KR20110106882A - 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법, 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법, 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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마사미찌 니시무라
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다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법은, 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액을 30 내지 90 ℃에 있어서, 30분 이상 가열 숙성 후, 세공 직경 1 ㎛ 이하의 여과재에 의해 여과하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 균일한 패턴 형성을 가능하게 하는 여과성이 양호한 포토레지스트 조성물이 제공된다. 또한, 장기적으로 안정된 포토레지스트용 수지 용액, 즉 장기간 보관하더라도 여과 성능이 저하되지 않는 포토레지스트용 수지 용액이 제공된다.

Description

포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법, 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{METHOD FOR PRODUCING RESIN SOLUTION FOR PHOTORESIST, PHOTORESIST COMPOSITION, AND PATTERN-FORMING METHOD}
본 발명은 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법, 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체의 제조에 있어서, 패턴 형성을 위한 리소그래피 기술은 비약적인 혁신에 의해, 최근 그의 선폭이 극미세화되어 있다. 리소그래피를 위한 노광은 당초, i선, g선이 사용되고, 그의 선폭도 넓은 것이었다. 따라서, 제조되는 반도체의 용량도 낮았다. 그러나, 최근의 기술 개발에 의해, KrF 엑시머 레이저의 사용이 가능해져, 그의 선폭도 비약적으로 미세한 것으로 되었다. 그 후에도, 더욱 단파장인 ArF 엑시머 레이저의 적용을 목표로 하여 개발이 진행되어, 극최근에 있어서 그의 실용화가 이루어졌다. KrF 엑시머 레이저에서의 노광으로서는 종래의 수지인 노볼락계 또는 스티렌계 수지가 사용되고 있었지만, ArF 엑시머 레이저의 파장은 193 nm로 더욱 단파장이 되어, 노볼락계나 스티렌계 수지와 같이 방향족을 포함하는 것은 그의 파장을 흡수하기 위해서, 수지의 구조는 방향족을 포함하지 않는, 즉 지환족의 것으로 대체되었다. 포토레지스트용의 수지로서는 산에 의해 이탈하여 알칼리 가용이 되는 성질이나, 기판으로의 균일 밀착성 등이 요구되고, 그 때문에, 지환족 수지에 다양한 극성기가 도입되어 있다. 그의 복잡한 구조 때문인지 포토레지스트용에 사용되는 유기 용매에 용해되기 어려운 성질을 볼 수 있다.
포토레지스트 조성물 용액은 반도체 제조에 사용되기 전에, 미세한 여과가 필요하고, 여과 성능이 나쁜 경우가 많고, 그의 대책으로서, 특허문헌 1이나 특허문헌 2와 같은 제안이 이루어져 있다. 그러나, ArF 엑시머 레이저에 의한 리소그래피도 더욱 진화를 이뤄, 현재 액침 중에서의 노광에 의해 더욱 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 그것에 따라 포토레지스트용 수지 용액의 여과 성능도 추가적인 향상이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 제2001-183837호 공보 일본 특허 공개 제2000-231200호 공보
본 발명은 균일한 패턴 형성을 가능하게 하는 여과성이 양호한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 장기적으로 안정된 포토레지스트용 수지 용액, 즉 장기간 보관하더라도 여과 성능이 저하되지 않는 포토레지스트용 수지 용액을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 합성된 수지 용액을 특수한 조건하에서 처리함으로써, 비약적으로 여과성이 개선되는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액을 30 내지 90 ℃에서, 30분 이상 가열 숙성 후, 세공 직경 1 ㎛ 이하의 여과재에 의해 여과하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지가 중합 단위로서, 적어도 하기 화학식 1을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00001
(식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 산에 의해 이탈 가능한 보호기를 나타냄)
추가로 본 발명은 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지가 중합 단위로서, 적어도 하기 화학식 2를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00002
(식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R2는 락톤 골격을 포함하는 탄소수 4 내지 20의 기를 나타냄)
본 발명은 또한, 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지가 중합 단위로서, 적어도 하기 화학식 3을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00003
(식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R3은 극성기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 탄소수 4 내지 20의 기를 나타냄)
본 발명은 또한, 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액을 30 내지 90 ℃에서, 30분 이상 가열 숙성하는 공정은, 중합 반응시키고, 중합 용액을 빈용매 중에 첨가 침전시켜, 생성한 침전을 여과 후, 유기 용매에 용해시키고, 빈용매를 증류 제거 후 실시하는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 추가로, 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액에 사용되는 용매가, 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 기재의 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액을 30 내지 90 ℃에서, 30분 이상 가열 숙성하는 공정에서, 용액의 고형분 농도가 3 내지 40 중량％인 것을 특징으로 하는 상기 기재의 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액을 30 내지 90 ℃에서, 30분 이상 가열 숙성 후, 세공 직경 1 ㎛ 이하의 여과재에 의해 여과된 포토레지스트용 수지 용액을 제공한다.
본 발명은 추가로 또한, 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액을 30 내지 90 ℃에서, 30분 이상 가열 숙성 후, 세공 직경 1 ㎛ 이하의 여과재에 의해 여과된 상기 기재의 포토레지스트용 수지 용액에, 추가로 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트용 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 기재의 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여, 노광 후, 알칼리 용해를 적어도 포함하는 공정에 의해 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명에 의해, 여과 성능이 양호한 포토레지스트용 수지 용액을 제공함으로써, 양호한 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이 가능해지고, 또한 반도체 제조 공정에서의 여과에 의한 트러블이 격감하는 것을 가능하게 하였다.
본 발명의 포토레지스트용 수지는 포지티브형 포토레지스트에 사용되는 것이 많고, 수지의 중합 단위로서, 예를 들면 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 기를 갖는다. 또한, 편의상, 본서에서 아크릴과 메타크릴을 총칭하여 (메트)아크릴이라고 기재하는 경우가 있다.
산에 의해 알칼리 가용이 되는 기에 있어서는, 알칼리 가용성을 나타내는 산성기, 예를 들면 페놀이나 카르복실산을 보호하고 있는 것이 많다.
산에 의해 알칼리 가용이 되는 수지를 구성하는 중합 단위로서, 상기 화학식 1은 산에 의해 알칼리 가용이 되는 기를 갖는 중합 단위를 나타내는 것인데, 이 화학식 1로 표시되는 중합 단위에 상당하는 단량체로서 이하와 같은 것을 들 수 있다.
Figure pct00004
상기 화학식 (4a) 내지 (4c) 중, 환 Z1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다. Ra는 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R4 내지 R6은 동일하거나 또는 상이하고, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R7은 환 Z1에 결합하고 있는 치환기로서, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타낸다. 단, p개의 R7 중 적어도 1개는 -COORc기를 나타낸다. 상기 Rc는 치환기를 가질 수도 있는 제3급 탄화수소기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 또는 옥세파닐기를 나타낸다. p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다. R8, R9는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. R10은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R8, R9, R10 중 적어도 2개가 서로 결합하여 인접하는 원자와 동시에 환을 형성하고 있을 수도 있다.
화학식 (4a) 내지 (4c) 중, 환 Z1에 있어서의 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환은 단환이거나, 축합환이나 가교환 등의 다환일 수도 있다. 대표적인 지환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로데칸환, 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소환에는 메틸기 등의 알킬기(예를 들면, C1-4알킬기 등), 염소 원자 등의 할로겐 원자, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 옥소기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 환 Z1은 예를 들면 아다만탄환 등의 다환의 지환식 탄화수소환(가교환식 탄화수소환)인 것이 바람직하다.
Ra[및 상기 화학식 1 내지 3 중의 R]에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있다. Ra(및 상기 R)에 있어서의 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 헥실기 등을 들 수 있다. Ra(및 상기 R)로서는 수소 원자, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하다.
화학식 (4a), (4b), (4d) 중의 R4 내지 R6, R8, R9에 있어서의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소 1 내지 6의 알킬기; 트리플루오로메틸기 등의 탄소 1 내지 6의 할로알킬기 등을 들 수 있다. 화학식 (4c) 중, R7에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소 1 내지 20 정도의 알킬기를 들 수 있다. R7에 있어서의 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기로서는, 예를 들면 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시기 등의 C1-4알콕시기 등) 등을 들 수 있다. 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기로서는 상기 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기가 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 통해 결합하고 있는 기 등을 들 수 있다. 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기로서는 -COORd기 등을 들 수 있다. 상기 Rd는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다. R7에 있어서, -COORc기의 Rc에서의 제3급 탄화수소기로서는, 예를 들면 t-부틸, t-아밀, 2-메틸-2-아다만틸, (1-메틸-1-아다만틸)에틸기 등을 들 수 있다. 테트라히드로푸라닐기에는 2-테트라히드로푸라닐기가, 테트라히드로피라닐기에는 2-테트라히드로피라닐기가, 옥세파닐기에는 2-옥세파닐기가 포함된다.
R10에 있어서의 유기기로서는 탄화수소기 및/또는 복소환식기를 함유하는 기를 들 수 있다. 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들이 2 이상 결합한 기가 포함된다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기(C1-8알킬기 등); 알릴기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐기(C2-8알케닐기 등); 프로피닐기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알키닐기(C2-8알키닐기 등) 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기(3 내지 8원 시클로알킬기 등); 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 시클로알케닐기(3 내지 8원 시클로알케닐기 등); 아다만틸, 노르보르닐기 등의 가교 탄소환식기(C4-20가교 탄소환식기 등) 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐, 나프틸기 등의 C6-14방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 기로서는 벤질, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 알킬기(C1-4알킬기 등), 할로알킬기(C1-4할로알킬기 등), 할로겐 원자, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시메틸기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 옥소기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 보호기로서는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기를 사용할 수 있다.
상기 복소환식기로서는 산소 원자, 황 원자 및 질소 원자로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하는 복소환식기를 들 수 있다.
바람직한 유기기로서, C1-8알킬기, 환식 골격을 포함하는 유기기 등을 들 수 있다. 상기 환식 골격을 구성하는 「환」에는 단환 또는 다환의 비방향족성 또는 방향족성의 탄소환 또는 복소환이 포함된다. 그 중에서도, 단환 또는 다환의 비방향족성 탄소환, 락톤환(비방향족성 탄소환이 축합하고 있을 수도 있음)이 특히 바람직하다. 단환의 비방향족성 탄소환으로서, 예를 들면 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 3 내지 15원 정도의 시클로알칸환 등을 들 수 있다.
다환의 비방향족성 탄소환(가교 탄소환)으로서, 예를 들면 아다만탄환; 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등의 노르보르난환 또는 노르보르넨환을 포함하는 환; 퍼히드로인덴환, 데칼린환(퍼히드로나프탈렌환), 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환 등의 다환의 방향족 축합환이 수소 첨가된 환(바람직하게는 완전 수소 첨가된 환); 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환 등의 2환계, 3환계, 4환계 등의 가교 탄소환(예를 들면, 탄소수 6 내지 20 정도의 가교 탄소환) 등을 들 수 있다. 상기 락톤환으로서, 예를 들면 γ-부티로락톤환, 4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온환, 4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온환, 4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-5-온환 등을 들 수 있다.
상기 환식 골격을 구성하는 환은 메틸기 등의 알킬기(예를 들면, C1-4알킬기 등), 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기(예를 들면, C1-4할로알킬기 등), 염소 원자나 불소 원자 등의 할로겐 원자, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 머캅토기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 술폰산기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 보호기로서는 유기 합성의 분야에서 관용의 보호기를 사용할 수 있다.
상기 환식 골격을 구성하는 환은 화학식 (4d) 중에 나타내어지는 산소 원자(R10의 인접 위치의 산소 원자)와 직접 결합하고 있을 수도 있고, 연결기를 통해 결합하고 있을 수도 있다. 연결기로서는 메틸렌, 메틸메틸렌, 디메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기; 카르보닐기; 산소 원자(에테르 결합; -O-); 옥시카르보닐기(에스테르 결합; -COO-); 아미노카르보닐기(아미드 결합; -CONH-); 및 이들이 복수개 결합한 기 등을 들 수 있다.
R8, R9, R10 중 적어도 2개는 서로 결합하여 인접하는 원자와 동시에 환을 형성하고 있을 수도 있다. 상기 환으로서는, 예를 들면 시클로프로판환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 시클로알칸환; 테트라히드로푸란환, 테트라히드로피란환, 옥세판환 등의 산소 함유환; 가교환 등을 들 수 있다.
화학식 (4a) 내지 (4d)로 표시되는 화합물에는 각각 입체 이성체가 존재할 수 있지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
화학식 (4a)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 1-히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 5-히드록시-2-(메트)아크릴로일옥시-2-메틸아다만탄, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-에틸아다만탄.
화학식 (4b)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 1-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄, 1-히드록시-3-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄, 1-(1-에틸-1-(메트)아크릴로일옥시프로필)아다만탄, 1-(1-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸프로필)아다만탄.
화학식 (4c)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 1-t-부톡시카르보닐-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄.
화학식 (4d)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 1-아다만틸옥시-1-에틸(메트)아크릴레이트, 1-아다만틸메틸옥시-1-에틸(메트)아크릴레이트, 2-(1-아다만틸에틸)옥시-1-에틸(메트)아크릴레이트, 1-보르닐옥시-1-에틸(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐옥시-1-에틸(메트)아크릴레이트, 2-테트라히드로피라닐(메트)아크릴레이트, 2-테트라히드로푸라닐(메트)아크릴레이트.
상기 화학식 (4d)로 표시되는 화합물은, 예를 들면 대응하는 비닐 에테르 화합물과 (메트)아크릴산을 산 촉매를 이용한 관용의 방법으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 1-아다만틸옥시-1-에틸(메트)아크릴레이트는 1-아다만틸-비닐-에테르와 (메트)아크릴산을 산 촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명에서의 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지는 중합 단위(반복 구조 단위)로서, 상기 산에 의해 알칼리 가용이 되는 기를 갖는 중합 단위 이외의 다른 중합 단위를 가질 수도 있다. 상기 다른 중합 단위에 대응하는 중합성 불포화 단량체의 예로서, 친수성이나 수용성을 부여 또는 향상할 수 있는 단량체를 들 수 있다. 이러한 단량체로서, 예를 들면 히드록실기 함유 단량체(히드록실기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 머캅토기 함유 단량체(머캅토기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 카르복실기 함유 단량체(카르복실기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 아미노기 함유 단량체(아미노기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 술폰산기 함유 단량체(술폰산기가 보호되어 있는 화합물을 포함함), 락톤 골격 함유 단량체, 환상 케톤 골격 함유 단량체, 산 무수물기 함유 단량체, 이미드기 함유 단량체 등의 단량체 등의 극성기 함유 단량체를 들 수 있다.
산에 의해 알칼리 가용이 되는 수지를 구성하는 중합 단위로서, 상기 화학식 2는 락톤 골격을 포함하는 중합 단위를 나타내는 것인데, 이 화학식 2로 표시되는 중합 단위에 상당하는 단량체에는 이하와 같은 것을 들 수 있다. 화학식 (5a) 내지 (5c)로 표시되는 화합물에는 각각 입체 이성체가 존재할 수 있지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.
Figure pct00005
상기 화학식 중, Ra는 상기와 동일하다． R11 내지 R13은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기를 나타내고, V1 내지 V3은 동일하거나 또는 상이하고, -CH2-, -CO- 또는 -COO-를 나타낸다. 단, (i) V1 내지 V3 중 적어도 1개는 -CO- 또는 -COO-이거나, 또는 (ii) R11 내지 R13 중 적어도 1개는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기이다. X1은 탄소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 탄소 원자일 때에만 치환기 R17, R18이 존재한다. R14 내지 R18은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 불소 원자에 의해 치환되어 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. q는 1 또는 2를 나타내고, r은 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (5a)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[4.3.1.13,8]운데칸-5-온, 1-(메트)아크릴로일옥시-4,7-디옥사트리시클로[4.4.1.13,9]도데칸-5,8-디온, 1-(메트)아크릴로일옥시-4,8-디옥사트리시클로[4.4.1.13,9]도데칸-5,7-디온, 1-(메트)아크릴로일옥시-5,7-디옥사트리시클로[4.4.1.13,9]도데칸-4,8-디온, 1-(메트)아크릴로일옥시-3-히드록시아다만탄, 1-(메트)아크릴로일옥시-3,5-디히드록시아다만탄, 1-(메트)아크릴로일옥시-3,5,7-트리히드록시아다만탄, 1-(메트)아크릴로일옥시-3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄, 1-(메트)아크릴로일옥시-3-카르복시아다만탄.
화학식 (5b)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, X1이 탄소 원자일 때에는 5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 5-(메트)아크릴로일옥시-5-메틸-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 5-(메트)아크릴로일옥시-1-메틸-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 5-(메트)아크릴로일옥시-9-메틸-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 5-(메트)아크릴로일옥시-9-카르복시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 5-(메트)아크릴로일옥시-9-메톡시카르보닐-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 5-(메트)아크릴로일옥시-9-에톡시카르보닐-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 5-(메트)아크릴로일옥시-9-t-부톡시카르보닐-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 등을 들 수 있다.
또한, 1-시아노-5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 1-플루오로-5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 1-클로로-5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 1-클로로-5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 1-트리플루오로메틸-5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 9-시아노-5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 9-플루오로-5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 9-클로로-5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 9-클로로-5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 9-트리플루오로메틸-5-(메트)아크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 등을 들 수 있다.
또한, X1이 산소 원자일 때에는 1-시아노-5-(메트)아크릴로일옥시-3,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 1-플루오로-5-(메트)아크릴로일옥시-3,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 1-클로로-5-(메트)아크릴로일옥시-3,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 1-클로로-5-(메트)아크릴로일옥시-3,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 1-트리플루오로메틸-5-(메트)아크릴로일옥시-3,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 9-시아노-5-(메트)아크릴로일옥시-3,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 9-플루오로-5-(메트)아크릴로일옥시-3,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 9-클로로-5-(메트)아크릴로일옥시-3,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 9-클로로-5-(메트)아크릴로일옥시-3,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온, 9-트리플루오로메틸-5-(메트)아크릴로일옥시-3,7-디옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 등을 들 수 있다.
화학식 (5c)로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 8-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-5-온, 9-(메트)아크릴로일옥시-4-옥사트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-5-온 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 중합 단위에 상당하는 단량체(극성기 함유 단량체)의 대표적인 예로서, 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 화학식 중, 환 Z2는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환을 나타낸다. Ra는 상기와 동일하다． R19는 환 Z2에 결합하고 있는 치환기로서, 동일하거나 또는 상이하고, 옥소기, 알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 술폰산기를 나타낸다. 단, s개의 R19 중 적어도 1개는 옥소기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기, 또는 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 술폰산기를 나타낸다. s는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
환 Z2에 있어서의 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소환은 단환이거나, 축합환이나 가교환 등의 다환일 수도 있다. 대표적인 지환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로데칸환, 아다만탄환, 노르보르난환, 노르보르넨환, 보르난환, 이소보르난환, 퍼히드로인덴환, 데칼린환, 퍼히드로플루오렌환(트리시클로[7.4.0.03,8]트리데칸환), 퍼히드로안트라센환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 트리시클로[4.2.2.12,5]운데칸환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소환에는 메틸기 등의 알킬기(예를 들면, C1-4알킬기 등), 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 불소 원자나 염소 원자 등의 할로겐 원자, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 머캅토기, 옥소기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 술폰산기 등의 치환기를 가질 수도 있다.
화학식 6 중, R19에 있어서의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 20 정도의 알킬기를 들 수 있다. 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 아미노기로서는 아미노기, 치환 아미노기(예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, 프로필아미노기 등의 C1-4알킬아미노기 등) 등을 들 수 있다. 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 술폰산기로서는 -SO3Re기 등을 들 수 있다. 상기 Re는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 6의 알킬기 등을 들 수 있다. R19에 있어서의 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 히드록시알킬기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 머캅토기, 보호기로 보호되어 있을 수도 있는 카르복실기는 상기와 동일하다.
화학식 6으로 표시되는 화합물의 대표적인 예로서 하기 화합물을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 1-히드록시-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1,3-디히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-카르복시-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1,3-디카르복시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-카르복시-3-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-t-부톡시카르보닐-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1,3-비스(t-부톡시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-t-부톡시카르보닐-3-히드록시-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-3-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1,3-비스(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-히드록시-3-(2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐)-5-(메트)아크릴로일옥시아다만탄, 1-(메트)아크릴로일옥시-4-옥소아다만탄.
상기 극성기 함유 단량체의 또 다른 예로서, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산, 말레이미드 등을 들 수 있다.
산에 의해 알칼리 가용이 되는 수지를 구성하는 중합 단위로서, 상기 화학식 1 내지 3 이외에도 필요에 따라서 추가할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같은 비닐계 단량체를 들 수 있다. 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 치환기를 가질 수도 있는 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 노르보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 테트라시클로도데카닐(메트)아크릴레이트 등의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 스티렌, α-스티렌, p-메틸스티렌 등의 치환기를 가질 수도 있는 방향족 알케닐 화합물, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 화합물, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 구성하는 중합 단위(단량체 단위와 동의)로서, 상기 화학식 1로 표시되는 중합 단위의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 중합체를 구성하는 전 단량체 단위에 대하여, 일반적으로는 1 내지 100 몰％, 바람직하게는 5 내지 80 몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 60 몰％ 정도이다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 락톤 골격을 갖는 중합 단위는, 예를 들면 0 내지 95 몰％, 바람직하게는 10 내지 90 몰％, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 몰％ 정도이다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합 단위의 비율은 예를 들면 0 내지 70 몰％, 바람직하게는 5 내지 60 몰％, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 몰％ 정도이다. 또한, 산에 의해 알칼리 가용이 된다고 하는 것은 더욱 상세히 설명하면, 광산 발생제 등으로부터 생성된 산의 작용에 의해, 필요에 따라서 가열을 가함으로써 보호기가 이탈하여 수지가 알칼리 현상액 등에 용해되는 성질이 발현한다고 하는 것이다.
본 발명은 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액을 30 내지 90 ℃에서, 30분 이상 가열 숙성 후, 세공 직경 1 ㎛ 이하의 여과재에 의해 여과함으로써 매우 안정되고 균질한 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법을 발견한 것인데, 가열 숙성하는 온도는 통상은 30 내지 90 ℃이지만, 바람직하게는 35 내지 80 ℃, 특히 바람직하게는 40 내지 70 ℃ 정도이다. 가열 온도가 30℃보다 낮으면 숙성에 요하는 시간이 매우 길어져서 경제적이지 않다. 또한, 가열 온도가 90 ℃를 초과하면 포토레지스트용 수지가 분해되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액의 가열 숙성하는 시간은, 통상은 30분 이상이지만, 바람직하게는 2시간 이상, 특히 바람직하게는 4시간 이상이다. 가열 숙성 시간이 30분에 차지 않으면 장기간 보존 안정성이 나빠진다. 또한, 가열 숙성 시간의 상한에 있어서는, 특별히 한정되지 않는 것이다. 장기간 그대로의 온도에서 보존 후에 여과하는 것이라도, 본 발명의 효과를 실현하는 것은 가능하다.
본 발명에서, 여과에 사용되는 여과재의 세공 직경은 통상 1 ㎛ 이하이지만, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 세공 직경이 1 ㎛를 초과하면, 수지 용액 중에 존재하는 입자를 충분히 제거할 수 없게 된다. 또한, 여과재에 대해서는 세공 직경이 중요하고, 그의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니다. 여과재의 재질로서, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 가열 숙성될 때의 수지 농도는, 통상은 3 내지 40 중량％이고, 바람직하게는 3 내지 30 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 20 중량％ 정도이다. 수지 농도가 3 중량％ 미만이면, 취급하는 용액의 양이 많아져서 경제적이지 않다. 또한, 40 중량％를 초과하면 여과할 때에 여과 저항이 커져 바람직한 여과를 할 수 없게 된다.
본 발명의 포토레지스트 수지 용액을 가열 숙성할 때에 사용되는 용매로서는 수지를 용해하는 용매이면 특별히 한정은 되지 않지만, 레지스트 조성물에 사용되는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 글리콜계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 락트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 이들의 혼합액(예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 적어도 포함하는 용매)이 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르와의 혼합 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸과의 혼합 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 시클로헥사논과의 혼합 용매 등의, 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용매가 바람직하게 이용된다.
본 발명에서의 고분자 화합물(산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지)을 얻을 때, 사용되는 중합 방법으로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 라디칼 중합이 바람직하다. 단량체 혼합물의 중합은 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 괴상-현탁 중합, 유화 중합 등, 아크릴계 중합체 등을 제조할 때에 이용하는 관용의 방법에 의해 행할 수 있지만, 특히 용액 중합이 바람직하다. 또한, 용액 중합 중에서도 적하 중합이 바람직하다. 적하 중합은 구체적으로는, 예를 들면 (i) 미리 유기 용매에 용해한 단량체 용액과, 유기 용매에 용해한 중합 개시제 용액을 각각 제조하여, 일정 온도로 유지한 유기 용매 중에 상기 단량체 용액과 중합 개시제 용액을 각각 적하하는 방법, (ii) 단량체와 중합 개시제를 유기 용매에 용해한 혼합 용액을, 일정 온도로 유지한 유기 용매 중에 적하하는 방법, (iii) 미리 유기 용매에 용해한 단량체 용액과, 유기 용매에 용해한 중합 개시제 용액을 각각 제조하여, 일정 온도로 유지한 상기 단량체 용액 중에 중합 개시제 용액을 적하하는 방법 등의 방법에 의해 행해진다.
중합 개시제로서, 라디칼 중합을 사용하는 것이면, 라디칼 중합 개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 산화 환원계 화합물을 들 수 있고, 특히 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트, 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), t-부틸퍼옥시피발레이트, 디-t-부틸퍼옥시드, 이소-부티릴퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 숙신산퍼옥시드, 디신나밀퍼옥시드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소, 과황산암모늄 등이 바람직하다.
중합 용매로서는 공지된 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면 에테르(디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등 글리콜에테르류 등의 쇄상 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르 등), 에스테르(아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류 등), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등), 아미드(N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등), 술폭시드(디메틸술폭시드 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올 등), 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 헥산 등의 지방족 탄화수소, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 등), 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 중합 온도는, 예를 들면 30 내지 150 ℃ 정도의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.
중합에 의해 얻어진 중합체는 침전 또는 재침전에 의해 정제할 수 있다. 침전 또는 재침전 용매는 유기 용매 및 물 중 어느 하나일 수도 있고, 또한 혼합 용매일 수도 있다. 침전 또는 재침전 용매로서 이용하는 유기 용매로서, 예를 들면 탄화수소(펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소), 할로겐화 탄화수소(염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등), 니트로 화합물(니트로메탄, 니트로에탄 등), 니트릴(아세토니트릴, 벤조니트릴 등), 에테르(디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디메톡시에탄 등의 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르), 케톤(아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤 등), 에스테르(아세트산에틸, 아세트산부틸 등), 카보네이트(디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등), 카르복실산(아세트산 등), 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 침전 또는 재침전 용매로서 이용하는 유기 용매로서, 적어도 탄화수소(특히, 헥산 등의 지방족 탄화수소)를 포함하는 용매가 바람직하다. 이러한 적어도 탄화수소를 포함하는 용매에 있어서, 탄화수소(예를 들면, 헥산 등의 지방족 탄화수소)와 다른 용매와의 비율은, 예를 들면 전자/후자(부피비; 25 ℃)=10/90 내지 99/1, 바람직하게는 전자/후자(부피비; 25 ℃)=30/70 내지 98/2, 더욱 바람직하게는 전자/후자(부피비; 25 ℃)=50/50 내지 97/3 정도이다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 1000 내지 500000 정도, 바람직하게는 3000 내지 50000 정도이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들면 1.2 내지 2.5 정도이다. 또한, 상기 Mn은 수 평균 분자량을 나타내고, Mn, Mw 함께 폴리스티렌 환산의 값이다.
상기 고분자 화합물은 내약품성 등의 안정성이 높고, 유기 용제에 대한 용해성이 우수하고, 더구나 가수분해성 및 가수분해 후의 물에 대한 용해성이 우수하기 때문에, 다양한 분야에서의 고기능성 중합체로서 사용할 수 있다.
본 발명의 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법에 있어서는 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액을 30 내지 90 ℃에서, 30분 이상 가열 숙성하는 공정은 상기한 바와 같이 중합 반응시키고, 중합 용액을 빈용매 중에 첨가 침전시켜, 생성한 침전을 여과(여과 분별) 후, 유기 용매에 용해시키고, 빈용매를 증류 제거 후 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은, 예를 들면 상기한 방법으로 제조된 포토레지스트용 수지(고분자 화합물)와 광산 발생제와 레지스트용 용제를 포함한다. 포토레지스트 조성물은, 예를 들면 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 포토레지스트용 수지 용액에 광산 발생제를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
광산 발생제로서는 노광에 의해 효율적으로 산을 생성하는 관용 내지 공지된 화합물, 예를 들면 디아조늄염, 요오도늄염(예를 들면, 디페닐요오드헥사플루오로포스페이트 등), 술포늄염(예를 들면, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄메탄술포네이트 등), 술폰산에스테르[예를 들면, 1-페닐-1-(4-메틸페닐)술포닐옥시-1-벤조일 메탄, 1,2,3-트리술포닐옥시메틸벤젠, 1,3-디니트로-2-(4-페닐술포닐옥시메틸)벤젠, 1-페닐-1-(4-메틸페닐술포닐옥시메틸)-1-히드록시-1-벤조일메탄 등], 옥사티아졸 유도체, s-트리아진 유도체, 디술폰 유도체(디페닐디술폰 등), 이미드 화합물, 옥심술포네이트, 디아조나프토퀴논, 벤조인토실레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 광산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
광산 발생제의 사용량은 광 조사에 의해 생성되는 산의 강도나 중합체(포토레지스트용 수지)에 있어서의 각 반복 단위의 비율 등에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다.
레지스트용 용제로서는 상기 중합 용매로서 예시한 글리콜계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 이들의 혼합액이 바람직하고, 특히 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜모노메틸에테르와의 혼합 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 락트산에틸과의 혼합 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 시클로헥사논과의 혼합 용매 등의, 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 용매가 바람직하게 이용된다.
포토레지스트 조성물 중의 중합체 농도는, 예를 들면 3 내지 40 중량％ 정도이다. 포토레지스트 조성물은 알칼리 가용성 수지(예를 들면, 노볼락 수지, 페놀 수지, 이미드 수지, 카르복실기 함유 수지 등) 등의 알칼리 가용 성분, 착색제(예를 들면, 염료 등) 등을 포함하고 있을 수도 있다.
이렇게 해서 얻어지는 포토레지스트 조성물을 기재 또는 기판 상에 도포하여, 건조한 후, 소정의 마스크를 통해, 도막(레지스트막)에 광선을 노광하여 (또는, 추가로 노광 후 베이킹을 행하여) 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상함으로써, 미세한 패턴을 높은 정밀도로 형성할 수 있다.
기재 또는 기판으로서는 실리콘 웨이퍼, 금속, 플라스틱, 유리, 세라믹 등을 들 수 있다. 포토레지스트 조성물의 도포는 스핀 코터, 딥 코터, 롤러 코터 등의 관용의 도포 수단을 이용하여 행할 수 있다. 도막의 두께는, 예를 들면 0.05 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛ 정도이다.
노광에는 다양한 파장의 광선, 예를 들면 자외선, X선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용으로서는, 통상 g선, i선, 엑시머 레이저(예를 들면, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등) 등이 사용된다. 노광 에너지는, 예를 들면 1 내지 1000 mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 500 mJ/㎠ 정도이다.
광 조사에 의해 광산 발생제로부터 산이 생성되고, 이 산에 의해, 예를 들면 포토레지스트용 수지의 산의 작용에 의해 알칼리 가용이 되는 반복 단위(산 이탈성기를 갖는 반복 단위)의 카르복실기 등의 보호기(이탈성기)가 빠르게 이탈하여, 가용화에 기여하는 카르복실기 등이 생성된다. 그 때문에, 물 또는 알칼리 현상액에 의한 현상(알칼리 용해)에 의해, 소정의 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
<실시예>
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 굴절률계(RI)를 이용하여, 테트라히드로푸란 용매를 이용한 GPC 측정에 의해 구한 표준폴리스티렌 환산치를 나타낸다. GPC는 쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조 칼럼 「KF-806L」을 3개 직렬로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도 40 ℃, RI 온도 40 ℃, 테트라히드로푸란 유속 0.8 ml/분의 조건으로 행하였다.
실시예 1
하기 고분자 화합물의 합성
Figure pct00007
환류관, 교반자, 3방(3-way) 코크, 온도계를 구비한 둥근 바닥 플라스크에, 질소 분위기하, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35.7 g, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 23.8 g을 넣고 온도를 80 ℃로 유지하여, 교반하면서, 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 12.23 g, 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 11.60 g, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 6.17 g, 디메틸2,2'-아조비스이소부틸레이트[와코 준야꾸 고교(주) 제조, 상품명 「V-601」] 1.80 g, PGMEA 66.3 g 및 PGME 44.2 g을 혼합한 단량체 용액을 6시간에 걸쳐서 일정 속도로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 2시간 교반을 계속하였다. 중합 반응 종료 후, 얻어진 반응 용액을 공경 0.1 ㎛의 필터로 여과한 후, 상기 반응 용액의 7배량의 헥산과 아세트산에틸의 9:1(부피비; 25 ℃) 혼합액 중에 교반하면서 적하하였다. 발생한 침전물을 여과 분별하여, 얻어진 습결정을 고형분 15 중량％가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가하고, 교반하여 용해하였다. 얻어진 용액을 20 torr(=2.67 Pa)의 압력으로 농축하였다. 고형분이 약 40 중량％가 된 시점에서 농축을 정지하고, PGMEA 및 PGME를 첨가하여, 중합체 농도 10 중량％의 PGMEA/PGME(중량비 6/4) 용액을 제조하였다. 이 용액을 60 ℃에서 8시간 가열하고 25 ℃까지 공냉한 후에, 공경 0.1 ㎛의 필터로 여과함으로써 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 8900, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.90이었다.
실시예 2
하기 고분자 화합물의 합성
Figure pct00008
실시예 1의 3개의 단량체를 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 12.89 g, 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 10.92 g, 1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 6.20 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 8500, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.87이었다.
실시예 3
하기 고분자 화합물의 합성
Figure pct00009
실시예 1의 3개의 단량체를 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로헥산 11.29 g, 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 11.94 g, 1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 6.77 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 9100, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.95였다.
실시예 4
하기 고분자 화합물의 합성
Figure pct00010
실시예 1의 3개의 단량체를 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로헥산 11.45 g, 5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 12.11 g, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 6.44 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 9400, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.98이었다.
실시예 5
하기 고분자 화합물의 합성
Figure pct00011
실시예 1의 3개의 단량체를 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 12.52 g, 1-플루오로-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 11.46 g, 1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 6.02 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 8300, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.83이었다.
실시예 6
하기 고분자 화합물의 합성
Figure pct00012
실시예 1의 3개의 단량체를 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로헥산 10.94 g, 1-플루오로-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 12.50 g, 1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 6.56 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 8800, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.85였다.
실시예 7
하기 고분자 화합물의 합성
Figure pct00013
실시예 1의 3개의 단량체를 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 11.59 g, 1-트리플루오로메틸-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 12.83 g, 1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 5.58 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 7800, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.79였다.
실시예 8
하기 고분자 화합물의 합성
Figure pct00014
실시예 1의 3개의 단량체를 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)-3-메틸시클로헥산 10.50 g, 1-트리플루오로메틸-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 13.59 g, 1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 5.91 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 8000, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.81이었다.
실시예 9
하기 고분자 화합물의 합성
Figure pct00015
실시예 1의 3개의 단량체를 2-메틸-2-메타크릴로일옥시아다만탄 11.72 g, 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 12.37 g, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 5.91 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 8700, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.82였다.
실시예 10
하기 고분자 화합물의 합성
Figure pct00016
실시예 1의 3개의 단량체를 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)아다만탄 12.38 g, 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 11.67 g, 1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 5.95 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 8100, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.80이었다.
실시예 11
하기 고분자 화합물의 합성
Figure pct00017
실시예 1의 3개의 단량체를 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로헥산 10.81 g, 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 12.71 g, 1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 6.48 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 8900, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.88이었다.
실시예 12
하기 고분자 화합물의 합성
Figure pct00018
실시예 1의 3개의 단량체를 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)시클로헥산 10.96 g, 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 12.89 g, 1-히드록시-3-메타크릴로일옥시아다만탄 6.16 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 9100, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.91이었다.
실시예 13
하기 고분자 화합물의 합성
Figure pct00019
실시예 1의 3개의 단량체를 1-(1-메타크릴로일옥시-1-메틸에틸)-3-메틸시클로헥산 11.26 g, 1-시아노-5-메타크릴로일옥시-3-옥사트리시클로[4.2.1.04,8]노난-2-온 12.41 g, 1,3-디히드록시-5-메타크릴로일옥시아다만탄 6.33 g으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체를 GPC 분석한 바, Mw(중량 평균 분자량)가 8800, 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.88이었다.
비교예 1-13
실시예의 번호에 대응한 비교예에 대해서, 실시예에서의 60 ℃, 8시간의 가열 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예와 동일한 조작을 행하였다.
여과성 평가 시험
실시예 및 비교예에서 얻어진 중합체 용액을 고형분 농도 5 중량％, 용매 조성 PGMEA/PGME(중량비 6/4)가 되도록 제조하고, 1일간 및 10일간 25 ℃에서 방치하였다. 그 후, 조정한 중합체 용액 50 g을 공경 0.02 ㎛의 필터를 장착한 스테인리스 홀더(아드반테크 도요 제조, KST-47)에 넣고, 0.15 MPa의 압력으로 여과하여, 그의 성능을 평가하였다.
여과성의 결과는 표 1에 나타내었다. 중합체 용액이 막힘없이 여과할 수 있던 것은 ○, 도중에 막혀 여과할 수 없게 된 것은 ×로 나타내었다.
Figure pct00020
본 발명에 따르면, 균일한 패턴 형성을 가능하게 하는 여과성이 양호한 포토레지스트 조성물이 제공된다. 또한, 장기적으로 안정된 포토레지스트용 수지 용액, 즉 장기간 보관하더라도 여과 성능이 저하되지 않는 포토레지스트용 수지 용액이 제공된다.

Claims (10)

  1. 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액을 30 내지 90 ℃에서, 30분 이상 가열 숙성 후, 세공 직경 1 ㎛ 이하의 여과재에 의해 여과하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지가 중합 단위로서, 적어도 하기 화학식 1을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법.
    <화학식 1>
    Figure pct00021

    (식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 산에 의해 이탈 가능한 보호기를 나타냄)
  3. 제1항에 있어서, 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지가 중합 단위로서, 적어도 하기 화학식 2를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법.
    <화학식 2>

    (식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R2는 락톤 골격을 포함하는 탄소수 4 내지 20의 기를 나타냄)
  4. 제1항에 있어서, 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지가 중합 단위로서, 적어도 하기 화학식 3을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법.
    <화학식 3>
    Figure pct00023

    (식 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R3은 극성기를 갖는 지환식 골격을 포함하는 탄소수 4 내지 20의 기를 나타냄)
  5. 제1항에 있어서, 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액을 30 내지 90 ℃에서, 30분 이상 가열 숙성하는 공정은, 중합 반응시키고, 중합 용액을 빈용매 중에 첨가 침전시켜, 생성된 침전을 여과 후, 유기 용매에 용해시키고, 빈용매를 증류 제거 후 실시하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액에 사용되는 용매가 적어도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 및/또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액을 30 내지 90 ℃에서, 30분 이상 가열 숙성하는 공정에서, 용액의 고형분 농도가 3 내지 40 중량％인 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법.
  8. 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액을 30 내지 90 ℃에서, 30분 이상 가열 숙성 후, 세공 직경 1 ㎛ 이하의 여과재에 의해 여과된 포토레지스트용 수지 용액.
  9. 산에 의해 알칼리 가용이 되는 포토레지스트용 수지를 포함하는 용액을 30 내지 90 ℃에서, 30분 이상 가열 숙성 후, 세공 직경 1 ㎛ 이하의 여과재에 의해 여과된 제8항에 기재된 포토레지스트용 수지 용액에, 추가로 광산 발생제를 함유시킨 포토레지스트 조성물.
  10. 제9항에 기재된 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 노광 후, 알칼리 용해를 적어도 포함하는 공정에 의해 패턴을 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

KR1020117016465A 2009-01-15 2009-01-15 포토레지스트용 수지 용액의 제조 방법, 포토레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 KR20110106882A (ko)

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