JP2002296772A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型ホトレジスト組成物

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JP2002296772A
JP2002296772A JP2001103438A JP2001103438A JP2002296772A JP 2002296772 A JP2002296772 A JP 2002296772A JP 2001103438 A JP2001103438 A JP 2001103438A JP 2001103438 A JP2001103438 A JP 2001103438A JP 2002296772 A JP2002296772 A JP 2002296772A
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photoresist composition
carbon atoms
positive photoresist
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JP2001103438A
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Junichi Mizuta
淳一 水田
Koji Yonemura
幸治 米村
Akira Katano
彰 片野
Satoshi Niikura
聡 新倉
Kosuke Doi
宏介 土井
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Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ホール径がハーフミクロン以下、デューティ
ー比が１以下の超微細パターンを、パターン同士のつな
がりを生じなく分離パターンを形成でき、又垂直性が良
好なホールパターンを形成可能なポジ型ホトレジスト組
成物の提供。 【解決手段】 （Ａ）全フェノール性水酸基の水素原子
の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で
置換されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）例え
ば下記式で示す化合物とナフトキノンジアジドスルホン
酸化合物とのエステル化物、および（Ｃ）感度向上剤を
含有するポジ型ホトレジスト組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型ホトレジス
ト組成物に関するものであり、特に、ホール径が小さ
く、デューティー比［スペース（ホールとホールの間
隔）／ホール径］が１以下（つまり、ホール径を「１」
とした場合、スペースが１以下であるということ）であ
るような、非常に微細かつ緻密なホールパターンを形成
する場合に適したポジ型ホトレジスト組成物に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】これまで、アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド基含有化合物とからなるポジ型ホトレジスト組
成物は、ｉ線（３６５ｎｍ）を用いたホトリソグラフィ
技術において、解像性、感度、耐エッチング性に優れる
ことから半導体素子や液晶素子の製造に十分実用に供し
てきているが、ホールパターンの形成には課題があっ
た。
【０００３】近年、ＩＣの高集積化に伴い、パターンの
寸法およびその間隔は、ますます微細かつ緻密になり、
ホールパターンを形成する分野においては、ホール径が
ハーフミクロン以下、デューティー比が１以下であるよ
うな超微細なパターンを形成する技術が必要とされてい
る。
【０００４】しかし、このようにパターン同士が非常に
近接した超微細なホールパターンを形成しようとする
と、パターン同士のつながり現象が生じ、分離パターン
を形成できない問題があった。
【０００５】また、分離パターンが得られた場合でも、
ホールの垂直性が悪く、ホール底部に比べホール上部の
径が広がった状態、いわゆる「テーパ形状」のホールと
なり易く、エッチング不良や配線不良の原因となるた
め、パターン形状の改善が望まれていた。
【０００６】特開平１１−１５１５１号公報（先行技術
１）は、アルカリ可溶性樹脂と特定のナフトキノンジア
ジド基含有化合物とを含有してなるコンタクトホール形
成用ポジ型ホトレジスト組成物を開示している。当該組
成物は、ハーフトーンマスクを用いたホール形成時にお
いて、ディンプル発生を効果的に抑制するものの、デュ
ーティー比が１以下であるようなホールパターンを形成
する場合には、さらに高解像性を有することが望まれ
る。
【０００７】特開平１０−６９０７７号公報（先行技術
２）は、全水酸基の２〜２７モル％が１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが１００
０〜１００００のアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００
重量部に対して、フェノール性水酸基を有する特定の溶
解促進剤（感度向上剤）０．５〜１０重量部の割合で含
有するポジ型ホトレジスト組成物を開示している。当該
組成物は、ラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）を形成する
場合において、解像性に優れた効果を示すが、デューテ
ィー比が１以下であるようなホールパターンを形成する
場合には、さらに高解像性を有することが望まれる。
【０００８】特開平１０−９７０６６号公報（先行技術
３）は、全水酸基の２〜２７モル％が１，２−ナフトキ
ノンジアジドスルホニル基で置換された、Ｍｗが１００
０〜１００００のノボラック樹脂と、フェノール性水酸
基を有する特定の溶解促進剤（感度向上剤）とを含有し
てなるポジ型ホトレジスト組成物を開示している。当該
組成物は、「マイクログルーブ」と呼ばれるパターン底
部の括れた形状のレジストパターンを形成でき、リフト
オフ法用の材料として適しているが、デューティー比が
１以下であるようなホールパターンを形成する場合に
は、さらに高解像性を有することが望まれる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、特にホールパターンを形成する分野において、感
度、解像性、焦点深度幅（ＤＯＦ）特性に優れ、ホール
径がハーフミクロン以下、デューティー比が１以下であ
るような超微細なパターンを、パターン同士のつながり
現象を生じさせることなく、分離パターンを形成でき、
また、垂直性が良好なホールパターンを形成可能なポジ
型ホトレジスト組成物を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、上記のような従来の課題を解決する事がで
きた。すなわち本発明は、（Ａ）全フェノール性水酸基
の水素原子の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスル
ホニル基で置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹
脂、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される化合物の中から
選ばれる少なくとも１種の化合物とナフトキノンジアジ
ドスルホン酸化合物とのエステル化物、および（Ｃ）感
度向上剤（増感剤）を含有するポジ型ホトレジスト組成
物を提供するものである。
【００１１】
【化６】
【００１２】〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキ
ル基を表し；Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ9と結合し、炭
素原子鎖３〜６のシクロアルキル、または下記の化学式
（II）
【００１３】
【化７】
【００１４】（式中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；
ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表
し；ｎは０〜３の整数を表す〕
【００１５】また本発明は、上記（Ａ）成分が、ポリス
チレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５００
０であり、分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分
子量（Ｍｎ）］が３．０以下であることを特徴とする前
記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００１６】また本発明は、上記（Ａ）成分が、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、および２，３，５−トリメ
チルフェノールを原料に合成されるアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂であることを特徴とする前記のポジ型ホトレ
ジスト組成物を提供するものである。
【００１７】また本発明は、上記（Ｂ）成分が、下記一
般式（III）で表される化合物、および下記一般式（I
V）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種
の化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との
エステル化物であることを特徴とする前記のポジ型ホト
レジスト組成物を提供するものである。
【００１８】
【化８】
【００１９】（式中、Ｒ14〜Ｒ21は、それぞれ独立に水
素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）
【００２０】
【化９】
【００２１】（式中、Ｒ22〜Ｒ31は、それぞれ独立に水
素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基、またはシクロ
ヘキシル基を表す）
【００２２】また本発明は、上記（Ｃ）成分が、下記一
般式（Ｖ）で表される化合物の中から選ばれる少なくと
も１種の化合物であることを特徴とする前記のポジ型ホ
トレジスト組成物を提供するものである。
【００２３】
【化１０】
【００２４】（式中、Ｒ32〜Ｒ37は、それぞれ独立に水
素原子、炭素原子数１〜３のアルキル基を表す）
【００２５】また本発明は、上記（Ｃ）成分の配合割合
が、上記（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜４０重量
部であることを特徴とする前記のポジ型ホトレジスト組
成物を提供するものである。
【００２６】また本発明は、上記（Ｂ）成分の配合割合
が、上記（Ａ）成分と（Ｃ）成分の総重量１００重量部
に対し、０．５〜２０重量部であることを特徴とする前
記のポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【００２７】
【発明の実施の形態】（Ａ）成分 本発明において使用される（Ａ）成分のアルカリ可溶性
ノボラック樹脂は、全フェノール性水酸基の水素原子の
一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置
換されているものであればよく、特に制限されるもので
はない。例えば、特開平１０−６９０７７号公報、特開
平１０−９７０６６号公報等に記載されているような常
法に従い、フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反応
により合成された重縮合生成物と、１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応により
合成することができる。
【００２８】ここで使用され得る１，２−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸化合物としては、例えば、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イド等のキノンジアジド化合物のハロゲン化物が挙げら
れる。
【００２９】前記フェノール化合物としては、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、および２，３，５−トリメチ
ルフェノールの組み合わせが本発明で好適であり、これ
らを原料に合成されるフェノールノボラック樹脂を用い
ることが好ましい。
【００３０】前記縮合剤としては、従来からフェノール
ノボラック樹脂の合成に用いられてきたアルデヒド類、
およびケトン類が挙げられ、中でもアルデヒド類、特に
ホルムアルデヒドが好適に用いられる。
【００３１】フェノール化合物と縮合剤との脱水縮合反
応から合成した重縮合生成物は、公知の分別操作によ
り、低分子量域のカットを行い、ポリスチレン換算重量
平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であり、分散
度[重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）]が
３．０以下とするのが好ましい。
【００３２】Ｍｗが４０００未満であるとホールパター
ン上部が広がることで断面形状の垂直性が悪くなり、現
像時に顕著な未露光部の膜減りが起こり、解像性および
耐熱性が劣る傾向がある。また、Ｍｗが５０００を超え
ると、同様にホールパターンの断面形状の垂直性が悪く
なり、解像性が劣化し、感度も低下する傾向にある。中
でも、Ｍｗが４１００〜４５００のものがとくに好まし
い。
【００３３】分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超えると
ホールパターン上部が広がり、解像性が劣化し、ホール
パターン断面形状の垂直性が悪くなる傾向にある。この
傾向は、とくに露光時の光の焦点がプラス側にずれた場
合（焦点がレジスト被膜の底部側にずれた場合）に顕著
にみられ、結果として焦点深度幅特性は低下する。中で
も、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２〜２．８のものがと
くに好ましい。
【００３４】なお、このとき、フェノール系モノマーの
含有量が１重量％以下で、かつダイマーの含有量が４重
量％以下となるように分別操作を行うことが好ましい。
フェノール系モノマーおよびダイマーの含有量がこの範
囲を超えるとホールパターン断面形状の垂直性が劣り、
現像後の基板上に残渣（スカム）を発生させ、また耐熱
性が低下する傾向があり好ましくない。
【００３５】なお、フェノール系モノマーおよびダイマ
ーの含有量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）測定の結果から確認することができる。つ
まり、ＧＰＣチャートからは、合成したフェノールノボ
ラック樹脂の分子量分布を確認することができ、フェノ
ール系モノマーおよびダイマーの溶出時間に該当するピ
ークの強度比を測定することにより、それぞれの含有量
を算出することができる。なお、フェノール系モノマー
およびダイマーの溶出時間は、測定手段により異なるた
め、カラム、溶離液、流量、温度、検出器、サンプル濃
度、注入量、測定器等の特定が重要である。
【００３６】本発明においては、下記の測定手段を用い
ることにより、フェノール系モノマーの溶出時間は２３
〜２５分付近に、ダイマーの溶出時間は２１〜２２分付
近に、それぞれ帰属できる。
【００３７】[本発明におけるＧＰＣの測定手段］ （１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶
液を調整する。 （２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装
置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付
近で検出される試料の溶出時間を測定した。 （測定装置）ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラム
サイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「Ｋ
Ｆ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム
温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測
定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行
った。
【００３８】緻密なホールパターンの形成においては、
Ａパラメータを低くし、感光性膜の透過率を高くするこ
とが必要とされているが、Ａパラメータを低くすると、
高コントラストのホールパターンが得られにくいという
点が指摘されていた。本発明においては、当該（Ａ）成
分を用いることにより、Ａパラメータが低い条件下であ
っても、高コントラストかつ垂直性が良好なホールパタ
ーンが得られて好ましい。なお、Ａパラメーターは次式
に示され、この式からＡパラメーターが低いということ
は、露光前の感光性樹脂膜の（露光に用いる光源の波長
に対して）透明性が高く、膜の内部まで光が届くことに
なる。
【００３９】
【数１】Ａ＝（１／ｄ）×ｌｎ Ｔ∞／Ｔo
【００４０】［ｄ：試料の膜厚、Ｔ∞：紫外線照射後の
透過率／１００、Ｔo：紫外線照射前の透過率／１０
０］
【００４１】中でも、Ｍｗが４０００〜５０００であ
り、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であり、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、および２，３，５−トリメ
チルフェノールを原料に合成されるアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂が、高コントラストで垂直性の良好なホール
パターンが得られる点で優れているので好ましい。
【００４２】また、当該（Ａ）成分は、全フェノール性
水酸基の水素原子の３．０〜５．０モル％が１，２−ナ
フトキノンジアジドスルホニル基で置換されていること
が好ましく、３．０モル％未満ではホールパターン上部
が広がり、また未露光部分の膜減り傾向が大きく好まし
くなく、５．０モル％を超えると解像性が低下し、ホー
ルパターン上部が広がることで断面形状の垂直性が悪く
なり、また感度の劣化を起こす傾向もあり、好ましくな
い。
【００４３】（Ｂ）成分 本発明において使用される（Ｂ）成分は、上記一般式
（Ｉ）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１
種の化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物と
のエステル化物（キノンジアジドエステル化物）であ
る。例えば、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，
６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−４−メチルフェノール等のリニア状３核体化合
物；ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタ
ン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−
５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタ
ン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベ
ンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３
−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４
−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３
−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３
−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４
−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２
−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２
−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベン
ジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒド
ロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）
−５−メチルフェニル］メタン等のリニア状４核体化合
物；２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒド
ロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジ
ル］−４−メチルフェノール、２，４−ビス［２−ヒド
ロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチル
ベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−
ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジ
ル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェ
ノール等のリニア状５核体化合物等のリニア状ポリフェ
ノール化合物、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，
５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，
４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−
メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３
−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シク
ロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）−
３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シク
ロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒ
ドロキシフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）
−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘ
キシル−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル
−６−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−
ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，
５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチル
フェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−４
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−３，４−ジヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，
５−トリメチルフェニル）−４−ヒドロキシ−３−メト
キシフェニルメタン等のトリスフェノール状ポリフェノ
ール化合物等のキノンジアジドエステル化物が好ましい
ものとして挙げられる。
【００４４】本発明において、当該（Ｂ）成分を用いる
ことにより、優れた解像性および焦点深度幅（ＤＯＦ）
特性が得られる。中でも、上記一般式（III）および（I
V）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種
の化合物とナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との
エステル化物（ナフトキノンジアジド基含有化合物）
は、高解像性、広ＤＯＦ特性に加え、形状の良好なホー
ルパターンが得られる点で好ましい。
【００４５】上記（Ｉ）のキノンジアジドエステル化物
の平均エステル化率はとくに制限されないが、例えば、
上記一般式（III）のキノンジアジドエステル化物の平
均エステル化率は２０〜８０％、好ましくは３０〜７０
％であり、２０％未満では残膜率および解像性が低下
し、８０％を超えると、感度の低下が著しく、また現像
残さ（スカム）が増加するので好ましくない。
【００４６】また、上記一般式（IV）のキノンジアジド
エステル化物の平均エステル化率は１０〜７０％、好ま
しくは２０〜６０％であり、１０％未満では残膜率およ
び解像性が低下し、７０％を超えると、感度の低下が著
しく、また現像残さ（スカム）が増加するので好ましく
ない。
【００４７】なお、上記（Ｂ）成分以外のエステル化物
（ナフトキノンジアジド基含有化合物）を用いることが
できるが、その場合は（Ｂ）成分全量に対して５０重量
％以下、好ましくは１０重量％以下であることが、上記
の効果を望む上で好ましい。
【００４８】本発明の組成物において、（Ｂ）成分の配
合量は、上記（Ａ）成分（アルカリ可溶性ノボラック樹
脂）と下記（Ｃ）成分（感度向上剤）との合計総重量１
００重量部に対し０．５〜２０重量部、好ましくは１〜
１０重量部の範囲で選ぶのが好ましい。（Ｂ）成分の配
合量が上記範囲を下回るとＤＯＦ特性が劣る傾向があ
り、（Ｂ）成分の配合量が上記範囲を上回ると解像性が
劣る傾向があり、好ましくない。
【００４９】（Ｃ）成分 本発明において使用される（Ｃ）感度向上剤（増感剤）
としては、とくに制限はなく、公知のものを用いること
ができる。例えば、上記一般式（Ｉ）で表される化合物
を用いることができ、例えばビス（４−ヒドロキシ−
２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフ
ェニルメタン、１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］ベンゼン、
２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニルメチル）−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒ
ドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−
［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１
−（２，４−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−
４−メチルフェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−
ビス（３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメ
チル）ピロガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，
６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
メチル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（３−
メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−
メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒ
ドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノール、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン等が好ましいものとして挙げられる。
【００５０】本発明において、当該（Ｃ）成分を用いる
ことにより、感度が高く、垂直性が良好なホールパター
ンを形成できる点で好ましい。中でも、上記一般式
（Ｖ）で表される化合物の中から選ばれる少なくとも１
種の化合物は、特に垂直性が良好なホールパターンを形
成できる点で好ましく、２，６−ビス（２，５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェ
ノールは、特に好ましい。
【００５１】本発明の組成物において、（Ｃ）成分の含
有量は、（Ａ）成分（アルカリ可溶性ノボラック樹脂）
１００重量部に対し１〜４０重量部、好ましくは２０〜
３５重量部の範囲で選ばれる。（Ｃ）成分を前記範囲で
用いると、露光余裕度、解像性、ＤＯＦ特性をさらに向
上させ、感度にも優れるので、より好ましい。
【００５２】各種添加成分 本発明の組成物には、さらに必要に応じて、相容性のあ
る添加物、ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例
えば２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシ
ベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニ
ル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、
４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、
４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４
−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミンなど、また
ストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロ
ラードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ
（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、
ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダク
ツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目
的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【００５３】本発明組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分およ
び各種添加成分とを、適当な溶剤に溶解して溶液の形で
用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従
来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げ
ることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプ
タノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコー
ルモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこ
れらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ
プロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェ
ニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げ
ることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケ
トン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【００５４】本発明の組成物の好適な使用方法について
一例を示すと、まず、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および
（Ｃ）成分、並びに必要に応じて添加される各種成分
を、前記したような適当な溶剤に溶解し、これをスピン
ナー等でシリコーンウェーハ、あるいは反射防止膜が形
成された支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成さ
せ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク等、キセノンランプ
等を用い、所望のマスクパターンを介して露光するか、
あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現
像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水
溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパタ
ーンに忠実な画像を得ることができる。
【００５５】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸
物性は次のようにして求め、表２に示した。
【００５６】（１）感度評価 試料をスピンナーを用いて、反射防止膜（製品名「ＳＷ
Ｋ−Ｔ５Ｄ６０」；東京応化工業（株）製）が形成され
たシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で９
０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．８４μｍのレジスト膜
を得た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２２０５ｉ
１４Ｅ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７、δ＝０．４
４）、ホール径０．３４μｍ対応、デューティー比０．
８、ピッチ（ホール中心同士の間隔）が０．６１μｍの
ハーフトーンマスクを用いて０．５秒から０．０３秒間
隔で露光した後、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後
加熱）処理を行い、２．３８重量％テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で２３℃で６０
秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。その際、ホー
ル底部が０．３２μｍ径のホールパターンに形成される
露光時間をＥｏｐとしてミリ秒（ｍｓ）単位で表した。
【００５７】（２）解像性評価 上記の方法で形成した、Ｅｏｐ露光量におけるホールパ
ターンの表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、
ホール径の拡大が見られず、マスク寸法通りのホールパ
ターンが形成されていたものを○、ホール径の拡大が見
られたものの、分離したホールパターンが形成されてい
たものを△、ホール径の拡大が著しく、ホール同士のつ
ながりが発生し、マスク寸法通りのホールパターンが形
成できなかったものを×として表わした。
【００５８】（３）断面形状評価 上記の方法で形成した、Ｅｏｐ露光量におけるホールパ
ターンの断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、
ホール底部の寸法とホール上部の寸法とがほぼ等しく、
垂直性に優れていたものを○、著しくホール上部が広が
りテーパー形状を示したものを×として表わした。
【００５９】（４）焦点深度幅（ＤＯＦ）特性 上記（１）のパターン形成において、Ｅｏｐ露光量を基
準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下に
ずらし、露光、現像を行い、得られたコンタクトホール
パターンのＳＥＭ写真の観察を行った。そのＳＥＭ写真
より、分離したコンタクトホールパターンが得られる焦
点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅とした。
【００６０】（合成例） ノボラック樹脂の合成（ｍ−
クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチル
フェノール＝３５／４０／２５（モル比）、Ｍｗ＝４２
００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３、全フェノール性水酸基の水
素原子に対する１，２−ナフトキノンジアジドスルホニ
ル基の置換率＝３．８モル％）
【００６１】１．分別操作による分子量（Ｍｗ）、分散
度（Ｍｗ／Ｍｎ）の制御 ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，３，５−トリメ
チルフェノ−ル（モル比＝３５：４０：２５）とホルム
アルデヒドとの脱水縮合反応により合成した重縮合生成
物（Ｍｗ＝２６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３）１２５ｇを
２リットルビ−カ−に入れ、これにメタノ−ル９２０ｇ
を配合し、攪拌機を用いて溶解させた。次いで、純水３
１３ｇを加えて沈殿物を生成させ、これを取り出して、
分子量、分散度が制御された重縮合生成物（ｘ）（Ｍｗ
＝４２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）を得た。なお、ＧＰ
Ｃ測定から求められるフェノール系モノマー、およびダ
イマーの含有量は、それぞれ０．４９重量％、および
２．７２重量％であった。
【００６２】なお、ＧＰＣ測定は、以下の装置、条件に
よって行った。 [Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ測定におけるＧＰＣの測定手段］ （１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶
液を調整する。 （２）（１）の試料溶液２０μｌを下記のＧＰＣ測定装
置に注入し、３５分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付
近で検出される試料の溶出時間を測定した。 （測定装置）ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラム
サイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「Ｋ
Ｆ−８０５ｓ」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラ
ム温度は、オーブンを使用して３５℃に設定したＧＰＣ
測定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓ
ｈｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件
で行った。
【００６３】[フェノール系モノマー、ダイマー量測定
におけるＧＰＣの測定手段］ （１）試料２０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、試料溶
液を調整する。 （２）（１）の試料溶液１０μｌを下記のＧＰＣ測定装
置に注入し、２８分間流してＵＶ波長λ＝２８０ｎｍ付
近で検出される試料の溶出時間を測定した。 （測定装置）ガードカラム（製品名「ＫＦ−Ｇ」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）と３本の分離カラム（６μｍ粒径のスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体を充填剤としたカラム
サイズ８μｍ（径）×３００ｍｍ（長さ）、製品名「Ｋ
Ｆ−８０１」；Ｓｈｏｄｅｘ社製）を備え、分離カラム
温度は、オーブンを使用して４０℃に設定したＧＰＣ測
定装置（製品名「ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ １１」；Ｓｈ
ｏｄｅｘ社製）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
の溶離液の送液速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎの条件で行
った。
【００６４】２．置換反応 前記重縮合生成物（ｘ）５０ｇと、１，２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸クロライド４ｇ（０．０１
５モル）とを温度計、攪拌機、滴下ロ−トのついた１リ
ットルの三つ口フラスコに入れ、これにジオキサン１６
２ｇを加えて溶解させた後、滴下ロ−トからトリエチル
アミン３．０ｇ（０．０３０モル）を加え室温で２時間
攪拌を続けた。
【００６５】その後、濃度３５％塩酸水溶液４．７ｇ
（０．０４５モル）を加え、さらに室温で３０分攪拌を
続けた後、ろ別することで赤褐色の液体を得た。前記液
体を、純水１リットルが入った２リットルビ−カ−に攪
拌しながら加え、沈殿物を析出させた。前記沈殿物をろ
別し、得られた固形分を酢酸ブチルに溶解させた後、溶
液を濃縮し、さらに乳酸エチルを加え、酢酸ブチル−乳
酸エチルの混合溶液（混合比２：８）を溶媒とした、全
フェノール性水酸基の水素原子の３．８モル％が１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換された濃度
３０重量％のアルカリ可溶性ノボラック樹脂（ａ１）の
溶液を得た。
【００６６】 （実施例１） （Ａ）成分（アルカリ可溶性ノボラック樹脂）： １００重量部 （ａ１：合成例で合成したノボラック樹脂の溶液３４０ｇ） （Ｂ）成分（キノンジアジドエステル化物）： ３．９重量部 （ｂ１：下記に示す化合物） （Ｃ）成分（感度向上剤）： ３０重量部 （ｃ１：下記に示す化合物）
【００６７】上記の各成分を乳酸エチル−酢酸ブチル混
合溶媒（混合比９：１）２７０重量部に溶解した後、こ
れを孔径０．１〜０．２μｍのメンブランフィルターを
用いてろ過し、ポジ型ホトレジスト組成物を調製した。
【００６８】（実施例２〜８）、（比較例１〜３） （Ａ）〜（Ｃ）成分を下記表１に示したように代えた以
外は、実施例１と同様にポジ型ホトレジスト組成物を調
製した。
【００６９】
【表１】
【００７０】ｂ１：下記式（IV−ｂ）で表わされる化合
物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロライド２モルとのエステル化物（平均エステル
化率４０％）
【００７１】
【化１１】
【００７２】ｂ２：下記式（III−ｂ）で表わされる化
合物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸クロライド２モルとのエステル化物（平均エステ
ル化率５０％）
【００７３】
【化１２】
【００７４】ｂ３：下記式（I−ｂ）で表わされる化合
物１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸クロライド３モルとのエステル化物（平均エステル
化率７５％）
【００７５】
【化１３】
【００７６】ｃ１：下記式で表わされる化合物
【００７７】
【化１４】
【００７８】ｃ２：下記式で表わされる化合物
【００７９】
【化１５】
【００８０】
【表２】
【００８１】比較例３においては、分離パターンが得ら
れず、評価ができなかった。
【００８２】図１は、ＤＯＦ特性評価において、実施例
１と比較例２により得られたホールパターンの平面図で
ある。図１より比較例２に比べ実施例１は、幅広いＤＯ
Ｆでもってデューティー比が１以下の超微細パターンを
良好な分離パターンで得られることが分かる。
【００８３】
【発明の効果】本発明によれば、特にホールパターンを
形成する分野において、感度、解像性、焦点深度幅（Ｄ
ＯＦ）特性に優れ、ホール径がハーフミクロン以下、デ
ューティー比が１以下であるような超微細なパターン
を、パターン同士のつながり現象を生じさせることな
く、分離パターンを形成でき、また、垂直性が良好なホ
ールパターンを形成可能なポジ型ホトレジスト組成物が
提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１と比較例２のＤＯＦ特性評価を示し
た図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 片野 彰 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 新倉 聡 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 土井 宏介 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AB16 AC01 AD03 BE01 BE02 CB29 CB55 CC20 4J002 CC071 EJ017 EJ037 EJ047 EV246 FD050 FD207 GH00 GP03 HA05

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）全フェノール性水酸基の水素原子
    の一部が１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で
    置換されているアルカリ可溶性ノボラック樹脂、（Ｂ）
    下記一般式（Ｉ）で表される化合物の中から選ばれる少
    なくとも１種の化合物とナフトキノンジアジドスルホン
    酸化合物とのエステル化物、および（Ｃ）感度向上剤
    （増感剤）を含有するポジ型ホトレジスト組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン
    原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜
    ６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し；
    Ｒ9〜Ｒ11はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数
    １〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原子、炭素原子数
    １〜６のアルキル基、Ｒ9と結合し、炭素原子鎖３〜６
    のシクロアルキル、または下記の化学式（II） 【化２】 （式中、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立に水素原子、ハ
    ロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子
    数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を
    表し；ｃは１〜３の整数を示す）を表し；ａ、ｂは１〜
    ３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表し；ｎは０〜３
    の整数を表す〕
  2. 【請求項２】 上記（Ａ）成分が、ポリスチレン換算重
    量平均分子量（Ｍｗ）が４０００〜５０００であり、分
    散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍ
    ｎ）］が３．０以下であることを特徴とする請求項１記
    載のポジ型ホトレジスト組成物。
  3. 【請求項３】 上記（Ａ）成分が、ｍ−クレゾール、ｐ
    −クレゾール、および２，３，５−トリメチルフェノー
    ルを原料に合成されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂で
    あることを特徴とする請求項１または２記載のポジ型ホ
    トレジスト組成物。
  4. 【請求項４】 上記（Ｂ）成分が、下記一般式（III）
    で表される化合物、および下記一般式（IV）で表される
    化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合物とナフ
    トキノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化物で
    あることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項
    に記載のポジ型ホトレジスト組成物。 【化３】 （式中、Ｒ14〜Ｒ21は、それぞれ独立に水素原子、炭素
    原子数１〜３のアルキル基を表す） 【化４】 （式中、Ｒ22〜Ｒ31は、それぞれ独立に水素原子、炭素
    原子数１〜３のアルキル基、またはシクロヘキシル基を
    表す）
  5. 【請求項５】 上記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｖ）で
    表される化合物の中から選ばれる少なくとも１種の化合
    物であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか
    １項に記載のポジ型ホトレジスト組成物。 【化５】 （式中、Ｒ32〜Ｒ37は、それぞれ独立に水素原子、炭素
    原子数１〜３のアルキル基を表す）
  6. 【請求項６】 上記（Ｃ）成分の配合割合が、上記
    （Ａ）成分１００重量部に対し、１〜４０重量部である
    ことを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記
    載のポジ型ホトレジスト組成物。
  7. 【請求項７】 上記（Ｂ）成分の配合割合が、上記
    （Ａ）成分と（Ｃ）成分の総重量１００重量部に対し、
    ０．５〜２０重量部であることを特徴とする請求項１な
    いし６のいずれか１項に記載のポジ型ホトレジスト組成
    物。
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