KR100634778B1

KR100634778B1 - 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트패턴의 형성방법

Info

Publication number: KR100634778B1
Application number: KR1020040034836A
Authority: KR
Inventors: 나까야마가즈히꼬; 다까기이사무
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2003-05-28
Filing date: 2004-05-17
Publication date: 2006-10-16
Also published as: CN1573549A; CN1287223C; KR20040104380A; TW200502694A; JP2004354610A

Abstract

본 발명은 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성되는 시스템 LCD 제조용으로서 요구되는 내열성, 해상성, 리니어리티 및 DOF 특성을 만족함과 동시에, 양호한 감도를 갖는 포토레지스트 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.

하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, (A) 수지 성분과, (C) 방사선의 조사에 의해 산성분을 발생하는 화합물과, 유기용제를 함유하고, 상기 (C) 성분으로부터 발생하는 산성분의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 성질을 가지며, 해당 포토레지스트 조성물에 함유되는 고형분의, 겔 투과형 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균분자량 (Mw) 이 3000 ∼ 100000 의 범위내인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법 {CHEMICAL AMPLIFICATION TYPE POSITIVE PHOTORESIST COMPOSITION AND RESIST PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}

본 발명은 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용 포지티브형 포토레지스트 조성물과 그것을 사용한 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.

이제까지 유리 기판을 사용한 액정표시소자 제조의 분야에서의 레지스트 재료로서는, g 선, h 선 및 i 선 노광에 적합하고 비교적 저렴하며 감도, 해상도가 좋고 형상이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 알칼리 가용성 수지로서 노볼락 수지를 사용하고, 감광성 성분으로서 퀴논디아지드기 함유 화합물을 사용한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 많이 사용되고 또한 보고되고 있다 (일본 공개특허공보 2000-131835호, 일본 공개특허공보 2001-75272호, 일본 공개특허공보 2000-181055호, 일본 공개특허공보 2000-112120호).

또한, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 관해서는, 일본 공개특허공보 평6-148889호에, 산성분 및 수산기를 갖는 선형 고분자, 광산 발생제 (Photo Acid Generator ; PAG), 특정한 에놀에테르기를 적어도 두 개 갖는 화합물을 함유하고, 해당 선형 고분자와 특정한 화합물을 열에 의해 가교시킨 것을 특징으로 하는 조성물이 기재되어 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평6-230574호에는, 산기를 갖는 선형 고분자, PAG, 특정한 에놀에테르기를 적어도 두 개 갖는 화합물을 함유하고, 해당 선형 고분자와 특정한 화합물을 열에 의해 가교시킨 것을 특징으로 하는 조성물이 기재되어 있다.

현재, 차세대 액정 디스플레이 (LCD) 로서, 1 장의 유리 기판 상에 드라이버, DAC (디지털-아날로그컨버터), 화상프로세서, 비디오컨트롤러, 랜덤 ·액세스 ·메모리 (RAM) 등의 집적회로 부분이 디스플레이 부분과 동시에 형성되는, 이른바 「시스템 LCD」라 불리는 고기능 LCD 에 대한 기술개발이 한창 실시되고 있다 (Semiconductor FPD World 2001.9, pp.50-67).

이하, 본 명세서에서는, 이렇게 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판을, 편의적으로 시스템 LCD 라 한다.

이러한, 시스템 LCD 에는 비정질 규소 대신에, 특히 600 ℃ 이하의 저온 프로세스로 형성되는 저온 폴리규소가 비정질 규소에 비하여 전기저항이 작아 전자 이동도가 높기 때문에 바람직하게 되어 있다.

따라서, 저온 폴리규소를 사용한 시스템 LCD 의 제조에 적합한 포토레지스트 조성물의 개발이 요구되고 있지만, 이제까지 시스템 LCD 용 레지스트 재료에 대해서 보고된 예는 없다.

화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 관한 상기 일본 공개특허공보 평6- 148889호, 일본 공개특허공보 평6-230574호에도 시스템 LCD 에 관한 기재는 없다.

저온 폴리규소로 이루어지는 TFT 를 제조하기 위해서는, 유리 기판 상에 저온 프로세스로 폴리규소막을 형성한 후, 상기 저온 폴리규소막에 불순물 (P 나 B 등) 을 주입하는, 이른바 「임플란테이션 공정」에 있어서 매우 고농도의 불순물을 주입하는 것이 필요해지고 있다.

이 임플란테이션 공정은 유리 기판 상에 저온 폴리규소막이 형성된 저온 폴리규소 유리 기판 상에 레지스트 패턴이 형성된 상태에서, 진공도가 높은 조건하에서 실시되지만, 불순물의 주입에 의한 발열 작용에 의해 기판상의 레지스트 패턴이 가열되면, 레지스트 패턴이 형상 변화를 일으키거나, 레지스트 패턴 중의 어떤 성분이 가스화하여 처리실 내의 진공도를 낮춘다는 문제가 있다.

이 문제를 해결하는 수단으로서, 임플란테이션 공정 전에 「포스트 베이크」라 불리는 가열처리 공정을 실시하는 것이 유효하지만, 이 포스트 베이크는 임플란테이션시에 가열되는 온도에 가까운 온도 조건에서, 예컨대 200 ℃ 이상의 고온에서 실시되기 때문에, 해당 가열처리에 있어서 패턴 형상이 변화하지 않는 고내열성의 레지스트 패턴의 형성이 필수이다.

따라서, 시스템 LCD 의 제조를 실현화하기 위해서는, 거기에 사용하는 포토레지스트 조성물로서 내열성이 양호한 것이 요구된다.

또한, 시스템 LCD 에 있어서는, 예컨대 디스플레이 부분의 패턴 치수가 2 ∼ 10 ㎛ 정도로 거친데에 비해서, 집적회로 부분은 0.5 ∼ 2.0 ㎛ 정도로 미세한 치수로 형성되어 있다. 그 때문에, 시스템 LCD 제조용의 포토레지스트 조성물에 는 미세한 패턴과 거친 패턴을 동시에 좋은 형상으로 형성할 수 있는 능력 (리니어리티) 이 요구되는 것 외에, 종래의 LCD 제조용 레지스트 재료보다도 고해상도일 것, 미세한 패턴의 초점심도폭 (DOF) 특성이 양호할 것 등이 엄격히 요구된다.

단, 액정소자의 제조분야에서는 레지스트 재료에서의 감도의 저하는 중대한 스루풋 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않고, 감도의 저하를 초래하지 않고 상기 특성을 향상시키는 것이 요구된다.

본 발명은 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성되는 시스템 LCD 제조용으로서 요구되는 내열성, 해상성, 리니어리티 및 DOF 특성을 만족함과 동시에, 양호한 감도를 갖는 포토레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 이하의 해결수단에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서, (A) 수지 성분과, (C) 방사선의 조사에 의해 산성분을 발생하는 화합물과, 유기용제를 함유하고, 상기 (C) 성분으로부터 발생하는 산성분의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 성질을 가지며, 해당 포토레지스트 조성물에 함유되는 고형분의, 겔 투과형 크로마토그래피 (GPC) 법 에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균분자량 (Mw) 이 3000 ∼ 100000 의 범위내인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 (1) 상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리 베이크) 하고 기판 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 피막에 대해서, 2.0 ㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0 ㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대해서, 가열처리 (포스트 익스포저 (exposure)베이크) 를 실시하는 공정, (5) 상기 가열처리 후의 레지스트 피막에 대해서 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하고, 상기 기판 상에 패턴 치수 2.0 ㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0 ㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.

본 명세서에서의 포토레지스트 조성물의 질량평균분자량 (Mw) 의 값으로서는, 다음의 GPC 시스템을 사용하여 측정한 값을 사용하고 있다.

장치명 : SYSTEM 11 (제품명, 쇼와덴코사 제조)

프리컬럼 : KF-G (제품명, Shodex 사 제조)

컬럼 : KF-805, KF-803, KF-802 (제품명, Shodex 사 제조)

검출기 : UV41 (제품명, Shodex 사 제조), 280 ㎚ 에서 측정.

용매 등 : 유량 1.0 ㎖/분으로 테트라히드로푸란을 흘려넣어 35 ℃ 에서 측 정.

측정시료 조제방법 : 측정하고자 하는 포토레지스트 조성물을 고형분 농도가 30 질량% 가 되도록 조정하고 이것을 테트라히드로푸란으로 희석하여 고형분 농도가 0.1 질량% 인 측정시료를 작성한다. 해당 측정시료의 20 마이크로리터를 상기 장치에 주입하여 측정을 실시한다.

이상, 설명한 바와 같이 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 감도가 양호하고 내열성이 우수하며 고해상도가 얻어지기 때문에, 시스템 LCD 제조용으로 바람직하여, 스루풋을 향상시킬 수 있다.

또한, 리니어리티가 우수하기 때문에, 하나의 기판 상에 거친 패턴과 미세한 패턴을 동일 노광 조건으로 형성할 수 있다. 따라서, 시스템 LCD 의 디스플레이 부분과, 그보다도 미세한 집적회로부분의 레지스트 패턴도 동시에 고해상도로 얻을 수 있기 때문에, 시스템 LCD 제조용으로서 바람직하다.

또한, 시스템 LCD 제조용의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서는, 초점심도 (DOF) 의 폭이 어느 정도 큰 것이, 제조효율, 제조조건의 제어의 용이성 등의 면에서 중요하지만, 본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 시스템 LCD 용으로서 실용 가능한 초점심도의 폭 (예컨대, 15 ㎛ 이상) 을 실현할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

[제 1 실시형태]

·A 성분

본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제 1 실시형태는, (A) 성분이 (a1) 페놀성 수산기를 갖는 구성단위를 함유하고, 그 전체 페놀성 수산기의 일부가 산해리성 용해 억제기로 보호되고 있는 알칼리 난용성 혹은 불용성의 수지를 함유한다.

(a1) 성분을 구성하는 알칼리 난용성 혹은 불용성의 수지 성분은, 일반적으로는 알칼리 가용성 수지와 상기 산해리성 용해 억제기에 상당하는 화합물과의 부가반응에 의해 합성할 수 있지만, 페놀성 수산기를 함유하는 모노머와 산해리성 용해 억제기 함유 모노머의 공중합 반응에 의해서도 얻을 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서 피막형성물질로서 통상 사용될 수 있는 것 중에서 임의로 선택할 수 있고, 바람직하게는 방향족 히드록시 화합물과 알데히드류 또는 케톤류를 축합 반응시켜 얻어지는 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체 등을 들 수 있다.

상기 방향족 히드록시 화합물로서는, 예컨대, 페놀 ; m-크레졸, p-크레졸, o-크레졸 등의 크레졸류 ; 2,3-자일레놀, 2,5-자일레놀, 3,5-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류 ; m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-에틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 3-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-5-메틸페놀 등의 알킬페놀류 ; p-메톡시페놀, m-메톡시페놀, p-에톡시페놀, m-에톡시페놀, p-프로폭시페놀, m-프로폭시페놀 등의 알콕시페놀류 ; o-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀, 2-메틸-4-이소프로페닐페놀, 2-에틸-4-이소프로페닐페놀 등의 이소프로페닐페놀류 ; 페닐페놀 등의 아릴 페놀류 ; 4,4'-디히드록시비페닐, 비스페놀 A, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로가롤 등의 폴리히드록시페놀류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 알데히드류로서는 예컨대, 포름알데히드, 파라포름알데히드, 트리옥산, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 트리메틸아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 시클로헥산알데히드, 푸르푸랄, 프릴아크롤레인, 벤즈알데히드, 테레프탈알데히드, 페닐아세트알데히드, α-페닐프로필알데히드, β-페닐프로필알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, m-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-메틸벤즈알데히드, m-메틸벤즈알데히드, p-메틸벤즈알데히드, o-클로로벤즈알데히드, m-클로로벤즈알데히드, p-클로로벤즈알데히드, 계피산알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

이들 알데히드류 중에서는 입수의 용이함에서 포름알데히드가 바람직하지만, 특히 내열성을 향상시키기 위해서는 히드록시벤즈알데히드류와 포름알데히드를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

상기 케톤류로서, 예컨대 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디페닐케톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 알데히드류와 케톤류를 적절히 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 방향족 히드록시 화합물와 알데히드류 또는 케톤류의 축합반응 생성물 은, 산성 촉매의 존재하 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 그때의 산성 촉매로서는 염산, 황산, 포름산, 옥살산, 파라톨루엔술폰산 등을 사용할 수 있다.

상기 폴리히드록시스티렌 및 그 유도체로서는, 예컨대 비닐페놀의 단독 중합체, 비닐페놀과 이것과 공중합할 수 있는 코모노머와의 공중합체 등을 들 수 있다. 이 코모노머로서는, 예컨대 아크릴산유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴산유도체, 메타크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌 등의 스티렌 유도체를 들 수 있다.

이들 중에서도, (a1) 성분으로서 바람직한 수지로서는, 노볼락 수지, 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-스티렌코폴리머 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서의 (a1) 알칼리 가용성 수지의, 산해리성 용해 억제기로 보호되기 전의 질량평균분자량 (Mw) 의 바람직한 범위는 1000 ∼ 200000 이고, 바람직하게는 2000 ∼ 50000 이며, 보다 바람직하게는 3000 ∼ 30000 이다. (a1) 성분의 Mw 가 상기 범위보다 작으면 해상성이 저하될 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 도포성이 나빠진다.

본 실시형태에 있어서, (a1) 성분 중의 전체 페놀성 수산기의 적어도 일부는, 산촉매반응에 의해 분해하여 알칼리 가용성으로 변화하는 기, 이른바 산해리성 용해 억제기로 보호되고 있다.

이러한 산해리성 용해 억제기로서는, 후술의 (C) 성분으로부터 발생하는 산에 의해 해리하는 것이면 되고, 예컨대 1-에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-프로폭시메틸기, 1-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시메틸기, 1-iso-부톡시메틸기, 1-tert-부톡 시메틸기 등의 알콕시알킬기 ; t-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐메틸기, t-부톡시카르보닐에틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기 ; 테트라히드로프라닐기 ; 테트라히드로피라닐기 ; 직쇄상 또는 분기쇄상아세탈기 ; 고리형아세탈기 ; 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기, 트리페닐실릴기를 들 수 있다.

그 중에서도, 하기 식 (IV-1) 으로 표시되는 에틸비닐기 (에톡시에틸기) 및 하기 식 (IV-2) 로 표시되는 t-부톡시카르보닐기가, 해상성이 우수한 포토레지스트 조성물을 얻기에 바람직하고, 특히 에틸비닐기가 바람직하다.

[화학식 IV-1]

[화학식 IV-2]

·(C) 성분

(C) 성분으로서는 특별히 한정은 없고, 종래부터 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 재료로서 알려져 있는 광산 발생제, 예컨대 술포닐디아조메탄계 산발생제, 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제 등을 사용할 수 있다.

특히 LCD 의 제조에서는, g 선, h 선, i 선이 공존하는 자외선이 사용되는 경우가 있고, (C) 성분으로서 이러한 자외선의 조사를 받았을 때의 산발생 효율이 높은 화합물이 바람직하다. 또한, 해상도를 향상시키기 위해서는 파장이 짧은 i 선이 바람직하게 이용되고, 또한 시스템 LCD 의 제조에 있어서는 주로 i 선이 사용되는 경향이 있기 때문에, 특히 (C) 성분으로서 i 선 노광에 대한 산발생 효율이 높은 화합물이 바람직하다.

(C) 성분으로서, 예컨대 이하와 같은 화합물이 i 선 노광에 대한 산발생 효율이 높기 때문에, 바람직하게 사용된다.

하기 일반식 (V), (VI) 로 표시되는 화합물 (USP 6004724).

[화학식 V]

[화학식 VI]

(식 중, m' 는 0 또는 1 ; X 는 1 또는 2 ; R₁ 은 1 또는 그 이상의 C₁-C₁₂ 알킬기가 치환될 수도 있는 페닐기 ; 헤테로아릴기 등, 또는 m' 가 0 인 경우에는 추가로 C₂-C₆ 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등 ; R₁' 는 C₂-C₁₂ 알킬렌기 등 ; R₂ 는 1 또는 그 이상의 C₁-C₁₂ 알킬기가 치환될 수도 있는 페닐기, 헤테로아릴 기, 또는 C₂-C₆ 알콕시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, CN 등 ; R₃ 은 C ₁-C₁₈ 알킬기 등 ; R₃' 는 X = 1 일 때 C₁-C₁₈ 알킬기 등, X = 2 일 때 C₂-C ₁₂ 알킬렌기, 페닐렌기 등 ; R₄, R₅ 는 독립적으로 수소원자, 할로겐, C₁-C₆ 알킬기 등 ; A 는 S, O, NR₆ 등 ; R₆ 은 수소원자, 페닐기 등을 나타냄). 구체적으로는 예컨대, 하기 식 (VII) 으로 표시되는 티오렌 함유 옥심술포네이트 등을 들 수 있다.

[화학식 VII]

또한 하기 식 (VIII) 으로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물,

[화학식 VIII]

(식 중, R⁶, R⁷ 은 각각 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타냄) 또는 상기 화합물 (VIII) 과 하기 식 (IX) 로 표시되는 비스(트리클로로메틸)트리아진 화합물을 조합한 것 (일본 공개특허공보 평6-289614호, 일본 공개특허공보 평7-134412호) 을 들 수 있다.

[화학식 IX]

(식 중, Z 는 4-알콕시페닐기 등을 나타냄)

트리아진 화합물 (VIII) 로서는, 구체적으로는 예컨대, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-4-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-4-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

한편, 상기 트리아진 화합물 (VIII) 과 필요에 따라 조합시켜 사용되는 상기 트리아진 화합물 (IX) 로서는, 예컨대 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-에톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-프로폭시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-카르복시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-6-히드록시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-프릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-프릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-에틸-2-프릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-프로필-2-프릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-에톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3-프로폭시-5-에톡시페 닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 트리아진 화합물은 1 종 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 하기 식 (X) 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 X]

(식 중, Ar 은 치환 또는 미치환의 페닐기, 나프틸기 ; R 은 C₁ ∼ C₉ 의 알킬기 ; n 은 2 또는 3 의 정수를 나타냄)

이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이상 예시한 화합물 중에서도, 특히 상기 식 (VII) 으로 표시되는 화합물 및 하기 식 (XI) 로 표시되는 화합물은 i 선에 대한 산발생 효율이 우수하기 때문에 바람직하게 사용된다.

[화학식 XI]

본 실시형태에 있어서, (C) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(C) 성분의 배합량은 (A) 성분 100 질량부에 대해서, 1 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부가 된다.

·(D) 성분

본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 있어서는, 보존 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) 을 높이기 위해서, (D) 성분으로서 염기성 화합물 (바람직하게는 아민류) 을 배합하는 것이 바람직하다.

해당 화합물로서는 포토레지스트 조성물에 대한 상용성을 갖는 것이라면 좋고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예컨대 일본 공개특허공보 평9-6001호에 기재된 화합물을 들 수 있다.

특히, 하기 일반식 (III) 으로 표시되는 비교적 부피가 큰 특정한 염기성 화합물 (d1) 을 배합함으로써, 시간경과적으로 레지스트 조성물 중에 부생성되는 산성분의 양을 억제하는 효과도 있고, 레지스트 조성물의 장기 보존안정성을 향상시킬 수 있다.

[화학식 III]

일반식 (III) 에 있어서는, X, Y, Z 중 하나 이상 (바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 3 개) 이 하기 (1) ∼ (4) 에서 선택되는 기이다.

(1) 탄소수 4 이상의 알킬기,

(2) 탄소수 3 이상의 시클로알킬기,

(3) 페닐기,

(4) 아랄킬기

또한, 해당 X, Y, Z 중 상기 (1) ∼ (4) 가 아닌 것은

(1') 탄소수 3 이하의 알킬기,

(2') 수소원자 중에서 선택되는 기 또는 원자이다.

X, Y, Z 는 상호 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있지만, X, Y, Z 중 두 개 이상이 상기 (1) ∼ (4) 에서 선택되는 기인 경우에는, 이들에 해당하는 기 끼리는 동일한 것이 효과의 안정성의 면에서 바람직하다.

··(1) 탄소수 4 이상의 알킬기

상기 (1) 의 경우, 탄소수가 4 미만에서는 시간경과적 안정성을 향상시키는 것이 어렵다. 탄소수는 다시 5 이상, 특히 8 이상인 것이 바람직하다. 상한값을 특별히 한정하지 않지만, 시간경과적 안정효과가 인정되고, 또한 상업적으로 입수 용이하다는 등의 점에서 20 이하, 특히 15 이하가 된다. 한편, 20 을 초과하면 염기성 강도가 약해져 보존 안전성의 효과가 저하된다.

알킬기는 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것일 수도 있다.

구체적으로는 예컨대 n-데실기, n-옥틸기, n-펜틸기 등이 바람직하다.

··(2) 탄소수 3 이상의 시클로알킬기

해당 시클로알킬기에 있어서, 특히 탄소수 4 ∼ 8 의 시클로알킬기가 상업적으로 입수 가능하면서 시간경과적 안정성을 향상시키는 효과가 우수하여 바람직하다. 특히 탄소수가 6 인 시클로헥실기가 바람직하다.

··(4) 아랄킬기

아랄킬기는 일반식, -R'-P (R' 는 알킬렌기, P 는 방향족 탄화수소기) 로 표시되는 것이다.

P 로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있지만, 페닐기가 바람직하다.

R' 의 탄소수는 1 이상이면 좋고, 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.

아랄킬기로서는 예컨대, 벤질기, 페닐에틸기 등이 바람직하다.

한편, X, Y, Z 중 상기 (1) ∼ (4) 가 아닌 것은, 상기 (1'), (2') 중에서 선택되는 기 또는 원자이다.

(1') 는 직쇄 또는 분기쇄의 어느 것이어도 상관없다. 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

(d1) 성분으로서는 제 3 급 아민을 구성하는 것이 바람직하고, X, Y, Z 중 상기 (1) ∼ (4) 가 아닌 것은, (1') 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 예컨대, 구체적으로는 트리-n-데실아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-펜틸아민, N,N-디시클로헥실메틸아민, 트리벤질아민 등을 들 수 있다.

그 중에서도 트리-n-데실아민, 메틸-디-n-옥틸아민, 트리-n-펜틸아민에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 특히 트리-n-데실아민이 바람직하다.

본 실시형태에 있어서, (D) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

(D) 성분은 수지 고형분 100 질량부에 대해서 0.01 ∼ 5.0 질량부, 특히 0.1 ∼ 1.0 질량부의 범위에서 배합하는 것이 효과의 면에서 바람직하다.

·유기용제

본 실시형태의 포토레지스트 조성물에서의 유기용제로서는, 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 사용되는 것이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.

예컨대, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트 (예컨대, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등), 락트산에스테르 (예컨대, 락트산에틸 등) 등의 에스테르계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 혹은 이들의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산과 같은 환식에테르류 ; 등의 비에스테르계 용제를 들 수 있다.

한편, 에스테르계 용제는 유기카르복실산과 알코올의 반응 생성물이기 때문에, 유리산인 유기카르복실산을 함유한다. 그 때문에, 상기 (D) 성분을 배합하지 않은 레지스트 조성물, 또는 후술의 보존안정제를 배합하지 않은 레지스트 조성물에 있어서는, 그러한 유리산을 함유하지 않은 비에스테르계 용제를 선택하는 것이 바람직하고, 특히 케톤류 (케톤계의 용제) 는 바람직하다. 그 중에서도 2- 헵타논은 도막성, (C) 성분의 용해성의 면에서도 바람직하다.

한편, 에스테르계 용제도 비에스테르계 용제도 모두 시간경과적으로 분해되어 산을 부생성하는 경우가 있지만, 상기 (D) 성분의 존재하, 혹은 후술의 보존안정제의 존재하에서는 해당 분해반응은 억제된다. 특히, 에스테르계 용제에 있어서는 그 효과가 현저하고, 해당 (D) 성분, 보존안정제의 존재하에 있어서는 오히려 에스테르계 용제가 바람직하며, 특히 PGMEA 는 바람직하다.

한편, 상기 분해에 의해 부생성하는 산성분으로서는 예컨대 2-헵타논의 경우, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 만드는 것이 확인되고 있다.

유기용제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

특별히 한정하는 것은 아니지만, 유기용제는 고형분의 농도가 20 ∼ 50 질량%, 바람직하게는 25 ∼ 45 질량% 가 되는 배합량으로 사용하면, 도포성의 면에서 바람직하다.

본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에는, 그 밖에 필요에 따라 이하와 같은 보존안정제를 배합하면 바람직하다.

해당 보존안정제로서는 용제의 분해 반응을 억제하는 작용을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 일본 공개특허공보 소58-194834호에 기재되어 있는 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀계 화합물과 아민계 화합물이 알려져 있지만, 특히 페놀계 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 2,6-디(tert-부틸)-p-크레졸 및 그 유도체가 에스테르계 용제, 케톤계 용제의 열화에 대해서 유효하고, 상업적으로 입수 가능하면서 저렴하며, 더욱 보존안정 효과가 우수하다는 점에서 바람직하다. 특히 프로필렌그리콜모노알킬에테르아세테이트, 2-헵타논에 대한 열화 방지 효과가 매우 우수하다.

배합량은 수지 고형분 100 질량부에 대해서 0.01 ∼ 3 질량부, 특히 0.1 ∼ 1.0 질량부의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 포토레지스트 조성물에는 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 상용성이 있는 첨가물, 예컨대 레지스트막의 성능 등을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 안정제, 계면활성제, 현상한 이미지를 보다 한층 가시적으로 하기 위한 착색료, 보다 증감 효과를 향상시키기 위한 증감제나 헐레이션 방지용 염료, 밀착성 향상제 등의 관용의 첨가물을 함유시킬 수 있다.

·포지티브형 포토레지스트 조성물의 제조방법

본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 (A) 성분, (C) 성분 및 필요에 따라 기타 성분을, 해당 포토레지스트 조성물에 함유되는 고형분의 겔 투과형 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균분자량 (Mw) 이 3000 ∼ 100000, 바람직하게는 5000 ∼ 50000 의 범위내가 되도록 조제하고, 유기용제에 용해시킴으로써 제조할 수 있다.

유기용제의 사용량은 바람직하게는 (A), (C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분을 용해했을 때, 균일한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어지도록 적절하게 조정된다. 바람직하게는, 고형분 농도가 10 ∼ 50 질량%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 35 질량% 가 되도록 사용된다. 한편, 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분은 (A), (C) 성분 및 필요에 따라 사용되는 기타 성분의 합계에 상 당한다.

포지티브형 포토레지스트 조성물의 Mw 가 바람직한 범위가 되도록 조정하는 공정을 실시하는 방법으로서는, 예컨대 (1) 전체 성분을 혼합한 후의 Mw 가 상기 범위가 되도록 혼합전에 (A) 성분에 대해서 분별 조작을 실시하는 등 하여, (A) 성분의 Mw 를 미리 적절한 범위로 조정해 두는 방법, (2) Mw 가 상이한 (A) 성분을 복수 준비하고, 이것을 적절하게 배합하여 상기 고형분의 Mw 를 상기 범위로 조정하는 방법 등이 있다.

이들 조제방법 중에서도, 특히 상기 (2) 에 의한 조제방법이 레지스트 분자량의 조정 및 감도조정이 용이하다는 점에서 보다 바람직하다.

본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트 조성물에 함유되는 고형분의 Mw 가 3000 ∼ 100000 의 범위내가 되도록 조제되어 있고, 보다 바람직한 Mw 는 5000 ∼ 50000 이다.

본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 화학 증폭형의 기구를 나타내는 것이기 때문에, 미노광부분과 노광부분과의 현상 콘트라스트가 강하고, 상기 Mw 의 바람직한 범위내에서 양호한 해상성 및 DOF 특성을 얻을 수 있다.

그리고, 본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 고형분의 Mw 를 상기 범위로 함으로써, 고내열성, 고해상성, 우수한 리니어리티 및 DOF 특성을 가짐과 동시에, 감도도 양호한 포지티브형 포토레지스트 조성물이 얻어진다.

상기 포토레지스트 조성물의 고형분의 Mw 가 상기 범위보다 작으면 내열성, 해상성, 리니어리티 및 DOF 특성이 불충분해지고, 상기 범위를 초과하면 감도의 저 하가 현저해지며, 포토레지스트 조성물의 도포성이 손상될 우려가 있다.

[제 2 실시형태]

·(A) 성분

본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제 2 실시형태는 (A) 성분이 (a2) 알칼리 가용성 수지와 (B) 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물과의 (a3) 반응 생성물을 포함한다.

본 실시형태에서의 (a2) 성분은, 포토레지스트 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있지만, 페놀성 수산기를 갖는 것이 (B) 성분과의 반응성의 점에서 바람직하다.

(a2) 성분으로서는, 상기 제 1 실시형태에 있어서 (a1) 성분을 구성하는 알칼리 가용성 수지 성분으로서 든 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

(a2) 성분으로서 노볼락 수지를 사용하는 경우, 그 Mw 는 1000 ∼ 50000, 바람직하게는 1000 ∼ 20000 정도가 감도 특성의 점에서 바람직하다. 보다 바람직한 Mw 의 범위는 2000 ∼ 15000 이다. 상기 범위보다 작으면 해상성이 저하할 우려가 있고, 상기 범위를 초과하면 도포성이 나빠진다.

한편, (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 사용하는 경우에는, 전술한 (D) 성분이나 보존안정제를 병용하는 것이 레지스트 조성물의 장기 보존안정성의 관점에서 바람직하다.

(a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 사용하는 경우, 히드록시스티렌 단위는 적어도 50 ∼ 99 몰%, 바람직하게는 70 ∼ 90 몰% 함유되어 있는 것이 (B) 성분의 반응성의 점에서 바람직하다.

특히, 히드록시스티렌계 수지는, 노볼락 수지에 비교하여, 산성도를 거의 띄고 있지 않는 수지이다. (A) 성분의 산성도의 강약은 레지스트 조성물의 보존안정성에 영향을 주기 때문에, 보존안정성이 좋은 레지스트 조성물을 조정하는 목적에 있어서는, 히드록시스티렌계의 수지를 선택하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 전술한 스티렌 및 스티렌 유도체에 기인하는 스티렌 구성단위나 알킬 치환 스티렌 구성단위 (이하, 양자를 모두 「스티렌계 구성단위」라 함) 를 함유하는 히드록시스티렌계 수지는 레지스트 조성물의 감도, 내열성 및 레지스트 패턴의 형상을 개선하는 효과도 있다는 점에서 바람직하다. 스티렌계 구성단위의 함유량은 (B) 성분과의 반응성의 확보의 점, 내열성 향상, 감도향상의 점에서 1 ∼ 30 몰% 가 바람직하고, 5 ∼ 15 몰% 가 보다 바람직하다.

(a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 사용하는 경우, 그 Mw 는 1000 ∼ 40000, 바람직하게는 1000 ∼ 8000, 특히 2000 ∼ 6000 인 것이 내열성, 고감도화, 가교제와의 반응의 안정성의 면에서 바람직하다.

(a2) 성분은 1 종 또는 2 종 이상의 재료를 사용할 수 있다.

·B 성분

(B) 성분은 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물로서, 가교제로서 작용하는 것이다.

[화학식 I]

[식 중, R¹ 은 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (II) 으로 표시되는 기의 어느 하나를 나타냄.

[화학식 II]

(식 중, R⁴ 는 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1을 나타냄)]

상기 일반식 (I) 에 있어서, R¹ 은 치환기를 가질 수 있는, 탄소원자수 1 ∼ 10 의 분기쇄상, 직쇄상의 알킬렌기, 또는 상기 일반식 (II) 으로 표시되는 것이다. 한편, 해당 알킬렌기는 주쇄에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수 있다. 일반식 (II) 중, R⁴ 도 치환기를 가질 수 있는, 탄소원자수 1 ∼ 10 의 분기쇄상, 직쇄상의 알킬렌기이고, 해당 알킬렌기는 주쇄에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수 있다. R¹ 으로는 -C₄H₈-, -C₂H₄OC ₂H₄-, -C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄- 및 일반식 (II) 로 표시되는 것 등이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 II 로 표시되는 것이 바람직하며, 특히 R⁴ 의 탄소수가 1 이고 m 이 1 인 것이 바람직하다.

(B) 성분은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

·(a3) 성분

(a3) 성분은 (a2) 성분과 (B) 성분을 반응시켜 얻어지는 반응 생성물로서, 알칼리 수용액에 대해서 난용성이고 산성분의 작용에 의해 가용성이 되는 특성을 갖는다.

(a2) 성분과 (B) 성분을 반응시키면, 통상 (B) 성분의 한쪽의 말단의 비닐기가 (a2) 성분의, 예컨대 측쇄의 페놀성 수산기에 결합한 구성단위를 구비한 반응생성물이 얻어진다.

이러한 구성단위의 구체예로서는, 하기 일반식 (1A) 로 표시되는 구성단위 또는 하기 일반식 (2A) 로 표시되는 구성단위를 들 수 있다.

또한, (a2) 성분과 (B) 성분을 반응시키면, (B) 성분의 양쪽의 말단의 비닐기가 (a2) 성분 중의, 예컨대 측쇄의 두 개의 페놀성 수산기에 각각 결합한 부분이 존재하는 반응생성물이 얻어진다. 이러한 구성단위의 구체예로서는, 하기 일반식 (1B) 로 표시되는 분자간 가교부분, 또는 하기 일반식 (2B) 로 표시되는 분자간 가교부분을 들 수 있다.

한편, 통상은 (B) 성분의 한쪽의 말단만이 결합한 구성단위 (예컨대 (1A) (2A)) 와, 양쪽이 결합한 부분 (예컨대 (1B) (2B)) 의 양쪽이 존재하는 반응생성물 (a3) 이 얻어진다.

[화학식 1A]

[화학식 2A]

[화학식 1B]

[화학식 2B]

R¹ 은 치환기를 가질 수 있는, 탄소원자수 1 ∼ 10 의 분기쇄상, 직쇄상의 알킬렌기, 또는 상기 일반식 (II) 로 표시되는 것이다. 한편, 해당 알킬렌기는 주쇄에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수 있다. R¹ 으로는, -C₄H₈-, -C₂H₄OC₂H₄-, -C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄- 및 일반식 (II) 로 표시되는 것 등이 바람직하고, 그 중에서도 일반식 II 로 표시되는 것이 바람직하며, 특히 R⁴ 의 탄소수가 1 이고 m 이 1 인 것이 바람직하다. R², R³ 은 상기 노볼락 수지에 관한 기재 중에서 설명된, 페놀류, 알데히드류, 케톤류 등에서 유래되는 기이다.

본 발명에서의 (a3) 성분은 바람직하게는 산촉매의 실질적인 비존재하에서, 상기 (a2) 성분과 상기 (B) 성분을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 (B) 성분이 (a2) 알칼리 가용성 수지의 측쇄의 수산기와 미리 결합하여 있음으로써, 레지스트 도포액 (조성물) 의 시간경과적 변화가 억제되고, 감도의 시간경과적 변화가 적은 레지스트 재료가 된다. 그리고, 해당 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 가열하면, (a2) 성분의 측쇄의 페놀성 수산기는 상기 구성단위 (1A) 또는 (2A) 의 말단비닐기와 반응하여 가교구조가 형성된다. 그리고, 이로써 레지스트 피막은 레지스트 패턴 형성시에 사용되는 알칼리 현상액 등의 알칼리성 수용액에 대해서 난용성이 된다.

그리고, 이 가교구조를 갖는 (a3) 성분에, 노광에 의해 (C) 성분으로부터 발생한 산이 작용하면, 해당 가교구조가 해열하고 (a3) 성분의 알칼리성 수용액에 대 한 용해성이 증대한다.

한편, (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 선택하는 경우, (a2) 성분과 (B) 성분의 반응에 있어서는, 산촉매를 사용하지 않아도 반응은 진행하기 때문에, 산촉매를 사용하는 것은 필수는 아니고, 오히려 산성분이 반응계 중에 존재하면 레지스트 조정 후의 보존안정성의 점에서 바람직하지 않다. 또한, (a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택하는 경우, (a2) 성분과 (B) 성분을 반응시킬 때에 산성분 농도를 엄밀하게 컨트롤할 필요가 있기 때문에, 산성분이 불순물로서 (a2) 성분 중에 함유되어 있는 것은 바람직하지 않다. 그 때문에, (B) 성분과 반응시키기 전에 (a2) 성분에 포함되는 산성분을 제거하는 조작을 엄격하게 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 산성분은 예컨대, 노볼락 수지의 합성시에 사용하는 산촉매, 반응용매 중에 존재하는 유리산 등의 유기산으로, 가스크로마토그래피 등에 의해 분석할 수 있다.

산성분의 제거방법으로서는 공지의 방법을 들 수 있고, 예컨대 이온 교환수지의 사용, 순수세정, 알칼리에 의한 중화 등의 방법을 적용할 수 있다.

그리고, (B) 성분과 반응전의 (a2) 성분 중의 산성분의 농도는 0.1 ppm 이하, 특히 0.01 ppm 이하로 해두는 것이 바람직하다.

(a2) 와 (B) 성분을 반응시켜 얻어지는 (a3) 성분의 질량평균분자량은, (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우에는 10000 ∼ 70000, 특히는 20000 ∼ 50000, (a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우에는 30000 ∼ 150000, 특히는 40000 ∼ 100000 인 것이 내열성 등의 점에서 바람직하다.

(B) 성분은 (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우에는 (a2) 성분에 대해서 1 ∼ 15 질량%, 바람직하게는 4 ∼ 8 질량% 의 비율로 사용된다. 1 질량% 미만에서는 레지스트 패턴 미노광부의 막 감소가 커지고, 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하하는 경향이 있으며, 15 질량% 를 초과하면 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 현저히 떨어지는 경향이 있고, 감도가 떨어지는, 패턴이 해상되지 않는 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다. 한편, (a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우에는, (a2) 성분에 대해서 1 ∼ 15 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 10 질량% 의 비율로 사용된다.

·(C) 성분

본 실시형태에서의 (C) 성분에 관해서는 상기 제 1 실시형태와 동일하다.

·(D) 성분

본 실시형태에서의 (D) 성분은, 상기 제 1 실시형태에서의 (D) 성분과 동일한 구성으로 할 수 있다. 특히, 본 실시형태에 있어서는, (D) 성분으로서 상기 (d1) 을 사용하는 것이 바람직하다.

·유기용매

본 실시형태에서의 유기용매는 상기 제 1 실시형태에서의 유기용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.

유기용제는 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

특별히 한정하는 것은 아니지만, 유기용제는 고형분의 농도가 20 ∼ 50 질량%, 바람직하게는 25 ∼ 45 질량% 가 되는 배합량으로 사용하면, 도포성의 관점 에서 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서도, 상기 제 1 실시형태와 동일한 보존안정성을 필요에 따라 사용할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 포토레지스트 조성물에도, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 상기 제 1 실시형태와 동일한 기타 성분을 함유시킬 수 있다.

·포지티브형 포토레지스트 조성물의 제조방법

본 실시형태의 포토레지스트 조성물은 상기 제 1 실시형태와 동일하게 하여 제조할 수 있다.

본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트 조성물에 포함되는 고형분의 Mw 가 3000 ∼ 100000 의 범위내가 되도록 조제되어 있고, 보다 바람직한 Mw 는 10000 ∼ 80000 이다.

본 실시형태의 포토레지스트 조성물에 따르면, 상기 제 1 실시형태와 동일한 작용효과가 얻어지는 것 외에, 해당 레지스트 재료를 기판 상에 도포하여 가열하면, 전술한 바와 같이 가교구조를 형성하기 때문에, 특히 내열성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있어 막 감소가 방지된다.

[제 3 실시형태]

·(A) (B) 성분

본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물의 제 3 실시형태는 (A) 성분이 (a2) 알칼리 가용성 수지를 함유함과 동시에, 추가로 상기 일반식 (I) 로 표시되는 (B) 성분을 함유하고 있다.

본 실시형태에서의 (a2) 성분 및 (B) 성분은 상기 제 2 실시형태와 동일한 구성으로 할 수 있고, 본 실시형태가 제 2 실시형태와 크게 상이한 점은 (a2) 성분과 (B) 성분이 반응하고 있지 않은 상태에서 (A) 성분에 포함되고 있다는 점이다.

본 실시형태에 있어서, (B) 성분은 (a2) 성분으로서 노볼락 수지를 선택한 경우에는 (a2) 성분에 대해서 1 ∼ 50 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 35 질량% 의 비율로 사용된다. 1 질량% 미만에서는 레지스트 패턴 미노광부의 막 감소가 커지고, 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하되는 경향이 있으며, 50 질량% 를 초과하면 현상액 (알칼리 수용액) 에 대한 용해성이 현저하게 떨어지는 경향이 있고, 감도가 떨어지는, 패턴이 해상되지 않는 등의 문제를 발생시킬 우려가 있다. 한편, (a2) 성분으로서 히드록시스티렌계 수지를 선택한 경우에는, (a2) 성분에 대해서 1 ∼ 50 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량% 의 비율로 사용된다.

·(C) 성분

·(D) 성분

본 실시형태에서의 (D) 성분은 상기 제 2 실시형태에서와 동일하다.

·유기용매

본 실시형태에서의 유기용매는 상기 제 1 실시형태에서의 유기용매와 동일하다.

·포지티브형 포토레지스트 조성물의 제조방법

본 실시형태의 포지티브형 포토레지스트 조성물은 상기 포토레지스트 조성물에 포함되는 고형분의 Mw 가 3000 ∼ 100000 의 범위내가 되도록 조제되어 있고, 보다 바람직한 Mw 는 40000 ∼ 30000 이다.

본 실시형태의 포토레지스트 조성물에 따르면, 상기 제 2 실시형태와 동일한 작용효과가 얻어진다.

[레지스트 패턴의 형성방법]

이하에, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 사용하여 시스템 LCD 를 제조하는 방법의 바람직한 일례를 나타낸다.

우선, (A) 성분 및 (C) 성분, 그리고 필요에 따라 첨가되는 각종 성분을 용제에 용해하고, 이것을 스피너 등으로 기판에 도포하여 도막을 형성한다. 기판으로서는 유리 기판이 바람직하다. 이 유리 기판으로서는, 통상 비정질 규소가 사용되지만, 시스템 LCD 의 분야에 있어서는 저온 폴리규소 등이 바람직하게 된다. 또한, 500 ㎜ ×600 ㎜ 이상, 특히는 550 ㎜ ×650 ㎜ 이상의 대형 기판을 사용할 수 있다.

계속해서, 이 도막이 형성된 유리 기판을 예컨대 90 ∼ 140 ℃ 에서 가열처리 (프리베이크) 하여 잔존용매를 제거하고, 레지스트 피막을 형성한다. 프리베이크 방법으로서는, 핫플레이트와 기판 사이에 공극을 갖게 하는 프록시미티 베 이크를 실시하는 것이 바람직하다.

계속해서, 상기 레지스트 피막에 대해서, 집적회로용 마스트패턴과 액정 디스플레이 부분용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시한다.

여기에서 사용하는 광원으로서는 미세한 패턴을 형성하기 위해 i 선 (365 ㎚) 을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 노광에서 채용하는 노광 프로세스는 개구수 (Numerical Aperture : NA) 가 0.3 이하, 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.15 이하의 낮은 NA 조건의 노광 프로세스인 것이 바람직하다. 낮은 NA 조건에서의 노광 프로세스를 채용함으로써, 1 회의 노광면적을 넓게 할 수 있어 스루풋의 향상이 도모된다.

계속해서, 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대해서, 가열처리 (포스트 익스포저 베이크 : PEB) 를 실시한다. PEB 방법으로서는, 핫플레이트와 기판 사이에 공극을 갖게 하는 프록시미티 베이크, 공극을 갖게 하지 않는 다이렉트 베이크를 들 수 있고, 기판의 휨을 발생시키지 않고 PEB 에 의한 확산효과를 얻기 위해서 프록시미티 베이크를 실시한 후, 다이렉트 베이크를 실시하는 방법이 바람직하다. 한편, 가열온도는 90 ∼ 150 ℃, 특히 100 ∼ 140 ℃ 가 바람직하다.

상기 PEB 후의 레지스트 피막에 대해서, 현상액, 예컨대 1 ∼ 10 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액과 같은 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하면, 노광부분이 용해제거되어 기판 상에 집적회로용 레지스트 패턴과 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴이 동시에 형성된다.

계속해서, 레지스트 패턴 표면에 남은 현상액을 순수 등의 린스액으로 씻어냄으로써 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

상기 선택적 노광을 실시하는 공정에 있어서, 상기 마스크로서 2.0 ㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0 ㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 리니어리티가 우수하기 때문에, 마스크 패턴의 거친 패턴과 미세한 패턴의 양방을 충실히 재현한 레지스트 패턴이 얻어진다. 따라서, 기판 상에 패턴 치수 2.0 ㎛ 이하인 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0 ㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용 레지스트 패턴을 동시에 형성할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[포지티브형 포토레지스트 조성물의 평가방법]

하기 실시예 또는 비교예의 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대해서 하기의 모든 물성 (1) ∼ (5) 의 평가방법을 이하에 나타낸다.

(1) 감도 평가 : 포지티브형 포토레지스트 조성물을 대형 기판용 레지스트 도포장치 (장치명 : TR36000 도쿄오카공업 (주) 제조) 를 사용하여 Ti 막이 형성된 유리 기판 (550 ㎜ ×650 ㎜) 상에 도포한 후, 140 ℃, 90 초간의 가열조건에서 약 1 ㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 프리베이크를 실시하여 막두께 1.5 ㎛ 의 레지스트 피막을 형성하였다.

이어서, 1.5 ㎛ 의 라인앤드스페이스폭 (L & S) 의 레지스트 패턴과 3.0 ㎛ L & S 의 레지스트 패턴을 재현하기 위한 마스크 패턴이 동시에 그려진 테스트차트 마스크 (레티클) 를 개재하고, i 선 노광장치 (장치명 : FX-702J, 니콘사 제조 ; NA-0.14) 를 사용하여 1.5 ㎛ L & S를 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop 노광량) 으로 선택적 노광을 실시하였다.

이어서, 110 ℃, 90 초간의 조건에서 0.5 ㎜ 의 간격을 둔 프록시미티 베이크에 의해 PEB 를 실시하였다.

이어서, 23 ℃, 2.38 질량% TMAH 수용액을 사용하여 60 초간의 현상처리를 실시한 후, 순수에서 30 초간 린스하여 스핀 건조하였다.

감도 평가의 지표로서, 1.5 ㎛ L & S 의 레지스트 패턴을 충실히 재현할 수 있는 노광량 (Eop, 단위 : mJ) 을 사용하였다.

(2) DOF 특성평가 : 상기 Eop 노광량에 있어서, 초점을 적절하게 상하로 어긋나게 하여 1.5 ㎛ L & S 가 ±10 % 의 치수변화율의 범위내에서 얻어진 초점심도 (DOF) 의 폭을 ㎛ 단위로 구하였다.

(3) 내열성 평가 : 상기 Eop 노광량에 있어서, 1.5 ㎛ L & S 가 그려진 기판을 140 ℃ 로 설정된 핫플레이트 상에 300 초간 정치한 후, 단면형상을 관찰하였다. 그 결과, 1.5 ㎛ L & S 의 치수변화율이 ±3 % 이내인 것을 A, 3 ∼ 5 % 또는 -5 ∼ -3 % 의 범위내인 것을 B, ±5 % 를 초과한 것을 C 로서 표시하였다.

(4) 해상성 평가 : 상기 Eop 노광량에서의 한계해상도를 구하였다.

(5) 리니어리티 평가 : 상기 Eop 노광량으로 얻어진 3.0 ㎛ L & S 의 레지스트 패턴의 단면형상을 SEM (주사형 전자현미경) 사진으로 관찰하고, 3.0 ㎛ L & S 의 레지스트 패턴의 재현성을 평가하였다. 3.0 ㎛ L & S 의 치수변화율이 ±10 % 이내인 것을 A, ±10 % 를 초과한 것을 B 로서 표시하였다.

이하의 실시예에 있어서 (A) 성분으로서 하기의 것을 사용하였다.

·(a1) 성분

질량평균분자량 8000 의 폴리히드록시스티렌의 15 중량% 용액 [용매 = 2-헵타논] 267 g 에 트리에틸아민 17.8 g 및 디-tert-부틸-디-카르보네이트 38.25 g 을 첨가하고, 22 ℃ 에서 2 시간 반응을 실시하였다. 이어서, 반응액을 1.5 중량% 아세트산수용액 500 ㎖ 중에 붓고 정치하며 유기용매층 (상층) 을 경사분리에 의해 취출하였다. 그 후, 순수 500 ㎖ 를 사용한 세정조작을 2 회 실시한 후, 유기용매를 감압제거하여 페놀성 수산기의 35 % 가 t-부톡시카르보닐기로 보호된 폴리히드록시스티렌 35 g 을 얻었다.

·(a2) 성분

스티렌 구성단위/히드록시스티렌 구성단위 = 15/85, Mw 5000 의 폴리히드록시스티렌계 수지.

·(a3) 성분

메틸이소부틸케톤 (MIBK) 용제에 농도 30 질량% 가 되도록 상기 (a2) 성분 (Mw : 5000) 을 교반용해하고, 내온 100 ∼ 110 ℃ 로 한 후, 하기 식 (XII) 으로 표시되는 화합물 ((B) 성분) 을 수지고형분 100 질량부에 대해서 8 질량부에 상당 하는 양만큼 적하하였다. 24 시간 반응 후, 12 시간 이상 실온에서 후교반을 실시하고, 그 후 MIBK 로부터 2-헵타논으로 용제치환을 실시하였다.

얻어진 (a3) 성분의 Mw 는 55000 이었다.

[화학식 XII]

(실시예 1)

상기 (a1) 성분 (Mw : 8000) : 100 질량부

(C) 성분 [상기 식 (XI) 의 화합물] : 3 질량부

(D) 성분 [트리-n-데실아민] : 0.2 질량부

상기 각종 성분을 PGMEA 에 용해하고, 다시 계면활성제로서 XR-104 (다이닛폰잉크사 제조) 를 500 ppm 배합하여 35 질량% 농도의 용액으로 조정한 후, 이것을 구멍직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 얻어진 포토레지스트 조성물의 Mw 는 7500 이었다.

이 포토레지스트 조성물에 대해서 상기 (1) ∼ (5) 의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

(실시예 2)

상기 (a3) 성분 (Mw : 55000) : 100 질량부

(C) 성분 [상기 식 (XI) 의 화합물] : 3 질량부

(D) 성분 [트리-n-데실아민] : 0.2 질량부

상기 각종 성분을 PGMEA 에 용해하고, 다시 계면활성제로서 XR-104 (다이닛폰잉크사 제조) 를 500 ppm 배합하여 35 질량% 농도의 용액으로 조정한 후, 이것을 구멍직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 얻어진 포토레지스트 조성물의 Mw 는 50000 이었다.

(실시예 3)

상기 (a3) 성분 (Mw : 5000) : 100 질량부

(B) 성분 [상기 식 (XII) 의 화합물)] : 7 질량부

(C) 성분 [상기 식 (XI) 의 화합물] : 3 질량부

(D) 성분 [트리-n-데실아민] : 0.2 질량부

상기 각종 성분을 PGMEA 에 용해하고, 다시 계면활성제로서 XR-104 (다이닛폰잉크사 제조) 를 500 ppm 배합하여 35 질량% 농도의 용액으로 조정한 후, 이것을 구멍직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하고 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 얻어진 포토레지스트 조성물의 Mw 는 4500 이었다.

(비교예 1)

실시예 1 에 있어서, 상기 (a1) 성분 (Mw : 8000) 대신에 페놀성 수산기의 35 % 가 t-부톡시카르보닐기로 보호된 폴리히드록시스티렌 (Mw : 1500) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 얻어진 포토레지스트 조성물의 Mw 는 1000 이었다. 이 포토레지스트 조성물에 대해서 상기 (1) ∼ (5) 의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 2 에 있어서, 상기 (a3) 성분 (Mw : 55000) 대신에 스티렌 구성단위/히드록시스티렌 구성단위 = 15/85, Mw 1500 의 폴리히드록시스티렌계 수지 고형분 100 질량부에 대해서, 상기 식 (XII) 으로 표시되는 화합물 1 질량부를 배합하여 얻어진 수지 (Mw = 2500) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 얻어진 포토레지스트 조성물의 Mw 는 2000 이었다. 이 포토레지스트 조성물에 대해서 상기 (1) ∼ (5) 의 물성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 3 에 있어서, 상기 (a2) 성분 (Mw : 5000) 대신에 스티렌 구성단위/히드록시스티렌 구성단위 = 15/85, Mw 1500 의 폴리히드록시스티렌계 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 얻어진 포토레지스트 조성물의 Mw 는 1000 이었다.

(비교예 4)

실시예 3 에 있어서, 상기 (a2) 성분 (Mw : 50000) 대신에 스티렌 구성단위/ 히드록시스티렌 구성단위 = 15/85, Mw 150000 의 폴리히드록시스티렌계 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 포토레지스트 조성물을 조제하였다. 얻어진 포토레지스트 조성물의 Mw 는 145000 이었다.

	감도 (mJ)	DOF (㎛)	내열성	해상성 (㎛)	리니어리티
실시예 1	100	15	A	1.3	A
실시예 2	70	18	A	1.1	A
실시예 3	50	18	A	1.1	A
비교예 1	30 이하	10 이하	C	1.5	B
비교예 2	30 이하	10 이하	B	1.5	B
비교예 3	30 이하	10 이하	A	1.5	B
비교예 4	500 이상	10 이하	A	1.5	B

본 발명은 하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성되는 시스템 LCD 제조용으로서 요구되는 내열성, 해상성, 리니어리티 및 DOF 특성을 만족함과 동시에, 양호한 감도를 갖는 포토레지스트 조성물 및 그것을 사용한 레지스트 패턴의 형성방법을 제공한다.

Claims

하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서,

(A) 수지 성분과, (C) 방사선의 조사에 의해 산성분을 발생하는 화합물과, 유기용제를 함유하고,

상기 (A) 성분이 (a2) 알칼리 가용성 수지와 (B) 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물과의 (a3) 반응생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물:

[화학식 I]

[식 중, R¹ 은 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (II) 로 표시되는 기의 어느 하나를 나타내고, 이 알킬렌기는 주쇄중에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수 있음,

[화학식 II]

(식 중, R⁴ 는 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1을 나타냄)],

상기 (C) 성분으로부터 발생하는 산성분의 작용에 의해 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 성질을 가지며,

해당 포토레지스트 조성물에 함유되는 고형분의, 겔 투과형 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산 질량평균분자량 (Mw) 이 3000 ∼ 100000 의 범위내인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
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하나의 기판 상에 집적회로와 액정 디스플레이 부분이 형성된 기판 제조용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서,

(A) 수지 성분과, (C) 방사선의 조사에 의해 산성분을 발생하는 화합물과, 유기용제를 함유하고,

상기 (A) 성분이 (a2) 알칼리 가용성 수지를 함유하고,

또한 해당 포토레지스트 조성물이 (B) 하기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물을 함유하며, 상기 (C) 성분으로부터 발생하는 산 성분의 작용에 의해, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대하는 성질을 갖고, 해당 포토레지스트 조성물에 함유되는 고형분의 Mw 가 4000 ∼ 30000 의 범위내인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물:

[화학식 I]

[식 중, R¹ 은 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 또는 하기 일반식 (II) 로 표시되는 기의 어느 하나를 나타내고, 이 알킬렌기는 주쇄중에 산소결합 (에테르 결합) 을 함유할 수 있음,

[화학식 II]

(식 중, R⁴ 는 치환기를 가질 수 있는 탄소원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, m 은 0 또는 1을 나타냄)].
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 추가로 (D) 염기성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 (D) 성분이 (d1) 하기 일반식 (III) 로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물:

[화학식 III]

[식 중, X, Y, Z 중 하나 이상이 하기 (1) ∼ (4)

(1) 탄소수 4 이상의 알킬기,

(2) 탄소수 3 이상의 시클로알킬기,

(3) 페닐기,

(4) 아랄킬기에서 선택되는 기이고,

또한, 해당 X, Y, Z 중 상기 (1) ∼ (4) 가 아닌 것은

(1') 탄소수 3 이하의 알킬기,

(2') 수소원자 중에서 선택되는 기 또는 원자임].
제 5 항에 있어서, 상기 (D) 성분을 상기 (A) 성분 100 질량부에 대해서 0.01 ∼ 5 질량부 배합하여 이루어지는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 (C) 성분이 i 선 (365 ㎚) 의 조사에 의해 산성분을 발생시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물.
(1) 제 1 항 또는 제 4 항에 기재된 포지티브형 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정, (2) 상기 도막이 형성된 기판을 가열처리 (프리 베이크) 하고 기판 상에 레지스트 피막을 형성하는 공정, (3) 상기 레지스트 피막에 대해서, 2.0 ㎛ 이하의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴과, 2.0 ㎛ 초과의 레지스트 패턴 형성용 마스크 패턴의 쌍방이 그려진 마스크를 사용하여 선택적 노광을 실시하는 공정, (4) 상기 선택적 노광 후의 레지스트 피막에 대해서, 가열처리 (포스트 익스포저 베이크) 를 실시하는 공정, (5) 상기 가열처리 후의 레지스트 피막에 대해서 알칼리 수용액을 사용한 현상처리를 실시하고, 상기 기판 상에 패턴 치수 2.0 ㎛ 이하의 집적회로용 레지스트 패턴과, 2.0 ㎛ 초과의 액정 디스플레이 부분용의 레지스트 패턴을 동시에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
제 9 항에 있어서, 상기 (3) 선택적 노광을 실시하는 공정이 i 선을 광원으로 사용하면서 개구수(Numerical Aperture: NA)가 0.3 이하인 낮은 개구수 조건하에서의 노광 프로세스에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성방법.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 (a2) 알칼리 가용성 수지가, 노볼락 수지, 히드록시스티렌 및 그의 유도체로부터 선택된 1종인 화학증폭형 레지스트 조성물.