JP2000231200A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体製造に使用されるフォトレジストであ
って、塗布均一性に優れ、現像後のパターン欠陥が少な
く、且つ焦点深度の広い組成物を提供する。 【解決手段】 少なくともアルカリ可溶性樹脂、感放射
線性物質及び溶媒を含有するフォトレジスト塗布組成物
であって、常圧にて製造され、容器内に密閉保持されて
いる該組成物を、２００ｍｍＨｇの減圧下に曝した後の
粒径０．３μｍ以上の液中パーティクルカウントの増分
が５００個／ｍｌ以下である半導体製造用フォトレジス
ト塗布組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフォトレジスト組成
物に関するものであり、詳しくは、高度に集積された高
品質の半導体製造に使用されるフォトレジスト組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路は年を追う毎に高集積度化さ
れ、ダイナミックランダムアクセスメモリー（ＤＲＡ
Ｍ）を例にとれば、現在では、６４Ｍビットの記憶容量
を持つものの本格生産が開始され始めており、更には１
２８Ｍビットや２５６Ｍビットの高集積化へと進みつつ
ある。それに伴い集積回路の生産に不可欠のフォトリソ
グラフィー技術に対する要求も年々厳しくなってきてお
り、使用されるフォトレジストにおいても、今やクォー
ターミクロンのパターン形成可能な性能が要求されてい
る。

【０００３】このような要求を満たすために、高性能の
フォトレジスト塗布組成物の開発が鋭意行われている
が、一方半導体製造プロセス側からは本質的な高解像度
等の性能、感度、塗布膜厚の均一性に加えて、現像後の
パターン欠陥が少ない等の観点から、より高性能な組成
物が要求されている。例えば、フォーカス変化に対する
パターン形状や線幅の振れの許容性を示す焦点深度も重
要な性能の一つである。実際の集積回路では、フォトレ
ジスト膜の下地段差の影響やステッパーによる露光時に
フォーカスのずれが発生し、パターン形状変化や寸法変
動が生じる。焦点深度が広ければ、フォーカスのずれが
生じてもパターン形状変化や寸法変動は小さいが、焦点
深度が狭いと、僅かなフォーカスのずれでもパターン形
状変化や寸法変動が発生してしまう。安定的な集積回路
の製造を行う為には、広い焦点深度をもつフォトレジス
ト塗布組成物が必要となる。

【０００４】また、ウエハ面内の塗布均一性が悪いと、
激しい場合には目視にて観察できるストリエーションと
呼ぶ現象が生じる。ストリエーションとは、ウエハ中心
より放射状に筋状の模様が現れる現象を言い、塗布膜厚
の薄い所と厚い所がこの放射状の筋に交互に分布してい
る現象である。通常、界面活性剤を塗布性改良剤として
添加しストリエーションを改善しているが、溶媒の種類
によっては改善できないこともあり、ストリエーション
を起こしにくい溶媒が求められている。

【０００５】さらに、近年集積回路の高度化に伴うチッ
プサイズの大型化による生産性の低下を抑制するため
に、使用ウエハの大口径化が盛んであり、従来の８イン
チ化が達成され、さらには１２インチ化の検討も盛んに
行われている。集積回路製造におけるリソグラフィ技術
においては、ステッパーの適用によりこれまで大口径化
により引き起こされる問題点は最小限度に留められてい
た。しかしさらなる大口径化に対応するためには、塗
布、現像といった枚葉処理工程での影響が無視できなく
なり、本工程中に生じるフォトレジスト塗膜の気泡等由
来のパターン欠陥の低減が集積回路の安定製造には重要
な要因であると認められるに至っている。一方、こうし
たフォトレジスト溶液の高品質化に対応してフォトレジ
スト溶媒や製造方法も種々検討されているが、単に溶媒
を変更するだけでは本質的な解決には至っていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の背景に鑑み、塗布均一性に優れ、現像液のパターン欠
陥が少なく、かつ焦点深度の広いフォトレジスト組成物
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決するため、パターン欠陥の発生に深く関与するフォ
トレジスト組成物の液状中での溶存気体に着目して種々
検討を重ねた結果、驚くべきことに、実際に半導体を製
造する場合、フォトレジスト組成物は常圧条件下で使用
されるにも拘わらず、フォトレジスト組成物を減圧状態
にしたときの脱気に起因する気泡がパターン形成に影響
を与えること、従って、フォトレジスト組成物を減圧状
態に保持した後の液中のパーティクルカウントの増加分
を一定数以下に制御すれば、塗布均一性に優れ、パター
ン欠陥も少なく、かつ焦点深度の広いフォトレジスト組
成物が得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は、少なくともア
ルカリ可溶性樹脂、感放射線性物質及び溶媒を含有する
フォトレジスト組成物であって、常圧にて、容器内に密
閉保持されている該組成物を、２００ｍｍＨｇの減圧下
に保持した後の粒径０．３μｍ以上の液中パーティクル
カウントの増分が５００個／ｍｌ以下である半導体製造
用フォトレジスト組成物に存する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明組成物に用いられるアルカ
リ可溶性樹脂としては、一般にフォトレジスト製造に使
用される種々のアルカリ可溶性樹脂が使用できる。具体
的には、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレンもし
くはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等
が挙げられ、好ましくはノボラック樹脂、ポリヒドロキ
シスチレンもしくはその誘導体であり、特に好ましくは
ノボラック樹脂である。

【００１０】本発明組成物に用いられるノボラック樹脂
は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、３−エチルフェノール、２，５−キシレ
ノール、３，５−キシレノール等のアルキルフェノール
類、２−メトキシフェノール、４−メトキシフェノー
ル、４−フェノキシフェノール等のアルコキシ又はアリ
ールオキシフェノール類、α−ナフトール、β−ナフト
ール、３−メチル−α−ナフトール等のナフトール類、
１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシ
−２−メチルベンゼン、１，２，３−トリヒドロキシベ
ンゼン、１，２，３−トリヒドロキシ−５−メチルベン
ゼン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等のポリヒ
ドロキシベンゼン類等のヒドロキシ芳香族化合物と、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、パラアルデヒド等の脂肪族アルデヒド類、ベンズ
アルデヒド等の芳香族アルデヒド類、アセトン等のアル
キルケトン類等のカルボニル化合物とを、例えば塩酸、
硫酸、しゅう酸等を触媒として、混合加熱し重縮合させ
製造することができる。更に好ましく用いられるノボラ
ック樹脂は、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５
−キシレノール及び３，５−キシレノールの内の一種以
上と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、パラアル
デヒドのいずれか一種以上を、塩酸、しゅう酸等を触媒
として、混合加熱し重縮合して製造されたものが挙げら
れる。特に、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール及び２，
５−キシレノールを、ホルムアルデヒド単独又はホルム
アルデヒド及びアセトアルデヒドもしくはパラアルデヒ
ドとを塩酸、しゅう酸等を触媒として、混合加熱し重縮
合して製造された樹脂が好ましく、かかる樹脂の使用に
より特に解像力の向上が顕著である。

【００１１】本発明に使用されるノホラック樹脂は、ポ
リスチレン換算重量平均分子量（以下、単に分子量とい
う）として、３０，０００以下であることが好ましく、
特に好ましくは２０，０００以下である。一方、分子量
の下限は２，５００以上が好ましく、特に好ましくは
３，０００以上である。分子量が低すぎるとフォトレジ
スト組成物の耐熱性の劣化が著しく、又高すぎると感度
の劣化が著しくなる傾向があるので、集積回路の安定製
造には好ましくない場合がある。

【００１２】ポリヒドロキシスチレンもしくはその誘導
体としては、４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４
−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシス
チレン等のヒドロキシスチレン誘導体を公知の方法に準
じて重合させ製造することができる。必要に応じ、得ら
れた樹脂を更に、水素等により還元し短波長領域の吸光
を低くしたものを用いても良い。また、製造されたポリ
ヒドロキシスチレンの水酸基を酸の存在により脱離する
保護基にて保護したものも用いることができる。好適な
保護基としては例えば１−エトキシエチル基、１−シク
ロヘキシルオキシエチル基、ｉ−ブトキシエチル基、テ
トラヒドロピラニル基等のアセタール基、ｔｅｒｔ−ブ
トキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基等
が挙げられる。これらの保護基は１種または２種以上を
用いることができる。又、これらのアルカリ可溶性樹脂
を製造するための芳香族化合物モノマーは本発明に悪影
響を与えない限りハロゲン原子、ニトロ基、エステル基
等の置換基を有していても良い。

【００１３】本発明組成物に用いられる感放射線性化合
物としては、オルトキノンジアジド基を含む感光剤や光
を吸収することにより酸を発生するいわゆる光酸発生剤
を挙げることができる。感光剤としては、通常、１，２
−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸等のエステルもしくは
アミド等のオルトキノンジアジド系感光剤であり、具体
的にはグリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒド
ロキシアルキル化合物又はノボラック樹脂、ビスフェノ
ールＡ、４，４′，４″−トリヒドロキシフェニルメタ
ン、没食子酸エステル、ケルセチン、モリン、ポリヒド
ロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ芳香族化合物
と１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸等のエステ
ル類が好ましく用いられる。このなかでも、フェノール
性水酸基含有化合物とのエステルが好ましく、ノボラッ
ク樹脂とのエステルが特に好ましい。

【００１４】光酸発生剤としては、有機ハロゲン化合
物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム
塩、ジスルホン化合物等の公知の光酸発生剤等が挙げら
れ、好ましくは、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタ
ン、シクロヘキシルスルホニル−（４−メトキシフェニ
ルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾ
メタン誘導体類や、ジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニ
ウムカンファースルホネートの様なヨードニウム塩等の
アルキルスルホネートアニオンを有するオニウム塩類が
挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用い
ることができる。

【００１５】又、必要に応じ、酸性条件下で作用する、
アルカリ可溶性樹脂の架橋剤を添加することもできる。
架橋剤の具体例としては、ヘキサメトキシメチル化メラ
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラヒドロキシメチルサ
クシナミド、テトラメトキシメチル化尿素、２，４，６
−トリヒドロキシメチル化フェノール等のヒドロキシメ
チル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等の架橋
性基を１分子中に２個以上含有する化合物が挙げられ
る。

【００１６】本発明組成物に用いられる溶媒としては、
例えば、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリ
コールエーテルエステル類、３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等のアルコキシカルボン酸エステル類、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレ
ングリコールエーテルエステル類、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル
等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリ
コールジアセテート、エチレングリコールジアセテート
等のアルキレングリコールジエステル類、ピルビン酸メ
チル、ピルビン酸エチル等のケトンエステル類、アセチ
ルアセトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−
ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、アセトール、ジアセトン
アルコール等のケトンアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等のアミド誘導体類、アニソール、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、２−ヒドロキシ
ブタン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸
メチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸エチル、
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等のヒ
ドロキシカルボン酸エステル類、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸エチル、酪酸ブチ
ル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、安息香酸
メチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル
類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バ
レロラクトン等の環状エステル類、炭酸ジメチル、炭酸
ジエチル等の炭酸エステル類、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類等のアルカリ可溶性樹脂及び感放射線
性物質を良好に溶解し得るものであれば、何れも使用可
能である。これら溶媒の中、３−メトキシプロピオン酸
メチル等のアルコキシカルボン酸エステル類、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート等のプロピ
レングリコールエーテルエステル類、乳酸エチル等の乳
酸エステル類、２−ヘプタノン等のケトン類、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルグリコール等のプロピ
レングリコールエーテル類を単独または２種以上混合し
た溶媒が、得られるフォトレジスト組成物の取り扱い
性、塗布性、保存安定性等の点で好ましい。溶媒の一部
または全部が、アセチルアセトン、ヘプタノン、シクロ
ヘキサノン等の沸点が１２０℃以上のケトン類である場
合、中でも２−ヘプタノンを含有する場合、塗布特性、
保存安定性の優れたフォトレジスト組成物が得られる利
点がある反面、減圧条件にした時の脱気による影響が大
きい傾向があり、減圧後の液中パーティクルカウントの
増分を制御するという本発明の効果が、特に顕著に奏さ
れる。また本発明のフォトレジスト組成物の製造には、
溶媒として窒素及び酸素の溶存量が少ない溶媒系を用い
るのが特に有効である。

【００１７】本発明のフォトレジスト組成物におけるア
ルカリ可溶性樹脂の濃度は通常、１〜３０重量％であ
り、感放射線性物質の濃度は通常、０．０１〜１５重量
％である。そしてアルカリ可溶性樹脂に対する感放射線
性物質の割合は、通常、０．００１〜１重量倍である。

【００１８】更に、本発明のフォトレジスト組成物に
は、塗布性向上剤として界面活性剤を添加することがで
きる。その種類と添加量は溶媒との組み合わせにおいて
フォトレジスト液中の起泡性に深く関与するため、効率
良い本発明のフォトレジスト組成物の製造には重要であ
る。用いられる界面活性剤としては、例えばポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステア
リルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等
のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシ
エチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテルなどのポリオキシエチレ
ンアルキルフェノールエーテル類及びポリエチレングリ
コールジラウレート、ポリエチレングリコールジステア
レートなどのポリエチレングリコールジアルキルエーテ
ル類のようなノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３
０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（商品名、新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７
９、Ｒ０８（商品名、大日本インキ（株）製）、特開昭
５７−１７８２４２号公報に例示されるフッ化アルキル
基またはパーフルオロアルキル基を有する直鎖状のフッ
素系界面活性剤、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（商品名、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０、サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，ＳＣ１
０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０
５，ＳＣ１０６（商品名、旭硝子（株）製）等のフッ素
系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１
（商品名、信越化学工業（株）製）やアクリル酸系また
はメタクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ７５、Ｎ
ｏ９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくはフッ素系界面活性剤であ
り、特に好ましくはフロラードＦＣ４３０、メガファッ
クＦ−１７９、Ｒ０８、サーフロンＳ３８１を挙げるこ
とができる。本発明のフォトレジスト組成物を得るため
には、これら界面活性剤の添加量は、フォトレジスト組
成物に対して上限は１０００ｐｐｍ以下が好ましい。更
に好ましくは５００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは
１５０ｐｐｍ以下である。添加量の下限は１ｐｐｍ以上
であり、好ましくは１０ｐｐｍ以上であり、特に好まし
くは２５ｐｐｍ以上である。又、基板よりの乱反射光の
影響を少なくするための吸光性材料、感度向上のための
増感剤等、あるいは溶解特性をコントロールするために
トリフェニルメタノールやトリフェニルメタン、ベンゾ
ピナコール等をさらに添加することもできる。

【００１９】本発明のフォトレジスト組成物を製造する
には、先ず、上述のアルカリ可溶性樹脂、感放射線性物
質及び必要に応じて添加される界面活性剤その他の添加
剤等の固形分を溶媒と良く混合して粗製フォトレジスト
組成物とする。場合により、界面活性剤を添加した溶媒
を容器中に保持して、その後固形分を投入してもよく、
逆に固形分を容器中に仕込んだ後に溶媒を投入してもよ
い。得られた粗製フォトレジスト組成物は、粘度調整し
た後、精密濾過を実施して実際の使用に供される本発明
のフォトレジスト組成物を得ることができる。濾過方法
としては、ガスによる加圧濾過、ポンプ送液による加圧
濾過、循環濾過等を取ることができ、濾材としては、テ
フロン製フィルター、ポリプロピレン製フィルター、ポ
リエチレン製フィルター等が挙げられるが、特にポリエ
チレン製フィルターを用いることにより、効率良く目的
とするフォトレジスト組成物を得ることができる。ま
た、フォトレジスト組成物に減圧等の脱気操作を施すこ
ともできる。かくして得られたフォトレジスト塗布組成
物は、遮光性の容器に充填、密閉されて、保存或いは流
通経路に供される。

【００２０】本発明はかかるフォトレジスト組成物を、
２００ｍｍＨｇの減圧状態にした後の液中パーティクル
カウントの増分を５００個／ｍｌ以下に制御することを
必要とする。ここに液中パーティクルカウントの増分と
は、常圧で容器内に密閉保持されているフォトレジスト
組成物の粒径０．３μｍ以上のパーティクルを、予め、
液中パーティクルカウンターにて測定した後、２００ｍ
ｍＨｇまで減圧し、１０分間保持した後常圧にて十分な
時間放置した後、再びパーティクルカウンターにて粒径
０．３μｍ以上の液中パーティクルを測定した時の、減
圧前の測定値に対する増加分を指すものである。この場
合カウントされるのはいわゆるパーティクル以外に減圧
によって生ずる気泡も含まれていると考えられる。

【００２１】本発明フォトレジスト組成物の減圧後の液
中パーティクルカウントは、組成物の成分、特に溶媒の
種類及び使用量、混合溶媒の場合は混合割合、界面活性
剤の種類及び添加量、粗製フォトレジスト組成物の濾過
方法等に大きく影響されるのでこれらの条件を適宜選択
して、減圧後の液中パーティクルカウントの増分を５０
０個／ｍｌ以下に制御する。条件の選定は予備実験を行
なって定めることができる。本発明に係わる液中パーテ
ィクルカウントの増加分を制御されたフォトレジスト塗
布組成物を使用すると、後述の実施例から明らかなよう
に、パターン欠陥を著しく減少させることができる。

【００２２】

【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施
例によりなんら制限を受けない。尚、特に説明のないか
ぎり、精密濾過後のフォトレジスト溶液の取扱は５００
ｎｍ以下の光をカットした所謂イエロールームのクラス
１００のクリーンルーム内で行った。又、実施例、比較
例に用いた感放射線化合物、及びアルカリ可溶性樹脂と
しては、下記のものを使用した。

【００２３】感放射線化合物Ａ：ｍ−クレゾールとアセ
トアルデヒド（モル比１：０．７１０）とを重縮合させ
て得られた樹脂（重量平均分子量１，０００）の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物
（フェノール性水酸基に対し４０％のエステル化率）。

【００２４】感放射線化合物Ｂ：ｍ−クレゾールとアセ
トアルデヒド（モル比１：０．７１０）とを重縮合させ
て得られた樹脂（重量平均分子量１，１００）の１，２
−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル化物
（フェノール性水酸基に対し２５％のエステル化率）。

【００２５】樹脂Ａ：ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、及び２，５−キシレノールからなる５：４：１（モ
ル比）の混合物と、ホルムアルデヒドとアセトアルデヒ
ドの８：２（モル比）混合物とを用いて、重合させるこ
とにより製造されたノボラック樹脂（重量平均分子量３
５００）

【００２６】実施例１ 感放射線化合物Ａ８．４５ｇ、感放射線化合物Ｂ９．７
５ｇ、樹脂Ａ３１．３ｇ及びトリフェニルメタノール
０．５ｇを、２−ヘプタノン１３５ｇとプロピレングリ
コールモノメチルエーテル１５ｇの混合溶媒に溶解し、
更に、塗布性向上剤としてメガファックＦ１７９（大日
本インキ（株）社製）を５０ｐｐｍになる様添加し攪拌
溶解した。これを０．２μｍのポリエチレン製フィルタ
ーにて精密濾過し、フォトレジスト塗布組成物−１を得
た。クラス１００のクリーンルーム内にて、あらかじめ
液中パーティクルカウンター（リオン社製 ＫＬ−２
２）にて粒径が０．３μｍ以上の液中パーティクルを測
定しておいた本組成物１２５ｇを、あらかじめ変形させ
て内容積１／２に減じさせた２５０ｍｌ、肉厚０．７ｍ
ｍのポリエチレン製サンプル瓶に封入した。さらにポリ
塩化ビニール製袋にて空隙が最小限になるように包装し
て、ビニール袋端部を熱シーラーにてシールすることで
外気と遮断してサンプルとした。このサンプルを外側の
ビニール袋ごとクリーンルーム外に設置した真空乾燥機
（ＴＡＢＡＩ ＥＳＰＥＣ社製ＬＣＶ−２３２）内に投
入し、系内を真空ポンプ（真空機工（株）社製ＧＶＤ１
３５）にて減圧条件とした。系内に設置したマノメータ
ーにて減圧度を確認しながら徐々に減圧度を高めてい
き、最終的に２００ｍｍＨｇまで減圧して１０分間保持
した。その後、系内を常圧に戻してサンプルを取り出し
１時間放置して測定サンプルを得る。本サンプルを再度
同一条件で液中パーティクルカウンターにて液中パーテ
ィクルを測定した。減圧前後での液中パーティクルカウ
ントを比較し、その増分を算出すると１６０個／ｍｌで
あった。

【００２７】実施例２ 溶媒として２−ヘプタノン１２０ｇとプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル３０ｇの混合溶媒を用いた以外
は実施例１と同様な操作によりフォトレジスト塗布組成
物−２を得た。実施例１と同様に減圧条件でのパーティ
クルカウントの増分を計測すると５０個であった。

【００２８】実施例３ 溶媒として乳酸エチル１２０ｇとプロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート３０ｇの混合溶媒を用い
た以外は実施例１と同様な操作によりフォトレジスト塗
布組成物−３を得た。実施例１と同様に減圧条件でのパ
ーティクルカウントの増分を計測すると１９個であっ
た。

【００２９】比較例１ 溶媒として２−ヘプタノン６０ｇと乳酸メチル９０ｇの
混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様な操作によりフ
ォトレジスト塗布組成物−４を得た。実施例１と同様に
減圧条件でのパーティクルカウントの増分を計測すると
１４３２個であった。

【００３０】比較例２ 用いたフィルターをテフロン製フィルターに変えた以外
は実施例１と同様な操作によりフォトレジスト塗布組成
物−５を得た。実施例１と同様に減圧条件でのパーティ
クルカウントの増分を計測すると８３２個であった。

【００３１】比較例３ 塗布性向上剤メガファックＦ１７９の添加量を２０００
ｐｐｍに変更した以外は実施例１と同様な操作によりフ
ォトレジスト塗布組成物−６を得た。実施例１と同様に
減圧条件でのパーティクルカウントの増分を計測すると
１３５０個であった。

【００３２】＜面内均一性の測定＞上記実施例及び比較
例で得られたそれぞれのフォトレジスト塗布組成物を、
大日本スクリーン社製のスピンコーターを用い３０００
ｒｐｍにて、５インチシリコンウエハに塗布し、ホット
プレート上にて９５℃で６０秒間プリベーキングして、
目視及び光学顕微鏡を用いて、ストリエーションの有無
を観察した。

【００３３】＜焦点深度の測定＞上記実施例及び比較例
で得られたそれぞれのフォトレジスト組成物を、大日本
スクリーン社製のスピンコーターを用い３０００〜５０
００ｒｐｍにて、５インチ反射防止膜付きシリコンウエ
ハに塗布し、ホットプレート上にて８０℃で９０秒間プ
リベーキングして０．８５５μｍの塗布膜を形成した。
このウエハをニコン社製ｉ線ステッパー（ＮＳＲ１７５
５ｉ７Ａ）にてマスクを介して露光した。露光時には、
０．３４μｍのライン＆スペースパターンが１：１に仕
上がる露光量で、フォーカス面を種々変化させた条件で
露光した。引き続き、１１０℃で９０秒間ポストエクス
ポジャーベークを施し、２．３８％の水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液にて現像した。電子顕微鏡にて、
形成されたパターン形状を観察し、膜減りなく良好なパ
ターンが得られたフォーカス許容度を測定してそれぞれ
のフォトレジスト組成物の焦点深度とした。ホットプレ
ート上にて９０℃で６０秒間プリベーキングし、膜厚
１．０１５μｍの塗布ウエハを得た。

【００３４】＜パターン欠陥数の測定＞それぞれのフォ
トレジスト組成物を露光量条件、フォーカス条件を一定
にしてウエハ全面に露光したこと以外は上記焦点深度の
測定と同様な条件でパターンを作成し、欠陥検査装置で
ウエハ内の欠陥を計測した。上記結果を表−１にまとめ
て示した。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば減圧時のパーティクルカ
ウントの増分を一定以下に維持することで、塗布性に優
れ、現像後のパターン欠陥が少なく、かつ高解像で焦点
深度の広いフォトレジスト塗布組成物が得られ、半導体
製造上の意義は大きい。

フロントページの続き (72)発明者 藤戸 健史 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 (72)発明者 田中 克知 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA01 AA02 AA04 AA18 AB16 BE01 BJ00 BJ03 CB17 CB29 CB42 CC03 FA17 2H096 AA25 BA09 LA17 LA30

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともアルカリ可溶性樹脂、感放射
   線性物質及び溶媒を含有するフォトレジスト組成物であ
   って、常圧にて容器内に密閉保持されている該組成物
   を、２００ｍｍＨｇの減圧下に保持した後の粒径０．３
   μｍ以上の液中パーティクルカウントの増分が５００個
   ／ｍｌ以下である半導体製造用フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】 溶媒が、沸点１２０℃以上のケトン類を
   含有することを特徴とする請求項１記載のフォトレジス
   ト組成物。