各溶剂的SP值的加权平均来算出。
即，例如当混合溶剂包含溶剂S1、溶剂S2、...、溶剂Sx、...、溶剂Sn，且溶剂S1、溶剂S2、...、溶剂Sx、...、溶剂Sn的混合溶剂中的摩尔分率分别为m1、m2、...、mx、...、mn时，混合溶剂的SP值(SPmix)可通过以下的式子来算出。SPmix＝∑[(m1×S1)+(m2×S2)+...+(mx×Sx)+...+(mn×Sn)]
其后对步骤(1)中的因酸的作用导致极性增大而对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂(A)进行详述。
溶剂(C1)只要与其后进行详述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的溶剂(C2)不同，且在本发明的图案形成方法中，具有如与有机系显影液的溶解参数(SPC2)的差的绝对值变成1(cal/cm3)1/2以下般的溶解参数，则并无特别限定，通常为含有有机溶剂的，溶剂(C1)优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂，及烃系溶剂所组成的群组中的1种以上的有机溶剂。
作为酮系溶剂，例如可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮基醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯等。
作为酯系溶剂，例如可列举：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸环己酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯等。
作为醇系溶剂，例如可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂等。
作为醚系溶剂，例如除上述二醇醚系溶剂以外，可列举二噁烷、四氢呋喃、苯乙醚、茴香醚、二丁醚等。
作为酰胺系溶剂，例如可使用：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。
作为烃系溶剂，例如可列举：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
作为更优选的具体例，可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮等酮系溶剂，乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、乙酸环己酯、乙酸戊酯(pentylacetate)、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯等酯系溶剂，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等醇系溶剂，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂，或乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶剂，茴香醚、苯乙醚、二丁醚等醚系溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺系溶剂，二甲苯等芳香族烃系溶剂，辛烷、癸烷等脂肪族烃系溶剂。
溶剂(C1)进而更优选为选自由乙酸丁酯、甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、及3-甲氧基丙酸甲酯所组成的群组中的1种以上的溶剂。
溶剂(C1)的溶解参数(SPC1)与其后进行详述的有机系显影液的溶解参数(SPDEV)的差的绝对值(|SPC1-SPDEV|)优选为0.80(cal/cm3)1/2以下，更优选为0.60(cal/cm3)1/2以下，进而更优选为0.40(cal/cm3)1/2以下，尤其优选为0.20(cal/cm3)1/2以下，特别优选为0(cal/cm3)1/2。
溶剂(C1)优选为与有机系显影液相同。此处，所谓“相同”，是指溶剂(C1)与有机系显影液完全相同。
另外，本发明的图案形成方法可具有2次以上的步骤(1)，在此情况下，将2次以上的步骤(1)中的至少一次步骤(1)中的溶剂(C1)与有机系显影液相同的情况也设为“溶剂(C1)与有机系显影液相同”。
溶剂(C1)可包含单一的溶剂，也可包含2种以上的溶剂。另外，溶剂(C1)也可含有水。
但是，为了充分地取得本发明的效果，优选为含有树脂(A)与溶剂(C1)的树脂溶液整体的含水率未满10质量％，更优选为实质上不含水分。
即，相对于树脂溶液的总量，相对于上述树脂溶液的有机溶剂的使用量优选为90质量％以上、100质量％以下，更优选为95质量％以上、100质量％以下。
步骤(1)中的相对于树脂溶液的总量的树脂(A)的含量优选为1质量％～50质量％，更优选为3质量％～30质量％，进而更优选为5质量％～15质量％。
步骤(1)中的过滤器并无特别限制，可列举氟系树脂过滤器、聚酰胺系树脂过滤器(尼龙树脂制过滤器)、聚烯烃系树脂过滤器、及将该些过滤器的2种以上组合而成的过滤器等。
作为氟系树脂过滤器，可适宜地列举聚四氟乙烯(PTFE制过滤器)，例如可列举：ABD1UFD3E(日本颇尔(Pall)(股份)制造)、ABD1UFT3EN(日本颇尔(股份)制造)等。
作为聚酰胺系树脂过滤器，具体而言，可列举日本颇尔(股份)制造的尼龙6，6制过滤器、或日本专利特开2010-243866号公报的段落[0026]及日本专利特开2010-164980公报的段落[0019]等中所记载的聚酰胺系树脂过滤器，该公报中所记载的内容可被编入至本申请说明书中。
作为聚烯烃系树脂过滤器，可适宜地列举聚乙烯系树脂过滤器、及聚丙烯系树脂过滤器。
作为聚乙烯系树脂过滤器，具体而言，可列举日本英特格(Nihon Entegris)(股份)制造的聚乙烯系树脂过滤器、或日本专利特开2010-243866号公报的段落[0027]等中所记载的聚乙烯系树脂过滤器，该公报中所记载的内容可被编入至本申请说明书中。
作为聚丙烯系树脂过滤器，具体而言，可列举日本专利特开2010-243866号公报的段落[0027]等中所记载的聚丙烯系树脂过滤器，该些的内容可被编入至本申请说明书中。
另外，步骤(1)中的过滤器也可为包含具有阴离子交换基或阳离子交换基的多孔质膜的过滤器。
作为阴离子交换基，例如可列举：四级铵基等阴离子交换基(碱性阴离子交换基)等。
作为阳离子交换基，例如可列举：磺酸基等强酸性阳离子交换基、羧基等弱酸性阳离子交换基等。
作为多孔质膜，可列举：氟系树脂膜、聚酰胺系树脂膜、及聚烯烃系树脂膜等。
作为包含具有阴离子交换基的多孔质膜的过滤器，优选为亲水性的过滤器，例如可适宜地使用日本颇尔股份有限公司制造的商品名“伊奥库粦(IonKleen)AN”(多孔质聚烯烃膜)等。
作为包含具有阳离子交换基的多孔质膜的过滤器，优选为亲水性的过滤器，例如可适宜地使用日本颇尔股份有限公司制造的商品名“伊奥库粦(IonKleen)SL”(多孔质聚烯烃膜)等。
过滤器的孔径优选为100nm(0.1μm)以下，更优选为50nm以下，进一步更优选为30nm以下。
过滤器也可为将多个过滤器组合而成的多段过滤器。
步骤(1)中的过滤器优选为含有聚酰胺系树脂过滤器或聚乙烯系树脂过滤器的过滤器。
在过滤器过滤中，例如可如日本专利特开2002-62667号公报般，进行循环过滤、或者将多种过滤器串联连接或并联连接后进行过滤。进而，在过滤器过滤的前后，也可对组合物进行脱气处理等。
当本发明的图案形成方法具有2次以上的步骤(1)时，可具有溶剂(C1)彼此不同的2次以上的步骤(1)。此处，所谓“溶剂(C1)彼此不同”，是指在2次以上的步骤中，溶剂(C1)彼此不完全相同。
当本发明的图案形成方法具有1次步骤(1)时，优选为溶剂(C1)的溶解参数(SPC1)与溶剂(C2)的溶解参数(SPC2)的差的绝对值(|SPC1-SPC2|)为0.40(cal/cm3)1/2以上，当本发明的图案形成方法具有2次以上的步骤(1)时，优选为在2次以上的步骤(1)的至少一次中，上述溶剂(C1)的溶解参数(SPC1)与溶剂(C2)的溶解参数(SPC2)的差的绝对值(|SPC1-SPC2|)为0.40(cal/cm3)1/2以上。
上述绝对值(|SPC1-SPC2|)的上限值并无特别限定，但绝对值(|SPC1-SPC2|)通常为5.00(cal/cm3)1/2以下。
再者，本发明的图案形成方法也可在步骤(1)前，具有对被供于步骤(1)中的树脂溶液进行加热的步骤(0)。步骤(0)中的加热温度通常为30℃～90℃，加热时间通常为30分钟～12小时。
被供于步骤(2)中的树脂(A)为利用步骤(1)中的滤液所获得的，更具体而言，优选为通过如下方式而获得：将该滤液与大量的不良溶剂(更具体而言，对于树脂(A)的不良溶剂)混合，由此使树脂(A)再沉淀，然后经过公知的过滤步骤及干燥步骤。
继而，将利用步骤(1)中的滤液所获得的树脂(A)、与其后进行详述的溶剂(C2)及其他成分混合，由此制备其后进行详述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
步骤(3)中用以获得滤液的过滤器并无特别限制，可同样地使用对步骤(1)中的过滤器所述的，优选例也相同。另外，过滤器过滤的具体的方法也与步骤(1)中所述的方法相同。
在步骤(4)中，膜(抗蚀剂膜)为由其后进行详述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的膜，更具体而言，优选为通过将感光化射线性或感放射线性树脂组合物涂布于基板上而形成的膜。在本发明的图案形成方法中，在基板上形成由感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的膜的步骤可通过通常为人所知的方法来进行，例如可使用现有公知的旋涂法、喷雾法、辊涂法、浸渍法等，优选为使用旋涂法。
在本发明中，形成膜的基板并无特别限定，可使用硅、SiN、SiO2或SiN等的无机基板，旋涂玻璃(Spin On Glass，SOG)等涂布系无机基板等，IC等的半导体制造步骤，液晶、感热头等的电路基板的制造步骤，以及其他感光蚀刻加工的微影步骤中通常所使用的基板。进而，视需要也可将抗反射膜形成于抗蚀剂膜与基板之间。作为抗反射膜，可适宜使用公知的有机系、无机系的抗反射膜。
本发明的图案形成方法在步骤(4)与步骤(5)之间包含预加热步骤(PB；Prebake)也优选。
另外，本发明的图案形成方法在步骤(5)与步骤(6)之间包含曝光后加热步骤(PEB；Post Exposure Bake)也优选。
优选为在加热温度均为70℃～130℃下进行PB、PEB，更优选为在80℃～120℃下进行。
加热时间优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，进而更优选为30秒～90秒。
加热可利用通常的曝光·显影机中所具备的装置来进行，也可使用加热板等来进行。
通过烘烤来促进曝光部的反应，并改善灵敏度或图案轮廓。
本发明的图案形成方法可包含多次步骤(5)。
本发明的图案形成方法可包含多次曝光后加热步骤。
在步骤(5)中，本发明中的曝光装置中所使用的光源波长并无限制，可列举红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、X射线、电子束等，优选为250nm以下的波长的远紫外光，更优选为220nm以下的波长的远紫外光，特别优选为1nm～200nm的波长的远紫外光，具体为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)、电子束等，优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选为ArF准分子激光。
另外，在步骤(5)中可应用液浸曝光方法。液浸曝光方法可与相移法(phaseshift)、变形照明法等超解析技术组合。
当进行液浸曝光时，可在(1)在基板上形成膜后、进行曝光的步骤前实施利用水系的药液对膜的表面进行清洗的步骤，和/或可在(2)经由液浸液对膜进行曝光的步骤后、对膜进行加热的步骤前实施利用水系的药液对膜的表面进行清洗的步骤。
液浸液优选为对于曝光波长为透明，且为了使投影于膜上的光学图像的变形停留在最小限度，折射率的温度系数尽可能小的液体，尤其当曝光光源为ArF准分子激光(波长；193nm)时，除上述观点以外，就获得的容易性、处理的容易性等观点而言，优选为使用水。
当使用水时，也能够以微小的比例添加减少水的表面张力，并且增大表面活性力的添加剂(液体)。该添加剂优选为不使晶片上的抗蚀剂层溶解、且可无视对于透镜元件的下表面的光学涂层的影响的。
作为此种添加剂，例如优选为具有与水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具体而言，可列举甲醇、乙醇、异丙醇等。通过添加具有与水大致相等的折射率的醇，而可获得如下等优点：即便水中的醇成分蒸发而导致含有浓度变化，也可极力减小液体整体的折射率变化。
另一方面，当混入有对于193nm的光为不透明的物质或折射率与水大不相同的杂质时，会引起投影于抗蚀剂上的光学图像的变形，因此作为所使用的水，优选为蒸馏水。进而，也可使用通过离子交换过滤器等进行了过滤的纯水。
用作液浸液的水的电阻理想的是18.3MΩcm以上，TOC(有机物浓度)理想的是20ppb以下，且理想的是进行了脱气处理。
另外，通过提高液浸液的折射率，而可提高微影性能。就此种观点而言，可将如提高折射率的添加剂添加至水中、或使用重水(D2O)来代替水。
在温度23±3℃、湿度45±5％下，使用本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物所形成的抗蚀剂膜的后退接触角为70°以上，适合于经由液浸介质进行曝光的情况，抗蚀剂膜的后退接触角优选为75°以上，更优选为75°～85°。
若上述后退接触角过小，则无法适宜地用于经由液浸介质进行曝光的情况，且无法充分地发挥减少水痕(水印)缺陷的效果。为了实现优选的后退接触角，优选为在上述感光化射线性或感放射线性组合物中含有后述的疏水性树脂(D)。或者，也可在抗蚀剂膜上形成由疏水性的树脂组合物所形成的涂布层(所谓的“顶涂层”)，由此提升后退接触角。
在液浸曝光步骤中，需要液浸液追随曝光头高速地在晶片上进行扫描并形成曝光图案的动作而在晶片上移动，因此，动态的状态下的液浸液对于抗蚀剂膜的接触角变得重要，而对抗蚀剂要求液滴不会残存、且追随曝光头的高速的扫描的性能。
作为步骤(6)中的有机系显影液，优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂，及烃系溶剂所组成的群组中的1种以上的有机溶剂。该些溶剂的具体例及优选例与上述溶剂(C1)中的具体例及优选例相同。
尤其，有机系显影液优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的显影液，更优选为含有选自由酮系溶剂及酯系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的显影液，特别优选为含有作为酯系溶剂的乙酸丁酯或作为酮系溶剂的甲基戊基酮(2-庚酮)的显影液。
有机系显影液可包含单一的溶剂，也可包含2种以上的溶剂。另外，除有机溶剂以外，有机系显影液也可含有水。
但是，为了充分地取得本发明的效果，优选为显影液整体的含水率未满10质量％，更优选为实质上不含水分。
即，相对于显影液的总量，相对于有机系显影液的有机溶剂的使用量优选为90质量％以上、100质量％以下，更优选为95质量％以上、100质量％以下。
有机系显影液的蒸气压在20℃下优选为5kPa以下，进而更优选为3kPa以下，特别优选为2kPa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设为5kPa以下，显影液在基板上或显影杯内的蒸发得到抑制，晶片面内的温度均一性提升，结果晶片面内的尺寸均一性变佳。
在有机系显影液中，视需要可添加适量的表面活性剂。
表面活性剂并无特别限定，例如可使用离子性或非离子性的氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂等。作为该些氟表面活性剂和/或硅系表面活性剂，例如可列举日本专利特开昭62-36663号公报、日本专利特开昭61-226746号公报、日本专利特开昭61-226745号公报、日本专利特开昭62-170950号公报、日本专利特开昭63-34540号公报、日本专利特开平7-230165号公报、日本专利特开平8-62834号公报、日本专利特开平9-54432号公报、日本专利特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选为非离子性的表面活性剂。非离子性的表面活性剂并无特别限定，但进而更优选为使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
相对于显影液的总量，表面活性剂的使用量通常为0.001质量％～5质量％，优选为0.005质量％～2质量％，更优选为0.01质量％～0.5质量％。
另外，有机系显影液也可为如日本专利第5056974号的0041段落～0063段落中所例示般的含有含氮化合物的形态。此种形态可期待提升显影时的对比度、抑制膜薄化(filmthinning)等。
作为显影方法，例如可应用：使基板在充满显影液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)；通过利用表面张力使显影液堆积至基板表面并静止固定时间来进行显影的方法(覆液(puddle)法)；对基板表面喷射显影液的方法(喷雾法)；一面以固定速度扫描显影液喷出喷嘴，一面朝以固定速度旋转的基板上连续喷出显影液的方法(动态分配法)等。
当上述各种显影方法包括将显影液自显影装置的显影喷嘴朝抗蚀剂膜喷出的步骤时，作为一例，所喷出的显影液的喷出压力(所喷出的显影液的每单位面积的流速)优选为2mL/sec/mm2以下，更优选为1.5mL/sec/mm2以下，进而更优选为1mL/sec/mm2以下。流速并不特别存在下限，但若考虑处理量，则优选为0.2mL/sec/mm2以上。其详细情况在日本专利特开2010-232550号公报的特别是0022段落～0029段落等中有记载。
另外，在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后，也可实施一面替换成其他溶剂，一面停止显影的步骤。
本发明的图案形成方法可进而具有使用碱性显影液进行显影的步骤。在此情况下，步骤(6)、及使用碱性显影液进行显影的步骤的顺序并无特别限制。
在本发明中，通常当进行了使用碱性显影液进行显影的步骤时，形成正型的图案。因此，当除步骤(6)以外，进行了使用碱性显影液进行显影的步骤时，如US8227183B的FIG.1～FIG.11等中所说明般，也可获得光学空间图像的频率的2倍的分辨率的图案。
当本发明的图案形成方法具有使用碱性显影液进行显影的步骤时，可使用的碱性显影液并无特别限定，通常使用氢氧化四甲基铵的2.38质量％的水溶液，但也可使用其以外的浓度(例如，更淡的浓度)的。另外，也可向碱性水溶液中添加适量的醇类、表面活性剂来使用。
碱性显影液的碱浓度通常为0.1质量％～20质量％。
碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
作为在碱显影后进行的淋洗处理中的淋洗液，使用纯水，也可添加适量的表面活性剂来使用。
另外，在显影处理或淋洗处理后，可进行利用超临界流体去除附着于图案上的显影液或淋洗液的处理。
在步骤(6)后，优选为包含使用淋洗液进行清洗的步骤。作为该淋洗液，只要不溶解抗蚀剂图案，则并无特别限制，可使用包含一般的有机溶剂的溶液。作为上述淋洗液，优选为使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的淋洗液。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可列举与包含有机溶剂的显影液中所说明的溶剂相同的溶剂。
在步骤(6)后，更优选为实施使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂所组成的群组中的至少一种有机溶剂的淋洗液进行清洗的步骤，进而更优选为实施使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的淋洗液进行清洗的步骤，特别优选为实施使用含有一元醇的淋洗液进行清洗的步骤，最优选为实施使用含有碳数为5以上的一元醇的淋洗液进行清洗的步骤。
此处，作为淋洗步骤中所使用的一元醇，可列举直链状、分支状、环状的一元醇，具体而言，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
上述各成分可混合多种，也可与上述以外的有机溶剂混合使用。
淋洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，而可获得良好的显影特性。
在使用包含有机溶剂的显影液进行显影的步骤后所使用的淋洗液的蒸气压在20℃下优选为0.05kPa以上、5kPa以下，进而更优选为0.1kPa以上、5kPa以下，最优选为0.12kPa以上、3kPa以下。通过将淋洗液的蒸气压设为0.05kPa以上、5kPa以下，而提升晶片面内的温度均一性，进而抑制由淋洗液的渗透所引起的膨润，且晶片面内的尺寸均一性变佳。
也可向淋洗液中添加适量的表面活性剂来使用。
在淋洗步骤中，使用上述包含有机溶剂的淋洗液，对使用包含有机溶剂的显影液进行了显影的晶片实施清洗处理。清洗处理的方法并无特别限定，例如可应用将淋洗液连续喷出至以固定速度旋转的基板上的方法(旋转涂布法)、使基板在充满淋洗液的槽中浸渍固定时间的方法(浸渍法)、对基板表面喷射淋洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选为通过旋转涂布方法来进行清洗处理，在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，而自基板上去除淋洗液。另外，在淋洗步骤后包含加热步骤(Post Bake)也优选。通过烘烤来将残留于图案间及图案内部的显影液及淋洗液去除。淋洗步骤后的加热步骤在通常为40℃～160℃下，优选为70℃～95℃下，进行通常为10秒～3分钟，优选为30秒～90秒。
本发明中所使用的有机系显影液、碱性显影液、和/或淋洗液优选为各种微粒子或金属元素等杂质少。为了获得此种杂质少的药液，优选为在洁净室内制造该些药液，另外，利用铁氟龙过滤器、聚烯烃系过滤器、离子交换过滤器等各种过滤器进行过滤等，而减少杂质。金属元素优选为Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、及Zn的金属元素浓度均为10ppm以下，更优选为5ppm以下。
另外，显影液或淋洗液的保管容器并无特别限定，可适宜使用电子材料用途中所使用的聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯-聚丙烯树脂等的容器，为了减少自容器中溶出的杂质，选择自容器的内壁朝药液中溶出的成分少的容器也优选。作为此种容器，可列举容器的内壁为全氟树脂的容器(例如，英特格公司制造的纯氟(FluoroPure)全氟烷氧基(Perfluoroalkoxy，PFA)复合桶(接液内表面；PFA树脂内层)、JFE公司制造的钢制桶罐(接液内表面；磷酸锌皮膜))等。
通过本发明的图案形成方法所获得的图案通常适宜用作半导体元件的蚀刻掩模等，但也可用于其他用途。作为其他用途，例如有定向自组装(Directed Self-Assembly，DSA)中的引导图案形成(例如参照《美国化学学会·纳米(ACS Nano)》Vol.4No.8 4815页-4823页)、作为所谓的间隔物工艺的芯材(芯(core))的使用(例如参照日本专利特开平3-270227、日本专利特开2013-164509等)等。
本发明也涉及一种包含上述本发明的图案形成方法的电子元件的制造方法、及通过该制造方法所制造的电子元件。
本发明的电子元件是适宜地搭载于电气电子机器(家电、办公室自动化(OfficeAutomation，OA)·媒体相关机器、光学用机器及通讯机器等)上的电子元件。
<感光化射线性或感放射线性树脂组合物>
以下，对本发明的图案形成方法中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行说明。
感光化射线性或感放射线性树脂组合物典型的是负型的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(即，有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物)，优选为负型的抗蚀剂组合物(即，有机溶剂显影用的抗蚀剂组合物)。另外，感光化射线性或感放射线性树脂组合物典型的是抗蚀剂组合物，优选为化学增幅型的抗蚀剂组合物。
更详细而言，本发明的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物包括其后进行详述的(A)因酸的作用导致极性增大而对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、及(C2)溶剂，且树脂(A)为自通过使用过滤器对“含有树脂(A)、及与上述溶剂(C2)不同的(C1)溶剂的树脂溶液”进行过滤而获得的滤液所获得的树脂。
在本发明的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，溶剂(C1)优选为选自由乙酸丁酯、甲基戊基酮、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、及3-甲氧基丙酸甲酯所组成的群组中的1种以上的溶剂。
[1](A)因酸的作用导致极性增大而对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂
作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所含有的极性增大且对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂(A)，例如可列举：在树脂的主链或侧链、或者主链及侧链两者上具有因酸的作用而分解并产生极性基的基(以下，也称为“酸分解性基”)的树脂(以下，也称为“酸分解性树脂”或“树脂(A)”)。
酸分解性基优选为具有由因酸的作用而分解并脱离的基保护极性基的结构。
作为极性基，只要是难溶或不溶于包含有机溶剂的显影液中的基，则并无特别限定，可列举：酚性羟基、羧基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基(在现有用作抗蚀剂的显影液的2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液中解离的基)，或醇性羟基等。
再者，所谓醇性羟基，是指键结于烃基上的羟基，且是指直接键结于芳香环上的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基的α位经氟原子等拉电子基取代的脂肪族醇(例如氟化醇基(六氟异丙醇基等))除外。作为醇性羟基，优选为pKa为12以上且为20以下的羟基。
作为优选的极性基，可列举：羧基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酸基。
作为酸分解性基优选的基是利用因酸而脱离的基取代上述基的氢原子而成的基。
作为因酸而脱离的基，例如可列举：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可相互键结而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36～R39、R01及R02的烷基优选为碳数为1～8的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36～R39、R01及R02的环烷基可为单环型，也可为多环型。作为单环型，优选为碳数为3～8的环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基等。作为多环型，优选为碳数为6～20的环烷基，例如可列举：金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸烷基、四环十二基、雄甾烷基等。再者，环烷基中的至少一个碳原子可由氧原子等杂原子取代。
R36～R39、R01及R02的芳基优选为碳数为6～10的芳基，例如可列举：苯基、萘基、蒽基等。
R36～R39、R01及R02的芳烷基优选为碳数为7～12的芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36～R39、R01及R02的烯基优选为碳数为2～8的烯基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基等。
作为R36与R37键结而形成的环，优选为环烷基(单环或多环)。作为环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。更优选为碳数为5～6的单环的环烷基，特别优选为碳数为5的单环的环烷基。
作为酸分解性基，优选为枯酯基、烯醇酯基、缩醛酯基、三级的烷基酯基等。进而更优选为三级烷基酯基。
树脂(A)优选为含有具有酸分解性基的重复单元。
另外，树脂(A)优选为含有由下述通式(AI)所表示的重复单元作为具有酸分解性基的重复单元。由通式(AI)所表示的重复单元是因酸的作用而产生羧基作为极性基的重复单元，在多个羧基中，显示出由氢键所产生的高的相互作用，因此可进一步提升树脂(A)的玻璃化温度(Tg)。其结果，即便通过化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)法(特别是高温的CVD法)而使膜堆积于抗蚀剂图案的周围，在膜的成长时也更难以因热而损害抗蚀剂图案的剖面形状中的高矩形性，其结果，可进一步抑制工艺成本的增大。
[化2]
Figure GDA0002127636190000161
通式(AI)中，
Xa1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
T表示单键或二价的连结基。
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基或环烷基。
Rx1～Rx3的2个可键结而形成环结构。
作为T的二价的连结基，可列举：亚烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、亚苯基等。式中，Rt表示亚烷基或亚环烷基。
T优选为单键或-COO-Rt-基。Rt优选为碳数为1～5的亚烷基，更优选为-CH2-基、-(CH2)2-基、-(CH2)3-基。T更优选为单键。
Xa1的烷基可具有取代基，作为取代基，例如可列举：羟基、卤素原子(优选为氟原子)。
Xa1的烷基优选为碳数为1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基等，优选为甲基。
Xa1优选为氢原子或甲基。
作为Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可为直链状，也可为分支状，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第三丁基等碳数为1～4的烷基。
作为Rx1、Rx2及Rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基，降冰片基、四环癸烷基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1、Rx2及Rx3的2个键结而形成的环结构，优选为环戊基环、环己基环等单环的环烷烃环，降冰片烷环、四环癸烷环、四环十二烷环、金刚烷环等多环的环烷烃环。特别优选为碳数为5或6的单环的环烷烃环。
Rx1、Rx2及Rx3优选为分别独立地为烷基，更优选为碳数为1～4的直链状或分支状的烷基。
上述各基可具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(碳数为1～4)、环烷基(碳数为3～8)、卤素原子、烷氧基(碳数为1～4)、羧基、烷氧基羰基(碳数为2～6)等，优选为碳数为8以下。其中，就进一步提升酸分解前后的对于含有有机溶剂的显影液的溶解对比度的观点而言，更优选为不具有氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的取代基(例如，更优选为并非经羟基取代的烷基等)，进而更优选为仅包含氢原子及碳原子的基，特别优选为直链或分支的烷基、环烷基。
以下列举由通式(AI)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于该些具体例。
具体例中，Rx表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。Rxa、Rxb分别表示碳数为1～4的烷基。Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。Z表示取代基，当存在多个Z时，多个Z彼此可相同，也可不同。p表示0或正的整数。Z的具体例及优选例与Rx1～Rx3等各基可具有的取代基的具体例及优选例相同。
[化3]
Figure GDA0002127636190000171
[化4]
Figure GDA0002127636190000181
[化5]
Figure GDA0002127636190000182
另外，树脂(A)含有由下述通式(IV)所表示的重复单元作为具有酸分解性基的重复单元也优选。
[化6]
Figure GDA0002127636190000191
上述通式(IV)中，Xb表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
Ry1～Ry3分别独立地表示烷基或环烷基。Ry1～Ry3中的2个可连结而形成环。
Z表示(p+1)价的具有可含有杂原子作为环元的多环式烃结构的连结基。Z优选为不含酯键作为构成多环的原子团(换言之，Z优选为不含内酯环作为构成多环的环)。
L4及L5分别独立地表示单键或二价的连结基。
p表示1～3的整数。
当p为2或3时，多个L5、多个Ry1、多个Ry2、及多个Ry3分别可相同，也可不同。
Xb的烷基可具有取代基，作为取代基，例如可列举：羟基、卤素原子(优选为氟原子)。
Xb的烷基优选为碳数为1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基等，但优选为甲基。
Xb优选为氢原子或甲基。
Ry1～Ry3的烷基及环烷基的具体例及优选例与上述通式(AI)中的Rx1～Rx3的烷基及环烷基的具体例及优选例相同。
Ry1～Ry3的2个键结而形成的环结构的具体例及优选例与上述通式(AI)中的Rx1～Rx3的2个键结而形成的环结构的具体例及优选例相同。
Ry1～Ry3优选为分别独立地为烷基，更优选为碳数为1～4的链状或分支状的烷基。另外，作为Ry1～Ry3的链状或分支状的烷基的碳数的合计优选为5以下。
Ry1～Ry3可进而具有取代基，作为此种取代基，与作为上述通式(AI)中的Rx1～Rx3可进而具有的取代基所列举的相同。
作为Z的具有多环式烃结构的连结基，包含集合环烃环基、交联环式烃环基，分别可列举自集合环烃环中去除(p+1)个任意的氢原子而成的基、及自交联环式烃环中去除(p+1)个任意的氢原子而成的基。
由Z所表示的具有多环式烃结构的连结基可具有取代基。作为Z可具有的取代基，例如可列举：烷基、羟基、氰基、酮基(烷基羰基等)、酰氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2等取代基。此处，R表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
作为Z可具有的取代基的烷基、烷基羰基、酰氧基、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R、-SO2N(R)2，可进而具有取代基，作为此种取代基，可列举卤素原子(优选为氟原子)。
在由Z所表示的具有多环式烃结构的连结基中，构成多环的碳(有助于环形成的碳)可为羰基碳。另外，如上所述，该多环可含有氧原子、硫原子等杂原子作为环元。但是，如上所述，Z不含作为构成多环的原子团的酯键。
作为由L4及L5所表示的连结基，可列举-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数为1～6)、亚环烷基(优选为碳数为3～10)、亚烯基(优选为碳数为2～6)或将该些基的多个组合而成的连结基等，优选为总碳数为12以下的连结基。
L4优选为单键、亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-亚烷基-COO-、-亚烷基-OCO-、-亚烷基-CONH-、-亚烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-亚烷基-O-，更优选为单键、亚烷基、-亚烷基-COO-、或-亚烷基-O-。
L5优选为单键、亚烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-、-NHCO-亚烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-亚烷基-、-O-亚环烷基-，更优选为单键、亚烷基、-COO-亚烷基-、-O-亚烷基-或-O-亚环烷基-。
在上述记载方法中，左端的键结键“-”是指在L4中连接于主链侧的酯键上，在L5中连接于Z上，右端的键结键“-”是指在L4中键结于Z上，在L5中键结于与由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-所表示的基连接的酯键上。
再者，L4及L5可键结于Z中的构成多环的同一个原子上。
p优选为1或2，更优选为1。
以下列举由通式(IV)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。下述具体例中，Xa表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子。
[化7]
Figure GDA0002127636190000211
另外，树脂(A)也可含有如由以下所表示般的因酸的作用而分解，并产生醇性羟基的重复单元作为具有酸分解性基的重复单元。
下述具体例中，Xa1表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化8]
Figure GDA0002127636190000221
具有酸分解性基的重复单元可为1种，也可并用2种以上。
作为并用2种的例子，例如可考虑如下的组合、或由通式(AI)所表示的重复单元与因酸的作用而分解并产生醇性羟基的重复单元的组合等。再者，下式中，R分别独立地表示氢原子或甲基。
[化9]
Figure GDA0002127636190000231
相对于树脂(A)的所有重复单元，树脂(A)中所含有的具有酸分解性基的重复单元的含量(当存在多个具有酸分解性基的重复单元时为其合计)优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进而更优选为25摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。其中，优选为树脂(A)具有由上述通式(AI)所表示的重复单元，并且由上述通式(AI)所表示的重复单元相对于树脂(A)的所有重复单元的含量为40摩尔％以上。
通过具有酸分解性基的重复单元相对于树脂(A)的所有重复单元的含量为40摩尔％以上，而可确实地提高上述树脂(A)的玻璃化温度(Tg)，因此可更确实地达成上述可抑制工艺成本的增大这一效果。
另外，相对于树脂(A)的所有重复单元，具有酸分解性基的重复单元的含量优选为80摩尔％以下，更优选为70摩尔％以下，进一步更优选为65摩尔％以下。
树脂(A)也可含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
作为内酯结构或磺内酯结构，只要具有内酯结构或磺内酯结构，则可使用任何内酯结构或磺内酯结构，但优选为5元环内酯结构～7元环内酯结构或5元环磺内酯结构～7元环磺内酯结构，更优选为其他环结构以形成双环结构、螺结构的形态在5元环内酯结构～7元环内酯结构中进行缩环而成的，或其他环结构以形成双环结构、螺结构的形态在5元环磺内酯结构～7元环磺内酯结构中进行缩环而成的。进而更优选为含有具有由下述通式(LC1-1)～通式(LC1-21)的任一者所表示的内酯结构、或由下述通式(SL1-1)～通式(SL1-3)的任一者所表示的磺内酯结构的重复单元。另外，内酯结构或磺内酯结构可直接键结于主链上。优选的内酯结构为(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)、(LC1-17)，特别优选的内酯结构为(LC1-4)。通过使用此种特定的内酯结构，线边缘粗糙度(Line EdgeRoughness，LER)、显影缺陷变得良好。
[化10]
Figure GDA0002127636190000241
内酯结构部分或磺内酯结构部分可具有取代基(Rb2)，也可不具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可列举：碳数为1～8的烷基、碳数为4～7的环烷基、碳数为1～8的烷氧基、碳数为2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基、酸分解性基等。更优选为碳数为1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0～4的整数。当n，为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可相同，也可不同。另外，存在多个的取代基(Rb2)彼此可键结而形成环。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元通常存在光学异构体，可使用任一种光学异构体。另外，可单独使用1种光学异构体，也可将多种光学异构体混合使用。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(对映体过量(enantiomeric excess，ee))优选为90％以上，更优选为95％以上。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元优选为由下述通式(III)所表示的重复单元。
[化11]
Figure GDA0002127636190000251
上述通式(III)中，
A表示酯键(由-COO-所表示的基)或酰胺键(由-CONH-所表示的基)。
当存在多个R0时，分别独立地表示亚烷基、亚环烷基、或其组合。
当存在多个Z时，分别独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键
[化12]
(由所表示的基)、
或脲键
[化13]
(由
Figure GDA0002127636190000253
所表示的基)。
此处，R分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、或芳基。
R8表示具有内酯结构或磺内酯结构的一价的有机基。
n为由-R0-Z-所表示的结构的重复数，表示0～5的整数，优选为0或1，更优选为0。当n为0时，不存在-R0-Z-，而变成单键。
R7表示氢原子、卤素原子或烷基。
R0的亚烷基、亚环烷基可具有取代基。
Z优选为醚键、酯键，特别优选为酯键。
R7的烷基优选为碳数为1～4的烷基，更优选为甲基、乙基，特别优选为甲基。
R0的亚烷基、亚环烷基，R7中的烷基分别可被取代，作为取代基，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子或巯基，羟基，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙酰氧基、丙酰氧基等酰氧基。
R7优选为氢原子、甲基、三氟甲基、羟甲基。
作为R0中的优选的链状亚烷基，优选为碳数为1～10的链状的亚烷基，更优选为碳数为1～5，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基等。作为优选的亚环烷基，为碳数为3～20的亚环烷基，例如可列举亚环己基、亚环戊基、亚降冰片基、亚金刚烷基等。为了表现出本发明的效果，更优选为链状亚烷基，特别优选为亚甲基。
由R8所表示的具有内酯结构或磺内酯结构的一价的有机基只要具有内酯结构或磺内酯结构，则并无限定，作为具体例，可列举由通式(LC1-1)～通式(LC1-21)及通式(SL1-1)～通式(SL1-3)中的任一者所表示的内酯结构或磺内酯结构，该些之中，特别优选为由(LC1-4)所表示的结构。另外，更优选为(LC1-1)～(LC1-21)中的n2为2以下的。
另外，R8优选为具有未经取代的内酯结构或磺内酯结构的一价的有机基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作为取代基的内酯结构或磺内酯结构的一价的有机基，更优选为具有含有氰基作为取代基的内酯结构(氰基内酯)的一价的有机基。
以下表示含有具有内酯结构或磺内酯结构的基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
[化14]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。)
Figure GDA0002127636190000261
[化15]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。)
Figure GDA0002127636190000271
[化16]
(式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。)
Figure GDA0002127636190000281
为了提高本发明的效果，也可并用2种以上的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元。
当树脂(A)含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量优选为5摩尔％～60摩尔％，更优选为5摩尔％～55摩尔％，进而更优选为10摩尔％～50摩尔％。
另外，树脂(A)也可含有具有环状碳酸酯结构的重复单元。
具有环状碳酸酯结构的重复单元优选为由下述通式(A-1)所表示的重复单元。
[化17]
Figure GDA0002127636190000282
通式(A-1)中，RA 1表示氢原子或烷基。
当n为2以上时，RA 2分别独立地表示取代基。
A表示单键、或二价的连结基。
Z表示与由式中的-O-C(＝O)-O-所表示的基一同形成单环结构或多环结构的原子团。
n表示0以上的整数。
对通式(A-1)进行详细说明。
由RA 1所表示的烷基可具有氟原子等取代基。RA 1优选为表示氢原子、甲基或三氟甲基，更优选为表示甲基。
由RA 2所表示的取代基例如为烷基、环烷基、羟基、烷氧基、氨基、烷氧基羰基氨基。优选为碳数为1～5的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基等碳数为1～5的直链状烷基；异丙基、异丁基、第三丁基等碳数为3～5的分支状烷基等。烷基可具有羟基等取代基。
n为表示取代基数的0以上的整数。n例如优选为0～4，更优选为0。
作为由A所表示的二价的连结基，例如可列举：亚烷基、亚环烷基、酯键、酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、或该些的组合等。作为亚烷基，优选为碳数为1～10的亚烷基，更优选为碳数为1～5的亚烷基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
本发明的一形态中，A优选为单键、亚烷基。
作为由Z所表示的含有-O-C(＝O)-O-的单环，例如可列举在由下述通式(a)所表示的环状碳酸酯中，nA＝2～4的5元环～7元环，优选为5元环或6元环(nA＝2或3)，更优选为5元环(nA＝2)。
作为由Z所表示的含有-O-C(＝O)-O-的多环，例如可列举由下述通式(a)所表示的环状碳酸酯与1个或2个以上的其他环结构一同形成缩合环的结构、或形成螺环的结构。作为可形成缩合环或螺环的“其他环结构”，可为脂环式烃基，也可为芳香族烃基，也可为杂环。
[化18]
Figure GDA0002127636190000291
对应于由上述通式(A-1)所表示的重复单元的单体例如可通过《四面体通讯(Tetrahedron Letters)》，Vol.27，No.32p.3741(1986)、《有机化学通讯(OrganicLetters)》，Vol.4，No.15p.2561(2002)等中所记载的现有公知的方法来合成。
在树脂(A)中，可单独含有由通式(A-1)所表示的重复单元中的1种，也可含有2种以上。
在树脂(A)中，相对于构成树脂(A)的所有重复单元，具有环状碳酸酯结构的重复单元(优选为由通式(A-1)所表示的重复单元)的含有率优选为3摩尔％～80摩尔％，进而更优选为3摩尔％～60摩尔％，特别优选为3摩尔％～30摩尔％，最优选为10摩尔％～15摩尔％。通过设为此种含有率，而可提升作为抗蚀剂的显影性、低缺陷性、低线宽粗糙度(LineWidth Roughness，LWR)、低PEB温度依存性、轮廓等。
以下，列举由通式(A-1)所表示的重复单元的具体例(重复单元(A-1a)～重复单元(A-1w))，但本发明并不限定于该些具体例。
再者，以下的具体例中的RA 1的含义与通式(A-1)中的RA 1相同。
[化19]
Figure GDA0002127636190000301
树脂(A)也可含有具有羟基或氰基的重复单元。由此，基板密接性、显影液亲和性提升。具有羟基或氰基的重复单元优选为具有经羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元，且优选为不具有酸分解性基。
另外，具有经羟基或氰基取代的脂环烃结构的重复单元优选为与具有酸分解性基的重复单元不同(即，优选为对于酸而言稳定的重复单元)。
作为经羟基或氰基取代的脂环烃结构中的脂环烃结构，优选为金刚烷基、双金刚烷基、降冰片烷基。
更优选为可列举由下述通式(AIIa)～通式(AIIc)的任一者所表示的重复单元。
[化20]
Figure GDA0002127636190000302
式中，Rx表示氢原子、甲基、羟甲基、或三氟甲基。
Ab表示单键、或二价的连结基。
作为由Ab所表示的二价的连结基，例如可列举：亚烷基、亚环烷基、酯键、酰胺键、醚键、氨基甲酸酯键、脲键、或该些的组合等。作为亚烷基，优选为碳数为1～10的亚烷基，更优选为碳数为1～5的亚烷基，例如可列举：亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
本发明的一形态中，Ab优选为单键、或亚烷基。
Rp表示氢原子、羟基、或羟基烷基。多个Rp可相同，也可不同，多个Rp中的至少一个表示羟基或羟基烷基。
树脂(A)可含有具有羟基或氰基的重复单元，也可不含具有羟基或氰基的重复单元，当树脂(A)含有具有羟基或氰基的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有羟基或氰基的重复单元的含量优选为1摩尔％～40摩尔％，更优选为3摩尔％～30摩尔％，进而更优选为5摩尔％～25摩尔％。
以下列举具有羟基或氰基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于该些具体例。
[化21]
Figure GDA0002127636190000311
[化22]
Figure GDA0002127636190000312
此外，也可适宜使用国际公开2011/122336号说明书的[0011]以后所记载的单体或对应于其的重复单元等。
树脂(A)也可含有具有酸基的重复单元。作为酸基，可列举羧基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、双磺酰基酰亚胺基、萘酚结构、α位经拉电子基取代的脂肪族醇基(例如六氟异丙醇基)，更优选为含有具有羧基的重复单元。通过含有具有酸基的重复单元，在接触孔用途中的解析性增加。作为具有酸基的重复单元，优选为如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重复单元般的在树脂的主链上直接键结有酸基的重复单元，或经由连结基而在树脂的主链上键结有酸基的重复单元，以及在聚合时使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂来导入至聚合物链的末端的任一种，连结基也可具有单环或多环的环状烃结构。特别优选为由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重复单元。
树脂(A)可含有具有酸基的重复单元，也可不含具有酸基的重复单元，当含有具有酸基的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有酸基的重复单元的含量优选为25摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。当树脂(A)含有具有酸基的重复单元时，树脂(A)中的具有酸基的重复单元的含量通常为1摩尔％以上。
以下表示具有酸基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化23]
[化24]
Figure GDA0002127636190000322
本发明中的树脂(A)可进而含有具有不含极性基(例如上述酸基、羟基、氰基)的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元。由此，在液浸曝光时可减少低分子成分自抗蚀剂膜朝液浸液中的溶出，并且在使用包含有机溶剂的显影液的显影时可适当地调整树脂的溶解性。作为此种重复单元，可列举由通式(IV)所表示的重复单元。
[化25]
通式(IV)中，R5表示具有至少一个环状结构、且不具有极性基的烃基。
Ra表示氢原子、烷基或-CH2-O-Ra2基。式中，Ra2表示氢原子、烷基或酰基。Ra优选为氢原子、甲基、羟甲基、三氟甲基，特别优选为氢原子、甲基。
R5所具有的环状结构中包含单环式烃基及多环式烃基。作为单环式烃基，优选为可列举环戊基、环己基。
多环式烃基中包含集合环烃基、交联环式烃基，作为集合环烃基的例子，包含双环己基、全氢萘基等。作为交联环式烃环，例如可列举：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、双环辛烷环(双环[2.2.2]辛烷环、双环[3.2.1]辛烷环等)等二环式烃环，及三环[5.2.1.03，8]癸烷(Homobrendane)、金刚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[4.3.1.12，5]十一烷环等三环式烃环，四环[4.4.0.12，5.17，10]十二烷，全氢-1，4-桥亚甲基-5，8-桥亚甲基萘环等四环式烃环等。另外，交联环式烃环也包括缩合环式烃环，例如全氢萘(十氢萘)、全氢蒽、全氢菲、全氢苊、全氢芴、全氢茚、全氢萉环等5元环烷烃环～8元环烷烃环的多个缩合而成的缩合环。
作为优选的交联环式烃环，可列举：降冰片基、金刚烷基、双环辛烷基、三环[5，2，1，02，6]癸烷基等。作为更优选的交联环式烃环，可列举：降冰片基、金刚烷基。
该些脂环式烃基可具有取代基，作为优选的取代基，可列举：卤素原子、烷基、氢原子经取代的羟基、氢原子经取代的氨基等。
树脂(A)可含有具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元，也可不含有具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元，当树脂(A)含有具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元时，相对于树脂(A)中的所有重复单元，该重复单元的含量优选为1摩尔％～50摩尔％，更优选为5摩尔％～50摩尔％，进而更优选为5摩尔％～30摩尔％。
以下列举具有不含极性基的脂环烃结构、且不显示出酸分解性的重复单元的具体例，但本发明并不限定于该些具体例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
[化26]
Figure GDA0002127636190000331
除上述重复结构单元以外，为了调节耐干式蚀刻性或标准显影液适应性、基板密接性、抗蚀剂轮廓、以及作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物的一般的必要特性的解析力、耐热性、灵敏度等，本发明的组合物中所使用的树脂(A)可具有各种重复结构单元。
作为此种重复结构单元，可列举相当于下述的单体的重复结构单元，但并不限定于该些重复结构单元。
由此，可实现对本发明的组合物中所使用的树脂所要求的性能，特别是以下性能的微调整：
(1)对于涂布溶剂的溶解性、
(2)制膜性(玻璃转移点)、
(3)碱显影性、
(4)膜薄化(亲疏水性、碱可溶性基选择)、
(5)未曝光部对于基板的密接性、
(6)耐干式蚀刻性等。
作为此种单体，例如可列举：选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类等中的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此以外，若为可与相当于上述各种重复结构单元的单体进行共聚的加成聚合性的不饱和化合物，则也可进行共聚。
在本发明的组合物中所使用的树脂(A)中，为了调节感光化射线性或感放射线性树脂组合物的耐干式蚀刻性或标准显影液适应性、基板密接性、抗蚀剂轮廓、以及作为感光化射线性或感放射线性树脂组合物的一般的必要性能的解析力、耐热性、灵敏度等，而适宜设定各重复结构单元的含有摩尔比。
作为本发明中的树脂(A)的形态，可为无规型、嵌段型、梳型、星型的任一种形态。树脂(A)例如可通过对应于各结构的不饱和单体的自由基聚合、阳离子聚合、或阴离子聚合来合成。另外，在使用相当于各结构的前体的不饱和单体进行聚合后，进行高分子反应，由此也可获得作为目标的树脂。
当本发明的组合物为ArF曝光用组合物时，就对于ArF光的透明性的观点而言，本发明的组合物中所使用的树脂(A)优选为实质上不具有芳香环(具体而言，树脂中，具有芳香族基的重复单元的比率优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即不具有芳香族基)，树脂(A)优选为具有单环或多环的脂环烃结构。
当本发明的组合物含有后述的树脂(D)时，就与树脂(D)的相容性的观点而言，树脂(A)优选为不含氟原子及硅原子(具体而言，树脂中，含有氟原子或硅原子的重复单元的比率优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想的是0摩尔％)。
作为本发明的组合物中所使用的树脂(A)，优选为所有重复单元包含(甲基)丙烯酸酯系重复单元的树脂。在此情况下，可使用所有重复单元为甲基丙烯酸酯系重复单元的树脂、所有重复单元为丙烯酸酯系重复单元的树脂、所有重复单元由甲基丙烯酸酯系重复单元与丙烯酸酯系重复单元形成的树脂的任一者，但优选为丙烯酸酯系重复单元为所有重复单元的50摩尔％以下。
作为树脂(A)的具体例，有后述的实施例中所列举的，此外，也可适宜地应用如下的树脂。下述具体例的各重复单元的组成比由摩尔比表示。
[化27]
当对本发明的组合物照射KrF准分子激光光、电子束、X射线、波长为50nm以下的高能量光线(EUV等)时，树脂(A)优选为进而含有羟基苯乙烯系重复单元。更优选为含有羟基苯乙烯系重复单元与由酸分解性基保护的羟基苯乙烯系重复单元、(甲基)丙烯酸三级烷基酯等酸分解性重复单元。
作为羟基苯乙烯系的具有优选的酸分解性基的重复单元，例如可列举由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯、(甲基)丙烯酸三级烷基酯形成的重复单元等，更优选为由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金刚烷酯及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金刚烷基)甲酯形成的重复单元。
作为此种树脂，具体而言，可列举含有由下述通式(A)所表示的重复单元的树脂。
[化28]
式中，R01、R02及R03分别独立地表示例如氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1例如表示芳香环基。再者，通过R03与Ar1为亚烷基、且两者彼此进行键结，而可与-C-C-链一同形成5元环或6元环。
n个Y分别独立地表示氢原子或因酸的作用而脱离的基。其中，Y的至少一个表示因酸的作用而脱离的基。
n表示1～4的整数，优选为1～2，更优选为1。
作为R01～R03的烷基例如为碳数为20以下的烷基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基。该些烷基更优选为碳数为8以下的烷基。再者，该些烷基可具有取代基。
作为烷氧基羰基中所含有的烷基，优选为与上述R01～R03中的烷基相同的。
环烷基可为单环的环烷基，也可为多环的环烷基。优选为可列举环丙基、环戊基及环己基等碳数为3～8的单环的环烷基。再者，该些环烷基可具有取代基。
作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更优选为氟原子。
当R03表示亚烷基时，作为该亚烷基，优选为可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳数为1～8的亚烷基。
作为Ar1的芳香环基优选为碳数为6～14的芳香环基，例如可列举：苯环基、甲苯环基及萘环基。再者，该些芳香环基可具有取代基。
作为因酸的作用而脱离的基Y，例如可列举由-C(R36)(R37)(R38)、-C(＝O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(＝O)-O-C(R36)(R37)(R38)及-CH(R36)(Ar)所表示的基。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可相互键结而形成环结构。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作为R36～R39、R01或R02的烷基优选为碳数为1～8的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作为R36～R39、R01或R02的环烷基可为单环的环烷基，也可为多环的环烷基。作为单环的环烷基，优选为碳数为3～8的环烷基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基。作为多环的环烷基，优选为碳数为6～20的环烷基，例如可列举：金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-蒎烯基、三环癸烷基、四环十二基及雄甾烷基。再者，环烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等杂原子取代。
作为R36～R39、R01、R02或Ar的芳基优选为碳数为6～10的芳基，例如可列举：苯基、萘基及蒽基。
作为R36～R39、R01或R02的芳烷基优选为碳数为7～12的芳烷基，例如优选为苄基、苯乙基及萘基甲基。
作为R36～R39、R01或R02的烯基优选为碳数为2～8的烯基，例如可列举：乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基。
R36与R37可相互键结而形成的环可为单环型，也可为多环型。作为单环型，优选为碳数为3～8的环烷烃结构，例如可列举：环丙烷结构、环丁烷结构、环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构及环辛烷结构。作为多环型，优选为碳数为6～20的环烷烃结构，例如可列举：金刚烷结构、降冰片烷结构、二环戊烷结构、三环癸烷结构及四环十二烷结构。再者，环结构中的碳原子的一部分可由氧原子等杂原子取代。
上述各基可具有取代基。作为该取代基，例如可列举：烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。该些取代基优选为碳数为8以下。
作为因酸的作用而脱离的基Y，更优选为由下述通式(B)所表示的结构。
[化29]
Figure GDA0002127636190000371
式中，L1及L2分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。
M表示单键或二价的连结基。
Q表示烷基、环烷基、环状脂肪族基、芳香环基、氨基、铵基、巯基、氰基或醛基。再者，该些环状脂肪族基及芳香环基可含有杂原子。
再者，Q、M、L1的至少两个可相互键结而形成5元环或6元环。
作为L1及L2的烷基例如为碳数为1～8的烷基，具体而言，可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作为L1及L2的环烷基例如为碳数为3～15的环烷基，具体而言，可列举：环戊基、环己基、降冰片基及金刚烷基。
作为L1及L2的芳基例如为碳数为6～15的芳基，具体而言，可列举：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作为L1及L2的芳烷基例如为碳数为6～20的芳烷基，具体而言，可列举：苄基及苯乙基。
作为M的二价的连结基例如为亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基或亚辛基)、亚环烷基(例如亚环戊基或亚环己基)、亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基或亚丁烯基)、亚芳基(例如亚苯基、甲代亚苯基或亚萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、或2个以上的该些基的组合。此处，R0为氢原子或烷基。作为R0的烷基例如为碳数为1～8的烷基，具体而言，可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作为Q的烷基及环烷基与上述作为L1及L2的各基相同。
作为Q的环状脂肪族基或芳香环基例如可列举上述作为L1及L2的环烷基及芳基。该些环烷基及芳基优选为碳数为3～15的基。
作为Q的含有杂原子的环状脂肪族基或芳香环基例如可列举：具有环硫乙烷、环四氢噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯烷酮等杂环结构的基。但是，只要是由碳与杂原子所形成的环、或仅由杂原子所形成的环，则并不限定于该些杂环结构。
作为Q、M及L1的至少两个可相互键结而形成的环结构，例如可列举该些形成亚丙基或亚丁基而成的5元环结构或6元环结构。再者，该5元环结构或6元环结构含有氧原子。
由通式(B)中的L1、L2、M及Q所表示的各基可具有取代基。作为该取代基，例如可列举：烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。该些取代基优选为碳数为8以下。
作为由-(M-Q)所表示的基，优选为碳数为1～20的基，更优选为碳数为1～10的基，进而更优选为碳数为1～8。
以下表示含有羟基苯乙烯重复单元的树脂(P1)的具体例，但本发明并不限定于该些具体例。
[化30]
[化31]
Figure GDA0002127636190000391
[化32]
Figure GDA0002127636190000392
[化33]
Figure GDA0002127636190000401
下述具体例的各重复单元的组成比由摩尔比表示。
[化34]
Figure GDA0002127636190000402
[化35]
Figure GDA0002127636190000411
[化36]
Figure GDA0002127636190000412
[化37]
Figure GDA0002127636190000421
[化38]
[化39]
Figure GDA0002127636190000441
[化40]
Figure GDA0002127636190000451
上述具体例中，tBu表示第三丁基。
本发明中的树脂(A)可根据常规方法(例如自由基聚合、活性自由基聚合、阴离子聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可列举通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，然后加热来进行聚合的成批聚合法，历时1小时～10小时将单体种与引发剂的溶液滴加至加热溶剂中的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。作为反应溶剂，例如可列举：四氢呋喃、1，4-二噁烷、二异丙醚等醚类或如甲基乙基酮、甲基异丁基酮般的酮类，如乙酸乙酯般的酯溶剂，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂，以及如后述的丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮般的溶解本发明的组合物的溶剂。更优选为使用与本发明的感光性组合物中所使用的溶剂相同的溶剂进行聚合。由此，可抑制保存时的粒子的产生。
聚合反应优选为在氮气或氩气等惰性气体环境下进行。使用市售的自由基引发剂(偶氮系引发剂、过氧化物等)作为聚合引发剂来使聚合开始。作为自由基引发剂，优选为偶氮系引发剂，且优选为具有酯基、氰基、羧基的偶氮系引发剂。作为优选的引发剂，可列举：偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、二甲基2，2′-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。视需要追加或分步添加引发剂，反应结束后，投入至溶剂中并以粉体或固体回收等方法来回收所需的聚合物。反应的浓度为5质量％～50质量％，优选为10质量％～30质量％。反应温度通常为10℃～150℃，优选为30℃～120℃，更优选为60℃～100℃。
反应结束后，放置冷却至室温为止，并进行精制。精制可应用如下等通常的方法：通过水洗或组合适当的溶剂而将残留单体或寡聚物成分去除的液液提取法；仅提取去除特定的分子量以下的分子的超过滤等在溶液状态下的精制方法；或通过将树脂溶液滴加至不良溶剂中来使树脂在不良溶剂中凝固，由此去除残留单体等的再沉淀法；或利用不良溶剂对所滤取的树脂浆料进行清洗等在固体状态下的精制方法。
例如，通过以该反应溶液的10倍以下的体积量、优选为10倍～5倍的体积量接触上述树脂难溶或不溶的溶剂(不良溶剂)，而使树脂作为固体析出。
作为在自聚合物溶液中的沉淀或再沉淀操作时使用的溶剂(沉淀或再沉淀溶剂)，只要是该聚合物的不良溶剂即可，可根据聚合物的种类，自烃、卤化烃、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含该些溶剂的混合溶剂等中适宜选择来使用。该些之中，作为沉淀或再沉淀溶剂，优选为至少包含醇(特别是甲醇等)或水的溶剂。
沉淀或再沉淀溶剂的使用量可考虑效率或产率等而适宜选择，通常相对于聚合物溶液100质量份为100质量份～10000质量份，优选为200质量份～2000质量份，更优选为300质量份～1000质量份。
作为进行沉淀或再沉淀时的温度，可考虑效率或操作性而适宜选择，但通常为0℃～50℃左右，优选为室温附近(例如20℃～35℃左右)。沉淀或再沉淀操作可使用搅拌槽等惯用的混合容器，通过分批式、连续式等公知的方法来进行。
经沉淀或再沉淀的聚合物通常实施过滤、离心分离等惯用的固液分离，并进行干燥后供于使用。过滤使用耐溶剂性的过滤材料，优选为在加压下进行。干燥在常压或减压下(优选为减压下)、以30℃～100℃左右、优选为30℃～50℃左右的温度来进行。
再者，在本发明中，优选为使树脂析出而分离一次后，如上述般使该树脂溶解于上述溶剂(C1)中，并使用过滤器进行过滤，然后使该滤液与该树脂难溶或不溶的溶剂(不良溶剂)接触，而进行再沉淀。即，也可为包含如下步骤的方法：在上述自由基聚合反应结束后，接触该聚合物难溶或不溶的溶剂，而使树脂析出(步骤a)；将树脂自溶液中分离(步骤b)；重新使该树脂溶解于上述溶剂(C1)中来制备树脂溶液A(步骤c)；使用过滤器对该树脂溶液A进行过滤(步骤d)；其后，使步骤d中的滤液与该树脂难溶或不溶的溶剂以未满树脂溶液A的10倍的体积量(优选为5倍以下的体积量)接触，由此使树脂固体析出(步骤d)；将所析出的树脂分离(步骤e)。
另外，如上所述，为了抑制在制备组合物后树脂凝聚等，也可添加如下的步骤：例如如日本专利特开2009-037108号公报中所记载般，在30℃～90℃左右下将被供于步骤(d)之前的树脂溶液A加热30分钟～12小时左右。
通过凝胶渗透色谱(Gel Permeation Chromatography，GPC)法，本发明中的树脂(A)的重量平均分子量以聚苯乙烯换算值计，如上述般为7,000以上，优选为7,000～200,000，更优选为7,000～50,000，进而更优选为7,000～40,000，特别优选为7,000～30,000。若重量平均分子量小于7000，则产生对于有机系显影液的溶解性变得过高，无法形成精密的图案之虞。
分散度(分子量分布)通常为1.0～3.0，且使用优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.0，特别优选为1.4～2.0的范围的分散度(分子量分布)。分子量分布越小，分辨率、抗蚀剂形状越优异，且抗蚀剂图案的侧壁越平滑，粗糙度性越优异。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，在总固体成分中，整个组合物中的树脂(A)的调配率优选为30质量％～99质量％，更优选为60质量％～95质量％。
另外，在本发明中，树脂(A)可使用1种，也可并用多种。此处，当并用多种树脂(A)时，多种树脂(A)的至少一种是实施使用过滤器对含有树脂(A)与上述溶剂(C1)的树脂溶液进行过滤的步骤，而自该步骤中的滤液所获得的。
[2](B)通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物
本发明中的组合物通常进而含有通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)(以下，也称为“酸产生剂”)。作为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)，优选为通过光化射线或放射线的照射而产生有机酸的化合物。
通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)可为低分子化合物的形态，也可为被导入至聚合物的一部分中的形态。另外，也可并用低分子化合物的形态与被导入至聚合物的一部分中的形态。
当通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)为低分子化合物的形态时，分子量优选为3000以下，更优选为2000以下，进而更优选为1000以下。
当通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)为被导入至聚合物的一部分中的形态时，可被导入至上述酸分解性树脂的一部分中，也可被导入至与酸分解性树脂不同的树脂中。
在本发明中，优选为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(B)为低分子化合物的形态。
作为酸产生剂，可适宜地选择光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或微抗蚀剂等中所使用的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物及该些的混合物来使用。
例如可列举：重氮盐、鎓盐、锍盐、錪盐、酰亚胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二砜、二砜、磺酸邻硝基苄酯。
作为酸产生剂中的优选的化合物，可列举由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
[化41]
Figure GDA0002127636190000471
上述通式(ZI)中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基。
作为R201、R202及R203的有机基的碳数通常为1～30，优选为1～20。
另外，R201～R203中的2个可键结而形成环结构，在环内可含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、羰基。作为R201～R203中的2个键结而形成的基，可列举亚烷基(例如亚丁基、亚戊基)。
Z-表示非亲核性阴离子。
作为Z-的非亲核性阴离子，例如可列举：磺酸根阴离子、羧酸根阴离子、磺酰基酰亚胺阴离子、双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子等。
所谓非亲核性阴离子，是指产生亲核反应的能力明显低的阴离子，且为可抑制由分子内亲核反应所引起的经时分解的阴离子。由此，感光化射线性或感放射线性树脂组合物的经时稳定性提升。
作为磺酸根阴离子，例如可列举：脂肪族磺酸根阴离子、芳香族磺酸根阴离子、樟脑磺酸根阴离子等。
作为羧酸根阴离子，例如可列举：脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子、芳烷基羧酸根阴离子等。
脂肪族磺酸根阴离子及脂肪族羧酸根阴离子中的脂肪族部位可为烷基，也可为环烷基，优选为可列举碳数为1～30的烷基及碳数为3～30的环烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、环丙基、环戊基、环己基、金刚烷基、降冰片基、冰片基等。
作为芳香族磺酸根阴离子及芳香族羧酸根阴离子中的芳香族基，优选为可列举碳数为6～14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
脂肪族磺酸根阴离子及芳香族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基及芳基可具有取代基。作为脂肪族磺酸根阴离子及芳香族磺酸根阴离子中的烷基、环烷基及芳基的取代基，例如可列举：硝基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选为碳数为1～15)、环烷基(优选为碳数为3～15)、芳基(优选为碳数为6～14)、烷氧基羰基(优选为碳数为2～7)、酰基(优选为碳数为2～12)、烷氧基羰氧基(优选为碳数为2～7)、烷硫基(优选为碳数为1～15)、烷基磺酰基(优选为碳数为1～15)、烷基亚氨基磺酰基(优选为碳数为1～15)、芳氧基磺酰基(优选为碳数为6～20)、烷基芳氧基磺酰基(优选为碳数为7～20)、环烷基芳氧基磺酰基(优选为碳数为10～20)、烷氧基烷氧基(优选为碳数为5～20)、环烷基烷氧基烷氧基(优选为碳数为8～20)等。关于各基所具有的芳基及环结构，可进而列举烷基(优选为碳数为1～15)、环烷基(优选为碳数为3～15)作为取代基。
作为芳烷基羧酸根阴离子中的芳烷基，优选为可列举碳数为7～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
脂肪族羧酸根阴离子、芳香族羧酸根阴离子及芳烷基羧酸根阴离子中的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可具有取代基。作为该取代基，例如可列举与芳香族磺酸根阴离子中的取代基相同的卤素原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷硫基等。
作为磺酰基酰亚胺阴离子，例如可列举糖精阴离子。
双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子、三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子中的烷基优选为碳数为1～5的烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、第二丁基、戊基、新戊基等。
双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的2个烷基可相互连结而形成亚烷基(优选为碳数为2～4)，并与酰亚胺基及2个磺酰基一同形成环。作为该些烷基及双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子中的2个烷基相互连结而形成的亚烷基可具有的取代基，可列举卤素原子、经卤素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、环烷基芳氧基磺酰基等，优选为经氟原子取代的烷基。
作为其他非亲核性阴离子，例如可列举：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化锑(例如SbF6 -)等。
作为Z-的非亲核性阴离子，优选为磺酸的至少α位经氟原子取代的脂肪族磺酸根阴离子，经氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根阴离子，烷基经氟原子取代的双(烷基磺酰基)酰亚胺阴离子，烷基经氟原子取代的三(烷基磺酰基)甲基化物阴离子。作为非亲核性阴离子，更优选为碳数为4～8的全氟脂肪族磺酸根阴离子、具有氟原子的苯磺酸根阴离子，进而更优选为九氟丁烷磺酸根阴离子、全氟辛烷磺酸根阴离子、五氟苯磺酸根阴离子、3，5-双(三氟甲基)苯磺酸根阴离子。
酸产生剂优选为通过光化射线或放射线的照射而产生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物。通过酸产生剂为产生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的酸的化合物，而具有环状的有机基，因此可使解析性、及粗糙度性能变得更优异。
作为上述非亲核性阴离子，可设为产生由下述通式(V)或通式(VI)所表示的有机酸的阴离子。
[化42]
Figure GDA0002127636190000491
上述通式中，
Xf分别独立地表示氟原子、或经至少一个氟原子取代的烷基。
R11及R12分别独立地表示氢原子、氟原子、或烷基。
L分别独立地表示二价的连结基。
Cy表示环状的有机基。
Rf为含有氟原子的基。
x表示1～20的整数。
y表示0～10的整数。
z表示0～10的整数。
Xf表示氟原子、或经至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳数优选为1～10，更优选为1～4。另外，经至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳数为1～4的全氟烷基。更具体而言，Xf优选为氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、或CH2CH2C4F9，更优选为氟原子或CF3。特别优选为两个Xf均为氟原子。
R11及R12分别独立地为氢原子、氟原子、或烷基。该烷基可具有取代基(优选为氟原子)，优选为碳数为1～4的取代基。更优选为碳数为1～4的全氟烷基。作为R11及R12的具有取代基的烷基的具体例，例如可列举CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、及CH2CH2C4F9，其中，优选为CF3。
L表示二价的连结基。作为该二价的连结基，例如可列举：-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳数为1～6)、亚环烷基(优选为碳数为3～10)、亚烯基(优选为碳数为2～6)或将该些基的多个组合而成的二价的连结基等。该些之中，优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。
Cy表示环状的有机基。作为环状的有机基，例如可列举：脂环基、芳基、及杂环基。
脂环基可为单环式，也可为多环式。作为单环式的脂环基，例如可列举：环戊基、环己基、及环辛基等单环的环烷基。作为多环式的脂环基，例如可列举：降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、及金刚烷基等多环的环烷基。其中，就抑制PEB(曝光后加热)步骤中的膜中扩散性、及提升掩模错误增强因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的观点而言，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、及金刚烷基等碳数为7以上的具有大体积的结构的脂环基。
芳基可为单环式，也可为多环式。作为该芳基，例如可列举：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，优选为在193nm中的吸光度比较低的萘基。
杂环基可为单环式，也可为多环式，但多环式更可抑制酸的扩散。另外，杂环基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如可列举：呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如可列举：四氢吡喃环、内酯环或磺内酯环、及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，特别优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环、或十氢异喹啉环。另外，作为内酯环或磺内酯环的例子，可列举上述树脂(A)中所例示的内酯结构或磺内酯结构。
上述环状的有机基可具有取代基。作为该取代基，例如可列举：烷基(可为直链、分支的任一种，优选为碳数为1～12)、环烷基(可为单环、多环、螺环的任一种，优选为碳数为3～20)、芳基(优选为碳数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、及磺酸酯基。再者，构成环状的有机基的碳(有助于环形成的碳)可为羰基碳。
x优选为1～8，其中，更优选为1～4，特别优选为1。y优选为0～4，更优选为0。z优选为0～8，其中，更优选为0～4。
作为由Rf所表示的含有氟原子的基，例如可列举：含有至少一个氟原子的烷基、含有至少一个氟原子的环烷基、及含有至少一个氟原子的芳基。
该些烷基、环烷基及芳基可由氟原子取代，也可由含有氟原子的其他取代基取代。当Rf为含有至少一个氟原子的环烷基或含有至少一个氟原子的芳基时，作为含有氟原子的其他取代基，例如可列举经至少一个氟原子取代的烷基。
另外，该些烷基、环烷基及芳基也可由不含氟原子的取代基进一步取代。作为该取代基，例如可列举现有对Cy所说明的取代基中的不含氟原子的。
作为由Rf所表示的含有至少一个氟原子的烷基，例如可列举与现有作为由Xf所表示的经至少一个氟原子取代的烷基所说明的烷基相同的。作为由Rf所表示的含有至少一个氟原子的环烷基，例如可列举全氟环戊基、及全氟环己基。作为由Rf所表示的含有至少一个氟原子的芳基，例如可列举全氟苯基。
另外，上述非亲核性阴离子为由下述通式(B-1)～通式(B-3)的任一者所表示的阴离子也优选。
首先，对由下述通式(B-1)所表示的阴离子进行说明。
[化43]
Figure GDA0002127636190000511
上述通式(B-1)中，
Rb1分别独立地表示氢原子、氟原子或三氟甲基(CF3)。
n表示1～4的整数。
n优选为1～3的整数，更优选为1或2。
Xb1表示单键、醚键、酯键(-OCO-或-COO-)或磺酸酯键(-OSO2-或-SO3-)。
Xb1优选为酯键(-OCO-或-COO-)或磺酸酯键(-OSO2-或-SO3-)。
Rb2表示碳数为6以上的取代基。
作为关于Rb2的碳数为6以上的取代基，优选为体积大的基，可列举碳数为6以上的烷基、脂环基、芳基、及杂环基等。
作为关于Rb2的碳数为6以上的烷基，可为直链状，也可为分支状，优选为碳数为6～20的直链或分支的烷基，例如可列举直链己基或分支己基、直链庚基或分支庚基、直链辛基或分支辛基等。就体积大的观点而言，优选为分支烷基。
作为关于Rb2的碳数为6以上的脂环基，可为单环式，也可为多环式。作为单环式的脂环基，例如可列举：环己基、及环辛基等单环的环烷基。作为多环式的脂环基，例如可列举：降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、及金刚烷基等多环的环烷基。其中，就抑制PEB(曝光后加热)步骤中的膜中扩散性、及提升MEEF(Mask Error EnhancementFactor)的观点而言，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、及金刚烷基等碳数为7以上的具有大体积的结构的脂环基。
关于Rb2的碳数为6以上的芳基可为单环式，也可为多环式。作为该芳基，例如可列举：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，优选为在193nm中的吸光度比较低的萘基。
关于Rb2的碳数为6以上的杂环基可为单环式，也可为多环式，但多环式更可抑制酸的扩散。另外，杂环基可具有芳香族性，也可不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如可列举：苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、及二苯并噻吩环。作为不具有芳香族性的杂环，例如可列举：四氢吡喃环、内酯环、及十氢异喹啉环。作为杂环基中的杂环，特别优选为苯并呋喃环或十氢异喹啉环。另外，作为内酯环的例子，可列举上述树脂(A)中所例示的内酯结构。
关于上述Rb2的碳数为6以上的取代基可进一步具有取代基。作为该进一步的取代基，例如可列举：烷基(可为直链、分支的任一种，优选为碳数为1～12)、环烷基(可为单环、多环、螺环的任一种，优选为碳数为3～20)、芳基(优选为碳数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基、及磺酸酯基。再者，构成上述脂环基、芳基、或杂环基的碳(有助于环形成的碳)可为羰基碳。
以下列举由通式(B-1)所表示的阴离子的具体例，但本发明并不限定于该些具体例。
[化44]
其次，对由下述通式(B-2)所表示的阴离子进行说明。
[化45]
上述通式(B-2)中，
Qb1表示具有内酯结构的基、具有磺内酯结构的基或具有环状碳酸酯结构的基。
作为关于Qb1的内酯结构及磺内酯结构，例如可列举与现有在树脂(A)一项中所说明的具有内酯结构及磺内酯结构的重复单元中的内酯结构及磺内酯结构相同的。具体而言，可列举由上述通式(LC1-1)～通式(LC1-17)的任一者所表示的内酯结构或由上述通式(SL1-1)～通式(SL1-3)的任一者所表示的磺内酯结构。
上述内酯结构或磺内酯结构可直接与上述通式(B-2)中的酯基的氧原子键结，但上述内酯结构或磺内酯结构也可经由亚烷基(例如亚甲基、亚乙基)而与酯基的氧原子键结。在此情况下，作为上述具有内酯结构或磺内酯结构的基，可称为具有上述内酯结构或磺内酯结构作为取代基的烷基。
作为关于Qb1的环状碳酸酯结构，优选为5元环～7元环的环状碳酸酯结构，可列举1，3-二氧戊环-2-酮、1，3-二噁烷-2-酮等。
上述环状碳酸酯结构可直接与上述通式(B-2)中的酯基的氧原子键结，但上述环状碳酸酯结构也可经由亚烷基(例如亚甲基、亚乙基)而与酯基的氧原子键结。在此情况下，作为上述具有环状碳酸酯结构的基，可称为具有环状碳酸酯结构作为取代基的烷基。
以下列举由通式(B-2)所表示的阴离子的具体例，但本发明并不限定于该些具体例。
[化46]
Figure GDA0002127636190000531
其次，对由下述通式(B-3)所表示的阴离子进行说明。
[化47]
Figure GDA0002127636190000532
上述通式(B-3)中，
Lb2表示碳数为1～6的亚烷基，例如可列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等，优选为碳数为1～4的亚烷基。
Xb2表示醚键或酯键(-OCO-或-COO-)。
Qb2表示脂环基或含有芳香环的基。
作为关于Qb2的脂环基，可为单环式，也可为多环式。作为单环式的脂环基，例如可列举：环戊基、环己基、及环辛基等单环的环烷基。作为多环式的脂环基，例如可列举：降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降冰片基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基、及金刚烷基等碳数为7以上的具有大体积的结构的脂环基。
作为关于Qb2的含有芳香环的基中的芳香环，优选为碳数为6～20的芳香环，可列举苯环、萘环、菲环、蒽环等，更优选为苯环或萘环。作为上述芳香环，可由至少一个氟原子取代，作为由至少一个氟原子取代的芳香环，可列举全氟苯基等。
上述芳香环可与Xb2直接键结，上述芳香环也可经由亚烷基(例如亚甲基、亚乙基)而与Xb2键结。在此情况下，作为上述含有芳香环的基，可称为具有上述芳香环作为取代基的烷基。
以下列举由通式(B-3)所表示的阴离子结构的具体例，但本发明并不限定于该些具体例。
[化48]
Figure GDA0002127636190000541
作为由R201、R202及R203所表示的有机基，例如可列举后述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的相对应的基。
再者，也可为具有多个由通式(ZI)所表示的结构的化合物。例如，也可为具有由通式(ZI)所表示的化合物的R201～R203的至少一个与由通式(ZI)所表示的另一种化合物的R201～R203的至少一个经由单键或连结基而键结的结构的化合物。
作为更优选的(ZI)成分，可列举以下所说明的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、以及化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-1)是上述通式(ZI)的R201～R203的至少一个为芳基的芳基锍化合物，即，将芳基锍作为阳离子的化合物。
芳基锍化合物可为R201～R203均为芳基，也可为R201～R203的一部分为芳基，剩余为烷基或环烷基。
作为芳基锍化合物，例如可列举：三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物、芳基二环烷基锍化合物。
作为芳基锍化合物的芳基，优选为苯基、萘基，更优选为苯基。芳基也可为具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可列举：吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基、苯并噻吩残基等。当芳基锍化合物具有2个以上的芳基时，具有2个以上的芳基可相同，也可不同。
芳基锍化合物视需要而具有的烷基或环烷基优选为碳数为1～15的直链烷基或分支烷基、及碳数为3～15的环烷基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、环丙基、环丁基、环己基等。
R201～R203的芳基、烷基、环烷基可具有烷基(例如碳数为1～15)、环烷基(例如碳数为3～15)、芳基(例如碳数为6～14)、烷氧基(例如碳数为1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基作为取代基。优选的取代基为碳数为1～12的直链烷基或分支烷基，碳数为3～12的环烷基，碳数为1～12的直链、分支或环状的烷氧基，更优选为碳数为1～4的烷基、碳数为1～4的烷氧基。取代基可取代于R201～R203三者中的任一者上，也可取代于全部三者上。另外，当R201～R203为芳基时，取代基优选为取代于芳基的对位上。
其次，对化合物(ZI-2)进行说明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201～R203分别独立地表示不具有芳香环的有机基的化合物。此处所谓芳香环，是指也包含含有杂原子的芳香族环的。
作为R201～R203的不含芳香环的有机基通常碳数为1～30，优选为碳数为1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基、乙烯基，更优选为直链或分支的2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基甲基，特别优选为直链或分支的2-氧代烷基。
作为R201～R203的烷基及环烷基，优选为可列举碳数为1～10的直链烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳数为3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。作为烷基，更优选为可列举2-氧代烷基、烷氧基羰基甲基。作为环烷基，更优选为可列举2-氧代环烷基。
2-氧代烷基可为直链或分支的任一种，优选为可列举在上述烷基的2位上具有＞C＝O的基。
2-氧代环烷基优选为可列举在上述环烷基的2位上具有＞C＝O的基。
作为烷氧基羰基甲基中的烷氧基，优选为可列举碳数为1～5的烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201～R203可由卤素原子、烷氧基(例如碳数为1～5)、羟基、氰基、硝基进一步取代。
其次，对化合物(ZI-3)进行说明。
化合物(ZI-3)是由以下的通式(ZI-3)所表示的化合物，且为具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化49]
Figure GDA0002127636190000551
通式(ZI-3)中，
R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R5c中的任意2个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx、及Rx与Ry分别可键结而形成环结构，该环结构可含有氧原子、硫原子、酮基、酯键、酰胺键。
作为上述环结构，可列举芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环、或将2个以上的该些环组合而成的多环缩合环。作为环结构，可列举3元环～10元环，优选为4元环～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为R1c～R5c中的任意2个以上、R6c与R7c、及Rx与Ry键结而形成的基，可列举亚丁基、亚戊基等。
作为R5c与R6c、及R5c与Rx键结而形成的基，优选为单键或亚烷基，作为亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基等。
Zc-表示非亲核性阴离子，可列举与通式(ZI)中的Z-相同的非亲核性阴离子。
作为R1c～R7c的烷基可为直链或分支的任一种，例如可列举碳数为1个～20个的烷基，优选为可列举碳数为1个～12个的直链烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、直链丙基或分支丙基、直链丁基或分支丁基、直链戊基或分支戊基)，作为环烷基，例如可列举碳数为3个～10个的环烷基(例如环戊基、环己基)。
作为R1c～R5c的芳基优选为碳数为5～15，例如可列举苯基、萘基。
作为R1c～R5c的烷氧基可为直链、分支、环状的任一种，例如可列举碳数为1～10的烷氧基，优选为可列举碳数为1～5的直链烷氧基及分支烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直链丙氧基或分支丙氧基、直链丁氧基或分支丁氧基、直链戊氧基或分支戊氧基)、碳数为3～10的环状烷氧基(例如环戊氧基、环己氧基)。
作为R1c～R5c的烷氧基羰基中的烷氧基的具体例与上述作为R1c～R5c的烷氧基的具体例相同。
作为R1c～R5c的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具体例与上述作为R1c～R5c的烷基的具体例相同。
作为R1c～R5c的环烷基羰氧基中的环烷基的具体例与上述作为R1c～R5c的环烷基的具体例相同。
作为R1c～R5c的芳氧基及芳硫基中的芳基的具体例与上述作为R1c～R5c的芳基的具体例相同。
优选为R1c～R5c中的任一个为直链烷基或分支烷基、环烷基或直链烷氧基、分支烷氧基或环状烷氧基，进而更优选为R1c～R5c的碳数的和为2～15。由此，溶剂溶解性进一步提升，在保存时抑制粒子的产生。
作为R1c～R5c的任2个以上可相互键结而形成的环结构，优选为可列举5元或6元的环，特别优选为可列举6元的环(例如苯基环)。
作为R5c及R6c可相互键结而形成的环结构，可列举通过R5c及R6c相互键结来构成单键或亚烷基(亚甲基、亚乙基等)，而与通式(ZI-3)中的羰基碳原子及碳原子一同形成的4元以上的环(特别优选为5元～6元的环)。
作为R6c及R7c的芳基优选为碳数为5～15，例如可列举苯基、萘基。
作为R6c及R7c的形态，优选为上述两者为烷基的情况。尤其，优选为R6c及R7c分别为碳数为1～4的直链烷基或分支状烷基的情况，特别优选为两者为甲基的情况。
另外，当R6c及R7c键结而形成环时，作为R6c与R7c键结而形成的基，优选为碳数为2～10的亚烷基，例如可列举：亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等。另外，R6c与R7c键结而形成的环可在环内具有氧原子等杂原子。
作为Rx及Ry的烷基及环烷基可列举与R1c～R7c中的烷基及环烷基相同的烷基及环烷基。
作为Rx及Ry的2-氧代烷基及2-氧代环烷基可列举在作为R1c～R7c的烷基及环烷基的2位上具有＞C＝O的基。
关于作为Rx及Ry的烷氧基羰基烷基中的烷氧基，可列举与R1c～R5c中的烷氧基相同的烷氧基，关于烷基，例如可列举碳数为1～12的烷基，优选为可列举碳数为1～5的直链的烷基(例如甲基、乙基)。
作为Rx及Ry的烯丙基并无特别限制，但优选为未经取代的烯丙基、或者经单环或多环的环烷基(优选为碳数为3～10的环烷基)取代的烯丙基。
作为Rx及Ry的乙烯基并无特别限制，但优选为未经取代的乙烯基、或者经单环或多环的环烷基(优选为碳数为3～10的环烷基)取代的乙烯基。
作为R5c及Rx可相互键结而形成的环结构，可列举通过R5c及Rx相互键结来构成单键或亚烷基(亚甲基、亚乙基等)，而与通式(ZI-3)中的硫原子与羰基碳原子一同形成的5元以上的环(特别优选为5元的环)。
作为Rx及Ry可相互键结而形成的环结构，可列举二价的Rx及Ry(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等)与通式(ZI-3)中的硫原子一同形成的5元或6元的环，特别优选为5元的环(即，四氢噻吩环)。
Rx及Ry优选为碳数为4个以上的烷基或环烷基，更优选为碳数为6个以上的烷基或环烷基，进而更优选为碳数为8个以上的烷基或环烷基。
R1c～R7c、Rx及Ry可进而具有取代基，作为此种取代基，可列举：卤素原子(例如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基、芳氧基羰氧基等。
上述通式(ZI-3)中，更优选为R1c、R2c、R4c及R5c分别独立地表示氢原子，R3c表示氢原子以外的基，即烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
作为本发明中的由通式(ZI-2)或通式(ZI-3)所表示的化合物的阳离子，可列举以下的具体例。
[化50]
Figure GDA0002127636190000571
[化51]
Figure GDA0002127636190000581
[化52]
[化53]
[化54]
Figure GDA0002127636190000591
[化55]
Figure GDA0002127636190000592
其次，对化合物(ZI-4)进行说明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)表示。
[化56]
Figure GDA0002127636190000593
通式(ZI-4)中，
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有环烷基的基。该些基可具有取代基。
当存在多个R14时，分别独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、或具有环烷基的基。该些基可具有取代基。
R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基。2个R15可相互键结而形成环。该些基可具有取代基。
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
Z-表示非亲核性阴离子，可列举与通式(ZI)中的Z-相同的非亲核性阴离子。
通式(ZI-4)中，作为R13、R14及R15的烷基为直链状或分支状，优选为碳原子数为1～10的烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。
作为R13、R14及R15的环烷基，可列举单环或多环的环烷基(优选为碳原子数为3～20的环烷基)，特别优选为环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基。
作为R13及R14的烷氧基为直链状或分支状，优选为碳原子数为1～10的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基等。
作为R13及R14的烷氧基羰基为直链状或分支状，优选为碳原子数为2～11的烷氧基羰基，更优选为甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丁氧基羰基等。
作为R13及R14的具有环烷基的基，可列举单环或多环的环烷基(优选为碳原子数为3～20的环烷基)，例如可列举：单环或多环的环烷氧基、及具有单环或多环的环烷基的烷氧基。该些基可进而具有取代基。
作为R13及R14的单环或多环的环烷氧基，优选为总碳数为7以上，更优选为总碳数为7以上、15以下，另外，优选为具有单环的环烷基。所谓总碳数为7以上的单环的环烷氧基，是指在环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基、环辛氧基、环十二烷氧基(cyclododecanyloxy)等环烷氧基上任意地具有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二基、2-乙基己基、异丙基、第二丁基、第三丁基、异戊基等烷基，羟基，卤素原子(氟、氯、溴、碘)，硝基，氰基，酰胺基，磺酰胺基，甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基、丁氧基等烷氧基，甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，甲酰基、乙酰基、苯甲酰基等酰基，乙酰氧基、丁酰氧基等酰氧基，羧基等取代基的单环的环烷氧基，且表示与该环烷基上的任意的取代基相加的总碳数为7以上的。
另外，作为总碳数为7以上的多环的环烷氧基，可列举：降冰片氧基、三环癸烷氧基、四环癸烷氧基、金刚烷氧基等。
作为R13及R14的具有单环或多环的环烷基的烷氧基，优选为总碳数为7以上，更优选为总碳数为7以上、15以下，另外，优选为具有单环的环烷基的烷氧基。所谓总碳数为7以上的具有单环的环烷基的烷氧基，是指可具有上述取代基的单环环烷基取代于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二氧基(dodecyloxy)、2-乙基己氧基、异丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、异戊氧基等烷氧基上而成的，且表示也包含取代基的总碳数为7以上的。例如可列举环己基甲氧基、环戊基乙氧基、环己基乙氧基等，优选为环己基甲氧基。
另外，作为总碳数为7以上的具有多环的环烷基的烷氧基，可列举降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基、三环癸烷基甲氧基、三环癸烷基乙氧基、四环癸烷基甲氧基、四环癸烷基乙氧基、金刚烷基甲氧基、金刚烷基乙氧基等，优选为降冰片基甲氧基、降冰片基乙氧基等。
作为R14的烷基羰基的烷基，可列举与上述作为R13～R15的烷基相同的具体例。
作为R14的烷基磺酰基及环烷基磺酰基为直链状、分支状、环状，优选为碳原子数为1～10的烷基磺酰基及环烷基磺酰基，例如优选为甲磺酰基、乙磺酰基、正丙磺酰基、正丁磺酰基、环戊磺酰基、环己磺酰基等。
作为上述各基可具有的取代基，可列举：卤素原子(例如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。
作为上述烷氧基，例如可列举：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、环戊氧基、环己氧基等碳原子数为1～20的直链状、分支状或环状的烷氧基等。
作为上述烷氧基烷基，例如可列举：甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、2-乙氧基乙基等碳原子数为2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基烷基等。
作为上述烷氧基羰基，例如可列举：甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基等碳原子数为2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基羰基等。
作为上述烷氧基羰氧基，例如可列举：甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、异丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、环戊氧基羰氧基、环己氧基羰氧基等碳原子数为2～21的直链状、分支状或环状的烷氧基羰氧基等。
作为2个R15可相互键结而形成的环结构，可列举2个R15与通式(ZI-4)中的硫原子一同形成的5元或6元的环，特别优选为5元的环(即，四氢噻吩环)，也可与芳基或环烷基进行缩环。该二价的R15可具有取代基，作为取代基，例如可列举：羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基等。针对上述环结构的取代基可存在多个，另外，该些可相互键结而形成环(芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环、或将2个以上的该些环组合而成的多环缩合环等)。
作为通式(ZI-4)中的R15，优选为甲基、乙基、萘基、2个R15相互键结并与硫原子一同形成四氢噻吩环结构的二价的基等。
作为R13及R14可具有的取代基，优选为羟基、烷氧基、或烷氧基羰基、卤素原子(特别是氟原子)。
作为l，优选为0或1，更优选为1。
作为r，优选为0～2。
作为本发明中的由通式(ZI-4)所表示的化合物的阳离子，可列举以下的具体例。
[化57]
Figure GDA0002127636190000621
[化58]
其次，对通式(ZII)、通式(ZIII)进行说明。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，
R204～R207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R207的芳基，优选为苯基、萘基，进而更优选为苯基。R204～R207的芳基也可为具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如可列举：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。
作为R204～R207中的烷基及环烷基，优选为可列举碳数为1～10的直链烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳数为3～10的环烷基(环戊基、环己基、降冰片基)。
R204～R207的芳基、烷基、环烷基可具有取代基。作为R204～R207的芳基、烷基、环烷基可具有的取代基，例如可列举：烷基(例如碳数为1～15)、环烷基(例如碳数为3～15)、芳基(例如碳数为6～15)、烷氧基(例如碳数为1～15)、卤素原子、羟基、苯硫基等。
Z-表示非亲核性阴离子，可列举与通式(ZI)中的Z-的非亲核性阴离子相同的。
作为酸产生剂，进而也可列举由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
[化59]
Figure GDA0002127636190000641
通式(ZIV)～通式(ZVI)中，
Ar3及Ar4分别独立地表示芳基。
R208、R209及R210分别独立地表示烷基、环烷基或芳基。
A表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
作为Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具体例，可列举与作为上述通式(ZI)中的R201、R202及R203的芳基的具体例相同的。
作为R208、R209及R210的烷基及环烷基的具体例，分别可列举与作为上述通式(ZI)中的R201、R202及R203的烷基及环烷基的具体例相同的。
作为A的亚烷基，可列举碳数为1～12的亚烷基(例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基等)，作为A的亚烯基，可列举碳数为2～12的亚烯基(例如亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基等)，作为A的亚芳基，可列举碳数为6～10的亚芳基(例如亚苯基、甲代亚苯基、亚萘基等)。
酸产生剂之中，更优选为由通式(ZI)～通式(ZIII)所表示的化合物。
另外，作为酸产生剂，优选为产生具有1个磺酸基或酰亚胺基的酸的化合物，更优选为产生一价的全氟烷烃磺酸的化合物、或产生一价的经氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸的化合物、或产生一价的经氟原子或含有氟原子的基取代的酰亚胺酸的化合物，进而更优选为氟化取代烷烃磺酸、氟取代苯磺酸、氟取代酰亚胺酸或氟取代甲基化物酸的锍盐。可使用的酸产生剂特别优选为所产生的酸的pKa为-1以下的氟化取代烷烃磺酸、氟化取代苯磺酸、氟化取代酰亚胺酸，由此灵敏度提升。
以下列举酸产生剂中的特别优选例。
[化60]
Figure GDA0002127636190000651
[化61]
Figure GDA0002127636190000661
[化62]
[化63]
Figure GDA0002127636190000681
[化64]
Figure GDA0002127636190000682
[化65]
Figure GDA0002127636190000691
[化66]
Figure GDA0002127636190000692
另外，作为化合物(B)之中，具有由上述通式(B-1)～通式(B-3)的任一者所表示的阴离子者，以下列举特别优选例，但本发明并不限定于该些例子。
[化67]
Figure GDA0002127636190000701
[化68]
Figure GDA0002127636190000702
酸产生剂可通过公知的方法来合成，例如可依据日本专利特开2007-161707号公报、日本专利特开2010-100595号公报的[0200]～[0210]、国际公开第2011/093280号的[0051]～[0058]、国际公开第2008/153110号的[0382]～[0385]、日本专利特开2007-161707号公报等中所记载的方法来合成。
酸产生剂可单独使用1种、或将2种以上组合使用。
以感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分为基准，通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物(由上述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)所表示的情况除外)在组合物中的含量优选为0.1质量％～30质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进而更优选为3质量％～20质量％，特别优选为3质量％～15质量％。
另外，当酸产生剂由上述通式(ZI-3)或通式(ZI-4)表示时，以组合物的总固体成分为基准，其含量优选为5质量％～35质量％，更优选为6质量％～30质量％，进而更优选为6质量％～25质量％。
[3](C2)溶剂
感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有溶剂(C2)。但是，如上所述，溶剂(C2)与上述溶剂(C1)不同。
作为可在制备感光化射线性或感放射线性树脂组合物时使用的溶剂(C2)，例如可列举：亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳数为4～10)、可含有环的一元酮化合物(优选为碳数为4～10)、碳酸亚烷酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
该些溶剂的具体例可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0441]～[0455]中所记载的。
在本发明中，作为溶剂(C2)，可使用作为有机溶剂的将结构中含有羟基的溶剂、与不含羟基的溶剂混合而成的混合溶剂。
作为含有羟基的溶剂、不含羟基的溶剂，可适宜选择上述的例示化合物，作为含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，别名为1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯。另外，作为不含羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有环的一元酮化合物、环状内酯、乙酸烷基酯等，该些之中，特别优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl EtherAcetate)，别名为1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、乙酸丁酯，最优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。就涂布均匀性的观点而言，特别优选为含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂(C2)优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯，且优选为丙二醇单甲醚乙酸酯单一溶剂、或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
[4]疏水性树脂(D)
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物尤其在应用于液浸曝光时，也可含有疏水性树脂(以下，也称为“疏水性树脂(D)”或简称为“树脂(D)”)。再者，疏水性树脂(D)优选为与上述树脂(A)不同。
由此，疏水性树脂(D)偏向存在于膜表层，当液浸介质为水时，可提升抗蚀剂膜表面对于水的静态/动态的接触角，并可提升液浸液追随性。
疏水性树脂(D)优选为以如上述般偏向存在于界面的方式设计，但与表面活性剂不同，未必需要在分子内具有亲水基，可无助于将极性物质/非极性物质均匀地混合。
就偏向存在于膜表层的观点而言，疏水性树脂(D)优选为具有“氟原子”」、“硅原子”、及“树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构”的任1种以上，进而更优选为具有2种以上。
当疏水性树脂(D)含有氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂(D)中的上述氟原子和/或硅原子可包含于树脂的主链中，也可包含于侧链中。
当疏水性树脂(D)含有氟原子时，优选为具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基、或含有氟原子的芳基作为含有氟原子的部分结构的树脂。
含有氟原子的烷基(优选为碳数为1～10，更优选为碳数为1～4)为至少一个氢原子经氟原子取代的直链烷基或分支烷基，也可进一步具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的环烷基为至少一个氢原子经氟原子取代的单环或多环的环烷基，也可进一步具有氟原子以外的取代基。
作为含有氟原子的芳基，可列举苯基、萘基等芳基的至少一个氢原子经氟原子取代的，也可进一步具有氟原子以外的取代基。
作为含有氟原子的烷基、含有氟原子的环烷基、及含有氟原子的芳基，优选为可列举由下述通式(F2)～通式(F4)所表示的基，但本发明并不限定于此。
[化69]
Figure GDA0002127636190000721
通式(F2)～通式(F4)中，
R57～R68分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链或分支)。其中，R57～R61的至少一个、R62～R64的至少一个、及R65～R68的至少一个分别独立地表示氟原子或至少一个氢原子经氟原子取代的烷基(优选为碳数为1～4)。
优选为R57～R61及R65～R67均为氟原子。R62、R63及R68优选为至少一个氢原子经氟原子取代的烷基(优选为碳数为1～4)，进而更优选为碳数为1～4的全氟烷基。R62与R63可相互连结而形成环。
作为由通式(F2)所表示的基的具体例，例如可列举：对氟苯基、五氟苯基、3，5-二(三氟甲基)苯基等。
作为由通式(F3)所表示的基的具体例，可列举：三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、九氟丁基、八氟异丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟异戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2，2，3，3-四氟环丁基、全氟环己基等。优选为六氟异丙基、七氟异丙基、六氟(2-甲基)异丙基、八氟异丁基、九氟-第三丁基、全氟异戊基，进而更优选为六氟异丙基、七氟异丙基。
作为由通式(F4)所表示的基的具体例，例如可列举-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH、-CH(CF3)OH等，优选为-C(CF3)2OH。
含有氟原子的部分结构可直接键结于主链上，进而，也可经由选自由亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键及次脲基键所组成的群组中的基，或者将该些的2个以上组合而成的基而键结于主链上。
以下，表示含有氟原子的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
[化70]
Figure GDA0002127636190000731
[化71]
Figure GDA0002127636190000732
疏水性树脂(D)也可含有硅原子。优选为具有烷基硅烷基结构(优选为三烷基硅烷基)、或环状硅氧烷结构作为含有硅原子的部分结构的树脂。
作为烷基硅烷基结构、或环状硅氧烷结构，具体而言，可列举由下述通式(CS-1)～通式(CS-3)所表示的基等。
[化72]
Figure GDA0002127636190000741
通式(CS-1)～通式(CS-3)中，
R12～R26分别独立地表示直链烷基或分支烷基(优选为碳数为1～20)、或者环烷基(优选为碳数为3～20)。
L3～L5表示单键或二价的连结基。作为二价的连结基，可列举选自由亚烷基、亚苯基、醚键、硫醚键、羰基、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、或脲键所组成的群组中的1种，或2种以上的组合(优选为总碳数为12以下)。
n表示1～5的整数。n优选为2～4的整数。
以下，列举具有由通式(CS-1)～通式(CS-3)所表示的基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。再者，具体例中，X1表示氢原子、-CH3、-F或-CF3。
[化73]
Figure GDA0002127636190000751
另外，如上所述，疏水性树脂(D)在侧链部分含有CH3部分结构也优选。
此处，在上述树脂(D)中的侧链部分所含有的CH3部分结构(以下，也简称为“侧链CH3部分结构”)中包含乙基、丙基等所含有的CH3部分结构。
另一方面，直接键结于树脂(D)的主链上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)因主链的影响而导致对树脂(D)偏向存在于表面的贡献小，因此设为不包含于本发明中的CH3部分结构中的。
更具体而言，树脂(D)在例如包含由下述通式(M)所表示的重复单元等的源自具有含有碳-碳双键的聚合性部位的单体的重复单元、且R11～R14为CH3“本身”的情况下，该CH3不包含于本发明中的侧链部分所具有的CH3部分结构中。
另一方面，将自C-C主链隔着某种原子而存在的CH3部分结构设为相当于本发明中的CH3部分结构的。例如，当R11为乙基(CH2CH3)时，设为具有“1个”本发明中的CH3部分结构的。
[化74]
Figure GDA0002127636190000761
上述通式(M)中，
R11～R14分别独立地表示侧链部分。
作为侧链部分的R11～R14，可列举氢原子、一价的有机基等。
作为关于R11～R14的一价的有机基，可列举烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等，该些基可进一步具有取代基。
疏水性树脂(D)优选为具有在侧链部分含有CH3部分结构的重复单元的树脂，更优选为具有由下述通式(II)所表示的重复单元、及由下述通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)作为此种重复单元。
以下，对由通式(II)所表示的重复单元进行详细说明。
[化75]
Figure GDA0002127636190000762
上述通式(II)中，Xb1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R2表示具有1个以上的CH3部分结构且对于酸而言稳定的有机基。此处，更具体而言，对于酸而言稳定的有机基优选为不具有上述树脂(A)中所说明的“因酸的作用而分解并产生极性基的基”的有机基。
Xb1的烷基优选为碳数为1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基等，但优选为甲基。
Xb1优选为氢原子或甲基。
作为R2，可列举：具有1个以上的CH3部分结构的烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、及芳烷基。上述环烷基、烯基、环烯基、芳基、及芳烷基可进而具有烷基作为取代基。
R2优选为具有1个以上的CH3部分结构的烷基或烷基取代环烷基。
作为R2的具有1个以上的CH3部分结构且对于酸而言稳定的有机基优选为具有2个以上、10个以下的CH3部分结构，更优选为具有2个以上、8个以下的CH3部分结构。
作为R2中的具有1个以上的CH3部分结构的烷基，优选为碳数为3～20的分支的烷基。
作为R2中的具有1个以上的CH3部分结构的环烷基可为单环式，也可为多环式。具体而言，可列举具有碳数为5以上的单环结构、双环结构、三环结构、四环结构等的基。其碳数优选为6个～30个，碳数特别优选为7个～25个。
作为R2中的具有1个以上的CH3部分结构的烯基，优选为碳数为1～20的直链或分支的烯基，更优选为分支的烯基。
作为R2中的具有1个以上的CH3部分结构的芳基，优选为碳数为6～20的芳基，例如可列举苯基、萘基，优选为苯基。
作为R2中的具有1个以上的CH3部分结构的芳烷基，优选为碳数为7～12的芳烷基，例如可列举：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
以下列举由通式(II)所表示的重复单元的优选的具体例。再者，本发明并不限定于此。
[化76]
Figure GDA0002127636190000771
由通式(II)所表示的重复单元优选为对于酸而言稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有因酸的作用而分解并产生极性基的基的重复单元。
以下，对由通式(III)所表示的重复单元进行详细说明。
[化77]
Figure GDA0002127636190000781
上述通式(III)中，Xb2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，R3表示具有1个以上的CH3部分结构且对于酸而言稳定的有机基，n表示1～5的整数。
Xb2的烷基优选为碳数为1～4的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、羟甲基或三氟甲基等，但优选为氢原子。
Xb2优选为氢原子。
R3由于是对于酸而言稳定的有机基，因此更具体而言，优选为不具有上述树脂(A)中所说明的“因酸的作用而分解并产生极性基的基”的有机基。
作为R3，可列举具有1个以上的CH3部分结构的烷基。
作为R3的具有1个以上的CH3部分结构且对于酸而言稳定的有机基优选为具有1个以上、10个以下的CH3部分结构，更优选为具有1个以上、8个以下的CH3部分结构，进而更优选为具有1个以上、4个以下的CH3部分结构。
作为R3中的具有1个以上的CH3部分结构的烷基，优选为碳数为3～20的分支的烷基。
n表示1～5的整数，更优选为表示1～3的整数，进而更优选为表示1或2。
以下列举由通式(III)所表示的重复单元的优选的具体例。再者，本发明并不限定于此。
[化78]
Figure GDA0002127636190000782
由通式(III)所表示的重复单元优选为对于酸而言稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有因酸的作用而分解并产生极性基的基的重复单元。
当树脂(D)在侧链部分含有CH3部分结构时，进而，尤其当不具有氟原子及硅原子时，相对于树脂(D)的所有重复单元，由通式(II)所表示的重复单元、及由通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)的含量优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。相对于树脂(D)的所有重复单元，上述含量通常为100摩尔％以下。
通过相对于树脂(D)的所有重复单元，树脂(D)含有90摩尔％以上的由通式(II)所表示的重复单元、及由通式(III)所表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)，树脂(D)的表面自由能增加。作为其结果，树脂(D)难以偏向存在于抗蚀剂膜的表面，可确实地提升抗蚀剂膜对于水的静态/动态的接触角，并可提升液浸液追随性。
另外，疏水性树脂(D)不论在(i)含有氟原子和/或硅原子的情况下，还是在(ii)侧链部分含有CH3部分结构的情况下，均可具有至少一个选自下述(x)～下述(z)的群组中的基。
(x)酸基，
(y)具有内酯结构的基、酸酐基、或酰亚胺基，
(z)因酸的作用而分解的基
作为酸基(x)，可列举：酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为优选的酸基，可列举：氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基。
作为具有酸基(x)的重复单元，可列举如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重复单元般的在树脂的主链上直接键结有酸基的重复单元，或经由连结基而在树脂的主链上键结有酸基的重复单元等，进而也可在聚合时使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂来导入至聚合物链的末端，任一种情况均优选。具有酸基(x)的重复单元也可具有氟原子及硅原子的至少任一者。
相对于疏水性树脂(D)中的所有重复单元，具有酸基(x)的重复单元的含量优选为1摩尔％～50摩尔％，更优选为3摩尔％～35摩尔％，进而更优选为5摩尔％～20摩尔％。
以下表示具有酸基(x)的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，Rx表示氢原子、CH3、CF3、或CH2OH。
[化79]
Figure GDA0002127636190000801
[化80]
作为具有内酯结构的基、酸酐基、或酰亚胺基(y)，特别优选为具有内酯结构的基。
含有该些基的重复单元例如为由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重复单元等上述基直接键结于树脂的主链上的重复单元。或者，该重复单元也可为上述基经由连结基而键结于树脂的主链上的重复单元。或者，也可在聚合时使用具有上述基的聚合引发剂或链转移剂来将该重复单元导入至树脂的末端。
作为含有具有内酯结构的基的重复单元，例如可列举与现有酸分解性树脂(A)一项中所说明的具有内酯结构的重复单元相同的。
以疏水性树脂(D)中的所有重复单元为基准，含有具有内酯结构的基、酸酐基、或酰亚胺基的重复单元的含量优选为1摩尔％～100摩尔％，更优选为3摩尔％～98摩尔％，进而更优选为5摩尔％～95摩尔％。
疏水性树脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重复单元可列举与树脂(A)中所列举的具有酸分解性基的重复单元相同的。具有因酸的作用而分解的基(z)的重复单元也可具有氟原子及硅原子的至少任一者。相对于树脂(D)中的所有重复单元，疏水性树脂(D)中的具有因酸的作用而分解的基(z)的重复单元的含量优选为1摩尔％～80摩尔％，更优选为10摩尔％～80摩尔％，进而更优选为20摩尔％～60摩尔％。
疏水性树脂(D)也可进而具有由下述通式(III)所表示的重复单元。
[化81]
Figure GDA0002127636190000811
通式(III)中，
Rc31表示氢原子、烷基(可由氟原子等取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基。式中，Rac2表示氢原子、烷基或酰基。Rc31优选为氢原子、甲基、羟甲基、三氟甲基，特别优选为氢原子、甲基。
Rc32表示具有烷基、环烷基、烯基、环烯基或芳基的基。该些基可由氟原子、含有硅原子的基取代。
Lc3表示单键或二价的连结基。
通式(III)中的Rc32的烷基优选为碳数为3～20的直链烷基或分支状烷基。
环烷基优选为碳数为3～20的环烷基。
烯基优选为碳数为3～20的烯基。
环烯基优选为碳数为3～20的环烯基。
芳基优选为碳数为6～20的芳基，更优选为苯基、萘基，该些基可具有取代基。
Rc32优选为未经取代的烷基或经氟原子取代的烷基。
Lc3的二价的连结基优选为亚烷基(优选为碳数为1～5)、醚键、亚苯基、酯键(由-COO-所表示的基)。
以疏水性树脂中的所有重复单元为基准，由通式(III)所表示的重复单元的含量优选为1摩尔％～100摩尔％，更优选为10摩尔％～90摩尔％，进而更优选为30摩尔％～70摩尔％。
疏水性树脂(D)进而具有由下述通式(CII-AB)所表示的重复单元也优选。
[化82]
Figure GDA0002127636190000821
式(CII-AB)中，
Rc11′及Rcl2′分别独立地表示氢原子、氰基、卤素原子或烷基。
Zc′表示含有己键结的2个碳原子(C-C)，并用以形成脂环式结构的原子团。
以疏水性树脂中的所有重复单元为基准，由通式(CII-AB)所表示的重复单元的含量优选为1摩尔％～100摩尔％，更优选为10摩尔％～90摩尔％，进而更优选为30摩尔％～70摩尔％。
以下以下列举由通式(III)、通式(CII-AB)所表示的重复单元的具体例，但本发明并不限定于该些具体例。式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
[化83]
Figure GDA0002127636190000822
当疏水性树脂(D)含有氟原子时，相对于疏水性树脂(D)的重量平均分子量，氟原子的含量优选为5质量％～80质量％，更优选为10质量％～80质量％。另外，在疏水性树脂(D)中所含有的所有重复单元中，含有氟原子的重复单元优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～100摩尔％。
当疏水性树脂(D)含有硅原子时，相对于疏水性树脂(D)的重量平均分子量，硅原子的含量优选为2质量％～50质量％，更优选为2质量％～30质量％。另外，在疏水性树脂(D)中所含有的所有重复单元中，含有硅原子的重复单元优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为20摩尔％～100摩尔％。
另一方面，尤其当树脂(D)在侧链部分含有CH3部分结构时，树脂(D)实质上不含氟原子及硅原子的形态也优选，在此情况下，具体而言，相对于树脂(D)中的所有重复单元，含有氟原子或硅原子的重复单元的含量优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进而更优选为1摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即，不含氟原子及硅原子。另外，树脂(D)优选为实质上仅包含如下的重复单元，该重复单元仅包含选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子。更具体而言，在树脂(D)的所有重复单元中，仅包含选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子的重复单元优选为95摩尔％以上，更优选为97摩尔％以上，进而更优选为99摩尔％以上，理想的是100摩尔％。
疏水性树脂(D)的标准聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000，进而更优选为2,000～15,000。
另外，疏水性树脂(D)可使用1种，也可并用多种。
相对于本发明的组合物中的总固体成分，疏水性树脂(D)在组合物中的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～8质量％，进而更优选为0.1质量％～7质量％。
疏水性树脂(D)与树脂(A)相同，金属等杂质当然少，且残留单体或寡聚物成分优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％，进而更优选为0.05质量％～1质量％。由此，可获得不存在液中异物或灵敏度等的经时变化的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。另外，就分辨率、抗蚀剂形状、抗蚀剂图案的侧壁、粗糙度等的观点而言，分子量分布(Mw/Mn，也称为分散度)优选为1～5的范围，更优选为1～3，进而更优选为1～2的范围。
疏水性树脂(D)也可利用各种市售品，也可根据常规方法(例如自由基聚合)来合成。例如，作为一般的合成方法，可列举通过使单体种及引发剂溶解于溶剂中，并进行加热来进行聚合的成批聚合法，历时1小时～10小时将单体种与引发剂的溶液滴加至加热溶剂中的滴加聚合法等，优选为滴加聚合法。
反应溶剂、聚合引发剂、反应条件(温度、浓度等)、及反应后的精制方法与树脂(A)中所说明的内容相同，但在疏水性树脂(D)的合成中，优选为反应的浓度为30质量％～50质量％。
以下表示疏水性树脂(D)的具体例。另外，将各树脂中的重复单元的摩尔比(自左侧起依次与各重复单元对应)、重量平均分子量、分散度示于下述表中。
[化84]
Figure GDA0002127636190000841
[化85]
Figure GDA0002127636190000851
[化86]
Figure GDA0002127636190000861
[表2]
Figure GDA0002127636190000862
Figure GDA0002127636190000871
[化87]
[化88]
Figure GDA0002127636190000891
[化89]
[化90]
Figure GDA0002127636190000911
[表3]
Figure GDA0002127636190000912
Figure GDA0002127636190000921
[表4]
树脂 组成 Mw Mw/Mn
D-1 50/50 16500 1.72
D-2 10/50/40 18000 1.77
D-3 5/50/45 27100 1.69
D-4 20/80 26500 1.79
D-5 10/90 24700 1.83
D-6 10/90 15700 1.99
D-7 5/90/5 21500 1.92
D-8 5/60/35 17700 2.10
D-9 35/35/30 25100 2.02
D-10 70/30 19700 1.85
D-11 75/25 23700 1.80
D-12 10/90 20100 2.02
D-13 5/35/60 30100 2.17
D-14 5/45/50 22900 2.02
D-15 15/75/10 28600 1.81
D-16 25/55/20 27400 1.87
[5]碱性化合物(N)
为了减少自曝光至加热为止的随时间经过所引起的性能变化，本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可含有碱性化合物(N)。
作为碱性化合物(N)，优选为可列举具有由下述式(A′)～式(E′)所表示的结构的化合物。
[化91]
Figure GDA0002127636190000931
通式(A′)与通式(E′)中，
RA200、RA201及RA202可相同，也可不同，表示氢原子、烷基(优选为碳数为1～20)、环烷基(优选为碳数为3～20)或芳基(优选为碳数为6～20)，此处，RA201与RA202可相互键结而形成环。RA203、RA204、RA205及RA206可相同，也可不同，表示烷基(优选为碳数为1～20)。
上述烷基可具有取代基，作为具有取代基的烷基，优选为碳数为1～20的氨基烷基、碳数为1～20的羟基烷基、或碳数为1～20的氰基烷基。
该些通式(A′)与通式(E′)中的烷基更优选为未经取代。
作为碱性化合物(N)的优选的具体例，可列举胍、氨基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉、哌啶等，作为更优选的具体例，可列举具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物，具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
作为具有咪唑结构的化合物，可列举：咪唑、2，4，5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。作为具有二氮杂双环结构的化合物，可列举：1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、1，5-二氮杂双环[4，3，0]九-5-烯、1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一-7-烯等。作为具有氢氧化鎓结构的化合物，可列举氢氧化三芳基锍、氢氧化苯甲酰甲基锍、含有2-氧代烷基的氢氧化锍，具体可列举氢氧化三苯基锍、氢氧化三(第三丁基苯基)锍、氢氧化双(第三丁基苯基)錪、氢氧化苯甲酰甲基噻吩鎓、氢氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有羧酸鎓盐结构的化合物是具有氢氧化鎓结构的化合物的阴离子部成为羧酸盐的，例如可列举：乙酸盐、金刚烷-1-羧酸盐、全氟烷基羧酸盐等。作为具有三烷基胺结构的化合物，可列举：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。作为具有苯胺结构的化合物，可列举：2，6-二异丙基苯胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二丁基苯胺、N，N-二己基苯胺等。作为具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物，可列举：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。作为具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物，可列举N，N-双(羟乙基)苯胺等。
作为优选的碱性化合物，进而可列举：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物。
上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物优选为至少一个烷基键结于氮原子上。另外，优选为上述烷基链中含有氧原子，而形成有氧基亚烷基。氧基亚烷基的数量在分子内为1个以上，优选为3个～9个，更优选为4个～6个。氧基亚烷基之中，优选为-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-的结构。
作为上述具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的铵盐化合物的具体例，可列举美国专利申请公开2007/0224539号说明书的[0066]中所例示的化合物(C1-1)～化合物(C3-3)，但并不限定于该些化合物。
另外，也可使用具有因酸的作用而脱离的基的含氮有机化合物作为碱性化合物的1种。作为该化合物的例子，例如可列举由下述通式(F)所表示的化合物。再者，由下述通式(F)所表示的化合物通过因酸的作用而脱离的基脱离，而显现出在系统中的具有实际效果的碱性。
[化92]
Figure GDA0002127636190000941
通式(F)中，Ra独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。另外，当n＝2时，2个Ra可相同，也可不同，2个Ra可相互键结而形成二价的杂环式烃基(优选为碳数为20以下)或其衍生物。
Rb独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。但是，在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，当1个以上的Rb为氢原子时，剩余的Rb的至少一个为环丙基或1-烷氧基烷基。
至少两个Rb可键结而形成脂环式烃基、芳香族烃基、杂环式烃基或其衍生物。
n表示0～2的整数，m表示1～3的整数，n+m＝3。
以下表示由通式(F)所表示的化合物的具体例。
[化93]
Figure GDA0002127636190000942
[化94]
Figure GDA0002127636190000951
由上述通式(F)所表示的化合物可使用市售的，也可通过《有机合成中的保护基(Protective Groups in Organic Synthesis)》第四版等中所记载的方法，自市售的胺来合成。作为最一般的方法，例如可依据日本专利特开2009-199021号公报中所记载的方法来合成。
另外，作为碱性化合物(N)，也可使用具有氧化胺结构的化合物。作为该化合物的具体例，可使用三乙胺吡啶N-氧化物、三丁胺N-氧化物、三乙醇胺N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺＝氧化物、丙酸2，2′，2″-氮基三乙酯N-氧化物、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基吗啉N-氧化物、日本专利特开2008-102383中所例示的其他氧化胺化合物。
另外，作为碱性化合物(N)，也可使用如US2010/0233629A号公报的(A-1)～(A-44)的化合物、或US2012/0156617A号公报的(A-1)～(A-23)的化合物般，通过光化射线或放射线的照射而分解，并产生分子中具有碱性结构的酸阴离子的化合物。该些化合物中，以下列举可特别优选地使用的化合物。
[化95]
Figure GDA0002127636190000961
另外，本发明的化合物也可含有由下述通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓盐作为碱性化合物。因与抗蚀剂组合物中通常所使用的光酸产生剂的酸强度的关系，而期待该鎓盐在抗蚀剂系统中控制所产生的酸的扩散。
[化96]
Figure GDA0002127636190000962
通式(6A)中，
Ra表示有机基。但是，氟原子取代在与式中的羧酸基直接键结的碳原子上的除外。
X+表示鎓阳离子。
通式(6B)中，
Rb表示有机基。但是，氟原子取代在与式中的磺酸基直接键结的碳原子上的除外。
X+表示鎓阳离子。
由Ra及Rb所表示的有机基优选为与式中的羧酸基或磺酸基直接键结的原子为碳原子。但是，在此情况下，因变成与自上述光酸产生剂产生的酸相比相对弱的酸，故氟原子不会取代在与磺酸基或羧酸基直接键结的碳原子上。
作为由Ra及Rb所表示的有机基，例如可列举：碳数为1～20的烷基、碳数为3～20的环烷基、碳数为6～30的芳基、碳数为7～30的芳烷基或碳数为3～30的杂环基等。该些基的氢原子的一部分或全部可被取代。
作为上述烷基、环烷基、芳基、芳烷基及杂环基可具有的取代基，例如可列举：羟基、卤素原子、烷氧基、内酯基、烷基羰基等。
作为通式(6A)及通式(6B)中的由X+所表示的鎓阳离子，可列举锍阳离子、铵阳离子、錪阳离子、鎓阳离子、重氮阳离子等，其中，更优选为锍阳离子。
作为锍阳离子，例如优选为具有至少一个芳基的芳基锍阳离子，更优选为三芳基锍阳离子。芳基可具有取代基，作为芳基，优选为苯基。
作为锍阳离子及錪阳离子的例子，也可优选地列举作为上述化合物(B)的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中的锍阳离子结构部位。
以下表示由通式(6A)或通式(6B)所表示的鎓盐的具体结构。
[化97]
Figure GDA0002127636190000971
进而，本发明中的化学增幅型抗蚀剂组合物也可优选地使用如日本专利特开2012-189977号公报的式(I)中所含有的化合物、日本专利特开2013-6827号公报的由式(I)所表示的化合物、日本专利特开2013-8020号公报的由式(I)所表示的化合物、日本专利特开2012-252124号公报的由式(I)所表示的化合物等般的在1分子内具有鎓盐结构与酸阴离子结构两者的化合物(以下，也称为甜菜碱化合物)。作为该鎓盐结构，可列举锍结构、錪结构、铵结构，优选为锍盐结构或錪盐结构。另外，作为酸阴离子结构，优选为磺酸根阴离子或羧酸根阴离子。作为该化合物例，例如可列举以下的例子。
[化98]
Figure GDA0002127636190000972
碱性化合物(N)的分子量优选为250～2000，进而更优选为400～1000。就LWR的进一步的减少及局部的图案尺寸的均一性的观点而言，碱性化合物的分子量优选为400以上，更优选为500以上，进而更优选为600以上。
碱性化合物(N)可单独使用，也可并用2种以上。
本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可含有碱性化合物(N)，也可不含碱性化合物(N)，当含有碱性化合物(N)时，以感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分为基准，碱性化合物(N)的使用量通常为0.001质量％～10质量％，优选为0.01质量％～5质量％。
[6]表面活性剂(F)
本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可进而含有表面活性剂，也可不含表面活性剂，当含有表面活性剂时，更优选为含有氟表面活性剂和/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂、含有氟原子与硅原子两者的表面活性剂)的任一种、或2种以上。
通过本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有表面活性剂，当使用250nm以下，特别是220nm以下的曝光光源时，可提供灵敏度及分辨率、密接性良好及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
作为氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂，可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0276]中所记载的表面活性剂，例如艾福拓(Eftop)EF301、艾福拓(Eftop)EF303(新秋田化成(股份)制造)，弗洛德(Fluorad)FC 430、弗洛德(Fluorad)FC431、弗洛德(Fluorad)FC 4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)制造)，美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120、美佳法(Megafac)R08(迪爱生(DIC)(股份)制造)，沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)SC102、沙福隆(Surflon)SC103、沙福隆(Surflon)SC 104、沙福隆(Surflon)SC 105、沙福隆(Surflon)SC 106、沙福隆(Surflon)KH-20(旭硝子(股份)制造)，托利所(Troysol)S-366(特洛伊化学(Troy Chemical)(股份)制造)，GF-300、GF-150(东亚合成化学(股份)制造)，沙福隆(Surflon)S-393(清美化学(Seimi Chemical)(股份)制造)，艾福拓(Eftop)EF121、艾福拓(Eftop)EF122A、艾福拓(Eftop)EF122B、艾福拓(Eftop)RF122C、艾福拓(Eftop)EF125M、艾福拓(Eftop)EF135M、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802、艾福拓(Eftop)EF601(三菱材料电子化成(JEMCO)(股份)制造)，PF636、PF656、PF6320、PF6520(欧诺法(OMNOVA)公司制造)，FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D(尼欧斯(Neos)(股份)制造)等。另外，聚硅氧烷聚合物KP-341(信越化学工业(股份)制造)也可用作硅系表面活性剂。
另外，作为表面活性剂，除如上述所示的公知的表面活性剂以外，也可使用如下的表面活性剂，该表面活性剂利用自通过调聚法(也称为调聚物法)或低聚合法(也称为低聚物法)所制造的氟脂肪族化合物衍生出的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可通过日本专利特开2002-90991号公报中所记载的方法来合成。
作为符合上述的表面活性剂，可列举：美佳法(Megafac)F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476、美佳法(Megafac)F-472(迪爱生(股份)制造)，具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物，具有C3F7基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)及(聚(氧基亚丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
另外，在本发明中，也可使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的[0280]中所记载的氟系表面活性剂和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
该些表面活性剂可单独使用，另外，也能够以几种的组合来使用。
当感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有表面活性剂时，相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物总量(除溶剂以外)，表面活性剂的使用量优选为0.0001质量％～2质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％。
另一方面，通过相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物总量(除溶剂以外)，将表面活性剂的添加量设为10ppm以下，疏水性树脂的表面偏向存在性提升，由此，可使抗蚀剂膜表面更疏水，并可提升液浸曝光时的水追随性。
[7]其他添加剂(G)
本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可含有羧酸鎓盐，也可不含羧酸鎓盐。此种羧酸鎓盐可列举美国专利申请公开2008/0187860号说明书[0605]～[0606]中所记载的。
该些羧酸鎓盐可通过使氢氧化锍、氢氧化錪、氢氧化铵与羧酸在适当的溶剂中与氧化银进行反应来合成。
当感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有羧酸鎓盐时，相对于组合物的总固体成分，羧酸鎓盐的含量通常为0.1质量％～20质量％，优选为0.5质量％～10质量％，进而更优选为1质量％～7质量％。
在本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，视需要可进而含有其后进行详述的组合物(II)中所说明的酸增殖剂、染料、塑化剂、光增感剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解阻止剂、及促进对于显影液的溶解性的化合物(例如分子量为1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族化合物或脂肪族化合物)等。
此种分子量为1000以下的酚化合物例如可参考日本专利特开平4-122938号、日本专利特开平2-28531号、美国专利第4,916,210、欧洲专利第219294等中所记载的方法，而由本领域从业人员容易地合成。
作为具有羧基的脂环族化合物或脂肪族化合物的具体例，可列举胆酸、去氧胆酸、石胆酸等具有类固醇结构的羧酸衍生物，金刚烷羧酸衍生物，金刚烷二羧酸，环己烷羧酸，环己烷二羧酸等，但并不限定于该些具体例。
就提升解析力的观点而言，本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选为以30nm～250nm的膜厚来使用，更优选为优选为以30nm～200nm的膜厚来使用。将组合物中的固体成分浓度设定成适当的范围来使其具有适度的粘度，而提升涂布性、制膜性，由此可变成此种膜厚。
本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度通常为1.0质量％～10质量％，优选为2.0质量％～5.7质量％，进而更优选为2.0质量％～5.3质量％。通过将固体成分浓度设为上述范围，而可将抗蚀剂溶液均匀地涂布于基板上，进而可形成线宽粗糙度优异的抗蚀剂图案。虽然其理由并不明确，但可认为恐怕是因将固体成分浓度设为10质量％以下，优选为设为5.7质量％以下，而抑制抗蚀剂溶液中的原材料，特别是光酸产生剂的凝聚，作为其结果，可形成均匀的抗蚀剂膜。
所谓固体成分浓度，是指除溶剂以外的其他抗蚀剂成分的重量相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总重量的重量百分率。
本发明中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物是将上述成分溶解于规定的有机溶剂，优选为上述混合溶剂中来制备。
再者，在制备时，也可进行如下的步骤：使用离子交换膜将组合物中的金属杂质减少至ppb水平的步骤、使用适当的过滤器对各种粒子等杂质进行过滤的步骤、脱气步骤等。关于该些步骤的具体情况，在日本专利特开2012-88574号公报、日本专利特开2010-189563号公报、日本专利特开2001-12529号公报、日本专利特开2001-350266号公报、日本专利特开2002-99076号公报、日本专利特开平5-307263号公报、日本专利特开2010-164980号公报、WO2006/121162A、日本专利特开2010-243866号公报、日本专利特开2010-020297号公报等中有记载。
尤其，关于进行过滤的步骤中所使用的适当的过滤器，优选为孔径为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进而更优选为0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制、尼龙制的过滤器。
另外，本发明的组合物优选为含水率低。具体而言，在组合物的总重量中，含水率优选为2.5质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进而更优选为0.3质量％以下。
实施例
<合成例(树脂A-1的合成)>
在氮气气流下，将环己酮102.3质量份加热至80℃。一面对该溶液进行搅拌，一面历时5小时滴加由下述结构式M-1所表示的单体22.2质量份、由下述结构式M-2所表示的单体22.8质量份、由下述结构式M-3所表示的单体6.6质量份、环己酮189.9质量份、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯[V-601、和光纯药工业(股份)制造]2.40质量份的混合溶液。滴加结束后，在80℃下进而搅拌2小时。将反应液放置冷却后，利用大量的己烷/乙酸乙酯(质量比9∶1)进行再沉淀、过滤，并对所获得的固体进行真空干燥，由此获得本发明的树脂(A-1)41.1质量份。
[化99]
所获得的树脂的根据GPC(载体：四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF))所求出的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯换算)为Mw＝9500，分散度为Mw/Mn＝1.60。通过13C-NMR所测定的组成比(摩尔比)为40/50/10。
<树脂(A)>
以下，以相同方式合成树脂A-2～树脂A-9。以下，也包含树脂A-1在内，以下表示树脂A-2～树脂A-9中的重复单元的组成比(摩尔比；自左侧起依次对应)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[化100]
Figure GDA0002127636190001011
[化101]
Figure GDA0002127636190001021
[化102]
Figure GDA0002127636190001022
<疏水性树脂>
以下，以相同方式合成树脂D-1～树脂D-5。以下表示树脂D-1～树脂D-5中的重复单元的组成比(摩尔比；自左侧起依次对应)、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[化103]
<酸产生剂>
作为酸产生剂，使用以下的化合物。
[化104]
Figure GDA0002127636190001041
<碱性化合物(N)>
作为碱性化合物，使用以下的化合物。
[化105]
Figure GDA0002127636190001042
<表面活性剂>
作为表面活性剂，使用以下的化合物。
W-1：美佳法(Megafac)F176(迪爱生(股份)制造；氟系)
W-2：波利佛斯(PolyFox)PF-6320(欧诺法溶液公司(OMNOVA Solutions Inc.)制造；氟系)
<溶剂(C1)、溶剂(C2)、有机系显影液>
作为溶剂(C1)、溶剂(C2)及有机系显影液，使用以下的化合物。
SG-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
SG-2：乳酸乙酯
SG-3：乙酸丁酯
SG-4：2-庚酮(甲基戊基酮)
SG-5：3-乙氧基丙酸乙酯
SG-6：丙二醇单甲醚
SG-7：3-甲氧基丙酸甲酯
SG-8：环己酮
SG-9：乙酸乙酯
SG-10：乙酸丙酯
SG-11：乙酸异丙酯
SG-12：乙酸异丁酯
SG-13：乙酸戊酯
SG-14：乙酸异戊酯
SG-15：3-乙氧基丙酸甲酯
SG-16：丙二醇单甲醚丙酸酯
SG-17：γ-丁内酯
SG-18：3-甲氧基-1-丁醇
<淋洗液>
作为淋洗液，使用以下的化合物。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
[实施例1～实施例36及比较例1～比较例10]
<抗蚀剂图案的形成及评价>
(树脂的精制)
使通过上述合成例所获得的表6及表7中所示的树脂(A)10质量份溶解于表6及表7中所示的溶剂(C1)90质量份中，并利用表6及表7中所示的过滤器，以流速100mL/min进行过滤，然后向滤液中添加大量的己烷，由此使树脂再沉淀，对通过过滤或溶剂的馏去所获得的固体进行真空干燥，由此对树脂(A)进行精制。
再者，实施例36是变更过滤器的种类而将上述树脂的精制实施2次。
(抗蚀剂组合物的制备)
使以上述方式进行了精制的树脂(A)与表5中所示的其他成分以按总固体成分计变成3.5质量％的方式，溶解于表5中所示的溶剂中，并利用具有0.03μm的孔径的聚乙烯过滤器对各溶液进行过滤，而分别制备实施例及比较例中所示的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)(I-1)～感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)(I-7)。
(抗蚀剂膜的形成)
将有机抗反射膜ARC29SR(日产化学公司制造)涂布于硅晶片上，在205℃下进行60秒烘烤，而形成膜厚为95nm的抗反射膜。在该抗反射膜上分别涂布感光化射线性或感放射线性树脂组合物(I-1)～感光化射线性或感放射线性树脂组合物(I-7)，并在100℃下历时60秒进行烘烤(PB：Prebake)，而形成膜厚为80nm的抗蚀剂膜。
(抗蚀剂图案的形成)
使用ArF准分子激光液浸扫描器(艾司摩尔(ASML)公司制造；XT1700i，NA为1.20，C-Quad，外西格玛(Outer Sigma)0.950，内西格玛(Inner Sigma)0.800，XY偏向)，并隔着间距为100nm且掩模尺寸为50nm的线与空间图案的半色调掩模，对该抗蚀剂膜进行图案曝光。作为液浸液，使用超纯水。其后，在100℃下进行60秒加热(PEB：Post Exposure Bake)。继而，利用表6及表7中所示的显影液覆液30秒来进行显影(关于表6及表7中记载有淋洗液的实施例，进而利用此淋洗液覆液30秒来进行淋洗)，而获得线宽为50nm的1∶1线与空间图案。
(抗蚀剂图案的评价)
针对所获得的各个图案，利用UVision3+(应用材料(Applied Materials，AMAT)公司制造)，检测在晶片上的缺陷分布，并使用SEMVisionG4(应用材料公司制造)，观察缺陷的形状。图1是表示残渣缺陷的SEM图像的一例的图。
清点300mm口径(12英寸口径)晶片上的如图1所示的残渣缺陷的个数，由此评价残渣缺陷。
Figure GDA0002127636190001071
Figure GDA0002127636190001081
Figure GDA0002127636190001091
Figure GDA0002127636190001101
Figure GDA0002127636190001111
在上述表6及表7中，过滤器的详细情况如下所述。再者，在上述表6及表7中，关于记载有2种过滤器的实施例，是指使用将2种过滤器组合而成的2段过滤器。
尼龙(Nylon)40nm：日本颇尔(股份)公司制造的尼龙6，6制过滤器(孔径：40nm)
尼龙(Nylon)20nm：日本颇尔(股份)公司制造的尼龙6，6制过滤器(孔径：20nm)
PE 50nm：日本英特格(股份)公司制造的聚乙烯系树脂制过滤器(孔径：50nm)
PE 10nm：日本英特格(股份)公司制造的聚乙烯系树脂制过滤器(孔径：10nm)
伊奥库粦(IonKleen)AN：日本颇尔(股份)公司制造的具有阴离子交换基的多孔质膜聚烯烃膜的过滤器
伊奥库粦(IonKleen)SL：日本颇尔(股份)公司制造的具有阳离子交换基的多孔质膜聚烯烃膜的过滤器
可知通过使用与显影液的溶解参数的差的绝对值为1.0(cal/cm3)1/2以下，且与抗蚀剂组合物中所使用的溶剂(C2)不同的溶剂(C1)，并利用过滤器事先对树脂进行过滤，而大幅度减少残渣缺陷。
可认为其原因在于：因难溶解于抗蚀剂组合物中所使用的溶剂(C2)的成分与难溶解于溶剂(C1)的成分不同，故通过利用不同的溶剂事先进行过滤，而将可成为残渣成分的多种成分去除。
另外，可认为其原因在于：通过使用与显影液的溶解参数的差的绝对值为1.0(cal/cm3)1/2以下的溶剂作为溶剂(C1)，而也将可成为残渣成分的难溶解于显影液的成分去除。
进而，可知若溶剂(C1)与溶剂(C2)的溶解参数的差的绝对值为0.40(cal/cm3)1/2以上，则残渣缺陷进一步减少。
在实施例1中，参考US8,227,183B的例7等，对线与空间的掩模图案进行曝光后，利用碱显影与乙酸丁酯两者来进行显影，结果可形成掩模图案的1/2的间距的图案。
在实施例1中，向步骤(6)的显影液(乙酸丁酯)中添加少量的三正辛胺，除此以外，以相同方式进行评价。在该例中，也可进行良好的图案形成。
[实施例37～实施例40及比较例11、比较例12]
<抗蚀剂图案的形成及评价>
(树脂的精制)
使通过上述合成例所获得的表9中所示的树脂(A)10质量份溶解于表9中所示的溶剂(C1)90质量份中，并利用表9中所示的过滤器，以流速100mL/min进行过滤，然后向滤液中添加大量的己烷，由此使树脂再沉淀，对通过过滤或溶剂的馏去所获得的固体进行真空干燥，由此对树脂(A)进行精制。
(抗蚀剂组合物的制备)
使以上述方式进行了精制的树脂(A)与表8中所示的其他成分以按总固体成分计变成1.6质量％的方式，溶解于表8中所示的溶剂中，并利用具有0.05μm的孔径的聚乙烯过滤器对各溶液进行过滤，而分别制备实施例及比较例中所示的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)(I-8)及感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)(I-9)。
(抗蚀剂膜的形成)
使用东京电子(Tokyo Electron)制造的旋转涂布机Mark8，将该感光化射线性或感放射线性树脂组合物溶液涂布于事先实施了六甲基二硅氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)处理的8英寸Si晶片上，在100℃下，在加热板上干燥60秒，而获得膜厚为50nm的抗蚀剂膜。
(抗蚀剂图案的形成)
利用EUV曝光装置(艾克西技术(Exitech)公司制造的微曝光工具(MicroExposure Tool)，NA0.3，四偶极(Quadrupole)，外西格玛0.68，内西格玛0.36)，并使用曝光掩模(线/空间＝1/1)，对涂布有抗蚀剂膜的晶片进行图案曝光。照射后，在加热板上以110℃加热60秒后，使下表9中所记载的有机系显影液覆液来进行30秒显影，以4000rpm的转速使晶片旋转30秒后，在90℃下进行60秒烘烤，由此获得线宽为50nm的1∶1线与空间图案的抗蚀剂图案。
(抗蚀剂图案的评价)
使用扫描型电子显微镜(日立制作所(股份)制造的S-9380II)，对所获得的抗蚀剂图案的形状进行评价，由此求出对线宽为50nm的1∶1线与空间图案进行解析时的照射能量，在经过利用该照射能量的曝光、及上述显影后，一面将观察部位每次移动1微米，一面进行1000张照片的拍摄，并检查图案上的残渣缺陷。清点150mm口径(8英寸口径)晶片上的如图1所示的残渣缺陷的个数，该值越小，表示性能越良好。
[表8]
表8
Figure GDA0002127636190001141
Figure GDA0002127636190001151
上述表9中，过滤器的详细情况如上所述。
可知通过使用与显影液的溶解参数的差的绝对值为1.0(cal/cm3)1/2以下，且与抗蚀剂组合物中所使用的溶剂(C2)不同的溶剂(C1)，并利用过滤器事先对树脂进行过滤，而大幅度减少残渣缺陷。
可认为其原因在于：因难溶解于抗蚀剂组合物中所使用的溶剂(C2)的成分与难溶解于溶剂(C1)的成分不同，故通过利用不同的溶剂事先进行过滤，而将可成为残渣成分的多种成分去除。
另外，可认为其原因在于：通过使用与显影液的溶解参数的差的绝对值为1.0(cal/cm3)1/2以下的溶剂作为溶剂(C1)，而也将可成为残渣成分的难溶解于显影液的成分去除。
[产业上的可利用性]
根据本发明，可提供一种可减少残渣缺陷、且使用有机系显影液进行显影的图案形成方法，用于其的有机溶剂显影用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及其制造方法，电子元件的制造方法及电子元件。
虽然详细地且参照特定的实施形态对本发明进行了说明，但对于本领域从业人员而言明确的是，可不脱离本发明的精神与范围而施加各种变更或修正。
本申请是基于2013年3月15日申请的日本专利申请(日本专利特愿2013-053283)，其内容可作为参照而被编入至本申请中。

Claims (9)

1.一种图案形成方法，其包括：
（1）使用过滤器对含有A因酸的作用导致极性增大而对于包含有机溶剂的显影液的溶解性减少的树脂、及C1溶剂的树脂溶液进行过滤的步骤；
（2）制备含有利用所述步骤（1）中的滤液所获得的所述树脂A、及与所述溶剂C1不同的C2溶剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的步骤；
（3）使用过滤器对所述感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行过滤的步骤；
（4）使用通过所述步骤（3）所获得的滤液而形成膜的步骤；
（5）对所述膜进行曝光的步骤；以及
（6）使用包含有机溶剂的显影液进行显影而形成负型的图案的步骤，
其中，所述溶剂C1的溶解参数SPC1与所述显影液的溶解参数SPDEV的差的绝对值|SPC1-SPDEV|为1.00（cal/cm3）1/2以下，
所述溶剂C1为乙酸丁酯，
且所述溶剂C1与所述显影液相同。
2.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述绝对值|SPC1-SPDEV|为0.40（cal/cm3）1/2以下。
3.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中当具有1次所述步骤（1）时，所述溶剂C1的溶解参数SPC1与所述溶剂C2的溶解参数SPC2的差的绝对值|SPC1-SPC2|为0.40（cal/cm3）1/2以上，
当具有2次以上的所述步骤（1）时，在2次以上的所述步骤（1）的至少一次中，所述溶剂C1的溶解参数SPC1与所述溶剂C2的溶解参数SPC2的差的绝对值|SPC1-SPC2|为0.40（cal/cm3）1/2以上。
4.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述树脂A为具有由下述通式（AI）所表示的重复单元的树脂，
Figure 666531DEST_PATH_IMAGE002
通式（AI）中，
Xa1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子；
T表示单键或二价的连结基；
Rx1～Rx3分别独立地表示烷基或环烷基；
Rx1～Rx3的2个可键结而形成环结构。
5.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述树脂A为含有具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的树脂。
6.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述树脂A为含有具有环状碳酸酯结构的重复单元的树脂。
7.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述步骤（1）中的过滤器为含有聚酰胺系树脂过滤器或聚乙烯系树脂过滤器的过滤器。
8.根据权利要求1所述的图案形成方法，其中所述步骤（1）中的过滤器的孔径为0.1 μm以下。
9.一种电子元件的制造方法，其包括根据权利要求1至8中任一项所述的图案形成方法。
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