JP2001312059A - ポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、レジストパターンの形成方法およびポジ型ホトレジスト組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 厚膜基板上で、耐熱性に優れ、高アスペクト
比のスペースパターンを垂直性、解像性よく形成可能な
ポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、レジスト
パターンの形成方法およびポジ型ホトレジスト組成物の
製造方法の提供。 【解決手段】 全水酸基の水素原子の一部が１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアルカリ
可溶性ノボラック樹脂で、Ｍｗ４０００〜５０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ３．０以下で、例えば下記式を含むポジ型ホト
レジスト組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型ホトレジス
ト組成物、感光性膜付基板、レジストパターンの形成方
法、およびポジ型ホトレジスト組成物の製造方法に関す
るものであり、とくに厚膜条件下で形成された基板上で
の、パターンの垂直性、解像性、耐熱性等に優れたポジ
型ホトレジスト組成物、感光性膜付基板、レジストパタ
ーンの形成方法、およびポジ型ホトレジスト組成物の製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド基含有化合物とからなるホトレジスト組成物
は、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィ技術
において、解像性、感度、耐エッチング性に優れること
から半導体素子や液晶素子の製造に十分実用に供してき
ているが、厚膜プロセスを必要とする製造分野、例え
ば、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ：Giant Magnetoresistive）
ヘッドや磁気抵抗（ＭＲ：Magnetoresistive）ヘッド等
の磁気ヘッド、とくに記録ヘッド（磁気ヘッド）の上部
磁極を形成する分野などにおいては、３．０μｍ以上、
とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、幅０．
８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを、垂
直性よく形成することが必要とされており、従来のｉ線
用のポジ型ホトレジスト組成物を用いて、このような厚
膜条件下で高アスペクト比のスペースパターンを垂直性
よく形成することは困難とされている。

【０００３】また、特開平１１−２０４３９９号公報、
特開平１１−２８３９０５号公報、および特開平１１−
２８３９１０号公報には、低アスペクト比のスペースパ
ターン表面に第２のレジスト被膜を形成することによ
り、高アスペクト比のスペースパターンを形成できる技
術が開示されているが、これには１３０℃程度の加熱処
理を必要とすることから、この程度の加熱温度に対して
も変形の少ない耐熱性に優れたスペースパターンの形成
が必須とされる。しかし、３．０μｍ以上、とくに６．
０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下では、耐熱性の良いス
ペースパターンの形成が困難であった。

【０００４】また、特開昭６２−１６０４４４号公報に
は、クレゾール系の繰り返し単位を有し、水酸基の水素
原子の１〜９９モル％がナフトキノンジアジドスルホニ
ル基で置換されている、Ｍｎが１５００以上のノボラッ
ク樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載
されている。しかし、当該レジスト組成物では、３．０
μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下
で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比
のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難で
ある。

【０００５】また、特開平６−２４２６０２号公報に
は、水酸基の水素原子１原子当たり０．０３〜０．２７
モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル
基で置換された、Ｍｗが１０００〜１００００のノボラ
ック樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記
載されている。しかし、当該レジスト組成物では、３．
０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件
下で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト
比のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難
である。

【０００６】また、特開平８−２８６３７０号公報に
は、全水酸基の水素原子の最大２０モル％が１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが
１５００〜５５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６〜４のノボラ
ック樹脂と、特定のキノンジアジドエステル化物とを含
有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されてい
る。しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以
上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐
熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペ
ースパターンを垂直性よく形成することが困難である。

【０００７】また、特開平１０−６９０７７号公報に
は、全水酸基の水素原子の２〜２７モル％が１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが
１０００〜１００００のノボラック樹脂と、フェノール
性水酸基を有する特定の溶解促進剤とを含有してなるポ
ジ型ホトレジスト組成物が記載されている。しかし、当
該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０
〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅
０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを
垂直性よく形成することが困難である。

【０００８】また、特開平１０−９７０６６号公報に
は、全水酸基の水素原子の２．５〜２７モル％が１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍ
ｗが２０００〜２００００のノボラック樹脂と、フェノ
ール性水酸基を有する特定の低核体とを含有してなるポ
ジ型ホトレジスト組成物が記載されている。しかし、当
該レジスト組成物では、３．０μｍ以上、とくに６．０
〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅
０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを
垂直性よく形成することが困難である。

【０００９】また、特開平１０−２２１８４７号公報に
は、水酸基の水素原子１原子当たり０．０３〜０．２７
モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル
基で置換された、Ｍｗが１０００〜１００００のノボラ
ック樹脂、乳酸エステル類、および酢酸エステル類を含
有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載されてい
る。しかし、当該レジスト組成物では、３．０μｍ以
上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐
熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペ
ースパターンを垂直性よく形成することが困難である。

【００１０】また、特開平１０−２６９５２１号公報に
は、水酸基の水素原子１原子当たり０．１２〜０．２２
モルの割合で１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル
基で置換された、Ｍｗが２０００〜６０００のノボラッ
ク樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物が記載
されている。しかし、当該レジスト組成物では、３．０
μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下
で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比
のスペースパターンを垂直性よく形成することが困難で
ある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、３．０μｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度
の厚膜が形成された基板上で、耐熱性に優れる幅０．８
μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを垂直性
および解像性よく形成することが可能なポジ型ホトレジ
スト組成物、感光性膜付基板、レジストパターンの形成
方法、およびポジ型ホトレジスト組成物の製造方法を提
供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、前記の目的を解決することを得た。

【００１３】すなわち、本発明は、全フェノール性水酸
基の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック
樹脂を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物におい
て、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、ポリスチレ
ン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００で
あり、分散度[重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）]が３．０以下であり、かつ下記一般式（Ｉ）
で表される構成単位；

【００１４】

【化４】

【００１５】下記一般式（II）および（III）で表され
る構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位；お
よび

【００１６】

【化５】

【００１７】下記一般式（IV）および（Ｖ）で表される
構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含有
してなることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成物を
提供するものである。

【００１８】

【化６】

【００１９】また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂は、全フェノール系構成単位中に、一般式
（Ｉ）で表される構成単位を２５〜５５モル％；一般式
（II）および（III）で表される構成単位から選ばれる
少なくとも１種を１５〜４５モル％；一般式（IV）およ
び（Ｖ）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１
種を１５〜４５モル％の範囲で含有することを特徴とす
る前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものであ
る。

【００２０】また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂は、一般式（Ｉ）、（II）、および（IV）で
表される構成単位を有することを特徴とする前記のポジ
型ホトレジスト組成物を提供するものである。

【００２１】また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂は、全フェノール性水酸基の水素原子の３．
０〜５．０モル％が、１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニル基で置換されていることを特徴とする前記のポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。

【００２２】また、本発明は、前記アルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂は、フェノール系モノマーの含有量が１重量
％以下で、かつダイマーの含有量が４重量％以下である
フェノールノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸化合物とのエステル化物であることを特
徴とする前記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するも
のである。

【００２３】また、本発明は、前記のポジ型ホトレジス
ト組成物を用いて形成した膜厚３．０μｍ以上感光性膜
が、基板上に形成されていることを特徴とする感光性膜
付基板を提供するものである。

【００２４】また、本発明は、前記のポジ型ホトレジス
ト組成物を用いて形成した膜厚６．０μｍ以上の感光性
膜が、基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ線
（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、幅
０．８μｍ以下のスペースパターンを形成することを特
徴とするレジストパターンの形成方法を提供するもので
ある。

【００２５】また、本発明は、（１）前記のポジ型ホト
レジスト組成物を用いて形成した感光性膜が基板上に形
成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を
光源に用いた選択的露光を行い、現像して、スペースパ
ターンを形成する工程、（２）前記スペースパターンが
描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす
酸架橋性材料の被膜を形成する工程、（３）加熱処理を
行い、スペースパターン表面から拡散する酸の作用によ
りスペースパターンに接する部分の前記酸架橋性材料を
架橋させる工程、および（４）現像液により架橋してい
ない領域の前記酸架橋性材料を除くことにより、酸架橋
性材料の被膜を形成する前のスペースパターンのスペー
ス幅より狭い幅のスペースパターンを形成する工程、を
有することを特徴とするレジストパターンの形成方法を
提供するものである。

【００２６】また、本発明は、（１）前記のポジ型ホト
レジスト組成物を用いて形成した感光性膜が基板上に形
成されている感光性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を
光源に用いた選択的露光を行い、現像して、スペースパ
ターンを形成する工程、（２）前記スペースパターンが
描かれた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす
酸架橋性材料の被膜を形成する工程、（３）紫外線照射
による全面露光または選択的露光を行い、スペースパタ
ーン表面あるいは内部に酸を発生させる工程、（４）加
熱処理を行い、スペースパターン表面から拡散する酸の
作用によりスペースパターンに接する部分の前記酸架橋
性材料を架橋させる工程、および（５）現像液により架
橋していない領域の前記酸架橋性材料を除くことによ
り、酸架橋性材料の被膜を形成する前のスペースパター
ンのスペース幅より狭い幅のスペースパターンを形成す
る工程、を有することを特徴とするレジストパターンの
形成方法を提供するものである。

【００２７】また、本発明は、（１）前記一般式（Ｉ）
で表される構成単位；前記一般式（II）および（III）
で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成
単位；および前記一般式（IV）および（Ｖ）で表される
構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位を含有
してなるフェノールノボラック樹脂の低分子量域をカッ
トする分別操作を行い、ポリスチレン換算重量平均分子
量（Ｍｗ）が４０００〜５０００、分散度[重量平均分
子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）]が３．０以下、
フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下、および
ダイマーの含有量が４重量％以下のフェノールノボラッ
ク樹脂を合成する工程、（２）前記フェノールノボラッ
ク樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合
物とのエステル化反応により、全フェノール性水酸基の
水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホ
ニル基で置換されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を合
成する工程、および（３）前記アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂を溶剤で所定濃度に調整する工程、を有すること
を特徴とするポジ型ホトレジスト組成物の製造方法を提
供するものである。

【００２８】

【発明の実施と形態】アルカリ可溶性ノボラック樹脂 本発明において、使用されるアルカリ可溶性ノボラック
樹脂は、特定の構成単位を含有し、特定のＭｗ、および
特定のＭｗ／Ｍｎを有する。そして該アルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂の全フェノール性水酸基の水素原子の一部
が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換
されている。アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、例えば
特開平１０−９７０６６号公報に記載されているような
常法に従い、フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反
応により合成された重縮合生成物と、１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によ
り合成することができる。

【００２９】ここで使用され得る１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イド等のキノンジアジド化合物のハロゲン化物が挙げら
れる。

【００３０】前記フェノール化合物としては、前記一般
式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される構成単位に対応するフェノ
ール化合物が挙げられ、例えば、前記一般式（Ｉ）で表
される構成単位に対応するフェノール化合物としては、
ｍ−クレゾール、前記一般式（II）で表される構成単位
に対応するフェノール化合物としては、ｐ−クレゾー
ル、前記一般式（III）で表される構成単位に対応する
フェノール化合物としては、３，４−キシレノール、前
記一般式（IV）で表される構成単位に対応するフェノー
ル化合物としては、２，３，５−トリメチルフェノー
ル、および前記一般式（Ｖ）で表される構成単位に対応
するフェノール化合物としては、３，５−キシレノール
が挙げられる。また、上記以外のフェノール化合物も使
用可能であるが、これらは全フェノール化合物中の１０
モル％以下の範囲で用いられることが、本発明のポジ型
ホトレジスト組成物の諸特性を損なわない点で望まし
い。

【００３１】前記縮合剤としては、従来からフェノール
ノボラック樹脂の合成に用いられてきたアルデヒド類、
およびケトン類が挙げられ、中でもアルデヒド類、特に
ホルムアルデヒドが好適に用いられる。フェノール化合
物と縮合剤との脱水縮合反応を行った後は、公知の分別
操作により、低分子量域のカットを行い、ポリスチレン
換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であ
り、分散度[重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量
（Ｍｎ）]が３．０以下のフェノールノボラック樹脂と
する。

【００３２】なお、このとき、フェノール系モノマーの
含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重
量％以下となるように分別操作を行うことことが好まし
い。フェノール系モノマーおよびダイマーの含有量がこ
の範囲を超えるとスペースパターン断面形状の垂直性が
劣り、現像後の基板上に残渣（スカム）を発生させ、ま
た耐熱性が低下する傾向があり好ましくない。なお、フ
ェノール系モノマーおよびダイマーの含有量は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定の結
果から確認することができる。つまり、ＧＰＣチャート
からは、合成したフェノールノボラック樹脂の分子量分
布を確認することができ、フェノール系モノマーおよび
ダイマーの溶出時間に該当するピークの強度比を測定す
ることにより、それぞれの含有量を算出することができ
る。なお、フェノール系モノマーおよびダイマーの溶出
時間は、測定手段により異なるため、カラム、溶離液、
流量、温度、検出器、サンプル濃度、注入量、測定器等
の特定が重要である。なお、本発明においては、下記の
測定手段を用いることにより、フェノール系モノマーの
溶出時間は２３〜２５分付近に、ダイマーの溶出時間は
２１〜２２分付近に、それぞれ帰属できる。

【００３３】[本発明におけるＧＰＣの測定手段］ （１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶
液を調整する。 （２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装
置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付
近で検出される試料の溶出時間を測定した。 （測定装置）ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラム
サイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「Ｋ
Ｆ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム
温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測
定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行
った。

【００３４】本発明のアルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、前記一般式（Ｉ）の構成単位；前記一般式（II）お
よび（III）から選ばれる少なくとも１種の構成単位；
前記一般式（IV）および（Ｖ）から選ばれる少なくとも
１種の構成単位を含有することが必須であり、いずれの
構成単位が欠ける場合は、３．０μｍ以上、とくに６．
０〜８．０μｍ程度の厚膜条件下で、耐熱性に優れる幅
０．８μｍ以下の高アスペクト比のスペースパターンを
垂直性よく形成することが困難となる。中でもとくに前
記一般式（Ｉ）、（II）、および（IV）で表される構成
単位を含有するものは、感度、解像性、およびスペース
パターン断面形状の垂直性に優れて好ましい。

【００３５】また、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、全フェノール系構成単位中、前記一般式（Ｉ）の構
成単位を２５〜５５モル％；前記一般式（II）および
（III）から選ばれる少なくとも１種の構成単位を１５
〜４５モル％；前記一般式（IV）および（Ｖ）から選ば
れる少なくとも１種の構成単位を１５〜４５モル％の範
囲で含有することが好ましい。一般式（Ｉ）の構成単位
が２５モル％未満であると、感度および耐熱性が劣る傾
向があり、５５モル％を超えると膜減りが大きくなる傾
向がある。また、一般式（II）および（III）から選ば
れる少なくとも１種の構成単位が１５モル％未満である
と、解像性が低下する傾向があり、４５モル％を超える
と感度および耐熱性が劣り、スカムが発生する傾向があ
る。また、一般式（IV）および（Ｖ）から選ばれる少な
くとも１種の構成単位が１５モル％未満であると、スペ
ースパターン（レジストパターン）断面形状の垂直性お
よび耐熱性が劣る傾向があり、４５モル％を超えると感
度が著しく低下する傾向がある。

【００３６】前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂のポリ
スチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０００〜５
０００が好ましく、Ｍｗが４０００未満であるとスペー
スパターン上部が広がることで断面形状の垂直性が悪く
なり、現像時に顕著な未露光部の膜減りが起こり、解像
性および耐熱性が劣る傾向がある。また、Ｍｗが５００
０を越えると、同様にスペースパターンの断面形状の垂
直性が悪くなり、解像性が劣化し、感度も低下する傾向
にある。中でも、Ｍｗが４１００〜４５００のものがと
くに好ましい。

【００３７】前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂の分散
度[重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）]
は、３．０以下が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎが３．０を越え
るとスペースパターン上部が広がり、解像性が劣化し、
スペースパターン断面形状の垂直性が悪くなる傾向にあ
る。この傾向は、とくに露光時の光の焦点がプラス側に
ずれた場合（焦点がレジスト被膜の底部側にずれた場
合）に顕著にみられ、結果として焦点深度幅特性は低下
する。中でも、Ｍｗ／Ｍｎが２．２〜２．８のものがと
くに好ましい。

【００３８】また、前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂
は、全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０
モル％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で
置換されていることが好ましく、３．０モル％未満では
スペースパターン上部が広がり、また未露光部分の膜減
り傾向が大きく好ましくなく、５．０モル％を越えると
解像性が低下し、スペースパターン上部が広がることで
断面形状の垂直性が悪くなり、また感度の劣化を起こす
傾向もあり、好ましくない。

【００３９】密着性向上剤 本発明では、基板との密着性を上げるために、特開昭６
２−２６２０４３号公報、特開平１１−２２３９３７号
公報などに記載されている密着性向上剤を配合してもよ
い。例えば、６−メチル−８−ヒドロキシキノリン、６
−エチル−８−ヒドロキシキノリン、５−メチル−８−
ヒドロキシキノリン、８−ヒドロキシキノリン、８−ア
セチルオキシキノリン、４−ヒドロキシプテリジン、
２，４−ジヒドロキシプテリジン、４−ヒドロキシプテ
リジン−２−スルホン酸、２−エチル−４−ヒドロキシ
プテリジン、２−メチル−４−ヒドロキシプテリジン、
１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，
１０−フェナントロリン、３，８−ジメチル−１，１０
−フェナントロリン、３，８−ジヒドロキシ−１，１０
−フェナントロリン、５−カルボキシ−１，１０−フェ
ナントロリン、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェ
ナントロリン、１，１０−フェナントロリン−５−スル
ホン酸、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジル、
２，２’−ビピリジル、２，２’−ビピリジル−５−カ
ルボン酸、５，５’−ジクロロ−２，２’−ビピリジ
ル、３，３’−ジヒドロキシ−２，２’−ビピリジル、
３，３’−ジメルカプト−２，２’−ビピリジル等が挙
げられる。

【００４０】また、とくに環上に、下記一般式（ｃ−
１）および（ｃ−２）で表される結合から少なくとも１
つと、下記一般式（ｃ−３）で表される結合から少なく
とも１つとを有する芳香族性の複素環化合物を配合する
ことにより、ポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する
接着性を著しく高めることができる。

【００４１】

【化７】

【００４２】（式中、Ｒ¹⁴は、水素原子または炭素原子
数１〜３のアルキル基を表す）

【００４３】

【化８】

【００４４】（式中、Ｒ¹⁵は、水酸基または水酸基が置
換した炭素原子数１〜５の直鎖または分枝状のアルキル
基を表す）

【００４５】前記複素環化合物としては、例えば「有機
化合物構造式インデックス」（昭和５２年１２月２０日
発行、丸善（株））のｐｐ．３６２−４０１に記載され
ているインドール系化合物、インドリン系化合物、イン
ジゴ系化合物等の窒素１原子の５員環骨格を有するも
の；ピリジン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノ
リン系化合物、イソキノリン系化合物、アクリジン系化
合物、ベンゾキノリン系化合物、ナフトキノリン系化合
物、フェナントロリン系化合物等の窒素１原子の６員環
骨格を有するもの；ピラゾール系化合物、イミダゾール
系化合物、イミダゾリン系化合物、ベンゾイミダゾール
系化合物等の窒素２原子の５員環骨格を有するもの；ジ
アジン系化合物、ヒドロピリジン系化合物、ベンゾジア
ジン系化合物、ジベンゾジアジン系化合物等の窒素２原
子の６員環骨格を有するもの；トリアゾール系化合物、
ベンゾトリアゾール系化合物等の窒素３原子の５員環骨
格を有するもの；トリアジン系化合物等の窒素３原子の
６員環骨格を有するもの；テトラゾール、ペンテトラゾ
ール等の窒素４原子の５員環骨格を有するもの；１，
２，４，５−テトラジン等の窒素４原子の６員環骨格を
有するもの；その他プリン系化合物、プテリジン系化合
物、アロキサジン系化合物、２Ｈ−ピロール等が挙げら
れる。これらの中でも、下記一般式（ｃ−４）で表され
る化合物は、スカムの発生を抑制し、かつ基板に対する
接着性に優れたポジ型ホトレジスト組成物を提供できる
点で好ましく、とくに２−（２−ヒドロキシエチル）ピ
リジンは好ましい。

【００４６】

【化９】

【００４７】（式中、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ¹⁵は
前記と同様の意味を表す）

【００４８】密着性向上剤の添加量は、前記アルカリ可
溶性ノボラック樹脂、および所望により配合される下記
増感剤の合計量に対して、０．１〜１．０重量％、とく
に０．２〜０．５重量％が好ましく、０．１重量％未満
であると、ポジ型ホトレジスト組成物の基板に対する接
着性の向上効果が十分でなく、１．０重量％を超える
と、解像性の低下とスペースパターン上部が広がる傾向
が大きく、また現像後の基板上に若干スカムを発生させ
る傾向があるため、好ましくない。

【００４９】増感剤 また、本発明では、所望により増感剤を配合することが
できる。本発明で用いることのできる増感剤としては、
とくに制限はなく、ポジ型ホトレジスト組成物において
増感剤として通常用いられ得るものの中から任意に選ぶ
ことができる。例えば下記一般式（ｄ−１）で表される
フェノール化合物を使用することができる。

【００５０】

【化１０】

【００５１】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキ
ル基を表し；Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ⁹と結合し、炭
素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式（ｄ−
２）で表される残基

【００５２】

【化１１】

【００５３】（式中、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；
ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表
し；ｎは０〜３の整数を表す〕

【００５４】上記一般式（ｄ−１）で表されるフェノー
ル化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，
３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニ
ルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，
４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
メチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチル
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−
ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロ
キシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−
［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−
４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−
ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメ
チル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，
６−ビス（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニル
メチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチル
フェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン等が挙げられる。またその他、６−ヒド
ロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９
−１’−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４
ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−
５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシル−１，
２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等も
用いることができる。これらの増感剤は単独でも、また
二種以上を混合して用いてもよく、中でも１−[１−
（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−[１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン
とビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンとの組合せは、
高感度化とスぺースパターンの垂直性に優れる点で好ま
しい。増感剤の配合量は、前記アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂に対して、１０〜２５重量％、好ましくは１５〜
２０重量％の範囲で添加されるのが好ましい。

【００５５】高沸点有機溶剤 また、本発明では、所望により沸点が２００〜３５０℃
程度の高沸点有機溶剤の中から選ばれる少なくとも１種
を配合することにより、レジスト被膜のバルク効果すな
わち膜密度の偏りを小さくすることができ、ポジ型ホト
レジスト組成物を用いて、表面に段差のある基板上に厚
膜のレジスト被膜を形成した場合でも、垂直性に優れる
スペースパターンを形成することができ好ましい。ま
た、プリベーク処理、およびＰＥＢ（露光後加熱）処理
の条件（加熱時間、加熱手段など）によらずに、良好な
スペースパターンの形成が可能となり好ましい。

【００５６】上記高沸点有機溶剤としては、例えば酢酸
ベンジル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸メチル、
サリチル酸ベンジル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブ
チル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、安息香
酸エチル、安息香酸ブチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ベンジル、エチレングリコールモノフェニルエーテ
ル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３
−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジエ
チレングリコールジアセテート、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジ
プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノブ
チルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレン
グリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチル
エーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレン
グリコールモノメチルエーテル、２−エチルヘキサン
酸、カプリル酸、カプロン酸、カテコール、オクチルフ
ェノール、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができ
る。これらは単独でも、また２種以上混合して用いても
よい。中でも沸点が２５０〜３５０℃のものが好まし
く、とくにサリチル酸ベンジルは好適である。高沸点有
機溶剤の配合量は、上記アルカリ可溶性ノボラック樹
脂、および所望により配合される上記増感剤の合計量に
対して、３〜１５重量％、とくに６〜１２重量％が好ま
しく、３重量％未満であると、上記の現象を抑える効果
に乏しく、１５重量％を超えると、スペースパターン上
部が広がるなどにより断面形状の垂直性が悪くなり好ま
しくない。

【００５７】酸発生剤 また、本発明では、所望により酸発生剤を配合すること
ができる。本発明で用いることのできる酸発生剤として
は、とくに制限はなく、加熱処理や放射線の照射により
分解して酸を発生させるものであれば用いることができ
る。なお、実際の製造プロセスへの適用を考えた場合、
本発明のポジ型ホトレジスト組成物と同じｉ線（３６５
ｎｍ）の照射により酸を発生させる化合物が好ましい。
このような酸発生剤としては、例えば、特開平５−１０
７７５５号公報に記載されているようなトリアジン系酸
発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、オニウム塩
系酸発生剤などが挙げられ、中でも、３−（メチルスル
ホニル）オキシ−１，２，３−ベンゾトリアジン−４
（３Ｈ）オンが、加熱処理、紫外線照射のいずれにおい
ても酸発生効果に優れ、酸架橋性材料を効率良く架橋さ
せることができる点で好ましく、さらに本発明のポジ型
ホトレジスト組成物の特性に対する影響がほとんどない
ことから好ましい。酸発生剤の配合量は、その種類にも
よるが、組成物（全固形分）に対し、おおよそ０．０１
〜５．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％の範
囲で選ぶのが好ましい。

【００５８】各種添加成分 本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、解像度、露光
余裕度、残膜率の向上を目的として、ｐ−トルエンスル
ホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビス（ジエ
チルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス〔１−（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（２
−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニ
ル）イソプロピル〕ベンゼン等を、組成物に対しそれぞ
れ０．０１〜１０重量％程度の範囲内で添加してもよ
い。

【００５９】また本発明のポジ型ホトレジスト組成物に
は、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えば
ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４−ジ
メチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４
−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチル
アミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチル
アミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４,４’−ジエ
チルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリ
エーション防止のための界面活性剤、例えばフロラード
ＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）
製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１
２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ
（株）製）、メガファックＲ−０８（大日本インキ化学
工業（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の
目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。

【００６０】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、前
記アルカリ可溶性ノボラック樹脂、および必要に応じて
添加される各種添加成分とを、適当な溶剤に溶解して溶
液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例とし
ては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶
剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、
２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレン
グリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あ
るいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテ
ル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたは
モノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその
誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳
酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピル
ビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン
酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類
を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、２種以上を混合して用いてもよい。とくにアセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイ
ソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メ
チル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好
ましい。なお、溶剤は単独で用いても良いが、３．０μ
ｍ以上、とくに６．０〜８．０μｍ程度の厚膜条件で良
好な成膜性を得るため、２種以上の溶剤を組合せて用い
てもよい。

【００６１】本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適
な使用方法について一例を示すと、まず、Ｓｉ、Ｆｅ−
Ｎｉ合金（パーマロイ）等の基板上に、前記アルカリ可
溶性ノボラック樹脂、および必要に応じて添加される各
種添加成分を前記したような適当な溶剤に溶かした溶液
をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、
次いで３６５ｎｍ付近の波長の光を発光する光源、例え
ば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯を用い、所望
のマスクパターンを介して露光する。次にＰＥＢ（露光
後加熱）処理を行い、これを現像液、例えば１〜１０重
量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬するなどし
て露光部を溶解除去することにより、マスクパターンに
忠実な画像を得ることができる。

【００６２】なお、３．０μｍ以上、とくに６．０〜
８．０μｍ程度の厚膜条件下で、幅０．８μｍ以下の高
アスペクト比のスペースパターンを形成する場合におい
ては、所望により、酸架橋性材料を用いた公知のパター
ン形成方法も利用できる。当該パターン形成方法として
は、レジストパターン（スペースパターン）が描かれた
基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架橋性
材料の被膜を形成する工程、加熱処理を行いスペースパ
ターン表面から拡散する酸の作用によりスペースパター
ンに接する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、
現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性材料を
除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のス
ペースパターンのスペース幅より狭い幅のスペースパタ
ーンを形成する工程、を有するレジストパターンの形成
方法や、レジストパターン（スペースパターン）が描か
れた基板の全面に酸の作用により架橋反応を起こす酸架
橋性材料の被膜を形成する工程、紫外線照射による全面
露光または選択的露光を行い、スペースパターン表面あ
るいは内部に酸を発生させる工程、加熱処理を行いスペ
ースパターン表面から拡散する酸の作用によりスペース
パターンに接する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる
工程、現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性
材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する
前のスペースパターンのスペース幅より狭い幅のスペー
スパターンを形成する工程、を有するレジストパターン
の形成方法などが知られている。前記酸架橋性材料、お
よび現像液としては、特に限定はなく、例えば特開平１
１−２０４３９９号公報に記載のものを挙げることがで
きる。

【００６３】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によりさ
らに説明する。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸物
性は次のようにして求めた。（１−１）断面形状評価１： 試料をスピンナーを用い
て、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されたシ
リコン基板上に塗布し、これをホットプレート上で１０
０℃、９０秒間乾燥して膜厚４．０μｍのレジスト膜を
得た。次いで、この膜に、マスク寸法０．３５μｍのマ
スク（０．３５μｍ幅のスペースパターン形成用）を介
し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコ
ン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、０．５０μｍ幅の
スペースパターンにパターン底部が仕上がるようにバイ
アスをかけて露光したのち、１００℃、９０秒間のＰＥ
Ｂ（露光後加熱）処理を行った。次いで、現像操作とし
て、２３℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に適用し、６
０秒間保持した後、スピンナーの回転により振り切りを
行った。この現像操作を５回繰り返した後、３０秒間水
洗し、乾燥して、得られた０．５０μｍ幅のスペースパ
ターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真に
て観察し、パターン上部の幅（Ｔ）に対するパターン底
部の幅（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｔ）が、０．７０≦（Ｂ／
Ｔ）≦１．０のものを◎、０．６５≦（Ｂ／Ｔ）＜０．
７０のものを○、（Ｂ／Ｔ）＜０．６５のものを△、
０．５０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が形
成できなかったものを××として表した。なお、スペー
スパターンの断面形状を示す模式図を図１に示した。図
１において、１は基板、２はレジスト塗膜、３はスペー
スパタ−ンである。

【００６４】（１−２）断面形状評価２：試料をスピン
ナーを用いて、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処
理されたシリコン基板上に塗布し、これをホットプレー
ト上で１００℃、９０秒間乾燥して膜厚６．０μｍのレ
ジスト膜を得た。次いで、この膜に、マスク寸法０．３
５μｍのマスク（０．３５μｍ幅のスペースパターン形
成用）を介し、縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１
０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．５０）を用いて、０．５
０μｍ幅のスペースパターンにパターン底部が仕上がる
ようにバイアスをかけて露光したのち、１００℃、９０
秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行った。次いで、現
像操作として、２３℃の２．３８重量％テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に
適用し、６０秒間保持した後、スピンナーの回転により
振り切りを行った。この現像操作を５回繰り返した後、
３０秒間水洗し、乾燥して、得られた０．５０μｍ幅の
スペースパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真にて観察し、パターン中部（パターン底部から
膜厚方向に高さが３．５μｍのところ）の幅（Ｍ）に対
するパターン底部の幅（Ｂ）の比率（Ｂ／Ｍ）が、０．
７０≦（Ｂ／Ｍ）≦１．０のものを◎、０．６５≦（Ｂ
／Ｍ）＜０．７０のものを○、（Ｂ／Ｍ）＜０．６５の
ものを△、０．５０μｍ幅のスペースパターンにパター
ン底部が形成できなかったものを××として表した。な
お、スペースパターンの断面形状を示す模式図を図２に
示した。図２において、１は基板、２はレジスト塗膜、
３はスペースパタ−ンである。

【００６５】（２）解像性：前記（１−２）の評価にお
いて、Ｅｏｐ（マスク寸法０．３５μｍのマスクを用
い、バイアスをかけてパターン底部の寸法が０．５０μ
ｍのスペースパターンとなるように形成したときの露光
量）において、パターン底部の分離する最小マスク寸法
（μｍ）を限界解像度で表した。

【００６６】（３）焦点深度幅特性：前記（１−２）の
評価において、Ｅｏｐ（マスク寸法０．３５μｍのマス
クを用い、バイアスをかけてパターン底部の寸法が０．
５０μｍのスペースパターンとなるように形成したとき
の露光量）を基準露光量とし、その露光量において、焦
点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたス
ペースパターン底部のＳＥＭ写真の観察を行った。その
ＳＥＭ写真より、スペースパターン底部の寸法が０．５
０μｍ±１０％の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれ
の最大値（μｍ）を焦点深度幅特性とした。

【００６７】（４）耐熱性：試料をスピンナーを用い
て、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理されたシ
リコン基板上に塗布し、これをホットプレート上で９０
℃、９０秒間乾燥して膜厚３．０μｍのレジスト膜を得
た。次いで、この膜に、マスク寸法５μｍのマスク（５
μｍのラインパターン形成用）を介し、縮小投影露光装
置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン社製、ＮＡ＝０．
５０）を用いて、５μｍのラインパターンが形成される
ように露光したのち、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露
光後加熱）処理を行った。次いで、現像操作とし、２３
℃の２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（ＴＭＡＨ）水溶液を基板上に適用し、６０秒間保
持した後、スピンナーの回転により振り切りを行った。
この現像操作を３回繰り返した後、３０秒間水洗し、乾
燥して、得られた５μｍラインパターン（レジストパタ
ーン）が形成された基板をホットプレート上で、１３０
℃、６００秒間の加熱処理を行った。その後、５μｍラ
インパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
写真にて観察し、基板界面とレジストパターン側壁との
交点（図３のａ点）とレジストパターントップの角（図
３のｂ点）を結んだ直線と基板界面とのなす角度をθと
したとき、８０°＜θのものを◎、７５°＜θ≦８０°
のものを○、θ≦７５°かつレジストパターントップの
角が残っているものを△、レジストパターントップの角
がなくなり、θの計測が不可能だったものを×として表
した。

【００６８】（合成例１） アルカリ可溶性ノボラック
樹脂１の合成 （ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリ
メチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ
＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、全フェノール性水酸
基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニル基の置換率＝３．８モル％） １．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御 ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメ
チルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリ
ンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）
（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２
リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル９２０ｇを
配合し、攪拌機を用いて溶解させた。次いで、純水３１
３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分
子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｂ）（Ｍｗ＝
４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）を得た。なお、ＧＰＣ
測定から求められるフェノール系モノマー、およびダイ
マーの含有量は、それぞれ０．４９重量％、２．７２重
量％であった。

【００６９】なお、ＧＰＣ測定は、以下の装置、条件に
よって行った。 [Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ測定におけるＧＰＣの測定手段］ （１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶
液を調整する。 （２）（１）の試料溶液２０μｌを下記のＧＰＣ測定装
置に注入し、３５分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付
近で検出される試料の溶出時間を測定した。 （測定装置）ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラム
サイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「Ｋ
Ｆ−８０５ｓ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラ
ム温度は、オーブンを使用して３５℃に設定したＧＰＣ
測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓ
ｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件
で行った。

【００７０】[フェノール系モノマー、ダイマー量測定
におけるＧＰＣの測定手段］ （１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶
液を調整する。 （２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装
置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付
近で検出される試料の溶出時間を測定した。 （測定装置）ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラム
サイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「Ｋ
Ｆ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム
温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測
定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行
った。

【００７１】２．置換反応 前記重縮合生成物（ｂ）５０ｇと、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１
５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リ
ットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６
２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチル
アミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間
攪拌を続けた。その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ
（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を
続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。前記液
体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪
拌しながら加え、沈殿物を析出させた。前記沈殿物をろ
別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶
液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳
酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全
フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアル
カリ可溶性ノボラック樹脂１の溶液を得た。

【００７２】（合成例２） アルカリ可溶性ノボラック
樹脂２の合成 （ｍ−クレゾ−ル／３，４−キシレノ−ル／２，３，５
−トリメチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル
比）、Ｍｗ＝４１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、全フェノ
ール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニル基の置換率＝４．０モル％） １．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御 ｍ−クレゾ−ル、３，４−キシレノ−ル、２，３，５−
トリメチルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホ
ルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物
（ｃ）（Ｍｗ＝２５５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９）１２５
ｇを２リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル９２
０ｇを配合し、攪拌機を用いて溶解させた。次いで、純
水３１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出し
て、分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｄ）
（Ｍｗ＝４１５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）を得た。

【００７３】２．置換反応 前記重縮合生成物（ｄ）５０ｇと、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１
５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リ
ットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６
２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチル
アミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間
攪拌を続けた。その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ
（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を
続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。前記液
体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪
拌しながら加え、沈殿物を析出させた。前記沈殿物をろ
別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶
液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳
酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全
フェノール性水酸基の水素原子の４．０モル％が１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアル
カリ可溶性ノボラック樹脂２の溶液を得た。

【００７４】（合成例３） アルカリ可溶性ノボラック
樹脂３の合成 （ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／３，５−キシレノ
ール＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４１００、
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、全フェノール性水酸基の水素原子
に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の
置換率＝３．７モル％） １．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御 ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、３，５−キシレノー
ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリンとの脱水縮
合反応により合成した重縮合生成物（ｅ）（Ｍｗ＝２８
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５）１２５ｇを２リットルビー
カーに入れ、これにメタノ−ル９２０ｇを配合し、攪拌
機を用いて溶解させた。次いで、純水３１３ｇを加えて
沈殿物を生成させ、これを取り出して、分子量、分散度
が制御された重縮合生成物（ｆ）（Ｍｗ＝４１００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝２．５）を得た。

【００７５】２．置換反応 前記重縮合生成物（ｆ）５０ｇと、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１
５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リ
ットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６
２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチル
アミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間
攪拌を続けた。その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ
（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を
続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。前記液
体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪
拌しながら加え、沈殿物を析出させた。前記沈殿物をろ
別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶
液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳
酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全
フェノール性水酸基の水素原子の３．７モル％が１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアル
カリ可溶性ノボラック樹脂３の溶液を得た。

【００７６】（合成例４） アルカリ可溶性ノボラック
樹脂４の合成 （ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリ
メチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ
＝４０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、全フェノール性水酸
基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニル基の置換率＝３．８モル％） １．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御 ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメ
チルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリ
ンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）
（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２
リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル８７５ｇを
配合し、攪拌機を用いて溶解させた。次いで、純水３１
３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分
子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｇ）（Ｍｗ＝
４０５０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）を得た。なお、合成例
１と同様にして求めたフェノール系モノマー、およびダ
イマーの含有量は、それぞれ０．５５重量％、２．９２
重量％であった。

【００７７】２．エステル化反応 前記重縮合生成物（ｇ）５０ｇと、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１
５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リ
ットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６
２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチル
アミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間
攪拌を続けた。その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ
（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を
続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。前記液
体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪
拌しながら加え、沈殿物を析出させた。前記沈殿物をろ
別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶
液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳
酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全
フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアル
カリ可溶性ノボラック樹脂４の溶液を得た。

【００７８】（合成例５） アルカリ可溶性ノボラック
樹脂５の合成 （ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリ
メチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ
＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、全フェノール性水酸
基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニル基の置換率＝３．８モル％） １．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御 ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメ
チルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリ
ンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）
（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２
リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル１１２５ｇ
を配合し、攪拌機を用いて溶解させた。次いで、純水３
１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、
分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｈ）（Ｍｗ
＝４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２）を得た。なお、合成
例１と同様にして求めたフェノール系モノマー、および
ダイマーの含有量は、それぞれ０．４４重量％、２．５
２重量％であった。

【００７９】２．置換反応 前記重縮合生成物（ｈ）５０ｇと、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１
５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リ
ットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６
２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチル
アミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間
攪拌を続けた。その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ
（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を
続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。前記液
体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪
拌しながら加え、沈殿物を析出させた。前記沈殿物をろ
別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶
液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳
酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全
フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアル
カリ可溶性ノボラック樹脂５の溶液を得た。

【００８０】（比較合成例１） アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂６の合成 （ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル＝３６／６４（モル
比）、Ｍｗ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、全フェノ
ール性水酸基の水素原子に対する１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホニル基の置換率＝４．５モル％） ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル（モル比３６：６４）
とホルマリンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生
成物（ｉ）（Ｍｗ＝４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０、フ
ェノール系モノマーの含有量０．６重量％、フェノール
系ダイマーの含有量８重量％）５０ｇと、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド５ｇ
（０．０１９モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートの
ついた１リットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオ
キサン１５０ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートから
トリエチルアミン３．８ｇ（０．０３７モル）を加え室
温で２時間攪拌を続けた。その後、濃度３５％塩酸水溶
液５．８ｇ（０．０５６モル）を加え、さらに室温で３
０分攪拌を続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得
た。前記液体を、純水１リットルが入った２リットルビ
ーカーに攪拌しながら加え、沈殿物を析出させた。前記
沈殿物をろ別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解さ
せた後、溶液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸
ブチル−乳酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒
とした、全フェノール性水酸基の水素原子の４．５モル
％が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換
されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂６の溶液を得た。

【００８１】（比較合成例２） アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂７の合成 （ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリ
メチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ
＝３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５、全フェノール性水酸
基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニル基の置換率＝３．８モル％） １．分別操作による重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御 ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメ
チルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリ
ンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）
（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを２
リットルビーカーに入れ、これにメタノ−ル８３０ｇを
配合し、攪拌機を用いて溶解させた。次いで、純水３１
３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、分
子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｊ）（Ｍｗ＝
３８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）を得た。なお、合成例
１と同様にして求めたフェノール系モノマー、およびダ
イマーの含有量は、それぞれ１．２重量％、５．５重量
％であった。

【００８２】２．置換反応 前記重縮合生成物（ｊ）５０ｇと、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１
５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リ
ットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１５
０ｇを加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチル
アミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間
攪拌を続けた。その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ
（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を
続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。前記液
体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪
拌しながら加え、沈殿物を析出させた。前記沈殿物をろ
別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶
液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳
酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全
フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアル
カリ可溶性ノボラック樹脂７の溶液を得た。

【００８３】（比較合成例３） アルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂８の合成 （ｍ−クレゾ−ル／ｐ−クレゾ−ル／２，３，５−トリ
メチルフェノ−ル＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ
＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、全フェノール性水酸
基の水素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドス
ルホニル基の置換率＝３．８モル％） ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメ
チルフェノ−ル（モル比３５：４０：２５）とホルマリ
ンとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成物（ａ）
（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３、フェノール系
モノマーの含有量２．７２重量％、ダイマーの含有量１
０．２３重量％）５０ｇと、１，２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１５モ
ル）とを温度計、攪拌機、滴下ロートのついた１リット
ルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６２ｇ
を加えて溶解させた後、滴下ロートからトリエチルアミ
ン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間攪拌
を続けた。その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ
（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を
続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。前記液
体を、純水１リットルが入った２リットルビーカーに攪
拌しながら加え、沈殿物を析出させた。前記沈殿物をろ
別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶
液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳
酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全
フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換されたアル
カリ可溶性ノボラック樹脂８の溶液を得た。

【００８４】 （実施例１〜５）、および（比較例１〜３） アルカリ可溶性ノボラック樹脂： １００重量部 （各合成例で得られたアルカリ可溶性ノボラック樹脂１〜８の濃度５０重量％溶 液２００ｇ） 増感剤： １５重量部 {１−[１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル]−４−[１，１−ビス（４ −ヒドロキシフェニル）エチル]ベンゼン／ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５ −トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン＝１／１（重量比）の 混合物} 前記の各成分を乳酸エチル−酢酸ブチル混合溶媒（混合
比２：８）５５重量部に溶解した後、これを孔径０．１
〜０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、
ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。実施例１〜５、
および比較例１〜３で調製したポジ型ホトレジスト組成
物について、前記（１）〜（４）の評価を行い、その結
果を表１に示した。

【００８５】

【表１】

【００８６】（５）断面形状評価３：前記（１−２）の
評価と同様にして、パターン底部幅が０．５０μｍのス
ペースパターンを形成した。次いで、酸架橋性材料の溶
液を当該スペースパターン上全面にスピンナー塗布し
て、８５℃で７０秒間乾燥処理を行い、膜厚０．２５μ
ｍの塗膜を形成した。次に１２０℃で９０秒間の加熱処
理を行い、その後、純水で洗浄した後、９０℃で９０秒
間の加熱処理を行って得られるスペースパターンの断面
形状をＳＥＭ写真にて観察した。

【００８７】（合成例６） 酸架橋性材料の合成 テトラ（ヒドロキシメチル）グリコールウリル（三井サ
イテック社製、商品名「サイメル１１７２」）２０重量
部、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学工業社製、商
品名「エスレックＫＷ−１」）８０重量部、および非イ
オン性フッ素・シリコーン系界面活性剤（大日本インキ
化学工業社製、商品名「メガファックＲ−０８」）０．
１重量部を水１９００重量部に溶解し、固形分５重量％
の水溶液とした。次いで、孔径が０．２μｍのメンブラ
ンフィルターを用いてろ過することによって、酸架橋性
材料を得た。

【００８８】（実施例６）実施例１で調製したポジ型ホ
トレジスト組成物について、前記（５）の評価を行った
ところ、パターン底部の幅が０．４５μｍの垂直性のよ
い、高アスペクト比のスペースパターンが形成されてい
ることが確認された。なお、当該スペースパターンの断
面形状を示す模式図を図４に示した。なお、図４におい
て、１は基板、２はレジスト塗膜、３はスペースパタ−
ン、４は酸架橋性材料膜である。

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、３．０μｍ以上、とく
に６．０〜８．０μｍ程度の厚膜が形成された基板上
で、耐熱性に優れる幅０．８μｍ以下の高アスペクト比
のスペースパターンを垂直性および解像性よく形成する
ことが可能なポジ型ホトレジスト組成物、感光性膜付基
板、レジストパターンの形成方法およびポジ型ホトレジ
スト組成物の製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】スペースパターンの断面形状評価１の尺度を示
す模式図である。

【図２】スペースパターンの断面形状評価２の尺度を示
す模式図である。

【図３】基板界面とレジストパターン側壁との交点（ａ
点）と、レジストパターントップの角（ｂ点）とを結ん
だ直線と基板界面とのなす角度θを説明した図である。

【図４】スペースパターン３上全面に酸架橋性材料膜４
を施したスペースパターン３の断面形状を示す模式図で
ある。

【符号の説明】

１ 基板 ２ レジスト塗膜 ３ スペースパターン ４ 酸架橋性材料膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｇ 8/28 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 土井 宏介 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA03 AA10 AB17 AB20 AC01 AD03 BE02 BJ00 BJ05 BJ10 CB29 FA29 FA30 FA31 2H096 AA30 BA10 EA02 HA01 HA03 HA05 HA30 JA04 4J002 CC05W CC05X CC05Y CC07W CC07X CC07Y GP03 4J033 CA02 CA12 CA29 CA44 CA46 CB18 CD04 HA02 HA08 HA28 HB10

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全フェノール性水酸基の水素原子の一部
   が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換さ
   れているアルカリ可溶性ノボラック樹脂を含有してなる
   ポジ型ホトレジスト組成物において、前記アルカリ可溶
   性ノボラック樹脂は、ポリスチレン換算重量平均分子量
   （Ｍｗ）が４０００〜５０００であり、分散度[重量平
   均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）]が３．０以
   下であり、かつ下記一般式（Ｉ）で表される構成単位； 【化１】 下記一般式（II）および（III）で表される構成単位か
   ら選ばれる少なくとも１種の構成単位；および 【化２】 下記一般式（IV）および（Ｖ）で表される構成単位から
   選ばれる少なくとも１種の構成単位を含有してなること
   を特徴とするポジ型ホトレジスト組成物。 【化３】
2. 【請求項２】 前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、
   全フェノール系構成単位中に、一般式（Ｉ）で表される
   構成単位を２５〜５５モル％；一般式（II）および（II
   I）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種を
   １５〜４５モル％；一般式（IV）および（Ｖ）で表され
   る構成単位から選ばれる少なくとも１種を１５〜４５モ
   ル％の範囲で含有することを特徴とする請求項１に記載
   のポジ型ホトレジスト組成物。
3. 【請求項３】 前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、
   一般式（Ｉ）、（II）、および（IV）で表される構成単
   位を有することを特徴とする請求項１または２に記載の
   ポジ型ホトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、
   全フェノール性水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル
   ％が、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置
   換されていることを特徴とする請求項１ないし３のいず
   れか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。
5. 【請求項５】 前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂は、
   フェノール系モノマーの含有量が１重量％以下で、かつ
   ダイマーの含有量が４重量％以下であるフェノールノボ
   ラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
   化合物とのエステル化物であることを特徴とする請求項
   １ないし４のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト
   組成物。
6. 【請求項６】 請求項１ないし５のいずれか１項に記載
   のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚３．
   ０μｍ以上の感光性膜が、基板上に形成されていること
   を特徴とする感光性膜付基板。
7. 【請求項７】 請求項１ないし５のいずれか１項に記載
   のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した膜厚６．
   ０μｍ以上の感光性膜が、基板上に形成されている感光
   性膜付基板に、ｉ線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択
   的露光を行い、幅０．８μｍ以下のスペースパターンを
   形成することを特徴とするレジストパターンの形成方
   法。
8. 【請求項８】 （１）請求項１ないし５のいずれか１項
   に記載のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した感
   光性膜が基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ
   線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、現
   像して、スペースパターンを形成する工程、（２）前記
   スペースパターンが描かれた基板の全面に酸の作用によ
   り架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工
   程、（３）加熱処理を行い、スペースパターン表面から
   拡散する酸の作用によりスペースパターンに接する部分
   の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、および（４）現
   像液により架橋していない領域の前記酸架橋性材料を除
   くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する前のスペ
   ースパターンのスペース幅より狭い幅のスペースパター
   ンを形成する工程、を有することを特徴とするレジスト
   パターンの形成方法。
9. 【請求項９】 （１）請求項１ないし５のいずれか１項
   に記載のポジ型ホトレジスト組成物を用いて形成した感
   光性膜が基板上に形成されている感光性膜付基板に、ｉ
   線（３６５ｎｍ）を光源に用いた選択的露光を行い、現
   像して、スペースパターンを形成する工程、（２）前記
   スペースパターンが描かれた基板の全面に酸の作用によ
   り架橋反応を起こす酸架橋性材料の被膜を形成する工
   程、（３）紫外線照射による全面露光または選択的露光
   を行い、スペースパターン表面あるいは内部に酸を発生
   させる工程、（４）加熱処理を行い、スペースパターン
   表面から拡散する酸の作用によりスペースパターンに接
   する部分の前記酸架橋性材料を架橋させる工程、および
   （５）現像液により架橋していない領域の前記酸架橋性
   材料を除くことにより、酸架橋性材料の被膜を形成する
   前のスペースパターンのスペース幅より狭い幅のスペー
   スパターンを形成する工程、を有することを特徴とする
   レジストパターンの形成方法。
10. 【請求項１０】 （１）前記一般式（Ｉ）で表される構
    成単位；前記一般式（II）および（III）で表される構
    成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位；および
    前記一般式（IV）および（Ｖ）で表される構成単位から
    選ばれる少なくとも１種の構成単位を含有してなるフェ
    ノールノボラック樹脂の低分子量域をカットする分別操
    作を行い、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が
    ４０００〜５０００、分散度[重量平均分子量（Ｍｗ）
    ／数平均分子量（Ｍｎ）]が３．０以下、フェノール系
    モノマーの含有量が１重量％以下、およびダイマーの含
    有量が４重量％以下のフェノールノボラック樹脂を合成
    する工程、（２）前記フェノールノボラック樹脂と１，
    ２−ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステ
    ル化反応により、全フェノール性水酸基の水素原子の一
    部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換
    されたアルカリ可溶性ノボラック樹脂を合成する工程、
    および（３）前記アルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶剤
    で所定濃度に調整する工程、を有することを特徴とする
    ポジ型ホトレジスト組成物の製造方法。