KR100676120B1

KR100676120B1 - 레지스트 패턴 형성방법

Info

Publication number: KR100676120B1
Application number: KR1020040044398A
Authority: KR
Inventors: 구리하라마사끼; 야마구찌도시히로; 니이꾸라사또시
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-06-19
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2007-02-02
Also published as: JP2005010487A; KR20040110102A; TWI254191B; TW200500800A

Abstract

시스템 LCD 의 제조에 적합하며, 레지스트 패턴 치수의 편차를 억제할 수 있는 레지스트 패턴의 형성방법이 제공된다. 이 방법은, (1)기판 위에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2)상기 도막이 형성된 기판을 가열처리(프리베이크)하여 기판 위에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3)상기 레지스트 피막 위에 반사방지막을 형성하는 공정, (4)상기 레지스트 피막에 대하여 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용과 2.0㎛ 를 초과하는 레지스트 패턴 형성용의 양쪽 마스크 패턴이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (5)상기 선택적 노광 후에 상기 반사방지막을 제거하는 공정 및 (6)상기 선택노광 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리 수용액을 사용한 현상 처리를 실시하는 공정을 포함한다.

Description

레지스트 패턴 형성방법{RESIST PATTERN FORMATION METHOD}

도 1 은 리니어리티 평가를 위해 포지티브형 포토레지스트 조성물을 유리기판에 도포하고 베이크하고 건조시켜 패턴 노광한 후, 슬릿 코터를 갖는 현상장치로 현상액을 기판 단부 X 로부터 Z 에 걸쳐 담은 것의 설명도.

본 발명은, 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판의 제조에 사용되는 레지스트 패턴 형성방법에 관한 것이다.

현재, 차세대 LCD 로서 1 장의 유리기판 위에 드라이버, DAC(디지털-아날로그 컨버터), 화상 프로세서, 비디오 컨트롤러, RAM 등의 집적회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는 이른바 「시스템 LCD」라 불리는 고기능 LCD 에 대한 기술개발이 활발히 이루어지고 있다(Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67).

이하, 본 명세서에서는 이와 같이 하나의 기판 위에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판을 편의상 시스템 LCD 라 한다.

시스템 LCD 에서는, 예를 들어 디스플레이 부분의 패턴치수가 2∼10㎛ 정도인데 반하여, 집적회로 부분은 0.5∼2.0㎛ 정도로 미세한 치수로 형성되어 있다. 그 때문에, 시스템 LCD 제조용 포토레지스트 조성물에는 미세한 패턴과 러프한 패턴을 동시에 양호한 형상으로 형성할 수 있는 능력(리니어리티)이 요청되는 것 외에 고해상도일 것, 미세한 패턴의 초점 심도폭(DOF) 특성이 양호할 것 등이 강하게 요구된다.

단, 액정소자의 제조분야에서는 레지스트 재료에서의 감도 저하는 중대한 스루풋 저하를 초래하하므로 바람직하지 않으며, 감도의 저하를 초래하지 않고 상기 특성을 향상시키는 것이 바람직하다.

또, 특히 LCD 의 제조분야에서는, 반도체의 제조에 사용되는 실리콘 웨이퍼 등에 비하여 훨씬 면적이 큰 유리기판이 사용되기 때문에 기판이 크게 휘는 경향이 있는데다가 레지스트 피막의 하층에서의 표면 평활성도 뒤떨어진다는 특유의 문제가 있다. 이 때문에 레지스트 피막의 막두께가 불균일해지기 쉬워 다중 간섭 효과, 벌크 효과의 영향이 커진다(일본 공개특허공보 평6-21185호). 그 결과, 레지스트 피막의 막두께차에 의한 레지스트 패턴의 치수 변화율이 보다 확대되어 기판의 면내에서의 레지스트 패턴 치수의 편차가 커지고 만다는 문제가 있다.

특히, 시스템 LCD 에서는 기판의 면적이 보다 커지는 경향이 있고 레지스트 패턴은 보다 미세화되기 때문에, 이러한 문제가 현저하게 발생한다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 시스템 LCD 의 제조에 적합하게 사용할 수 있고 레지스트 패턴 치수의 편차를 억제할 수 있는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은 이하의 수단에 의해 상기 과제를 해결하였다.

본 발명의 레지스트 패턴 형성방법은, (1)기판 위에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2)상기 도막이 형성된 기판을 가열처리(프리베이크)하여 기판 위에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3)상기 레지스트 피막 위에 반사방지막을 형성하는 공정, (4)상기 레지스트 피막에 대하여 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과 2.0㎛ 를 초과하는 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 양쪽이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (5)상기 선택적 노광 후에 상기 반사방지막을 제거하는 공정 및 (6)상기 선택노광 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리 수용액을 사용한 현상 처리를 실시하고, 상기 기판 위에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 를 초과하는 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 본 명세서에서의 포토레지스트 조성물의 질량평균분자량(Mw)의 값으로는, 다음 GPC 시스템을 사용하여 측정한 값을 사용하고 있다.

장치명：SYSTEM 11(제품명, 쇼와전공사 제조)

프리칼럼：KF-G(제품명, Shodex 사 제조)

칼럼：KF-805, KF-803, KF-802(제품명, Shodex 사 제조)

검출기：UV41(제품명, Shodex 사 제조), 280㎚ 에서 측정

용매 등：유량 1.0㎖/분으로 테트라히드로푸란을 흘려넣고 35℃ 에서 측정

측정시료 조제방법：측정하고자 하는 포토레지스트 조성물을 고형분 농도가 30질량% 가 되도록 조제하고 이것을 테트라히드로푸란으로 희석하여, 고형분 농도가 0.1질량% 인 측정시료를 작성한다. 해당 측정시료의 20㎕ 를 상기 장치에 주입하여 측정한다.

(발명의 실시의 형태)

<반사방지막 형성용 조성물>

본 발명에 있어서, 반사방지막은 레지스트 피막의 상층으로서 형성되는 것으로, 반사방지 기능을 갖는 동시에 레지스트 피막의 선택적 노광공정에 사용되는 광(고에너지선)을 투과하는 것이면 되고, 재료는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 반사방지막의 형성용 조성물에 관해 여러 가지로 제안되어 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-200019호, 2002-174899호, 평6-41768호, 평6-273926호, 평6-289620호, 평7-181685호, 평7-295210호, 평8-95253호 등이 있다. 본 발명에서는 이들 공지된 반사방지막 형성용 조성물을 사용할 수 있다.

특히, 노광공정 후에 반사방지막이 물에 녹거나 또는 알칼리 수용액에 녹는 것이 바람직하다.

반사방지막이 물 또는 알칼리 수용액에 녹으면 선택 노광 후의 레지스트 피막을 현상액을 사용하여 현상 처리할 때 그 현상액으로 반사방지막을 동시에 제거할 수 있다. 이 경우는, 레지스트 피막의 현상 처리 공정과 별도로 반사방지막의 제거공정을 마련하지 않아도 되므로 공정적으로 유리하다.

본 발명에서의 반사방지막을 형성하는 재료로는, 예를 들어 일본 공개특허공 보 2001-200019호에 기재된 고분자 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

즉, 고리형 퍼플루오로 모노머와 측쇄에 술포닐기를 갖는 퍼플루오로카본 모노머를 중합하여 이루어지는 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 고분자 화합물로는, 하기 일반식(1), 특히 하기 일반식(2)로 나타내는 것이 적합하다.

...(1)

...(2)

식 중 R¹ 은 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 주쇄 또는 측쇄에 가질 수 있는 탄소수 1∼21 의 불소화된 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기이고, 이 경우 R¹ 은 R¹ 이 결합되는 2 개의 탄소 원자와 함께 합계 탄소수 3∼12, 바람직하게는 3∼8 의 고리형 구조를 형성하도록 선정하는 것이 바람직하다. 또, 불소화는 알킬렌기의 수소 원자의 일부가 불소 원자로 치환되어 있을 수 있고 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수 있지만, 바람직하게는 알킬렌기의 수소 원자 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 것이 좋다.

또, R², R³, R⁴, R⁵ 는 각각 독립하여 불소 원자 또는 탄소수 1∼10, 특히 탄소수 1∼3 의 불소화된 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기이다. 이 불소화도 일부 또는 전부이며, 바람직하게는 전부이다.

a∼d 는 b=1 로 하였을 때 0<a<100, 바람직하게는 1≤a≤10, 0≤c<20, 바람직하게는 0≤c<10, 0≤d<20, 바람직하게는 0≤d<10 의 수이고, 또 a1, a2 는 0≤a1<100, 바람직하게는 0≤a1≤10, 0≤a2<100, 바람직하게는 0≤a2≤10 이고, 0<(a1+a2)<100, 바람직하게는 1≤(a1+a2)≤10 이다. 또한 n 은 1∼5 의 정수, 바람직하게는 2∼7 의 정수이다.

M 은 수소 원자 또는 아민이고, M 의 아민 성분으로는 수용성 유기 아미노 화합물이 바람직하며, 예를 들어 암모니아, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄, 피리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 콜린, 2,2',2"-니트로트리에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.0]옥탄(DABCO), 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5(DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU), 1-데옥시-1-(2-히드록시에틸아미노)-D-글루시톨, 1-데옥시-1-(메틸아미노)-D-갈락티톨 등이 예시된다. 또한 굴절률을 낮추기 위하여 퍼플루오로 유기 아민 화합 물을 사용할 수도 있고, 탄소수 1∼20 의 1 급, 2 급, 3 급 알킬아민 화합물 또는 알칸올아민 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 퍼플루오로트리에틸아민, 퍼플루오로트리에탄올아민, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로펜틸아민, 트리플루오로에틸아민, 트리플루오로프로필아민, 4,4,4-트리플루오로-DL-발린, 5,5,5-트리플루오로-DL-류신 등을 들 수 있다. 이 수용성 유기 아민 화합물은 일반식(1) 또는 (2)로 나타내는 화합물의 술폰산기 1 몰에 대하여 0.01∼10 몰, 특히 0.1∼5 몰 첨가하는 것이 바람직하다.

여기에서 상기 식(2)에 있어서, 그 반복 단위

로는 하기 단위를 예시할 수 있다.

이 고분자 화합물의 질량 평균분자량은 1,000∼1,000,000, 특히 2,000∼100,000 인 것이 바람직하다.

반사방지막을 형성하는 반사방지막 형성용 조성물은 폴리머 성분으로서 상기 고분자 화합물을 포함하는 것이면 되고, 그 고분자 화합물만으로 구성되어 있을 수도 있고, 각종 수용성 폴리머를 배합시켜도 된다. 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥시드, 아밀로스, 덱스트란, 셀룰로스, 풀란 등의 수용성 폴리머를 배합시킴으로써 막형성성을 향상시킬 수 있다. 그 수용성 폴리머의 배합량은 고분자 화합물 100 질량부에 대하여 0∼300 질량부의 범위 내가 바람직하다.

반사방지막 형성용 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해 관용되고 있는 계면활성제를 첨가할 수 있다. 또, 그 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.

이러한 계면활성제로는, 퍼플루오로알킬 폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 불소함유 오르가노실록산계 화합물 등을 들 수 있다. 예를 들어 플루오라드 「FC-430」, 「FC-431」(모두 스미토모3M(주) 제조), 사프론 「S-141」, 「S-145」, 「S-381」, 「S-383」(모두 아사히 가라스(주) 제조), 유니다인 「DS-401」, 「DS-403」, 「DS-451」(모두 다이킨고교(주) 제조), 메가팍 「F-8151」, 「F-171」, 「F-172」, 「F-173」, 「F-177」(모두 다이닛폰잉크화학공업(주) 제조), 「X-70-092」, 「X-70-093」(모두 신에츠화학공업(주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 플루오라드 「FC-430」(스미토모3M(주) 제조), 「X-70-093」(신에츠화학공업(주) 제조)을 들 수 있다.

또, 수용성의 반사방지막 형성용 조성물은 기포가 발생하기 쉬워 마이크로 버블이라 불리는 미크론 단위의 미세한 기포가 패턴 결함을 발생시킬 우려가 있다. 마이크로 버블을 저감시키기 위해서는 소포제를 첨가하는 방법이 효과적이다. 소포제로는 수화성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, n-헥실알코올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 또는 하기 일반식 (3), (4)로 나타내는 아세틸렌계 소포제를 효과량 사용할 수 있다.

...(3)

...(4)

상기 고리형 퍼플루오로 모노머와 측쇄에 술포닐기를 갖는 퍼플루오로카본 모노머를 중합하여 이루어지는 고분자 화합물은, KrF 엑시머 레이저광(파장 248㎚) 및 ArF 엑시머 레이저 광(파장 193㎚)에 있어서 높은 투과율과 낮은 굴절률을 갖는 것은 상기 문헌에 기재되어 있는데, 본 발명자들은 i 선(파장 365㎚) 노광을 사용 하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법에서도 그 고분자 화합물을 사용한 반사방지막이 효과적이라는 것을 알아내었다.

<포지티브형 포토레지스트 조성물>

본 발명에서 사용되는 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 종래 사용되고 있는 것을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 비화학 증폭형일 수도 있고 화학 증폭형일 수도 있다.

취급성이 좋고 원료 비용이 싸다는 점에서는 비화학 증폭형이 바람직하다. 특히 LCD 의 제조에서는 i 선(365㎚)용 노볼락-나프토퀴논계의 포토레지스트 조성물이 바람직하다.

한편, 화학 증폭형은 미노광 부분과 노광 부분의 현상 콘트라스트가 크고 해상성 및 DOF 특성이 우수하다.

[비화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물]

먼저, 비화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 예에 대하여 설명한다.

이 예의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A)알칼리 가용성 수지, (B)나프토퀴논디아지드 에스테르화물, (C)분자량 1000 이하의 페놀성 수산기 함유 화합물, 및 유기 용제를 함유한다.

ㆍ(A) 성분

(A) 성분은 특별히 제한되는 것은 아니며, 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 피막형성 물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 1 종 또는 2 종 이상 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어 페놀류(페놀, m-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀 등)와 알데히드류(포름알데히드, 포름알데히드 전구체, 프로피온알데히드, 2-히드록시벤즈알데히드, 3-히드록시벤즈알데히드, 4-히드록시벤즈알데히드 등) 및/또는 케톤류(메틸에틸케톤, 아세톤 등)를 산성 촉매 존재하에서 축합시켜 얻어지는 노볼락 수지；

히드록시스티렌의 단독 중합체나 히드록시스티렌과 다른 스티렌계 단량체와의 공중합체, 히드록시스티렌과 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그 유도체와의 공중합체 등의 히드록시스티렌계 수지；

아크릴산 또는 메타크릴산과 그 유도체와의 공중합체인 아크릴산 또는 메타크릴산계 수지 등을 들 수 있다.

그 중에서는 노볼락 수지, 히드록시스티렌계 수지가 적합하다.

특히 m-크레졸, p-크레졸, 3,4-자일레놀 및 2,3,5-트리메틸페놀 중에서 선택되는 적어도 2 종을 함유하는 페놀류와 포름알데히드를 함유하는 알데히드류를 축합반응시켜 얻어지는 노볼락 수지가, 고감도이고 해상성이 우수한 레지스트 재료의 조정에 적합하다.

(A) 성분은 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다.

(A) 성분의 겔 투과형 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균분자량은 그 종류에 따라 다르기도 하지만, 감도나 패턴형성 면에서 2000∼100000, 바람직하게는 3000∼30000 이 된다.

ㆍ(B) 성분

(B) 성분은 비벤조페논계의 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응생성물을 포함하는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 감광성 성분으로서 사용되고 있는 것이라면 특별히 제한 없이 1 종 또는 2 종 이상 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

비벤조페논계의 페놀성 수산기 함유 화합물로는 특히 하기 일반식(ⅰ)

...(i)

[식 중 R^1'∼R^4', R⁵∼R⁸은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고；R¹⁰, R¹¹ 은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내고；R⁹ 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기일 수 있고, 그 경우는 Q¹ 은 수소 원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 하기 화학식(ⅱ)로 나타내는 잔기

...(ii)

(식 중 R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고；c 는 1∼3 의 정수를 나타낸다)이고, 또는 Q¹ 은 R⁹ 의 말단과 결합하고 있을 수 있고, 그 경우는 Q¹ 은 R⁹ 및 Q¹ 과 R⁹ 사이의 탄소 원자와 함께 탄소쇄 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고；a, b 는 1∼3 의 정수를 나타내고；d 는 0∼3 의 정수를 나타내고；a, b 또는 d 가 3 일 때에는 각각 R^3', R⁶ 또는 R⁸ 은 없는 것으로 하고；n 은 0∼3 의 정수를 나타낸다]

로 나타내는 페놀 화합물과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화물이 ⅰ선을 사용한 포토리소그래피에 적합하고 또한 낮은 NA 조건하의 2.0㎛ 이하의 미세한 레지스트 패턴을 양호한 형상으로 형성하고자 하는 경우에 적합하다. 즉, 고해상도의 관점에서 바람직하고 리니어리티의 관점에서도 바람직하다.

1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물은 바람직하게는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술포닐 화합물, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 화합물이다.

또, Q¹ 과 R⁹ 및 Q¹ 과 R⁹ 사이의 탄소 원자와 함께 탄소쇄 3∼6 의 시클로알 킬기를 형성하는 경우에는, Q¹ 과 R⁹ 는 결합하여 탄소수 2∼5 의 알킬렌기를 형성하고 있다.

해당 일반식에 해당하는 페놀 화합물로는, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디히드록시페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-3-메톡시-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄 등의 트리스페놀형 화합물；

2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-히드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3핵체 페놀 화합물；1,1-비스[3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시-5-시클로헥실페닐]이소프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[2,5- 디메틸-3-(4-히드록시벤질)-4-히드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-히드록시벤질)-4-히드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(3,5-디메틸-4-히드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-히드록시-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시페닐]메탄 등의 리니어형 4핵체 페놀 화합물；2,4-비스[2-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-히드록시-3-(4-히드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-히드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 5핵체 페놀 화합물 등의 리니어형 폴리페놀 화합물；

비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리히드록시페닐-4'-히드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(2',4'-디히드록시페닐)프로판, 2-(4-히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-히드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리히드록시페닐)-2-(4'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물；1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸] 벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분지형 화합물；1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 등의 축합형 페놀 화합물 등을 들 수 있다.

이들은 1 종 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

그 중에서도 트리스페놀형 화합물을 주성분으로 하는 것이 고감도화와 해상성의 관점에서 바람직하고, 특히 비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄[이하 (B1')이라 함], 비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄[이하 (B3')이라 함]은 바람직하다. 또한 해상성, 감도, 내열성, DOF 특성, 리니어리티 등 레지스트 특성의 토탈 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 조정할 목적에서는, 리니어형 폴리페놀 화합물, 비스페놀형 화합물, 다핵 분지형 화합물 및 축합형 페놀 화합물 등을 상기 트리스페놀형 화합물과 병용하는 것이 바람직하고, 특히 비스페놀형 화합물, 그 중에서도 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄[이하 (B2')라 함]을 병용하면 토탈 밸런스가 우수한 레지스트 조성물을 조정할 수 있다.

또, 이하, 상기 (B1'), (B2'), (B3') 각각의 나프토퀴논디아지드 에스테르화물을 (B1), (B2), (B3)으로 약기한다.

(B1) 및 (B3)을 사용하는 경우, (B) 성분 중의 배합량은 각각 10 질량% 이상, 또한 15 질량% 이상이면 바람직하다.

또, (B1), (B2) 및 (B3)을 모두 사용하는 경우는 효과면에서 각각의 배합량은 (B1)이 50∼90 질량%, 바람직하게는 60∼80 질량%, (B2)의 배합량이 5∼25 질량%, 바람직하게는 10∼15 질량%, (B3)의 배합량이 5∼25 질량%, 바람직하게는 10∼15 질량% 가 된다.

상기 일반식(ⅰ)로 나타내는 화합물의 페놀성 수산기의 전부 또는 일부를 나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르화하는 방법은 통상적인 방법에 의해 행할 수 있다.

예를 들어, 나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 상기 일반식(ⅰ)로 나타내는 화합물과 축합시킴으로써 얻을 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 상기 일반식(ⅰ)로 나타내는 화합물과 나프토퀴논-1,2-디아지드-4(또는 5)-술포닐클로라이드를 디옥산, n-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란 등의 유기 용매에 소정량 용해하고, 여기에 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘, 탄산알칼리, 탄산수소알칼리 등의 염기성 촉매를 1 종 이상 첨가하여 반응시켜 얻어진 생성물을 물로 세정, 건조하여 조제할 수 있다.

(B) 성분으로는, 비벤조페논계의 페놀성 수산기 함유 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응생성물 외에 다른 나프토퀴논디아지드 에스테르화물도 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리히드록시벤조페논이나 갈릭산알킬 등의 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응 생성물 등도 사용할 수 있다.

이들 다른 나프토퀴논디아지드 에스테르화물의 사용량은 (B)감광성 성분 중 80 질량% 이하, 특히는 50질량% 이하인 것이 본 발명의 효과 향상의 관점에서 바람직하다.

포토레지스트 조성물 중 (B) 성분의 배합량은 (A) 성분과 하기 (C) 성분의 합계량에 대하여 20∼70 질량%, 바람직하게는 25∼60 질량% 가 된다.

(B) 성분의 배합량을 상기 하한치 이상으로 함으로써 패턴에 충실한 화상이 얻어지고, 전사성이 향상된다. 상기 상한치 이하로 함으로써 감도의 열화를 막을 수 있고, 형성되는 레지스트막의 균질성이 향상되며, 해상성이 향상된다는 효과가 얻어진다.

ㆍ(C) 성분

(C) 성분을 사용함으로써 감도향상 효과가 우수하고 낮은 NA 조건에서의 i 선 노광 프로세스에서도 고감도, 고해상도이며, 바람직하게는 리니어리티가 우수한 시스템 LCD 에 적합한 재료가 얻어진다.

(C) 성분의 분자량은 1000 이하, 바람직하게는 700 이하, 실질적으로는 200 이상, 바람직하게는 300 이상인 것이 상기 효과의 관점에서 바람직하다.

(C) 성분으로는, 감도향상재 또는 증감제로서 일반적으로 포토레지스트 조성물에 사용되는 페놀성 수산기 함유 화합물로서, 바람직하게는 상기 분자량의 조건을 만족하는 것이면 특별히 제한은 없고, 1 종 또는 2 종 이상을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 그리고, 그 중에서도 하기 일반식(ⅲ)

...(iii)

[식 중 R²¹∼R²⁸ 은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고；R³⁰, R³¹ 은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기를 나타내고；R²⁹ 는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6 의 알킬기일 수 있고, 그 경우는 Q² 는 수소 원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기 또는 하기 화학식(ⅳ)로 나타내는 잔기

...(iv)

(식 중 R³² 및 R³³ 은 각각 독립하여 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼6 의 알킬기, 탄소 원자수 1∼6 의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고；g 는 0∼3 의 정수를 나타낸다)이고, 또는 Q² 는 R²⁹ 의 말단과 결합할 수 있고, 그 경우는 Q² 는 R²⁹ 및 Q² 와 R²⁹ 사이의 탄소 원자와 함께 탄소쇄 3∼6 의 시클로알킬기를 나타내고；e, f 는 1∼3 의 정수를 나타내고；h 는 0∼3 의 정수를 나타내고；e, f 또는 h 가 3 일 때는 각각 R²³, R²⁶ 또는 R²⁸ 은 없는 것으로 하고；m 은 0∼3 의 정수를 나타낸다]로 나타내는 페놀 화합물이 상기 특성을 양호하게 나타내어 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어 상기 (B) 성분에서 예시한 페놀 화합물의 나프토퀴논디아지드 에스테르화물에서 사용되는 페놀 화합물 외에, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-이소프로필페닐메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-메틸-2-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(3-에틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 비스(2-tert-부틸-4,5-디히드록시페닐)-페닐메탄 등의 트리스페닐형 화합물을 적합하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄, 1-[1-(4-히드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-히드록시페닐)에틸]벤젠이 바람직하다.

(C) 성분의 배합량은, 효과의 관점에서 (A) 성분에 대하여 10∼70 질량%, 바람직하게는 20∼60 질량% 의 범위가 된다.

이 예의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 추가되는 기타 성분을 유기 용제에 용해하여 얻어진다.

ㆍ유기 용제

유기 용제는 포토레지스트 조성물에 사용되는 일반적인 것이라면 특별히 제한 없이 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 사용할 수 있지만, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 및/또는 2-헵타논을 함유하는 것이, 도포성이 우수하고 대형 유리기판 위에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

또, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 2-헵타논 양쪽을 사용할 수 도 있지만, 각각 단독으로 또는 다른 유기 용제와 혼합하여 사용하는 것이 스핀코트법 등을 이용한 도포시의 막두께 균일성의 관점에서 바람직한 경우가 많다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는 유기 용매 중 50∼100 질량% 함유하는 것이 바람직하다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트는, 예를 들어 탄소수 1∼3 의 직쇄 또는 분지쇄상 알킬기를 갖는 것이며, 그 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA 라 하기도 함)가 대형 유리기판 위에서의 레지스트 피막의 막두께 균일성이 매우 우수하기 때문에 특히 바람직하다.

한편, 2-헵타논은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기한 바와 같이 (B)나프토퀴논디아지드 에스테르화물로서 비벤조페논계의 감광성 성분과 조합하였을 때 적합한 용매이다.

2-헵타논은, PGMEA 에 비교하면 내열성이 우수하며, 스컴(scum) 발생이 저감화된 레지스트 조성물을 제공한다는 특성을 가져 매우 바람직한 용제이다.

2-헵타논을 단독으로, 또는 다른 유기 용제와 혼합하여 사용하는 경우에는, 전체 유기 용제 중 50∼100 질량% 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 바람직한 용매에 다른 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.

예를 들어 락트산메틸, 락트산에틸 등(바람직하게는 락트산에틸)의 락트산알킬을 배합하면, 레지스트 피막의 막두께 균일성이 우수하고, 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다.

프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트와 락트산알킬을 혼합하여 사용하는 경우는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대하여 질량비로 0.1∼10 배량, 바람직하게는 1∼5 배량의 락트산알킬을 배합하는 것이 바람직하다.

또한, γ-부티로락톤이나 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 유기 용제도 사용할 수 있다.

γ-부티로락톤을 사용하는 경우에는, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트에 대하여 질량비로 0.01∼1 배량, 바람직하게는 0.05∼0.5 배량의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.

또, 그 외에 배합가능한 유기 용제로는, 구체적으로는 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

즉, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트 또는 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체；디옥산과 같은 환식 에테르류；및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 등이다.

이들 용제를 사용하는 경우, 유기 용제 중 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.

이 예의 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예를 들어 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 보존안정제, 계면활성제, 현상한 이미지를 한층 더 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 헐레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용 첨가물을 함유시킬 수 있다.

헐레이션방지용 염료로는, 자외선 흡수제(예를 들어 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-디메틸아미노-2',4'-디히드록시벤조페논, 5-아미노-3-메틸-1-페닐-4-(4-히드록시페닐아조)피라졸, 4-디메틸아미노-4'-히드록시아조벤젠, 4-디에틸아미노-4'-에톡시아조벤젠, 4-디에틸아미노아조벤젠, 커큐민 등) 등을 사용할 수 있다.

계면활성제는, 예를 들어 스트리에이션 방지 등을 위해 첨가할 수 있고, 예를 들어 플루오라드 FC-430, FC431(상품명, 스미토모3M(주) 제조), 에프톱 EF122A, EF122B, EF122C, EF126(상품명, 토켐 프로덕츠(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, XR-104, 메가팩 R-08(상품명, 다이닛폰잉크화학공업(주) 제조) 등을 사용할 수 있다.

유기 용제의 사용량은, 바람직하게는 (A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분을 용해하여 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적절히 조정된다. 바람직하게는 고형분 농도[(A)∼(C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분]가 10∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼35 질량% 가 되도록 사용된다.

이 예의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 그 레지스트 조성물에 함유되는 고형분의 Mw[전체 성분을 혼합한 후 해당 포토레지스트 조성물에 함유되는 고형분 의 GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균분자량(Mw)(레지스트 분자량)]이 5000∼30000 의 범위 내가 되도록 조제되어 있고, 보다 바람직한 Mw 는 6000∼10000 이다. 그 레지스트 조성물의 고형분의 Mw 를 상기 범위로 함으로써, 감도를 저하시키지 않고 고내열성, 고해상성을 달성할 수 있는 동시에 리니어리티 및 DOF 특성이 우수한 포지티브형 레지스트 조성물이 얻어진다. 그 레지스트 조성물의 고형분의 Mw 를 상기 범위로 함으로써, 내열성, 해상성, 리니어리티 및 DOF 특성이 더욱 양호해지고 레지스트 조성물의 도포성도 양호해진다.

Mw 가 상기 적합 범위가 되도록 조제하는 공정을 실시하는 방법으로는, 예를 들어 (1)전체 성분을 혼합한 후의 Mw 가 상기 범위가 되도록 혼합 전에 (A) 성분에 대하여 분별 조작을 하는 등 하여 (A) 성분의 Mw 를 미리 적절한 범위로 조정해 두는 방법, (2)Mw 가 상이한 (A) 성분을 복수 준비하고 이것을 적절히 배합하여 그 고형분의 Mw 를 상기 범위로 조정하는 방법 등이 있다.

특히 상기 (2)에 의한 조제방법이 레지스트 분자량의 조정 및 감도 조정이 용이하다는 관점에서 보다 바람직하다.

[화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물]

다음에, 본 발명에서 적합하게 사용되는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 다음 3 가지 실시형태에 의하여 설명한다.

제 1 실시형태

본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A')알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이며, 산의 작용으로 알칼리 가용성이 되는 수지 성분 및 (E)광산 발 생제를 함유하여 이루어지는 것이다.

ㆍ(A') 성분

본 실시형태에 있어서, (A') 성분으로는 (a1)페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 성분의, 전체 페놀성 수산기의 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호되고 있는 알칼리 난용성 또는 불용성 수지 성분이 사용된다.

이는, (a1)알칼리 가용성 수지 성분이 산해리성 용해 억제기의 보호에 의해 알칼리 난용성 또는 불용성으로 된 것이다.

(a1) 성분(알칼리 가용성 수지 성분)은 특별히 제한되지 않으며, 포지티브형 포토레지스트 조성물에서 피복형성 물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있고, 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체(히드록시스티렌계 수지) 등을 들 수 있다.

상기 방향족 히드록시 화합물로는, 예를 들어 페놀；m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류；2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류；m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류；p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류；o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류；페닐페놀 등의 아릴페놀 류；4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레졸시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 푸릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 신남산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 알데히드류 중에서는 입수하기 쉽다는 점에서 포름알데히드가 바람직하지만, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 히드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 케톤류로, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 또한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한 알데히드류와 케톤류를 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류와의 축합반응 생성 물은, 산성 촉매의 존재하 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 그 때의 산성 촉매로는, 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체로는, 예를 들어 비닐페놀의 단독 중합체, 비닐페놀과 이것과 공중합할 수 있는 코모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이 코모노머로는, 예를 들어 아크릴산 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴산 유도체, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다.

이들 중에서도 (a1) 성분으로서 바람직한 수지로는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서의 (a1)알칼리 가용성 수지의 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 질량평균분자량(Mw)의 바람직한 범위는 1000∼200000 이고, 바람직하게는 2000∼50000 이고, 보다 바람직하게는 3000∼30000 이다. (a1) 성분의 Mw 가 상기 범위보다 작으면 해상성이 저하할 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 도포성이 나빠진다.

본 실시형태에 있어서, (a1) 성분 중의 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부는, 산촉매 반응에 의해 분해되어 알칼리 가용성으로 변화하는 기, 이른바 산해리성 용해 억제기로 보호되어 있다.

이러한 산해리성 용해 억제기로는, 후술하는 (E) 성분에서 발생하는 산에 의해 해리되는 것이면 되고, 예를 들어 1-에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시메틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시메틸기, 1-iso-부톡시메틸기, 1-tert-부톡시 메틸기 등의 알콕시알킬기；t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐에틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기；테트라히드로푸라닐기；테트라히드로피라닐기；직쇄상 또는 분지쇄상 아세탈기；고리형 아세탈기；트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리페닐실릴기 등의 트리알킬실릴기를 들 수 있다.

그 중에서도 하기 화학식(Ⅳ-1)로 나타내는 1-에톡시에틸기 및 하기 화학식(Ⅳ-2)로 나타내는 t-부톡시카르보닐기가 해상성이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻기에 바람직하고, 특히 1-에톡시에틸기가 바람직하다.

...(IV-1)

...(IV-2)

ㆍ(E) 성분

(E) 성분으로는 특별히 한정하지 않으며, 종래부터 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 재료로 알려져 있는 광산 발생제, 예를 들어 술포닐디아조메탄계 산 발생제, 오늄염계 산 발생제, 옥심술포네이트계 산 발생제 등을 사용할 수 있다.

특히 LCD 제조에서는, g 선, h 선, i 선이 공존하는 자외선이 사용되기 때문에, 이들 중 이러한 자외선의 조사를 받아 산 발생효율이 높은 화합물이 바람직하 다. 또, 해상도를 향상시키기 위해서는 파장이 짧은 i 선이 바람직하게 이용되기 때문에 특히 i 선 노광에 대한 산 발생효율이 높은 화합물이 바람직하다.

(E) 성분으로는, 예를 들어 이하와 같은 화합물이 i 선 노광에 대한 산 발생효율이 높다는 점에서 바람직하게 사용된다.

예를 들어, 하기 일반식(Ⅱ), (Ⅲ)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

...(II)

...(III)

(식 중 m' 는 0 또는 1；X 는 1 또는 2；R₁ 은 1 또는 그 이상의 C₁-C₁₂ 알킬기가 치환되어 있을 수 있는 페닐기, 헤테로아릴기 등, 또는 m' 가 0 인 경우는 추가로 C₂-C₆ 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등；R₁' 은 C₂-C₁₂ 알킬렌기 등；R₂ 는 R₁ 과 같은 정의 등；R₃ 은 C₁-C₁₈ 알킬기 등；R₃' 은 X=1 일 때 R₃ 과 같은 정의 등, X=2 일 때 C₂-C₁₂ 알킬렌기, 페닐렌기 등；R₄, R₅ 는 독립하여 수소 원자, 할로겐, C₁-C₆ 알킬기 등；A 는 S, O, NR₆ 등；R₆ 은 수소 원자, 페닐기 등을 나타낸 다)로 나타내는 화합물(USP 6004724). 구체적으로는 예를 들어 하기 식(Ⅱ')로 나타내는 티오렌 함유 옥심술포네이트 등을 들 수 있다.

...(II')

또, 하기 식(Ⅳ)

...(IV)

(식 중 R⁶, R⁷ 은 각각 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타낸다)로 나타내는 비스(트리클로로메틸)트리아딘 화합물, 또는 그 화합물(Ⅳ)와 하기 식(Ⅴ)

...(V)

(식 중 Z 는 4-알콕시페닐기 등을 나타낸다)로 나타내는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물을 조합한 것(일본 공개특허공보 평6-289614호, 평7-134412호)을 들 수 있다.

트리아진 화합물(Ⅳ)로는, 구체적으로는 예를 들어 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

한편, 상기 트리아진 화합물(Ⅳ)와 소망에 따라 조합하여 사용되는 상기 트리아진 화합물(Ⅴ)로는, 예를 들어 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시페닐)-4,6-비스-(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-카르복시나 프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-히드록시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 1 종 사용할 수도 있고 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또, 하기 식(Ⅵ)

...(VI)

(식 중 Ar 은 치환 또는 미치환 페닐기, 나프틸기；R 은 C₁∼C₉ 의 알킬기；n' 는 2 또는 3 의 정수를 나타낸다)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 또한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이상 예시한 화합물 중에서도 특히 식(Ⅱ')로 나타내는 화합물 및 하기식(Ⅶ)로 나타내는 화합물은 i 선에 대한 산 발생효율이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다.

...(VII)

(E) 성분의 배합량은 (A') 성분 100 질량부에 대하여 1∼30 질량부, 특히 1∼20 질량부가 바람직하다.

이 예의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에서는, 보존 경시 안정성(post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer)을 높이기 위하여 염기성 화합물(바람직하게는 아민류)(이하, (F) 성분이라 함)을 배합하는 것이 바람직하다.

그러한 염기성 화합물로는, 포토레지스트 조성물에 대한 상용성을 갖는 것이면 되며 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-6001호 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

특히, 하기 일반식(Ⅷ)로 나타내는 비교적 부피가 큰 특정 염기성 화합물(f1)을 배합함으로써 상기 보존 경시 안정성을 높이는 효과를 가질 뿐만 아니라 레지스트 조성물 중의 시간경과에 따른 산의 생성을 억제하여 레지스트 용액으로서의 보존안정성을 향상시키는 효과를 가지므로 바람직하다.

...(VIII)

일반식(Ⅷ)에서는, X, Y, Z 중 하나 이상(바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 3)이 하기 (1)∼(4), (1)탄소수 4 이상의 알킬기, (2)탄소수 3 이상의 시클로알킬기, (3)페닐기, (4)아르알킬기에서 선택되는 기이다.

해당 X, Y, Z 중 상기 (1)∼(4) 가 아닌 것은 (1')탄소수 3 이하의 알킬기 및 (2')수소 원자 중에서 선택되는 기 또는 원자이다]

X, Y, Z 는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수도 있지만, X, Y, Z 중 2 이상이 상기 (1)∼(4)에서 선택되는 기인 경우에는 여기에 해당하는 기들은 동일한 것이 효과의 안정성면에서 바람직하다.

‥(1)탄소수 4 이상의 알킬기

상기 (1)의 경우, 탄소수가 4 미만이면 보존 경시 안정성을 향상시키는 것은 어렵다. 탄소수는 나아가서는 5 이상, 특히 8 이상인 것이 바람직하다. 상한값은 특별히 한정하지 않지만, 경시 안정 효과가 인정되고 상업적으로 입수용이 하다는 점에서 20 이하, 특히는 15 이하가 된다. 또, 20 을 초과하면 염기성 강도가 약해져 보존안정성의 효과가 저하한다.

알킬기는 직쇄상, 분지쇄상 어느 것이나 좋다.

구체적으로는, 예를 들어 n-데실기, n-옥틸기, n-펜틸기 등이 바람직하다.

‥(2)탄소수 3 이상의 시클로알킬기

해당 시클로알킬기에 있어서, 특히 탄소수 4∼8 의 시클로알킬기가 상업적으로 입수 가능하며, 또한 경시 안정성을 향상시키는 효과가 우수하여 바람직하다. 특히 탄소수가 6 인 시클로헥실기 등이 바람직하다.

‥(4)아르알킬기

아르알킬기는 일반식, -R'-P(R' 는 알킬렌기, P 는 방향족 탄화수소기)로 나타내는 것이다.

P 로는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있는데, 페닐기가 바람직하다.

R' 의 탄소수는 1 이상이면 되고, 바람직하게는 1∼3 이다.

아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기, 페닐에틸기 등이 바람직하다.

또, X, Y, Z 중 상기 (1)∼(4)가 아닌 것은 상기 (1'), (2') 중에서 선택되는 기 또는 원자이다.

알킬기(1')는 직쇄 또는 분지쇄 어느 것이나 좋다. 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

(f1) 성분으로는 제 3 급 아민을 구성하는 것이 바람직하고, X, Y, Z 중 상기 (1)∼(4)가 아닌 것은 (1') 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 구체적으로는 트리-n-데실아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-펜틸아민, N,N-디시클로헥실메틸아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.

그 중에서도 트리-n-데실아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-펜틸아민에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 특히 트리-n-데실아민이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, 이러한 염기성 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

염기성 화합물은, 수지 고형분 100 질량부에 대하여 0.01∼5.0 질량부, 특히는 0.1∼1.0 질량부의 범위에서 배합하는 것이 효과면에서 바람직하다.

이 예의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 상기 재료 등을 유기 용제에 용해하여 얻어진다.

ㆍ유기 용제

본 실시형태의 포토레지스트 조성물에서의 유기 용제로는, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.

예를 들어 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트(예를 들어 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 등), 락트산에스테르(예를 들어 락트산에틸 등) 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 이들 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체；디옥산과 같은 환식 에테르류；등 의 비에스테르계 용제를 들 수 있다. 또 에스테르계 용제는 유기카르복시산과 알코올과의 반응 생성물이므로, 유리산인 유기 카르복시산을 함유한다. 이 때문에, 상기한 (F) 성분을 배합하지 않는 레지스트 조성물, 또는 후술하는 보존안정제를 배합하지 않는 레지스트 조성물에서는 그러한 유리산을 함유하지 않는 비에스테르계 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 케톤류(케톤계의 용제)가 바람직하다. 그 중에서도 2-헵타논은 도막성, (E) 성분의 용해성 면에서도 적합하다.

또, 에스테르계 용제도 비에스테르계 용제도 모두 시간경과에 따라 분해하여 산을 부생성하는 경우가 있는데, 상기 (F) 성분의 존재하 혹은 후술하는 보존안정제의 존재하에서는 해당 분해반응은 억제된다. 특히 에스테르계 용제에서는 그 효과가 현저하고, 해당 (F) 성분, 보존안정제의 존재하에서는 오히려 에스테르계 용제가 바람직하며, 특히 PGMEA 가 적합하다.

또, 상기 분해에 의해 부생성되는 산 성분으로는, 예를 들어 2-헵타논의 경우 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 발생시키는 것이 확인되어 있다.

유기 용제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 그 외에 필요에 따라 이하와 같은 보존안정제를 배합하는 것이 바람직하다.

해당 보존안정제로는, 용제의 분해반응을 억제하는 작용을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 소58-194834호에 기재되어 있는 산화방지제를 들 수 있다. 산화방지제로는 페놀계 화합물과 아민계 화합물이 알려져 있는데, 특히 페놀계 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸 및 그 유도체가 에스테르계 용제, 케톤계 용제의 열화에 대하여 효과적이고, 상업적으로 입수 가능하고 저렴하며, 또한 보존안정 효과가 우수하다는 점에서 바람직하다. 특히 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 2-헵타논에 대한 열화방지 효과가 매우 우수하다.

배합량은 수지 고형분 100 질량부에 대하여 0.01∼3 질량부, 특히는 0.1∼1.0 질량부의 범위인 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태의 포토레지스트 조성물에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 비화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물과 마찬가지로 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 상용성이 있는 첨가물, 예를 들어 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 계면활성제, 현상한 이미지를 한층 더 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 헐레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용 첨가물을 함유시킬 수 있다.

ㆍ조성물의 제조방법

본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, (A') 성분, (E) 성분 및 필요에 따라 기타 성분을, 필요에 따라 해당 포토레지스트 조성물에 함유되는 고형분의 겔 투과형 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균분자량(Mw)이 3000∼100000, 바람직하게는 5000∼50000 의 범위 내가 되도록 조제하여 유기 용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있다.

유기 용제의 사용량은, 바람직하게는 (A'), (E) 성분 및 필요에 따라 사용되 는 기타 성분을 용해하였을 때 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적당히 조정된다. 바람직하게는 고형분 농도가 10∼50 질량%, 더욱 바람직하게는 20∼35 질량% 가 되도록 사용된다. 또, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분은 (A'), (E) 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분의 합계에 상당한다.

포지티브형 포토레지스트 조성물의 Mw 가 적합 범위가 되도록 조정하는 공정을 실시하는 방법으로는, 예를 들어 (1)혼합 전에 (A') 성분에 대하여 분별 조작, 이온 교환 수지에 의한 정제 조작을 하거나 하여 (A') 성분의 Mw 를 미리 적당한 범위로 조정해 두는 방법, (2)Mw 가 상이한 (A) 성분을 복수 준비하여 이것을 적당히 배합해서 그 고형분의 Mw 를 상기 범위로 조정하는 방법이 있다.

이들 조제방법 중에서도 특히 상기 (2)에 의한 조제방법이 레지스트 분자량의 조정 및 감도 조정이 용이하다는 점에서 바람직하다.

Mw 를 상기 범위로 함으로써 내열성, 해상성, 리니어리티 및 DOF 특성이 더욱 양호해지고 또한 레지스트 조성물의 도포성도 양호해진다.

제 2 실시형태

ㆍ(A) 성분

본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제 2 실시형태는, (A) 성분(이 예에서는 (a2)알칼리 가용성 수지라 함)과, (D)하기 일반식(1)로 나타내는 화합물과의 (a3)반응 생성물((A') 성분) 및 (E)광산 발생제를 함유한다.

...(1)

[식 중 R¹ 은 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10 의 알킬렌기, 또는 하기 일반식(2)

...(2)

(식 중 R⁴ 는 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다)로 나타내는 기 중 어느 하나를 나타낸다]

본 실시형태에서의 (a2) 성분은, 포토레지스트 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으나, 페놀성 수산기를 갖는 것이 (D) 성분과의 반응성면에서 바람직하다.

ㆍ(a2) 성분

(a2) 성분으로는, 상기 제 1 실시형태에서 (a1) 성분을 구성하는 알칼리 가용성 수지 성분으로서 든 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

(a2) 성분으로 노볼락 수지를 사용하는 경우, 그 Mw 는 1000∼50000, 바람직하게는 1000∼20000 정도가 감도특성 면에서 바람직하다. 보다 바람직한 Mw 의 범위는 2000∼15000 이다. 상기 범위보다 작으면 해상성이 저하할 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 도포성이 나빠진다.

또, (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 사용하는 경우에는, 상기 서술한 (F) 성분이나 보존안정성을 병용하는 것이 레지스트 조성물의 장기 보존안정성의 관점에서 바람직하다.

(a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 사용하는 경우, 히드록시스티렌 단위는 적어도 50∼99 몰%, 바람직하게는 70∼90 몰% 함유되어 있는 것이 (D) 성분의 반응성 면에서 바람직하다.

특히 히드록시스티렌계 수지는 노볼락 수지에 비하여 산성도를 거의 띠지 않는 수지이다. (A) 성분의 산성도의 강약은 레지스트 조성물의 보존안정성에 영향을 주기 때문에, 보존안정성이 좋은 레지스트 조성물을 조정할 목적에서는 히드록시스티렌계의 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 상기 서술한 스티렌 및 스티렌 유도체에 기인하는 스티렌 구조 단위나 알킬 치환 스티렌 구성 단위(이하, 양자를 함께 「스티렌계 구성 단위」라 한다)를 함유하는 히드록시스티렌계 수지는, 레지스트 조성물의 감도, 내열성 및 레지스트 패턴의 형상을 개선하는 효과도 있다는 점에서 바람직하다.

히드록시스티렌계 수지 중의 스티렌계 구성 단위의 함유량은, (D) 성분과의 반응성 확보, 내열성 향상, 감도향상 면에서 1∼30 몰% 가 바람직하고, 5∼15 몰% 가 보다 바람직하다.

(a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 사용하는 경우, 그 Mw 는 1000∼40000, 바람직하게는 1000∼8000, 특히는 2000∼6000 인 것이 내열성, 고감도화, 가교제와의 반응 안정성 면에서 바람직하다.

(a2) 성분은 1 종 또는 2 종 이상의 재료를 사용할 수 있다.

ㆍ(D) 성분

(D) 성분은 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물이고, 가교제로서 작용하는 것 이다.

상기 일반식(1)에 있어서, R¹ 은 치환기를 가질 수도 있는 탄소 원자수 1∼10 의 분지쇄상, 직쇄상 알킬렌기 또는 상기 일반식(2)로 나타내는 것이다. 또, 해당 알킬렌기는 주쇄에 산소 결합(에테르 결합)을 포함하고 있을 수 있다. 일반식(2) 중 R⁴ 도 치환기를 가질 수 있는 탄소 원자수 1∼10 의 분지쇄상, 직쇄상 알킬리이며, 해당 알킬렌기는 주쇄에 산소결합(에테르 결합)을 포함하고 있을 수 있다. R¹ 으로는 -C₄H₈-, -C₂H₄OC₂H ₄-, -C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄- 또는 일반식(2)로 나타내는 것 등이 바람직하고, 그 중에서도 일반식(2)로 나타내는 것이 바람직하며, 특히 R⁴ 의 탄소수가 1 이고 m 이 1 인 것이 바람직하다.

(D) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

ㆍ(a3) 성분

(a3) 성분은 (a2) 성분과 (D) 성분을 반응시켜 얻어지는 반응생성물이며, 알칼리 수용액에 대하여 난용성 또는 불용성이고 산 성분의 작용에 의해 가용성이 되는 특성을 갖는다. 즉, (A') 성분이다.

(a2) 성분과 (D) 성분을 반응시키면, 통상 (D) 성분의 일방 말단의 비닐기가 (a2) 성분의, 예를 들어 측쇄의 페놀성 수산기에 결합한 구성 단위를 구비한 반응생성물이 얻어진다.

이러한 구성 단위의 구체예로는, 하기 일반식(1A)로 나타내는 구성 단위 또 는 하기 일반식(2A)로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

또, (a2) 성분과 (D) 성분을 반응시키면, (D) 성분의 양방 말단의 비닐기가 (a2) 성분 중 예를 들어 측쇄의 페놀성 수산기에 각각 결합한 부분이 존재하는 반응생성물이 얻어진다. 이러한 구성 단위의 구체예로는, 하기 일반식(1B)로 나타내는 분자간 가교 부분, 또는 하기 일반식(2B)로 나타내는 분자간 가교 부분을 들 수 있다.

또, 통상은 (D) 성분의 일방 말단만이 결합한 구성 단위(예를 들어 (1A)(2A))와 양방이 결합한 부분(예를 들어 (1B)(2B))의 양방이 존재하는 반응생성물(a3)이 얻어진다.

...(1A)

(2A)

...(1B)

...(2B)

R¹ 은 상기한 것과 동일하며, R², R³ 은 상기 노볼락 수지에 관한 기재 중에서 설명된 페놀류, 알데히드류, 케톤류 등에서 유래되는 기이다.

이 예에서의 (a3) 성분은, 바람직하게는 산 촉매의 실질적인 부존재하에서 상기 (a2) 성분과 상기 (D) 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 (D) 성분이 (a2)알칼리 가용성 수지 측쇄의 수산기와 미리 결합되어 있어서 레지스트 도포액(조성물)의 시간경과에 따른 변화가 억제되어 감도의 시간경과에 따른 변화가 적은 레지스트 재료가 된다. 그래서 해당 레지스트 재료를 기판 위에 도포하여 가열하면, (a2) 성분의 측쇄의 페놀성 수산기는 상기 구성 단위(1A) 또는 (2A)의 말단 비닐기와 반응하여 가교 구조가 형성된다. 그리고, 이로 인해 레지스트 피막은 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 알칼리 현상액 등의 알칼리성 수용액에 대하여 난용성이 된다.

그리고 이 가교 구조를 갖는 (a3) 성분에 노광에 의해 (E) 성분에서 발생한 산이 작용하면, 해당 가교 구조가 해열(解裂)되어 (a3) 성분의 알칼리성 수용액에 대한 용해성이 증대된다.

또, (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 선택하는 경우, (a2) 성분과 (D) 성분과의 반응에서는 산 촉매를 사용하지 않아도 반응은 진행되기 때문에 산 촉매를 사용하는 것은 필수는 아니며, 오히려 산 성분이 반응계 중에 존재하면 레지스트 조제 후의 보존안정성 면에서 바람직하지 않다. 또, (a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택하는 경우, (a2) 성분과 (D) 성분을 반응시킬 때 산 성분 농도를 엄밀하게 컨트롤할 필요가 있기 때문에, 산 성분이 불순물로서 (a2) 성분 중에 함유되어 있는 것은 바람직하지 않다. 이 때문에 (D) 성분과 반응시키기 전에 (a2) 성분에 함유되는 산 성분을 제거하는 조작을 엄격하게 실시하는 것이 바람직하다. 또, 산 성분은 예를 들어 노볼락 수지의 합성시에 사용하는 산 촉매, 반응 용매 중에 존재하는 유리산 등의 유기산이며, 가스 크로마토그래피 등에 의해 분석할 수 있다.

산 성분의 제거방법으로는 공지된 방법을 들 수 있으며, 예를 들어 이온 교환 수지의 사용, 순수 세정, 알칼리에 의한 중화 등의 방법을 적용할 수 있다.

그리고, (D) 성분과의 반응 전 (a2) 성분 중 산 성분의 농도는 0.1ppm 이하, 특히 0.01ppm 이하로 해 두는 것이 바람직하다.

(a2)와 (D) 성분을 반응시켜 얻어지는 (a3) 성분의 질량평균분자량은, (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우는 10000∼70000, 특히는 20000∼50000, (a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우는 30000∼150000, 특히는 40000∼100000 인 것이 내열성 등의 면에서 바람직하다.

(D) 성분은, (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우에는 (a2) 성분에 대하여 1∼15 질량%, 바람직하게는 4∼8 질량% 의 비율로 사용된다. 1 질량% 미만에서는 레지스트 패턴 미노광부의 막감소가 커지고 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하하는 경향이 있고, 15 질량% 를 초과하면 현상액(알칼리 수용액)에 대한 용해성이 현저하게 뒤떨어지는 경향이 있어, 감도가 뒤떨어지고 패턴이 해상되지 않는 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다. 또, (a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우는 (D) 성분은 (a2) 성분에 대하여 1∼15 질량%, 바람직하게는 5∼10 질량% 의 비율로 사용된다.

ㆍ(E) 성분

(E) 성분은 (a2) 성분과 (D) 성분과의 가교가 프리베이크시에 열에 의해 진행되어 기판 전체 면에 알칼리 불용화 레지스트층을 형성하기 때문에, 노광부에서 노광에 의해 산을 발생시키고 그 산에 의해 그 가교를 분해하여 그 불용화된 레지스트층을 알칼리 가용으로 변화시키는 기능을 갖는 것이면 된다.

그러한 기능을 갖는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이란, 화학 증폭형 레지스트에 사용되는 이른바 산 발생제이며, 지금까지 다수의 것이 제안되어 있으며 이들 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

본 실시형태에서의 (E) 성분의 바람직한 구체예로는, 상기 제 1 실시형태와 동일한 것을 들 수 있다.

ㆍ(F) 성분

본 실시형태에서의 (F) 성분은 상기 제 1 실시형태에서의 (F) 성분과 동일한 구성으로 할 수 있다. 특히, 본 실시형태에서는 (F) 성분으로서 상기 (f1)을 사용하는 것이 바람직하다.

ㆍ유기 용매

본 실시형태에서의 유기 용매는, 상기 제 1 실시형태에서의 유기 용매와 동일한 것을 사용할 수 있는데, 보존안정성 면에서는 포토레지스트 조성물 중에 산 성분이 존재하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 서술한 비에스테르계 용제를 선택하거나 또는 상기 (f1) 성분이나 보존안정제를 배합하는 것을 전제로 하여 에스테르계 용제를 선택하는 것이 바람직하다.

특히 (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 사용하는 경우에는, 산의 영향으로 시간경과에 따른 변화가 현저하며, 조정 후 포토레지스트 조성물(도포액)의 점성 증가, 막두께 변동, 감도 변화 등의 문제가 생기는 경우가 있으므로, 상기 (f1) 성분이나 보존안정제의 배합은 효과적이다.

유기 용매는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

특별히 한정하는 것은 아니지만, 유기 용매는 고형분의 농도가 20∼50 질량%, 바람직하게는 25∼45 질량% 가 되는 배합량으로 사용하면 도포성의 관점에서 바람직하다.

ㆍ기타 성분

또, 본 실시형태의 포토레지스트 조성물에도 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기 제 1 실시형태와 동일한 기타 성분을 함유시킬 수 있다.

ㆍ조성물의 제조방법

본 실시형태의 포토레지스트 조성물은, (a3) 성분을 사용하여 상기 제 1 실시형태와 동일하게 하여 제조할 수 있다.

본 실시형태의 포토레지스트 조성물에 의하면, 상기 제 1 실시형태와 동일한 작용효과가 얻어지는 것 외에 특히 프리베이크시에 가교 구조가 형성되어 있기 때문에, 내열성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있어 막감소가 방지된다.

제 3 실시형태

ㆍ(A) (D) 성분

제 3 실시형태는, (A) 성분(이 예에서는 (a2)알칼리 가용성 수지라 함)을 함유하는 동시에 추가로 상기 일반식(1)로 나타내는 (D) 성분을 함유하고 있다.

본 실시형태에서의 (a2) 성분 및 (D) 성분은 상기 제 2 실시형태와 동일한 구성으로 할 수 있고, 본 실시형태가 제 2 실시형태와 크게 다른 점은 (a2) 성분과 (D) 성분이 반응하지 않는 상태에서 (A) 성분에 함유되어 있는 점이다.

본 실시형태에 있어서, (D) 성분은 (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우는 (a2) 성분에 대하여 1∼50 질량%, 바람직하게는 5∼35 질량% 의 비율로 사용된다. 1 질량% 미만에서는 레지스트 패턴 미노광부의 막감소가 커지고 레지스트 패턴의 콘트라스크가 저하하는 경향이 있고, 50 질량% 를 초과하면 현상액(알칼리 수용액)에 대한 용해성이 현저하게 뒤떨어지는 경향이 있어, 감도가 뒤떨어지 고 패턴이 해상되지 않는 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다. 또, (a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우는, (a2) 성분에 대하여 1∼50 질량%, 바람직하게는 5∼40 질량% 의 비율로 사용된다.

ㆍ(E) 성분

본 실시형태에서의 (E) 성분에 관해서는, 상기 제 2 실시형태와 동일하다.

ㆍ(F) 성분

본 실시형태에서의 (F) 성분은, 상기 제 2 실시형태와 동일하다.

ㆍ유기 용매

본 실시형태에서의 유기 용매는 상기 제 2 실시형태와 동일하다.

ㆍ기타 성분

ㆍ조성물의 제조방법

본 실시형태의 포토레지스트 조성물은, (a2) 성분을 사용하여 상기 제 1 실시형태와 동일하게 하여 제조할 수 있다.

본 실시형태의 포토레지스트 조성물에 의하면, 상기 제 1 실시형태와 동일한 작용효과가 얻어지는 것 외에, 해당 레지스트 재료를 기판 위에 도포하여 가열하면 상기 서술한 것처럼 가교반응이 발생하므로, 해당 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 패턴의 내열성이 향상하여 막감소가 방지된다.

[레지스트 패턴의 형성방법]

이하에 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법의 예를 설명한다.

먼저, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 스피너 등으로 기판에 도포하여 도막을 형성한다.

여기에서의 기판에는, 각종 기판 및 그 기판 위에 각종 막이 형성된 것이 포함된다. 기판으로는 유리 기판이 바람직하다. 유리 기판으로는 통상 아몰퍼스 실리카가 사용되는데 시스템 LCD 의 분야에서는 저온 폴리실리콘 등이 바람직하게 여겨지고 있다. 이 유리 기판으로는 500㎜×600㎜ 이상, 특히는 550㎜×650㎜ 이상의 대형 기판을 사용할 수 있다.

이어서, 이 도막이 형성된 유리 기판을 가열처리(프리베이크)하고 잔존용제를 제거하여 레지스트 피막을 형성한다. 프리베이크 방법으로는 핫플레이트 기판 사이에 간격을 두는 프록시미티 베이크를 실행하는 것이 바람직하다.

이 공정에서의 가열온도는 재료에 따라서도 다르지만 80∼120℃, 바람직하게는 90∼110℃ 가 된다. 가열시간은 40∼140 초, 바람직하게는 60∼120 초가 된다.

레지스트 피막의 두께는 0.3∼6.0㎛, 바람직하게는 0.5∼5㎛ 이 된다.

다음으로, 형성된 레지스트 피막 위에 반사방지막 형성용 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 필요하다면 가열처리하여 반사방지막을 형성한다. 반사방지막을 형성함으로 인한 광학적인 효과는 반사방지막의 굴절률 및 막두께에 의해 변화할 수 있으므로, 바람직한 효과가 얻어지도록 반사방지막의 막두께를 설정하는 것이 바람직하다.

예를 들어 레지스트 피막 위에 반사방지막을 형성함으로써 선택노광시에 기판을 향해 입사되는 광이 공기와 반사방지막과의 계면에서 반사되는 것 및 반사방지막과 레지스트 피막과 계면에서 반사되는 것을 저감시킬 수 있다. 이로 인해, 레지스트 피막에 도달하기까지의 입사광량의 손실이 감소되어 광의 이용효율이 향상된다. 또, 기판면에서 반사된 출사광의 일부가 공기와 반사방지막과의 계면 및 반사방지막과 레지스트 피막과의 계면에서 각각 반사되는데, 반사방지막의 막두께에 의해 이들 2 개의 반사광의 위상이 반대가 되도록 제어할 수 있기 때문에, 이로 인해 레지스트층(2) 내에서의 광 다중 간섭을 억제할 수 있다.

또, 반사방지의 원리에서 선택노광에 사용되는 광의 파장을 λ, 그 광에 대한 레지스트 피막의 굴절률을 n 이라 하면, 반사방지막의 굴절률 n'을 √n, 막두께를 λ/4n' 의 홀수배에 가깝게 할수록 반사율이 저감하여 정재파의 영향을 저감할 수 있다.

계속하여, 상기 레지스트 피막에 대하여 마스크 패턴이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광한다. 이 마스크로는 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과 2.0㎛ 를 초과하는 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴 쌍방이 그려진 마스크를 사용하는 것이 바람직하다.

또, 광원으로는 미세한 패턴을 형성하기 위하여 i 선(365㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이 노광에서 채용하는 노광 프로세스는, NA 가 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하의 낮은 NA 조건의 노광 프로세스인 것이 바람직하다.

이어서 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 가열처리(포스트 익스포저 베이크：PEB)를 실시한다.

포지티브형 포토레지스트 조성물로서 화학 증폭형인 것을 사용하는 경우, 선택적 노광 공정에서 (E)산 발생 성분으로부터 산이 생성되고 PEB 공정에서 (E) 성분으로부터 생성된 산이 촉매로서 작용하여 (A') 수지 성분이 알칼리 가용성이 된다. 따라서, 이 경우는 PEB 공정은 필수이다. 그 PEB 방법으로는 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 두는 프록시미티 베이크를 실시하는 것이 바람직하다.

이 공정에서의 가열온도, 가열시간은 산 성분의 확산 제어의 관점에서 각각 90∼160℃, 바람직하게는 110∼150℃, 40∼140초, 바람직하게는 60∼120 초가 된다.

한편, 포지티브형 포토레지스트 조성물로서 비화학 증폭형인 것을 사용하는 경우는, PEB 공정은 필수는 아니지만 형상 개선 효과가 얻어지기 때문에 PEB 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

즉, 노광 공정 후 노광부의 레지스트 피막 중에는 포지티브형 포토레지스트 조성물에 함유되는 (B) 성분, 예를 들어 퀴논디아지드기 함유 화합물에 유래하는 가용화된 인덴카르복시산이 존재하고 있다. PEB 공정을 마련함으로써 이러한 인덴카르복시산이 레지스트 피막 내에서 균일하게 또한 세부에까지 충실하게 확산되고, 그 결과 레지스트 패턴의 형상 개선, 고해상성화라는 효과가 나타나는 것으로 추측된다.

또, 특히 상기에 비화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 구체예로 서 든 것은, 가열을 실시함으로써 레지스트 패턴의 톱부(레지스트 피막의 미노광부의 상부)에서 현상액에 의한 현상 후에 막감소되기 어려운 표면 불용화층이 형성되기 때문에, 모가 난 형상이며 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴이 형성되므로, 그 PEB 공정을 실시하여 레지스트 패턴의 형상을 효과적으로 개선할 수 있다.

이 경우, PEB 온도로는 바람직하게는 90∼150℃, 보다 바람직하게는 100∼140℃ 이다. PEB 온도를 상기 범위 내로 함으로써 표면 불용화층이 형성되기 쉽다.

또, PEB 방법으로는 핫플레이트와 기판 사이에 간극(갭)을 두는 프록시미티 베이크, 핫플레이트와 기판 사이에 간극을 두지 않는 다이렉트 베이크 어느 것이나 사용할 수 있으나, 특히 그 양방을 이용하는 것이 바람직하다.

그 중에서도 프록시미티 베이크를 실시한 후 다이렉트 베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 90∼150℃, 보다 바람직하게는 100∼140℃에서 5∼100 초간, 보다 바람직하게는 10∼50 초간, 갭이 0.05∼5㎜, 보다 바람직하게는 0.1∼1㎜ 의 프록시미티 베이크를 실시한 후, 90∼150℃, 보다 바람직하게는 100∼140℃ 에서 5∼200 초간, 보다 바람직하게는 30∼80 초간, 갭이 0㎜ 인 다이렉트 베이크를 실시하는 것이 바람직하다.

처음에 프록시미티 베이크를 실시함으로써 기판이 열에 의해 휘는 현상을 억제할 수 있다. 또, 이어서 다이렉트 베이크를 실시함으로써 레지스트 피막의 노광 부분에 대하여 상기 서술한 열에 의한 산 성분의 확산 효과를 충분히 줄 수 있다.

또, 이러한 형상 개선을 목적으로 한 PEB 공정은 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대해서도 실시할 수 있으며, 마찬가지의 효과가 얻어진다.

이어서 반사방지막을 제거한다. 반사방지막이 수용성인 경우, 물로 세정함으로써 용이하게 제거할 수 있다.

또, 반사방지막이 알칼리 수용액에 대하여 가용인 경우에는, 후술하는 현상 공정에서 반사방지막의 제거와 현상 처리 양방을 행할 수 있기 때문에, 반사방지막 제거 공정과 현상 처리 공정을 한 공정으로 행해도 된다.

계속해서 상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리 수용액을 사용한 현상 처리를 하면, 노광 부분이 용해 제거되고 기판 위에 집적회로용 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴이 동시에 형성된다.

이 현상 처리는, 예를 들어 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 사용하여 60 초 정도의 시간으로 행해진다.

또한, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어냄으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

그 후 바람직하게는 형성된 레지스트 패턴에 대하여 가열 처리(포스트 베이크)한다.

이 포스트 베이크는 임플랜테이션 공정시의 레지스트 패턴으로부터의 탈가스량을 저감시키는 것을 목적으로 하여 행하는 것으로, 임플랜테이션시에 가열되는 온도에 가까운 온도 조건에서 가열 처리한다. 구체적으로는 100∼200℃ 정도의 가열온도에서 실시되며, 가열시간은 60∼240 초 정도로 된다.

또, 상기 예에서는 PEB 공정 후에 반사방지막을 제거하였으나, 반사방지막은 선택적 노광을 실시할 때 레지스트 피막 위에 존재하고 있으며 현상 처리 공정에서 레지스트 피막과 현상액과의 접촉을 반사방지막이 방해하지 않도록 적절한 공정에서 제거하면 된다. 예를 들어 반사방지막이 수용성인 경우는 선택적 노광을 실시한 후에 물로 세정하여 반사방지막을 제거하고, 그 후에 상기 PEB 공정을 실시해도 된다.

또, 비화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하여 PEB 공정을 실시하지 않는 경우는, 선택적 노광을 실시한 후에 물로 세정하여 반사방지막을 제거하고, 그 후에 현상 처리를 실시해도 된다. 또는 반사방지막이 알칼리 수용액에 가용이라면 현상 처리 공정과 반사방지막 제거 공정을 한 공정으로 실시할 수 있다.

본 발명에 의하면, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 레지스트 피막 위에 반사방지막을 형성함으로써 시스템 LCD 제조에서의 치수 편차를 방지할 수 있다.

특히, 상기 비화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 구체예로 든 것 및 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제 1 ∼ 제 3 실시형태로서 든 것은 리니어리티, 감도, DOF, 해상성 등 시스템 LCD 제조에서 요구되는 특성이 우수하므로, 마스크 패턴의 미세한 패턴을 충실하게 재현한 레지스트 패턴이 얻어진다. 따라서, 상기 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정에서 상기 기판 위에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과 2.0㎛ 를 초과하는 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예를 나타내어 상세하게 설명한다.

(1)리니어리티 평가：

포지티브형 포토레지스트 조성물을 대형기판용 레지스트 도포장치(장치명：TR36000 도오꾜오까고오교(주) 제조)를 사용하여 Ti 막이 형성된 유리기판(550㎜×650㎜) 위에 도포한 후, 핫플레이트의 온도를 100℃ 로 하고 약 1㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 90 초간의 제 1 회째 건조를 하고, 이어서 핫플레이트의 온도를 90℃ 로 하고 0.5㎜ 의 간격을 두어 1.48㎛ 인 레지스트 피막을 형성하였다.

이어서, 레지스트 피막 위에 반사방지막 형성용 조성물을 도포한 후 90℃, 90 초간 가열처리함으로써 반사방지막을 형성하였다.

이어서 3.0㎛ 라인 앤드 스페이스(L & S) 및 1.5㎛ L & S 의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 동시에 그려진 테스트 차트 마스크(레티클)를 통하여 i 선 노광장치(장치명：FX-702J, 니콘사 제조；NA=0.14)를 사용하여 1.5㎛ L & S 를 충실히 재현할 수 있는 노광량(Eop 노광량)으로 선택적 노광을 하였다.

이어서, 핫플레이트의 온도를 120℃ 로 하고 0.5㎜ 의 간격을 두어 프록시미티 베이크에 의해 30 초간의 가열처리를 하고, 이어서 같은 온도에서 간격을 두지 않은 다이렉트 베이크에 의해 60 초간의 가열처리를 하였다.

이어서, 23℃, 2.38 질량% TMAH 수용액(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)을 슬릿 코터 노즐을 갖는 현상장치(장치명：TD-39000 데모기, 도오꾜오까고오교(주) 제조)를 사용하여 도 1 에 나타낸 바와 같이 기판 단부 X 로부터 Y 를 지나 Z 에 걸쳐 10 초간 기판 위에 액을 담아 55 초간 유지한 후, 30 초간 물로 세정하여 스핀 건조시켰다. 이로써 반사방지막도 제거되었다. 도면 중 부호 1 은 기판(지지체)이다.

그 후, 얻어진 레지스트 패턴의 단면형상을 SEM(주사형 전자현미경) 사진으로 관찰하여 3.0㎛ L & S 의 레지스트 패턴의 재현성을 평가하였다.

3.0㎛ L & S 의 치수변화율이 ±10% 이내인 것을

, ±10% 를 초과한 것을 ×로 나타내었다.

(2)감도평가：1.5㎛ L & S 레지스트 패턴을 충실하게 재현할 수 있는 노광량(Eop)으로 나타내었다(mJ).

(3)DOF 특성 평가：

상기 노광량(Eop)에 있어서, 초점을 적절히 상하로 어긋나게 하여 1.5㎛ L & S 가 ±10% 의 치수변화율인 범위 내에서 얻어진 초점 심도의 범위를 ㎛ 단위로 구하였다.

(4)해상성 평가：

상기 Eop 노광량에서의 한계 해상도를 구하였다.

(5)레지스트 치수 편차 평가

도 1 에 있어서, 지지체의 부호 a∼i 로 각각 나타낸 9 점에서 형성된 레지스트 패턴의 치수를 측정하였다. 9 점 중 레지스트 패턴의 치수가 1.5㎛ ±10% 이하인 점의 수가 8 또는 9 인 경우를

, 7 이하인 경우를 ×로 나타내었다.

(실시예 1)

반사방지막 형성용 조성물(X1)로서 TSP-7C(상품명；도오꾜오까고오교(주) 제조)를 사용하였다. 그 반사방지막 형성용 조성물(X1)은 폴리비닐피롤리돈/폴리아크릴산 공중합체를 함유하는 것이다.

한편, 비화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 즉, 하기의 각 성분을 하기의 배합으로 혼합한 후 구멍 직경 0.2㎛ 인 멤브레인 필터를 사용하고 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 얻어진 포토레지스트 조성물의 분자량(Mw)은 9000 이었다.

(A)알칼리 가용성 수지：m-크레졸/3,4-자일레놀=8/2(몰비)의 혼합페놀 1 몰과 포름알데히드 0.815 몰을 사용하여 통상적인 방법에 의해 합성한 Mw=19500, Mw/Mn=5.15 의 노볼락 수지 100 질량부

(B)나프토퀴논디아지드 에스테르화물：(B1/B2/B3=6/1/1(질량비)의 혼합물) 38 질량부

B1：비스(5-시클로헥실-4-히드록시-2-메틸페닐)-3,4-디히드록시페닐메탄(B1') 1 몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐클로라이드[이하, (5-NQD)라 함] 2 몰과의 에스테르화 반응생성물

B2：비스(2,4-디히드록시페닐)메탄(B2') 1 몰과 5-NQD 2 몰과의 에스테르화 반응생성물

B3：비스(4-히드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-히드록시페닐메탄(B3') 1 몰과 5-NQD2 몰과의 에스테르화 반응생성물

(C)페놀성 수산기 함유 화합물：비스(2-메틸-4-히드록시페닐)-페닐메탄 25 질량부

유기 용제 PGMEA 464 질량부

상기 반사방지막 형성용 조성물(X1) 및 얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 (1)∼(5) 의 각 항목을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

또, 반사방지막의 막두께는 0.65㎛ 로 하였다.

(실시예 2)

반사방지막 형성용 조성물(X2)로서 TSP-9A(상품명；도오꾜오까고오교(주) 제조)를 사용하였다. 그 반사방지막 형성용 조성물(X2)은 폴리비닐피롤리돈을 함유하는 것이다.

한편, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 즉, 하기의 각 성분을 하기의 배합으로 혼합한 후 구멍 직경 0.2㎛ 인 멤브레인 필터를 사용하고 여과하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 얻어진 포토레지스트 조성물의 분자량(Mw)은 4000 이었다.

(A')：Mw=4500 의 폴리히드록시스티렌 100 질량부

(D)：시클로헥산디메탄올디비닐에테르 10 질량부

(E)：상기 식(Ⅶ)의 화합물 2 질량부

(F)：트리-n-데실아민, 0.3 질량부 유기 용제：2-헵타논, 262 질량부

상기 반사방지막 형성용 조성물(X2) 및 얻어진 포지티브형 포토레지스트 조성물을 사용하여 상기 (1)∼(5)의 각 항목을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

또, 반사방지막의 막두께는 0.65㎛ 으로 하였다.

(비교예 1)

반사방지막을 형성하지 않는 기판을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 상기 (1)∼(5)의 각 항목을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

반사방지막을 형성하지 않는 기판을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 상기 (1)∼(5)의 각 항목을 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

	리니어리티	감도 (mJ)	DOF (㎛)	해상성 (㎛)	레지스트 치수의 편차
실시예 1		50	20	1.3
실시예 2		50	30	1.3
비교예 1		60	20	1.3	×
비교예 2		60	30	1.3	×

이처럼 본 발명에 관한 실시예에서는, 치수 편차가 억제되었다. 또, 감도, 해상성, 리니어리티 특성, DOF 특성도 우수하였다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 의하면, 시스템 LCD 의 제조에 적합하게 사용할 수 있고, 레지스트 패턴 치수의 편차를 억제할 수 있다.

Claims

(1)기판 위에 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2)상기 도막이 형성된 기판을 가열처리(프리베이크)하여 기판 위에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3)상기 레지스트 피막 위에 반사방지막을 형성하는 공정, (4)상기 레지스트 피막에 대하여 2.0㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과 2.0㎛ 를 초과하는 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 양쪽이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (5)상기 선택적 노광 후에 상기 반사방지막을 제거하는 공정 및 (6)상기 선택노광 후의 레지스트 피막에 대하여 알칼리 수용액을 사용한 현상 처리를 실시하고, 상기 기판 위에 패턴 치수 2.0㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0㎛ 를 초과하는 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
제 1 항에 있어서, 상기 공정 (4)와 (6) 사이에 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대하여 가열처리(포스트 익스포저 베이크)를 실시하는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공정 (6) 후에 상기 레지스트 패턴에 대하여 가열처리(포스트 베이크)를 실시하는 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 레 지스트 패턴 형성방법.
제 1 항에 있어서, 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, i 선(365㎚)용 노볼락-나프토퀴논계의 레지스트 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.
제 1 항에 있어서, 상기 (4)선택적 노광을 실시하는 공정이, i 선을 광원으로 사용하고 또한 NA 가 0.3 이하인 낮은 NA 조건하에서의 노광 프로세스에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성방법.