KR100606631B1 - 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법 - Google Patents

포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 시스템 LCD 의 제조에 적합한, 리니어리티가 우수하고, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 재료를 제공한다.
(해결 수단) (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드 에스테르화물, (C) 특정 구조의 페놀성 수산기 함유 화합물, 및 (D) 유기 용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 하나의 기판위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물, 및 이 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판위에 레지스트 피막을 형성하는 공정, 집적 회로용의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과 액정 디스플레이 부분용의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하고, 집적 회로용 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
포지티브형, 포토레지스트, 리니어리티

Description

포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법 {POSITIVE PHOTO RESIST COMPOSITION AND METHOD OF FORMING RESIST PATTERN}
도 1 은 리니어리티 평가를 위해, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 유리 기판에 도포하고, 베이킹하여 건조시키고, 패턴 노광한 후, 슬릿 코터를 갖는 현상 장치로 현상액을 기판 단부 X 로부터 Z 에 걸쳐 액 담기하는 것을 나타내는 설명도이다.
본 발명은 하나의 기판위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
지금까지, 예컨대 유리 기판을 사용한 액정 표시 소자의 제조 분야에서는, 비교적 저렴하고, 감도, 해상성, 그리고 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 점에서, 반도체 소자의 제조에 사용되고 있는 노볼락 수지-퀴논디아지드기 함유 화합물의 계로 이루어지는 포지티브형 포토레지스트 재료가 많이 이용되고 있다.
그러나, 반도체 소자의 제조시에는, 최대, 직경 8 인치 (약 200 ㎜) ∼ 12 인치 (약 300 ㎜) 의 원반형 실리콘 웨이퍼가 사용되는데 비해, 액정 표시 소자의 제조시에는, 아무리 작더라도 360 ㎜ ×460 ㎜ 정도의 각형의 유리 기판이 사용되고 있다.
이렇게, 액정 표시 소자의 제조 분야에서는, 크기가 반도체 소자와는 크게 다르다.
따라서, 액정 표시 소자 제조용 레지스트 재료에는, 넓은 기판면 전체면에 대해 형상 및 치수 안정성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있을 것이 요망되고 있었다.
이러한 액정 표시 소자 제조용 레지스트 재료로서, 예컨대 일본 공개 특허 공보 평9-160231호, 일본 공개 특허 공보 평9-211855호, 일본 공개 특허 공보 2000-112120호, 일본 공개 특허 공보 2000-131835호, 일본 공개 특허 공보 2000-181055호 및 일본 공개 특허 공보 2001-75272호 등 많은 보고가 있다.
이들 재료는 저렴하고, 또한 360 ㎜ ×460 ㎜ 정도의 비교적 소형 기판에 대해서는, 도포성, 감도, 해상성, 형상 및 치수 안정성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다는 점에서, 디스플레이 부분만을 갖는 LCD 를 제조하는 목적에서는 바람직하게 사용될 수 있다.
한편, 차세대 LCD 로서, 1 장의 유리 기판위에 드라이버, DAC (디지털-아날로그 컨버터), 화상 프로세서, 비디오 콘트롤러, RAM 등의 집적 회로와 디스플레이 부분이 하나의 기판위에 형성되는, 고기능 LCD 에 대한 기술 개발이 현재 활발히 이루어지고 있다 (Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67). 이하, 본 명세서에서는, 이렇게 하나의 기판위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판을 편의상 시스템 LCD 라고 한다.
그러나, 이러한 시스템 LCD 에서는, 디스플레이 부분의 패턴 치수가 예컨대 2∼10 ㎛ 정도인데 비해, 집적 회로 부분의 패턴 치수는 예컨대 0.5∼2.0 ㎛ 정도로 미세한 치수로 형성할 필요가 있으므로, 동일 노광 조건에서 이들 집적 회로 부분과 디스플레이 부분을 형성하고자 하는 경우에는, 리니어리티 [동일 노광 조건 (레티클위의 마스크 치수는 다르지만 노광량이 동일한 조건) 에서 노광한 경우에 레티클위의 마스크 치수를 재현하는 특성] 가 우수할 것이 요망된다. 또한, 집적 회로 부분의 미세 패턴을 형성하기 위해서는, 지금까지의 액정 표시 소자 제조용 레지스트 재료에는 없었던 해상도의 향상이 필요해진다.
해상도 (해상 한계) 를 높이기 위해서는, 다음 식으로 표현되는 레일리의 식 R ＝ k1 ×λ/ NA (식에서, R 은 해상 한계, k1 은 레지스트나 프로세스, 이미지 형성법으로 정해지는 비례 정수, λ은 노광 프로세스에 사용하는 빛의 파장, NA 는 렌즈의 개구수를 나타냄) 로 표현되는 바와 같이, 단파장의 광원을 사용하거나, 고 NA 의 노광 프로세스를 사용하는 것이 필요해진다.
따라서, 상기 기술한 예컨대 2.0 ㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 경우에는, 종래의 g 선 (436 ㎚) 노광으로부터, 예컨대 보다 단파장의 i 선 (365 ㎚) 노광을 이용한 포토리소그래피 기술을 이용하는 것이 유효하다.
한편, 스루풋 (단위 시간당 처리 수량) 향상 관점에서, 액정 분야에서의 노광 영역은 적어도 100 ㎟ 정도가 바람직하고, 노광 면적이 넓어지면 그 만큼 그 부분의 평면 균일성을 유지하기가 어려워져, 초점 심도가 얕은 고 NA 렌즈는 문제가 되기 때문에 고 NA 화는 어렵다.
액정 표시 소자의 제조 분야에서는, 상기 이유로, 일반적으로 0.3 이하의 저 NA 조건이 바람직한 것으로 알려져 있는데, 종래의 액정 표시 소자 제조용 레지스트 재료는 저 NA 조건하에서는 형상이 우수한 0.5∼2.0 ㎛ 정도의 미세한 레지스트 패턴의 형성이 어렵고, 레지스트 패턴의 단면 형상은 직사각형이 아닌 테이퍼 형상을 띠는 경향이 있었다.
따라서, 저 NA 조건하에서도 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 리니어리티가 우수한 시스템 LCD 제조용 레지스트 재료가 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명에서는, 상기 기술한 바와 같은 LCD 의 제조에 적합한, 리니어리티가 우수한 레지스트 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 본 발명자들은 특정한 페놀성 수산기 함유 화합물을 함유하는 포지티브형 포토레지스트 조성물은 저 NA 조건하에서도 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 리니어리티가 우수한 레지스트 재료이고, 시스템 LCD 의 제조용으로 적합하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드 에스테르화물, (C) 하기 화학식 1
Figure 112003024554782-pat00001
[상기 식에서, R1∼R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는 시클로헥실기를 나타내고; Q 는 R7 의 말단과 결합하거나 결합하지 않고; Q 가 R7 의 말단과 결합하지 않을 때에는, R7 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기이고, Q 는 하기 화학식 2 로 표현되는 잔기
Figure 112003024554782-pat00002
(상기 식에서, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는 시클로헥실기를 나타내고; c 는 1∼3 의 정수를 나타냄)
이고, Q 가 R7 의 말단과 결합할 때에는, Q 와 R7 은 Q 와 R7 사이의 탄소 원 자와 함께, 탄소 사슬 3∼6 의 시클로알킬기를 형성하고; a, b 는 1∼3 의 정수를 나타냄]
로 표현되는 화합물중에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀성 수산기 함유 화합물, 및 (D) 유기 용제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 하나의 기판위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판을 제조하기 위한 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
또, Q 와 R7 이 Q 와 R7 사이의 탄소 원자와 함께, 탄소 사슬 3∼6 의 시클로알킬기를 형성하는 경우에는, Q 와 R7 은 결합하여 탄소수 2∼5 의 알킬렌기를 구성하고 있다. Q 와 R7 사이의 탄소 원자는 화학식 1 에 나타내는 두 개의 벤젠 고리에 연결되는 탄소 원자이다.
또한, 본 발명은
(1) 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판위에 도포하고, 도막을 형성하는 공정,
(2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열 처리하고, 기판위에 레지스트 피막을 형성하는 공정,
(3) 상기 레지스트 피막에 대해, 집적 회로용의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과 액정 디스플레이 부분용의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정,
(4) 상기 선택적 노광후의 레지스트 피막에 대해 알칼리 수용액을 사용한 현 상 처리를 실시하고, 상기 기판위에 집적 회로용 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정, 및
(5) 상기 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 씻어내는 린스 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
[발명의 실시 형태]
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에서, (A) 성분으로서의 알칼리 가용성 수지는 특별히 제한되는 것은 아니며, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막 형성 물질로서 통상적으로 사용될 수 있는 것중에서 임의로 선택할 수 있다.
이 알칼리 가용성 수지로는, 예컨대 페놀, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀 등의 페놀류와, 포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등의 알데히드류를 산성 촉매 존재하에 축합시켜 얻어지는 노볼락 수지; 히드록시 스티렌의 단독 중합체나 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 단량체와의 공중합체, 히드록시스티렌과, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그 유도체와의 공중합체 등의 히드록시스티렌계 수지; 아크릴산 또는 메타크릴산과 그 유도체와의 공중합체인 아크릴산 또는 메타크릴산계 수지 등의 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다.
특히, m-크레졸 및 3,4-자일레놀을 함유하는 페놀류와 프로피온알데히드 및 포름알데히드를 함유하는 알데히드류를 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지가, 고감도로 리니어리티가 우수한 레지스트 재료의 제조에 적합하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에서, (B) 성분으로서의 나프토퀴논디아지드 에스테르화물은 특별히 제한되는 것은 아니며, 종래부터 레지스트의 감광 성분으로 사용되고 있는 나프토퀴논디아지드 에스테르화물중에서 임의의 것을 사용할 수 있지만, 특히 하기 화학식 3 으로 표현되는 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화물이, i 선을 이용한 포토리소그래피에 적합하고, 또한 예컨대 2.0 ㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 양호한 형상으로 형성하고자 하는 경우에 적합하다.
Figure 112003024554782-pat00003
[상기 식에서, R11∼R18 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기 또는 탄소수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; R20, R21 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기를 나타내고; T 는 R19 의 말단과 결합하거나 또는 결합하지 않고; T 가 R19 의 말단과 결합하지 않을 때에는, R19 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기이고, T 는 수소 원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 하기 화학식 4 로 표현되는 잔기
Figure 112003024554782-pat00004
(상기 식에서, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기 또는 탄소수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고; f 는 1∼3 의 정수를 나타냄)
이고, T 가 R19 의 말단과 결합하고 있을 때에는, T 와 R19 는 T 와 R19 사이의 탄소 원자와 함께, 탄소 사슬 3∼6 의 시클로알킬기를 형성하고; d, e 는 1∼3 의 정수를 나타내고; g 는 0∼3 의 정수를 나타내고; n 은 0∼3 의 정수를 나타냄].
화학식 3 에 해당되는 페놀 화합물로는, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)- 3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물; 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 선형 3 핵체 페놀 화합물; 1,1-비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 선형 4 핵체 페놀 화합물; 2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 선형 5 핵체 페놀 화합물 등의 선형 폴리페놀 화합물; 비스(2,3,4-트리히드록시페 닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물; 1-[1,1-비스(4-메틸페닐)에틸]-4-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]벤젠, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분지형 화합물; 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄의 트리스페놀형 화합물, 1,1-비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판 등의 선형 4 핵체 페놀 화합물 등이, 감도, 해상성이 우수하여, 양호한 형상으로 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.
상기 화학식 3 으로 표현되는 화합물의 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르화하는 방법은 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있고, 예컨대 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 상기 화학식 3 으로 표현되는 화합물과 축합시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 화학식 3 으로 표현되는 화합물과 나프토퀴논-1,2-디아지드-4(또는 5)-술포닐클로라이드를 디옥산, n-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란 등의 유기 용매에 소정량 용해하고, 여기에 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 염기성 촉매를 첨가하여 반응시키고, 얻어진 생성물을 수세, 건조시켜 제조할 수 있다.
(B) 성분으로는, 상기 예시한 나프토퀴논디아지드 에스테르화물 이외에, 다른 나프토퀴논디아지드 에스테르화물도 사용할 수 있다. 예컨대, 폴리히드록시벤조페논이나 갈릭산 알킬 등의 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응 생성물 등도 사용할 수 있으나, 이들의 사용량은 (B) 성분중 80 질량% 이하, 특히 50 질량% 이하인 것이, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물에서, (B) 성분의 배합량은 (A) 성분과 하기 (C) 성분의 합계 질량에 대해 20∼70 %, 바람직하게는 30∼50 % 의 질량 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. (B) 성분의 배합량이 상기 범위를 하회하면 패턴에 충실한 화상을 얻을 수 없어, 전사성이 저하될 우려가 있다. 한편, (B) 성분의 배합량이 상기 범위를 상회하면 감도 열화와 형성되는 레지스트막의 균질성이 저하되어, 해상성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (C) 성분으로서 상기 화학식 1 로 표현되는 화합물중에서 선택되는 적어도 1 종의 페놀성 수산기 함유 화합물을 배합하는 것이 큰 특징이다. 이러한 (C) 성분을 배합함으로써, 리니어리티가 우수한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어진다. 구체적으로는, 예컨대 저 NA 조건 (바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하) 에 적합하고, g 선보다 단파장의 i 선 노광 프로세스에 적합한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어진다. 이 쌍방의 효과로 해상도가 크게 향상되고, 그 결과 시스템 LCD 의 제조용 저 NA 조건에서의 i 선 노광 프로세스용 포지티브형 포토레지스트 조성물로서 적합한 것이 얻어진다.
상기 페놀성 수산기 함유 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산이나, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물이, 상기 특성을 양호하게 나타내므로 바람직하다.
(C) 성분의 배합량은 (A) 성분인 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대해 5∼50 질량부, 바람직하게는 10∼30 질량부의 범위에서 선택된다.
본 발명의 조성물은 (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 배합되는 각종 첨가 성분을, 유기 용제인 하기 (D) 성분에 용해하여 용액의 형태로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 유기 용제로는, 특별히 한정되지 않지만, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 락트산 알킬 및 2-헵타논중에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이, 도포성이 우수하고, 대형 유리 기판위에서의 레지스트 피막의 막 두께 균일성이 우수한 점에서 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하,「PGMEA」라고 함) 가 특히 바람직하고, 대형 유리 기판위에서의 레지스트 피막의 막 두께 균일성이 매우 우수하다.
또한, 락트산 알킬중에서는, 락트산 에틸이 가장 바람직하지만, 500 ㎜ ×600 ㎜ 이상의 대형 유리 기판을 사용하는 경우에, 단독으로 사용하면 도포 불균일을 일으키는 경향이 있기 때문에, 다른 용제와의 혼합계로 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 락트산 알킬의 양방을 함유하는 조성은 레지스트 피막의 막 균일성이 우수하고, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 락트산 알킬을 혼합하여 사용하는 경우에는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대해 질량비로 0.1∼10 배량, 바람직하게는 1∼5 배량의 락트산 알킬을 배합하는 것이 바람직하다.
또한, γ-부티로락톤이나 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 다른 유기 용제도 사용할 수 있고, γ-부티로락톤을 사용하는 경우에는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와의 혼합물로 하여 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는 γ-부티로락톤을 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대해 질량비로 0.01∼1 배량, 바람직하게는 0.05∼0.5 배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하 다.
또, 상기한 것 이외의 유기 용제도 사용할 수 있다. 예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 고리식 에테르류; 및 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 용제를 사용하는 경우, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 락트산 알킬, 2-헵타논으로부터 선택되는 1 종 이상 또는 2 종 이상의 혼합물과의 혼합물로 하여 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는 상기 용제는 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 락트산 알킬, 2-헵타논에서 선택되는 1 종 이상 또는 2 종 이상의 혼합물에 대해 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 계면활성제, 자외선 흡수제, 보존 안정화제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
계면활성제로는, 프로라드 FC-430, 프로라드 FC-431 (상품명, 스미또모 3M 사 제조), 에프톱 EF122A, 에프톱 EF122B, 에프톱 EF122C, 에프톱 EF126 (상품명, 토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍크 R-08 (상품명, 다이닛폰 잉크 화학사 제조) 등의 불소계 계면활성제를 예시할 수 있다. 자외선 흡수제로는, 2,2',4,4'-테트라히 드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 쿠르쿠민 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용한 시스템 LCD 제조용 레지스트 패턴의 바람직한 형성 방법의 일례를 나타낸다. 먼저, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분, 그리고 필요에 따라 첨가되는 각종 성분을 (D) 성분인 용제에 용해하고, 이것을 스피너 등을 이용하여 기판에 도포한다. 기판으로는 유리 기판이 바람직하다. 이 유리 기판으로는, 500 ㎜ ×600 ㎜ 이상, 특히 550 ㎜ ×650 ㎜ 이상의 대형 기판을 사용할 수 있다.
이어서, 이 도막이 형성된 기판을 예컨대 100∼140 ℃ 에서 가열 처리 (프리베이크) 하여 잔존 용매를 제거하고 레지스트 피막을 형성한다. 프리베이크법으로는, 핫플레이트와 기판 사이에 극간을 형성하는 프록시미티 베이크를 실시하는 것이 바람직하다.
이어서, 레지스트 피막에 대해, 예컨대 2.0 ㎛ 이하 (바람직하게는 0.5∼2.0 ㎛) 의 미세한 패턴 치수의 집적 회로용 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0 ㎛ 를 초과하는 (바람직하게는 2.0 ㎛ 초과 10 ㎛ 이하) 패턴 치수의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하고, 원하는 광원을 이용하여 선택적 노광을 실시한다. 여기서 이용하는 광원으로는, 미세한 패턴을 형성하기 위해 i 선 (365 ㎚) 을 이용하는 것이 바람직하고, 이 노광에서 채용하는 노광 프로세스는 NA 가 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하의 저 NA 조건의 프로세스인 것이 바람직하다.
이어서, 선택적 노광후의 레지스트 피막에 대해 알칼리 수용액을 사용한 현상 처리를 실시하고, 기판위에 집적 회로용 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성한다. 이어서, 이것을 현상액, 예컨대 1∼10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시 수용액과 같은 알칼리 수용액에 침지하면, 노광부가 용해 제거되어 마스크 패턴에 충실한 화상을 얻을 수 있다. 이어서, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어냄으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
후술할 실시예 또는 비교예의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제반 물성은 다음과 같은 방법으로 구하였다.
(1) 리니어리티 평가:
시료를 스피너를 이용하여 Cr 막이 형성된 유리 기판 (550 ㎜ × 650 ㎜) 위에 도포한 다음, 핫플레이트의 온도를 130 ℃ 로 하고, 약 1 ㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60 초 동안의 제 1 회째의 건조를 실시하고, 이어서 핫플레이트의 온도를 120 ℃ 로 하고, 0.5 ㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 60 초 동안의 제 2 회째의 건조를 실시하여, 막 두께 1.5 ㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.
이어서, 3.0 ㎛ 라인 앤드 스페이스 (L & S) 및 1.5 ㎛ L & S 의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 각 마스크 패턴이 동시에 그려진 테스트 차트 마스크 (레티클) 를 통해 i 선 노광 장치 (장치명: FX-702J, 니콘사 제조; NA ＝ 0.14) 를 이용하여 3.0 ㎛ L & S 를 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 에 의해 선택적 노광을 실시하였다.
이어서, 23 ℃, 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 슬릿 코터 노즐을 갖는 현상 장치 (장치명: TD-39000 데모기, 도오꾜 오까 고오교 (주) 제조) 를 이용하여, 도 1 에 나타낸 바와 같이 기판 단부 X 로부터 Y 를 경유해 Z 에 걸쳐서, 10 초 동안 기판위에 액 담기를 하여 55 초 동안 유지한 후, 30 초 동안 수세하고 스핀 건조시켰다.
그 후, 얻어진 레지스트 패턴의 단면 형상을 SEM (주사형 전자 현미경) 사진에 의해 관찰하고, 1.5 ㎛ L & S 의 레지스트 패턴의 재현성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(2) 감도 평가:
감도 평가의 지표로서, 상기 Eop 노광량을 이용하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(3) 해상성 평가:
상기 Eop 노광량에서의 한계 해상도를 구하여, 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(4) 스컴 평가:
상기 Eop 노광량에서, 1.5 ㎛ L & S 가 그려진 기판 표면을 SEM (주사형 전 자 현미경) 에 의해 관찰하여, 스컴의 유무를 조사하였다.
스컴이 거의 관찰되지 않은 것을 ○, 약간 관찰된 것을 △, 스컴이 다량으로 발생된 것을 ×로 표시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(5) 형상 평가:
상기 Eop 노광량에서, 1.5 ㎛ L & S 의 레지스트 패턴 단면을 SEM (주사형 전자 현미경) 에 의해 관찰하여, 단면 형상이 거의 직사각형인 것을 ◎, 약간 막 감소가 관찰된 것을 ○, 테이퍼 형상인 것을 △, 패턴이 실패 형상이거나 또는 패턴의 대부분이 막 감소된 것을 ×로 표시하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
〈실시예 1〉
(A) 성분:
알칼리 가용성 수지 (A1) 100 질량부
A1: m-크레졸/3,4-자일레놀 = 9/1 (몰비) 의 혼합 페놀과 축합재에 프로피온알데히드/포름알데히드 = 1/3 (몰비) 의 혼합 알데히드를 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한, Mw = 4750, Mw/Mn = 2.44 의 노볼락 수지 (B) 성분:
나프토퀴논디아지드 에스테르화물 40 질량부
(B1/B2 = 1/1)
B1: 비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 (이하「5-NQD」라고 함) 2 몰과의 에스테르화 반응 생성물
B2: 비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄 1 몰과 5-NQD 2 몰의 에스테르화 반응 생성물
(C) 성분:
페놀성 수산기 함유 화합물 (C1) 25 질량부
C1: 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산
상기 (A)∼(C) 성분, 및 (A)∼(C) 성분의 합계 질량에 대해 350 ppm 에 상당하는 양의 계면활성제 메가팍크 R-08 (상품명, 다이닛폰 잉크 화학사 제조) 을 PGMEA 에 용해하고, 고형분 [(A)∼(C) 성분의 합계] 농도가 25∼28 질량% 농도가 되도록 조정하고, 이것을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 이용하여 여과하여, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
〈실시예 2∼10〉,〈비교예 1∼4〉
(A)∼(D) 성분으로서, 표 1 에 기재된 것을 실시예 1 과 동일한 배합비로 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
이들 평가 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 비교예 1∼4 의 포지티브형 레지스트 조성물에서는 모두 1.5 ㎛ 의 L & S 패턴을 그릴 수 없었기 때문에, 리니어리티 평가는 할 수 없었다. 또한, 비교예 1, 2 의 포지티브형 레지스트 조성물은 3 ㎛ 의 패턴밖에 그릴 수 없어, 해상성 평가는 할 수 없었다.
(A) (B) (배합비) (C) (배합비) (D)
실시예 1 A1 B1/B2 (1/1) C1 PGMEA
2 상동 상동 C2 상동
3 상동 상동 C3 상동
4 상동 상동 C4 상동
5 상동 상동 C5 상동
6 상동 상동 C6 상동
7 상동 상동 C2/C5 (1/1) 상동
8 상동 상동 C1 HE
9 A2 상동 상동 PGMEA
10 A1 B1/B3 (1/1) 상동 상동
비교예 1 상동 B1/B2 (1/1) C7 상동
2 상동 상동 C8 상동
3 상동 상동 C9 상동
4 상동 상동 C10 상동
표 1 에서, 각 기호는 다음과 같은 의미이다.
A2: m-크레졸/p-크레졸/2,3,5-트리메틸페놀 = 9/0.5/0.5 (몰비) 의 혼합 페놀과 축합재에 포름알데히드/크로톤알데히드 = 2/1 (몰비) 의 혼합 알데히드를 이용하여 통상적인 방법에 의해 합성한, Mw = 7000, Mw/Mn = 3.05 의 노볼락 수지
B3: 갈릭산 메틸 1 몰과 5-NQD 3 몰의 에스테르화 반응 생성물
C2: 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄
C3: 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄
C4: 비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄
C5: 비스(4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄
C6: 비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄
C7: 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논
C8: 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄
C9: 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄
C10: 갈릭산 메틸
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
HE: 2-헵타논
리니어리티 평가 (㎛) 감도 평가 (mJ) 해상성 평가 (㎛) 스컴 평가 형상 평가
실시예 1 1.50 50 1.3 ○ ○
2 1.50 55 1.3 ○ ◎
3 2.02 45 1.4 △ △
4 1.50 70 1.3 ○ ◎
5 1.85 35 1.4 △ △
6 1.91 70 1.4 ○ △
7 1.60 60 1.3 ○ ○
8 1.90 68 1.4 ○ ○
9 1.70 50 1.4 ○ ○
10 1.54 70 1.4 ○ △
비교예 1 - 100 이상 - × ×
2 - 100 이상 - × ×
3 - 60 1.7 × ×
4 - 잔막 없음 잔막 없음 × ×
표 2 에서, 비교예의 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는, 모두 1.5 ㎛ 의 패턴을 그릴 수 없어, 리니어리티 평가를 할 수 없었다. 또한, 해상성도, 3.0 ㎛ 보다 작은 분리 패턴을 그릴 수 없어 평가할 수 없거나, 1.7 ㎛ 라는 낮은 값이다. 또한, 스컴도 대량으로 발생되었고, 형상 평가도 ×였다. 이에 비해, 본 발명에 관한 실시예의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 패턴의 리니어리티 평가가 1.91 ㎛ 이하로, 리니어리티가 우수한 패턴이 얻어짐을 알 수 있다. 또한, 해상성도 1.4 ㎛ 이하로 비교예보다 양호한 해상성을 나타내었다.
또한, 감도, 해상성, 스컴 평가, 형상 평가 모두 양호하고 리니어리티를 포 함하여, 모든 평가 항목에서 양호하게 균형을 이루고 있음을 알 수 있었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서는, 리니어리티가 우수한 패턴이 얻어져, 우수한, 하나의 기판위에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 (시스템 LCD) 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 따르면, 리니어리티가 우수하고, 시스템 LCD 의 제조에 적합한 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드 에스테르화물, (C) 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112005069022053-pat00005
    [상기 식에서, R1∼R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는 시클로헥실기를 나타내고; Q 는 R7 의 말단과 결합하거나 결합하지 않고; Q 가 R7 의 말단과 결합하지 않을 때에는, R7 은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기이고, Q 는 하기 화학식 2 로 표현되는 잔기
    [화학식 2]
    Figure 112005069022053-pat00006
    (상기 식에서, R8 및 R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기, 탄소수 1∼6 의 알콕시기, 또는 시클로헥실기를 나타내고; c 는 1∼3 의 정수를 나타냄)
    이고, Q 가 R7 의 말단과 결합할 때에는, Q 와 R7 은 Q 와 R7 사이의 탄소 원자와 함께, 탄소 사슬 3∼6 의 시클로알킬기를 형성하고; a, b 는 1∼3 의 정수를 나타냄]
    로 표현되는 화합물중에서 선택되는 1 종 이상의 페놀성 수산기 함유 화합물, 및 (D) 유기 용제를 함유하여 이루어지고, 하나의 기판 상에 집적 회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판의 제조용임을 특징으로 하는, 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 비스(2-메틸-4-히드록시-5-시클로헥실페 닐)-3,4-디히드록시페닐메탄인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 비스(4-히드록시페닐)-4-히드록시페닐메탄인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 비스(2,3,5-트리메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 (D) 성분이 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 (D) 성분이 락트산 알킬을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 (D) 성분이 2-헵타논을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물이 i 선 (365 ㎚) 노광 프로세스용인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물이 NA 가 0.3 이하의 노광 프로세스용인 것을 특징으로 하는 포지티브형 포토레지스트 조성물.
  13. (1) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판위에 도포하고, 도막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열 처리하고, 기판위에 레지스트 피막을 형성하는 공정,
    (3) 상기 레지스트 피막에 대해, 집적 회로용의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과 액정 디스플레이 부분용의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정,
    (4) 상기 선택적 노광후의 레지스트 피막에 대해 알칼리 수용액을 사용한 현상 처리를 실시하고, 상기 기판위에 집적 회로용 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정, 및
    (5) 상기 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 씻어내는 린스 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 (3) 선택적 노광을 실시하는 공정이 i 선 (365 ㎚) 을 광원으로 이용한 노광 프로세스에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 (3) 선택적 노광을 실시하는 공정이 NA 가 0.3 이하의 저 NA 조건하에서의 노광 프로세스에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 (4) 공정에서의 집적 회로용 레지스트 패턴이 선폭 2.0 ㎛ 이하의 레지스트 패턴인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 (4) 공정에서의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴이 선폭 2.0 ㎛ 를 초과하는 레지스트 패턴인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
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